JP2000344922A - ポリエチレン系樹脂連続気泡性発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高発泡で耐熱性に優れ、気泡が均一で、表面
に割れなどがなく、外観が良好であり、かつ、連通性の
よいポリエチレン系樹脂連続気泡性発泡体の製造方法を
提供する。 【解決手段】 ポリエチレン系樹脂に発泡剤及び有機過
酸化物を配合し、有機過酸化物の加熱分解により架橋度
が５〜２０％の範囲となるように一次架橋を行い、且
つ、そのときの発泡剤の分解率を１０％以下とした状態
でこの組成物を成形して第１中間成形体を得る第１工
程、第１中間成形体を第１工程よりも高温で加熱して架
橋度が５５％以上となるように二次架橋を行うと共に、
残りの発泡剤を分解させて第２中間成形体を得る第２工
程、第２中間成形体に圧縮変形を与えて気泡壁を破壊し
て気泡を連通化する第３工程とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高発泡で耐熱性に
優れたポリエチレン系樹脂連続気泡性発泡体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン系樹脂連続気泡性発泡体の
製造方法として、独立気泡発泡体を圧縮して気泡壁を破
壊する方法が知られている。例えば、特開昭５６−１４
６７３２号公報には、ポリエチレン系重合体に発泡剤及
び分解温度１５５℃以下の架橋剤と１６５℃以上の架橋
剤との混合物を配合した樹脂組成物を加熱し、発泡剤の
分解率が６０％以下で架橋された第１中間製品を更に加
熱して残りの発泡剤及び架橋剤を分解させて独立気泡を
有する第２中間製品を生成し、これを圧縮することによ
り気泡を破壊して連続気泡発泡体を製造する方法が記載
されている。

【０００３】上記公報に記載の方法で架橋樹脂発泡体を
製造する場合、発生した発泡ガス圧により気泡が伸ばさ
れて、粗大気泡が生じたり、気泡径が不均一になり易
く、気泡破裂により発泡が停止してしまうこともあっ
た。また、微細で均一な気泡を有する発泡体が得られる
反面、圧縮変形を与えても殆ど破泡できず、無理に破泡
しようとすると発泡体自体が潰れたり、圧縮率を上げて
も弾性が乏しく発泡体の特徴が現れなかったりするとい
った問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解消し、気泡が均一で、表面に割れなどがなく、外観
が良好であり、かつ、高発泡で耐熱性に優れ、連通性の
よいポリエチレン系樹脂連続気泡性発泡体の製造方法を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリエチレン系
樹脂連続気泡性発泡体の製造方法は、ポリエチレン系樹
脂に発泡剤及び有機過酸化物を配合し、有機過酸化物の
加熱分解により架橋度が５〜２０％の範囲となるように
一次架橋を行い、且つ、そのときの発泡剤の分解率を１
０％以下とした状態でこの組成物を成形して第１中間成
形体を得る第１工程、第１中間成形体を第１工程よりも
高温で加熱して架橋度が５５％以上となるように二次架
橋を行うと共に、残りの発泡剤を分解させて第２中間成
形体を得る第２工程、第２中間成形体に圧縮変形を与え
て気泡壁を破壊して気泡を連通化する第３工程とからな
る。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
使用されるポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独
重合体もしくはエチレンを主成分とする共重合体が挙げ
られ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用
してもよい。上記共重合体成分としては、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−ペンテン、ノルボルネン、酢酸
ビニル、エチルアクリレート等が挙げられる。

【０００７】本発明で用いる発泡剤としては、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、
ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、４，４′−オキシビスベンゼンス
ルホニルヒドラジド等が挙げられ、この中でもアゾジカ
ルボンアミドが発生ガス量や取り扱いの安全性等の面で
好ましい。

【０００８】発泡剤の添加量は、ポリエチレン系樹脂１
００重量部に対して通常５〜３０重量部が適当であり、
目的とする発泡倍率に応じて添加量を適宜調節する。

【０００９】本発明で用いる有機過酸化物としては、そ
の半減期１分の温度が１４０〜２００℃のものが好まし
い。これらは単独で用いてもよいが、単独使用では後述
する第１工程及び第２工程において、必要とされる架橋
度が得られ難いので、分解温度差が１０℃以上である２
種類以上のものを組み合わせて使用するのが好ましく、
より好ましくはその温度差が１５℃以上である。

【００１０】上記有機過酸化物としては以下のものが挙
げられる（〈 〉内は分解温度を示す）。パーオキシケ
タール系では、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
２−メチルシクロヘキサン〈１４２℃〉、１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン〈１４９℃〉、１，１−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）シクロヘキサン〈１５４℃〉等が例示され
る。

【００１１】ジアシルペルオキシド系では、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ン〈１５８℃〉、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート
〈１６０℃〉、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート〈１
６７℃〉等が例示される。ジアリルパーオキサイド系で
は、ジクミルペルオキシド〈１７５℃〉、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
〈１８０℃〉、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド〈１８６
℃〉、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキセン−３〈１９４℃〉等が例示される。

【００１２】上記の中で、特に１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
とジクミルペルオキシドの組み合わせ、ジクミルペルオ
キシドとジ−ｔ−ブチルペルオキシドの組み合わせ、ジ
クミルペルオキシドと２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３の組み合わせな
どが好ましい。

【００１３】分解温度の異なる２種類以上の有機過酸化
物の混合割合は、それぞれ１０〜９０重量％の範囲で樹
脂の特性や発泡剤の分解特性に合わせて選択される。有
機過酸化物は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し
て通常は０．３〜４重量部添加して用いられる。

【００１４】上記有機過酸化物に対して架橋を促進する
ために架橋助剤を併用してもよい。架橋助剤としては、
トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−
ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デ
カンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメリット酸
トリアリルエステル、エチルビニルベンゼン、フタル酸
ジアリルエステル等の多官能モノマーが挙げられる。こ
れら架橋助剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用
してもよい。

【００１５】また、分解温度、分解速度等を調整する目
的で発泡助剤を添加してもよい。発泡助剤としては、酸
化亜鉛、尿素及びその誘導体、ステアリン酸マグネシウ
ム等のステアリン酸塩等が挙げられ、これらは発泡倍
率、気泡形状の調節等の目的に応じて、組み合わせや添
加量を適宜選択して使用する。

【００１６】また、後述する第２中間成形体の破泡性を
改良する目的で各種添加剤を併用してもよい。添加剤と
しては、各種金属酸化物、炭酸カルシウム、タルク等の
無機物、ポリポリエチレングリコール、ポリポリエチレ
ンワックスなどの低分子量有機物が例示される。これら
添加剤の存在により第２中間成形体のセル壁の強度が脆
弱なものとなり、圧縮変形を与えた場合に気泡の破壊が
容易に行われる。添加剤の量はポリエチレン系樹脂１０
０重量部に対して０．２〜１重量部が適当である。更
に、抗菌剤、難燃剤、親水剤、撥水剤、消臭剤、顔料等
を添加してもよい。

【００１７】本発明の第１工程においては、ポリエチレ
ン系樹脂に発泡剤及び架橋剤の他、必要に応じて架橋助
剤、発泡助剤等の添加剤を添加、混練し、架橋度が５〜
２０％の範囲となるように一次架橋させる。また、この
ときの発泡剤の分解率は１０％以下とする。この発泡性
組成物を金型などで所望の形状に加熱成形して第１中間
成形体を得る。

【００１８】第１工程における架橋度が２０％を超える
と、後述する第２工程で得られた第２中間成形体に圧縮
変形を与えても気泡壁を破壊できず、連続気泡率の低い
発泡体しか得られなくなる。

【００１９】架橋度が５％未満の場合には樹脂粘度が低
いため、発泡の際の気泡を保持することができず、発泡
しなかったり、また、発泡しても得られる第２中間成形
体の気泡が不均一になり易く、このような第２中間成形
体を破泡しても、外観の良好な発泡体は得られない。
尚、本発明でいう架橋度は、未発泡樹脂組成物又は発泡
体を約１００ｍｇ秤量し、１２０℃のキシレン５０ｍｌ
中に入れて２４時間保持した後、抽出分を２００メッシ
ュの金網を透過させ、残存物の乾燥重量を測定し、次式
により算出した値である。 架橋度（％）＝｛残存物の乾燥重量（ｍｇ）／抽出前の
乾燥重量（ｍｇ）｝×１００

【００２０】第１工程における発泡剤の分解率は、大き
くなると後述する第２工程で得られる第２中間成形体の
気泡が不均一になり易く、このような第２中間成形体を
破泡しても良好な連続気泡性の発泡体は得られないの
で、０％であれば好ましいが、発泡剤が分解に達する温
度だけでなく、溶融混練（５分間程度以上）や架橋条件
等によって受ける経時的な熱履歴によっても実際には５
％程度の発泡剤の分解が生じていると考えられるので、
その上限は１０％とする。

【００２１】第２工程において、第１工程で成形した第
１中間成形体を更に第１工程よりも高温で加熱すること
により残りの有機過酸化物と発泡剤を分解させた後、冷
却して第２中間成形体が得られる。上記第１中間成形体
は加熱により発泡剤の分解が進行しても発泡ガス圧を保
持できる程度の樹脂架橋が同時進行するため、発泡ガス
が組成物の外へ放出されることなく発泡が行われる。第
２工程での加熱方法は特に限定されず、例えば、赤外
線、熱風、スチーム、塩浴などが可能であり、加熱温
度、加熱時間は使用する樹脂、発泡剤の種類や量などに
より適宜選択されるが、通常は１５０〜１９０℃の範囲
で１０〜１８０分である。

【００２２】第３工程では、第２中間成形体に圧縮変形
を与えて気泡壁を破壊し、気泡を連通化する。圧縮変形
を与える手段としては、例えば、２本ロールの間を通過
させながら圧縮するなどの方法がある。圧縮率は第２中
間成形体厚みの１／３〜１／５０程度に圧縮変形を複数
回繰り返してもよいが、圧縮率を高くしすぎると厚みが
回復し難くなるので使用する樹脂や発泡倍率などにより
調節する必要がある。好ましくは第２中間成形体の厚み
の１／３〜１／２０の範囲である。

【００２３】圧縮手段として回転速度比が５％以上の差
がある２本ロールを用いると低圧縮率で容易に破泡する
ことができる。この場合、速度の遅いロール側へ成形体
が反り返る傾向があるため、成形体を裏返してもう一度
ロールを通過させると反りを解消することができる。回
転速度の異なる２本ロールを使用することにより、ロー
ル設備の設計強度を下げ、設備コスト、ベアリング交換
等の維持費も下げることができる。

【００２４】本発明では、初期の架橋度を５〜２０％、
このときの発泡剤分解率を１０％以下に設定し、その後
発泡と架橋を進行させているので、発泡剤の急激な分解
挙動に対して架橋が追従可能となり、結果として成形体
が裂けることなく容易に破泡して連続気泡性の発泡体を
得ることができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を説明す
る。尚、実施例及び比較例においては以下のものを使用
した。 ポリエチレン系樹脂：低密度ポリポリエチレン（密度
０．９１９ｇ／ｃｍ³ ，住友化学社製 商品名「Ｇ２０
１」） 発泡剤：アゾジカルボンアミド 発泡助剤：酸化亜鉛 有機過酸化物：１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（分解温度１４
９℃） ジクミルペルオキシド（分解温度１７５℃） ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（分解温度１８６℃）

【００２６】（実施例１〜５、比較例２、４）表１に示
した所定量の上記混合物を密閉式ニーダーを用いて１３
５℃で１０分間混練し発泡性架橋性組成物を得た。得ら
れた組成物を１３５℃に予熱したプレス機を用いて１０
ｃｍ×１０ｃｍ×３ｃｍの大きさに素早く形を整え、第
１中間成形体を得た。第１中間成形体の架橋度及びこの
時の発泡剤分解率は表１に示した通りであった。次に、
第１中間成形体を１７０℃のギヤオーブン中で１５分間
加熱して発泡倍率３０倍の第２中間成形体を得た。第２
中間成形体の架橋度は表１に示した通りであった。得ら
れた第２中間成形体を厚み５ｃｍにカットし、２本の非
等速ロール間（直径１６ｃｍ，幅４０ｃｍ，速度５ｒｐ
ｍ／４．５ｒｐｍ，クリアランス５ｍｍ）に通し、更に
裏返してもう１回通して連続気泡性発泡体を得た。得ら
れた連続気泡性発泡体の架橋度は第２中間成形体と同一
であり、その発泡倍率及び連続気泡率は表１に示した通
りであった。尚、発泡倍率及び連続気泡率は以下に示し
た方法で測定した値である。

【００２７】（比較例１、３）実施例１と同様にして第
２中間成形体を得た後、第２中間成形体を実施例１と同
様に２本の非等速ロール間に通したが、気泡は連通せ
ず、連続気泡性発泡体は得られなかった。

【００２８】また、得られた連続気泡性発泡体につい
て、以下の方法により外観及び耐熱性を評価し、その結
果を表１に示した。

【００２９】１）発泡倍率の測定 発泡体を直方体に切り出して寸法を測定し、体積を算出
した。また、重量を測定し、次式により発泡倍率を算出
した。 発泡倍率（ｃｃ／ｇ）＝体積／重量 ２）連続気泡率の測定 ＡＳＴＭ Ｄ−１９４０−６２Ｔに準拠して独立気泡率
を測定し、１００％からその値を減じた値を連続気泡率
とし、規格の計算式により計算した値が１００％を超え
た場合は１００％とした。 ３）気泡の均一さ 表面を目で観察し、気泡が均一であったものを○、粗大
気泡などがなり、気泡が不均一であったものを×で表し
た。 ４）発泡体の割れ 表面を目で観察し、割れの有無を確認した。 ５）耐熱性 ＪＩＳ Ｋ ６４００に準拠して厚さ方向に５０％圧縮
し、７０℃の雰囲気温度下で２２時間静置した後、圧縮
から開放し、３０分後に厚さを測定した。試験後の発泡
体に生じた歪み量を次式で算出し、これを耐熱性の評価
とした。 歪み量（％）＝｛（Ｔ₁ −Ｔ₂ ）／Ｔ₁ ｝×１００ （但し、Ｔ₁ は圧縮前の厚さ、Ｔ₂ は圧縮開放後の厚さ
を表す。）

【００３０】

【表１】 〔注〕架橋剤：Ａ １，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン Ｂ ジクミルペルオキシド Ｃ ジ−ｔ−ブチルペルオキシド

【００３１】

【発明の効果】本発明のポリエチレン系樹脂連続気泡性
発泡体の製造方法によると、気泡が均一で、表面に割れ
などがなく、外観が良好であり、かつ、高発泡で耐熱性
に優れ、連通性のよいポリエチレン系樹脂発泡体を製造
することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレン系樹脂に発泡剤及び有機過
   酸化物を配合し、有機過酸化物の加熱分解により架橋度
   が５〜２０％の範囲となるように一次架橋を行い、且
   つ、そのときの発泡剤の分解率を１０％以下とした状態
   でこの組成物を成形して第１中間成形体を得る第１工
   程、第１中間成形体を第１工程よりも高温で加熱して架
   橋度が５５％以上となるように二次架橋を行うと共に、
   残りの発泡剤を分解させて第２中間成形体を得る第２工
   程、第２中間成形体に圧縮変形を与えて気泡壁を破壊し
   て気泡を連通化する第３工程とからなることを特徴とす
   るポリエチレン系樹脂連続気泡性発泡体の製造方法。
2. 【請求項２】 有機過酸化物として、少なくとも２種類
   のものを使用し、その分解温度差が１０℃以上であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂連
   続気泡性発泡体の製造方法。