JP2000313172A - 可逆記録媒体、該可逆記録媒体を使用した記録方法および可逆記録装置 - Google Patents
可逆記録媒体、該可逆記録媒体を使用した記録方法および可逆記録装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 コレステリック選択反射色の画像表示と下地
の白色化が両立できる感熱可逆記録媒体、該感熱可逆記
録媒体を使用した可逆的記録方法および可逆記録装置の
提供。 【解決手段】 支持基体上に可逆的コレステリック反射
層が設けられ、かつ前記支持基体と可逆的コレステリッ
ク反射層の間に、電子供与性呈色化合物と電子受容性化
合物を含む組成物から成る可逆的熱発色層を有して構成
され、前記可逆的コレステリック反射層は、該層の一
部、あるいは全部の領域をガラス転移温度以上に加熱
し、この加熱の加熱温度に応じて現れたコレステリック
液晶相の選択反射状態あるいは等方相の透明状態をガラ
ス転移温度以下に固定できるものであり、また、前記可
逆的熱発色層は、その溶融温度以上に一時的に加熱する
ことによって電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物
の発色体を形成して発色状態となり、また、溶融発色温
度より低い温度への再加熱によって電子受容性化合物が
発色体から分離して消色状態となるものであることを特
徴とする可逆記録媒体。
の白色化が両立できる感熱可逆記録媒体、該感熱可逆記
録媒体を使用した可逆的記録方法および可逆記録装置の
提供。 【解決手段】 支持基体上に可逆的コレステリック反射
層が設けられ、かつ前記支持基体と可逆的コレステリッ
ク反射層の間に、電子供与性呈色化合物と電子受容性化
合物を含む組成物から成る可逆的熱発色層を有して構成
され、前記可逆的コレステリック反射層は、該層の一
部、あるいは全部の領域をガラス転移温度以上に加熱
し、この加熱の加熱温度に応じて現れたコレステリック
液晶相の選択反射状態あるいは等方相の透明状態をガラ
ス転移温度以下に固定できるものであり、また、前記可
逆的熱発色層は、その溶融温度以上に一時的に加熱する
ことによって電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物
の発色体を形成して発色状態となり、また、溶融発色温
度より低い温度への再加熱によって電子受容性化合物が
発色体から分離して消色状態となるものであることを特
徴とする可逆記録媒体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はコレステリック液晶
性材料を用いた書き換えが可能な可逆記録媒体および該
可逆記録媒体を使用した可逆的記録方法に関し、特に多
色表示のコントラストが大きく、白色表示の高い表示が
可能な可逆記録媒体に関する。前記記録材料は、書き換
え可能なフルカラー記録や、多値記録メディアへの応用
が可能である。
性材料を用いた書き換えが可能な可逆記録媒体および該
可逆記録媒体を使用した可逆的記録方法に関し、特に多
色表示のコントラストが大きく、白色表示の高い表示が
可能な可逆記録媒体に関する。前記記録材料は、書き換
え可能なフルカラー記録や、多値記録メディアへの応用
が可能である。
【０００２】
【従来技術】本発明の技術分野に関連した従来技術とし
ては、例えば以下のようなものが挙げられる。 １．特開平６−９２０１６（ロイコ色素の多彩色化構造
体） ロイコ色素、顕色剤、減感剤からなる感温インクの塗布
面上に、光の干渉作用をおこす液晶を重ねて形成し、ロ
イコ色素の発色消色と光干渉性紅彩色を組み合せる。た
だし、メモリー性は無い。 ２．特開平６−３１３８８０（書き換え可能型表示媒
体） 基体表面に、鱗片状磁性粉が液体中に分散されたマイク
ロカプセル層と、選択反射を示す高分子液晶層とがこの
順に設けられている。単色の選択反射色の可逆表示が可
能。 ３．特開平６−２７３７０７ コレステリック高分子液晶は、昇温により出現した液晶
状態をガラス転移温度（Ｔｇ）以下に急冷することによ
り、そのコレステリック反射色を室温で固定化すること
が可能である。このコレステリック高分子液晶を等方相
移転温度以上に加熱し、記録層を透明状態にして急冷す
ることで記録像が消去でき、可逆記録が可能である。
ては、例えば以下のようなものが挙げられる。 １．特開平６−９２０１６（ロイコ色素の多彩色化構造
体） ロイコ色素、顕色剤、減感剤からなる感温インクの塗布
面上に、光の干渉作用をおこす液晶を重ねて形成し、ロ
イコ色素の発色消色と光干渉性紅彩色を組み合せる。た
だし、メモリー性は無い。 ２．特開平６−３１３８８０（書き換え可能型表示媒
体） 基体表面に、鱗片状磁性粉が液体中に分散されたマイク
ロカプセル層と、選択反射を示す高分子液晶層とがこの
順に設けられている。単色の選択反射色の可逆表示が可
能。 ３．特開平６−２７３７０７ コレステリック高分子液晶は、昇温により出現した液晶
状態をガラス転移温度（Ｔｇ）以下に急冷することによ
り、そのコレステリック反射色を室温で固定化すること
が可能である。このコレステリック高分子液晶を等方相
移転温度以上に加熱し、記録層を透明状態にして急冷す
ることで記録像が消去でき、可逆記録が可能である。
【０００３】３．Ｎ．Ｔａｍａｏｋｉ，Ａ．Ｖ．Ｐａｒ
ｆｅｎｏｖ，Ａ．Ｍａｓａｋｉ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｄａ，
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９７，９，１ １０２−１１０４ １０,１２−ドコサジインジオン酸ジコレステリルはコ
レステリック相を示す８７−１１５℃の温度から０℃ま
で急冷するとコレステリック反射色を示す固体状態に固
定される。急冷を開始する温度を変化させることで固定
されるコレステリック反射色は連続的に青から赤まで変
化し、その色は室温で半年以上安定であった。また、１
１９℃以上に加熱することでコレステリック反射色は消
え、さらに別のコレステリック液晶温度から急冷するこ
とで別のコレステリック反射色を固定することも可能で
あった。この記録材料は、書き換え可能なフルカラー記
録が可能である。
ｆｅｎｏｖ，Ａ．Ｍａｓａｋｉ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｄａ，
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９７，９，１ １０２−１１０４ １０,１２−ドコサジインジオン酸ジコレステリルはコ
レステリック相を示す８７−１１５℃の温度から０℃ま
で急冷するとコレステリック反射色を示す固体状態に固
定される。急冷を開始する温度を変化させることで固定
されるコレステリック反射色は連続的に青から赤まで変
化し、その色は室温で半年以上安定であった。また、１
１９℃以上に加熱することでコレステリック反射色は消
え、さらに別のコレステリック液晶温度から急冷するこ
とで別のコレステリック反射色を固定することも可能で
あった。この記録材料は、書き換え可能なフルカラー記
録が可能である。
【０００４】４．高分子,４７巻,１０月号,７６０ 分子量が２０００以下で、ガラス転移温度が３５℃以上
のコレステリック液晶化合物または該化合物を含む材料
からなる記録材料は、コレステリック液晶相状態より急
冷することにより、コレステリック液晶相状態の反射色
を常温で長時間保存でき、また、再加熱して液晶相状態
に戻せば繰り返し書き込むことができる記録媒体が知ら
れている。
のコレステリック液晶化合物または該化合物を含む材料
からなる記録材料は、コレステリック液晶相状態より急
冷することにより、コレステリック液晶相状態の反射色
を常温で長時間保存でき、また、再加熱して液晶相状態
に戻せば繰り返し書き込むことができる記録媒体が知ら
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記の記録材料は、前
述のように書き換え可能なフルカラー記録や、多値記録
メディアの記録材料として有望な特徴をもつものではあ
るが、選択反射を利用するため、表示コントラストが小
さいという課題がある。たとえば透過型の記録媒体の場
合、記録媒体の白濁化などにより透過率を低下させるに
は限界があり、黒色表示の改善が求められる。また、反
射型の記録媒体では、記録層の背面に余分な光を吸収す
る黒色層が必要であり、記録媒体の白濁化で白色表示を
得るには限界があった。このため、コレステリック液晶
系記録材料では、紙のように白色度が高く、高コントラ
ストの表示をすることが困難であるという課題がある。
本発明は、コレステリック液晶性化合物を用いた可逆記
録媒体において、選択反射を利用しただけでは表示が困
難な黒色や白色を表示することができ、表示コントラス
トが向上し、かつ多色表示が可能な可逆記録媒体、可逆
記録方法、および可逆記録装置の提供を目的とする。
述のように書き換え可能なフルカラー記録や、多値記録
メディアの記録材料として有望な特徴をもつものではあ
るが、選択反射を利用するため、表示コントラストが小
さいという課題がある。たとえば透過型の記録媒体の場
合、記録媒体の白濁化などにより透過率を低下させるに
は限界があり、黒色表示の改善が求められる。また、反
射型の記録媒体では、記録層の背面に余分な光を吸収す
る黒色層が必要であり、記録媒体の白濁化で白色表示を
得るには限界があった。このため、コレステリック液晶
系記録材料では、紙のように白色度が高く、高コントラ
ストの表示をすることが困難であるという課題がある。
本発明は、コレステリック液晶性化合物を用いた可逆記
録媒体において、選択反射を利用しただけでは表示が困
難な黒色や白色を表示することができ、表示コントラス
トが向上し、かつ多色表示が可能な可逆記録媒体、可逆
記録方法、および可逆記録装置の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、前記課
題を解決するために、支持基体上に可逆的コレステリッ
ク反射層が設けられ、かつ前記支持基体と可逆的コレス
テリック反射層の間に、電子供与性呈色化合物と電子受
容性化合物を含む組成物から成る可逆的熱発色層を有し
て構成され、前記可逆的コレステリック反射層は、該層
の一部、あるいは全部の領域をガラス転移温度以上に加
熱し、この加熱の加熱温度に応じて現れたコレステリッ
ク液晶相の選択反射状態あるいは等方相の透明状態をガ
ラス転移温度以下に固定できるものであり、また、前記
可逆的熱発色層は、その溶融温度以上に一時的に加熱す
ることによって電子供与性呈色化合物と電子受容性化合
物の発色体を形成して発色状態となり、また、溶融発色
温度より低い温度への再加熱によって電子受容性化合物
が発色体から分離して消色状態となるものであることを
特徴とする可逆記録媒体を提供することにある。
題を解決するために、支持基体上に可逆的コレステリッ
ク反射層が設けられ、かつ前記支持基体と可逆的コレス
テリック反射層の間に、電子供与性呈色化合物と電子受
容性化合物を含む組成物から成る可逆的熱発色層を有し
て構成され、前記可逆的コレステリック反射層は、該層
の一部、あるいは全部の領域をガラス転移温度以上に加
熱し、この加熱の加熱温度に応じて現れたコレステリッ
ク液晶相の選択反射状態あるいは等方相の透明状態をガ
ラス転移温度以下に固定できるものであり、また、前記
可逆的熱発色層は、その溶融温度以上に一時的に加熱す
ることによって電子供与性呈色化合物と電子受容性化合
物の発色体を形成して発色状態となり、また、溶融発色
温度より低い温度への再加熱によって電子受容性化合物
が発色体から分離して消色状態となるものであることを
特徴とする可逆記録媒体を提供することにある。
【０００７】本発明の第二は、前記課題を解決するため
に、前記可逆記録媒体を使用した可逆記録方法を提供す
ることにある。
に、前記可逆記録媒体を使用した可逆記録方法を提供す
ることにある。
【０００８】本発明の第三は、前記課題を解決するため
に、前記可逆記録媒体を使用した可逆記録装置を提供す
ることにある。
に、前記可逆記録媒体を使用した可逆記録装置を提供す
ることにある。
【０００９】以下、本発明の可逆記録媒体、該可逆記録
媒体を使用した可逆的書き換え方法および可逆記録装置
を図面に基づいて説明する。 １．本発明の可逆記録媒体の基本構成 図１に本発明の可逆記録媒体の基本的構成を示す。支持
体１上に電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤とも言
う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤とも言う）を含
む組成物から成る可逆的熱発色層２（以下、発色層と略
す）を形成してある。更にその上に、コレステリック液
晶相あるいは等方相を形成するサーモトロピック液晶性
化合物を含む可逆的コレステリック反射層３（以下、Ｃ
ｈ反射層と略す）を形成する。必要に応じて、発色層２
とＣｈ反射層３の間に中間層４を、Ｃｈ反射層３の表面
に表面保護層５を、支持体１と発色層２の間に下地層６
などを設けても良い。
媒体を使用した可逆的書き換え方法および可逆記録装置
を図面に基づいて説明する。 １．本発明の可逆記録媒体の基本構成 図１に本発明の可逆記録媒体の基本的構成を示す。支持
体１上に電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤とも言
う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤とも言う）を含
む組成物から成る可逆的熱発色層２（以下、発色層と略
す）を形成してある。更にその上に、コレステリック液
晶相あるいは等方相を形成するサーモトロピック液晶性
化合物を含む可逆的コレステリック反射層３（以下、Ｃ
ｈ反射層と略す）を形成する。必要に応じて、発色層２
とＣｈ反射層３の間に中間層４を、Ｃｈ反射層３の表面
に表面保護層５を、支持体１と発色層２の間に下地層６
などを設けても良い。
【００１０】支持体１としては、たとえば、紙、合成
紙、ＰＥＳ、ＰＥＴなどのプラスチックフィルムあるい
はこれらの複合体、ガラス板などを用いることが出来
る。支持体１は透明でも良いが、反射型でペーパーライ
クな可逆記録媒体とする場合は白色が好ましい。ペーパ
ーライクな媒体とする場合の支持体１の厚さは通常、５
０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ程度と
する。その他のディスプレイ装置とする場合は板状の剛
体でも良く、支持体の厚さは特に限定されない。
紙、ＰＥＳ、ＰＥＴなどのプラスチックフィルムあるい
はこれらの複合体、ガラス板などを用いることが出来
る。支持体１は透明でも良いが、反射型でペーパーライ
クな可逆記録媒体とする場合は白色が好ましい。ペーパ
ーライクな媒体とする場合の支持体１の厚さは通常、５
０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ程度と
する。その他のディスプレイ装置とする場合は板状の剛
体でも良く、支持体の厚さは特に限定されない。
【００１１】この可逆記録媒体にサーマルヘッドなどで
表面側から熱書込みを行なうと、Ｃｈ反射層３はコレス
テリック相で固定化され選択反射画像を形成する。ま
た、下層の発色層２も熱書込みによる加熱により発色温
度に到達した場合には、上層の選択反射画像とほぼ相似
形の発色画像を形成する。この発色画像が、コレステリ
ック反射色を観測するために必要な光吸収層として作用
する。
表面側から熱書込みを行なうと、Ｃｈ反射層３はコレス
テリック相で固定化され選択反射画像を形成する。ま
た、下層の発色層２も熱書込みによる加熱により発色温
度に到達した場合には、上層の選択反射画像とほぼ相似
形の発色画像を形成する。この発色画像が、コレステリ
ック反射色を観測するために必要な光吸収層として作用
する。
【００１２】図中に光を矢印で示したように、熱書込み
部では、Ｃｈ反射層３で任意の波長光（但し、右または
左旋光性の一方）が反射され、残りの波長成分は発色層
２に入射する。発色が黒色の場合、入射した波長成分は
全て吸収されるため、Ｃｈ反射層３での反射光のみが観
察され、鮮やかな選択反射色の画像が得られる。発色が
黒では無く青色など着色している場合には、発色層２か
らの反射光とＣｈ反射層３での反射光の加法混色による
色の画像が観察される。また、熱書込み条件を適宜設定
してＣｈ反射層３を透明状態に記録し、発色層２に発色
画像を形成することで、黒色や青色などの発色画像がそ
のまま観察される。このように、選択反射画像の可逆記
録と同時に、それに対応した部分に光吸収画像を可逆的
に形成することで、下地部とのコントラストが大きな多
色画像を可逆的に記録出来る。
部では、Ｃｈ反射層３で任意の波長光（但し、右または
左旋光性の一方）が反射され、残りの波長成分は発色層
２に入射する。発色が黒色の場合、入射した波長成分は
全て吸収されるため、Ｃｈ反射層３での反射光のみが観
察され、鮮やかな選択反射色の画像が得られる。発色が
黒では無く青色など着色している場合には、発色層２か
らの反射光とＣｈ反射層３での反射光の加法混色による
色の画像が観察される。また、熱書込み条件を適宜設定
してＣｈ反射層３を透明状態に記録し、発色層２に発色
画像を形成することで、黒色や青色などの発色画像がそ
のまま観察される。このように、選択反射画像の可逆記
録と同時に、それに対応した部分に光吸収画像を可逆的
に形成することで、下地部とのコントラストが大きな多
色画像を可逆的に記録出来る。
【００１３】２．可逆的Ｃｈ反射層の詳細 可逆的コレステリック反射層としては、メモリー性があ
り、ガラス転移温度以上に加熱し、この加熱の加熱温度
に応じて現れたコレステリック液晶相の選択反射状態あ
るいは等方相の透明状態をガラス転移温度以下に固定で
きるサーモトロピック液晶化合物を有して構成されるも
のであればいずれも使用が可能である。前記のような可
逆的Ｃｈ反射層を構成するサーモトロピック液晶化合物
の一例として高分子コレステリック液晶化合物が挙げら
れる。
り、ガラス転移温度以上に加熱し、この加熱の加熱温度
に応じて現れたコレステリック液晶相の選択反射状態あ
るいは等方相の透明状態をガラス転移温度以下に固定で
きるサーモトロピック液晶化合物を有して構成されるも
のであればいずれも使用が可能である。前記のような可
逆的Ｃｈ反射層を構成するサーモトロピック液晶化合物
の一例として高分子コレステリック液晶化合物が挙げら
れる。
【００１４】高分子コレステリック液晶化合物 本発明で使用する高分子コレステリック液晶化合物とし
ては、側鎖型高分子コレステリック液晶が好ましく、特
に、ネマティックモノマーとコレステリックモノマーと
の共重合体が好ましい。この他、例えば特開平４−１７
４４１５号公報や特開平６−２７３７０７号公報などに
記載されているような選択反射を示す高分子液晶であれ
ばいずれも使用可能である。
ては、側鎖型高分子コレステリック液晶が好ましく、特
に、ネマティックモノマーとコレステリックモノマーと
の共重合体が好ましい。この他、例えば特開平４−１７
４４１５号公報や特開平６−２７３７０７号公報などに
記載されているような選択反射を示す高分子液晶であれ
ばいずれも使用可能である。
【００１５】高分子コレステリック液晶は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）以上かつ等方相転移温度（Ｔｃ）未満の温
度でコレステリック配向の液晶相を示し、このとき選択
反射を示す。そして、コレステリック配向の液晶相を示
しているものをＴｇ未満に冷却することにより、コレス
テリック配向の液晶状態を固定化することができる。
温度（Ｔｇ）以上かつ等方相転移温度（Ｔｃ）未満の温
度でコレステリック配向の液晶相を示し、このとき選択
反射を示す。そして、コレステリック配向の液晶相を示
しているものをＴｇ未満に冷却することにより、コレス
テリック配向の液晶状態を固定化することができる。
【００１６】下式（III）に高分子コレステリック液晶
化合物の１例を示すが、本発明で使用し得る高分子コレ
ステリック液晶化合物は、この化合物に限定されない。
高分子コレステリック液晶化合物の重量平均分子量は、
１万から５０万の範囲が好ましい。１万より小さいと記
録状態の保存安定性が悪くなり、５０万より大きいと記
録や消去に数時間を要してしまうため好ましくない。
化合物の１例を示すが、本発明で使用し得る高分子コレ
ステリック液晶化合物は、この化合物に限定されない。
高分子コレステリック液晶化合物の重量平均分子量は、
１万から５０万の範囲が好ましい。１万より小さいと記
録状態の保存安定性が悪くなり、５０万より大きいと記
録や消去に数時間を要してしまうため好ましくない。
【化３】
【００１７】ただし、一般に、高分子コレステリック液
晶系では記録時間や消去時間が比較的長くなるという問
題がある。また、Ｔｇが低い場合は記録された固定状態
の保存安定性が悪化し、室温程度の温度下での保存によ
り固定状態が消えてしまう場合がある。そのため、Ｔｇ
は、少なくとも３０℃以上であることが好ましい。但
し、本発明の記録媒体及び装置を低温環境下のみで取り
扱う場合には、Ｔｇは特に限定されず、取り扱う環境の
温度以上であれば良い。
晶系では記録時間や消去時間が比較的長くなるという問
題がある。また、Ｔｇが低い場合は記録された固定状態
の保存安定性が悪化し、室温程度の温度下での保存によ
り固定状態が消えてしまう場合がある。そのため、Ｔｇ
は、少なくとも３０℃以上であることが好ましい。但
し、本発明の記録媒体及び装置を低温環境下のみで取り
扱う場合には、Ｔｇは特に限定されず、取り扱う環境の
温度以上であれば良い。
【００１８】そこで、記録速度向上と安定性向上のため
に、本発明では、分子量が９００以上１万以下、好まし
くは１０００以上２０００以下、で分子量分布を持たな
いコレステリック液晶性化合物あるいはその混合物（以
後、中分子コレステリック液晶とも記す）を用いること
が好ましい。該中分子コレステリック液晶化合物は、等
方相あるいは高温でのコレステリック液晶相とした後、
ガラス転移温度以下、あるいは常温まで急冷すると、前
記加熱状態のコレステリック化合物はその分子配列を保
持したままガラス状固体（以下、コレステリックガラス
相と呼ぶ。）になり、選択反射色が観測されるものであ
る。
に、本発明では、分子量が９００以上１万以下、好まし
くは１０００以上２０００以下、で分子量分布を持たな
いコレステリック液晶性化合物あるいはその混合物（以
後、中分子コレステリック液晶とも記す）を用いること
が好ましい。該中分子コレステリック液晶化合物は、等
方相あるいは高温でのコレステリック液晶相とした後、
ガラス転移温度以下、あるいは常温まで急冷すると、前
記加熱状態のコレステリック化合物はその分子配列を保
持したままガラス状固体（以下、コレステリックガラス
相と呼ぶ。）になり、選択反射色が観測されるものであ
る。
【００１９】中分子コレステリック液晶化合物の分子量
が９００より小さいと急冷により結晶化が起こってコレ
ステリックガラス相が固定されない。これは、急冷に伴
う分子の再配向が早いためと考えられる。また、分子量
が１万より大きいと１画素が数百ミリ秒程度以下での実
用的な記録や消去が困難になる。
が９００より小さいと急冷により結晶化が起こってコレ
ステリックガラス相が固定されない。これは、急冷に伴
う分子の再配向が早いためと考えられる。また、分子量
が１万より大きいと１画素が数百ミリ秒程度以下での実
用的な記録や消去が困難になる。
【００２０】前記中分子コレステリック液晶化合物は、
等方相を示す温度まで到達させた後、次に該層をコレス
テリック反射色を示す温度まで冷却して前記コレステリ
ック反射色を固定させた後、再び加熱し少なくともその
一部を結晶化させるか、あるいは、等方相を示す温度ま
で到達させた後、急冷して少なくとも一部を非晶質状態
とすることにより、白色表示ができる。
等方相を示す温度まで到達させた後、次に該層をコレス
テリック反射色を示す温度まで冷却して前記コレステリ
ック反射色を固定させた後、再び加熱し少なくともその
一部を結晶化させるか、あるいは、等方相を示す温度ま
で到達させた後、急冷して少なくとも一部を非晶質状態
とすることにより、白色表示ができる。
【００２１】中分子コレステリック液晶性化合物として
は、下式（Ｉ）および（II）に示されるものが好まし
い。また、下式（Ｉ）および（II）で示される化合物と
も、それぞれｎの数が異なる混合物であってもよく、さ
らに前式（Ｉ）と（II）の混合物であってもよい。
は、下式（Ｉ）および（II）に示されるものが好まし
い。また、下式（Ｉ）および（II）で示される化合物と
も、それぞれｎの数が異なる混合物であってもよく、さ
らに前式（Ｉ）と（II）の混合物であってもよい。
【化４】 （式中、ｎ＝５、６、７、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３）
【化５】 （式中、ｎ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０）
【００２２】前式（I）および（II）で示される液晶記
録材料として用いるコレステリック液晶化合物は、その
分子量が２０００以下で、ガラス転移温度が３０℃以上
で、ガラス転移温度以上でコレステリック液晶相を示
し、さらにそれ以上の温度で等方相を示すものである。
特に前式（II）のｎが８である下式（IV）で示されるコ
レステリック液晶化合物（Ｄｉｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ
１０，１２−Ｄｏｃｏｓａｄｉｙｎｅｄｉｏａｔ）が
固定化されたコレステリックピッチ反射色による安定性
が高いので好ましい。本発明で使用するコレステリック
液晶化合物は、その複数種類を混合して用いても良い。
録材料として用いるコレステリック液晶化合物は、その
分子量が２０００以下で、ガラス転移温度が３０℃以上
で、ガラス転移温度以上でコレステリック液晶相を示
し、さらにそれ以上の温度で等方相を示すものである。
特に前式（II）のｎが８である下式（IV）で示されるコ
レステリック液晶化合物（Ｄｉｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ
１０，１２−Ｄｏｃｏｓａｄｉｙｎｅｄｉｏａｔ）が
固定化されたコレステリックピッチ反射色による安定性
が高いので好ましい。本発明で使用するコレステリック
液晶化合物は、その複数種類を混合して用いても良い。
【００２３】
【化６】
【００２４】なお、Ｃｈ反射層は、選択反射を示す液晶
性化合物だけで構成することが好ましいが、バインダー
樹脂やスペーサー粒子を含有するものであってもよい。
バインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル
樹脂、ポリウレタン、ポリエステルなどが挙げられる。
スペーサー粒子としては、一般的な液晶ディスプレイ用
に用いられているものが使用できる。
性化合物だけで構成することが好ましいが、バインダー
樹脂やスペーサー粒子を含有するものであってもよい。
バインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル
樹脂、ポリウレタン、ポリエステルなどが挙げられる。
スペーサー粒子としては、一般的な液晶ディスプレイ用
に用いられているものが使用できる。
【００２５】前記等方相を得るための加熱手段は、特に
その種類は制限されるものではないが、必要とする加熱
速度に応じて、適宜、適当な加熱手段および加熱条件を
選択できるが、加熱手段としては、例えばホットプレー
ト、レーザー光、サーマルへッドなどを使用することが
出来る。ただし、加熱手段はこれらに限定されるもので
はない。
その種類は制限されるものではないが、必要とする加熱
速度に応じて、適宜、適当な加熱手段および加熱条件を
選択できるが、加熱手段としては、例えばホットプレー
ト、レーザー光、サーマルへッドなどを使用することが
出来る。ただし、加熱手段はこれらに限定されるもので
はない。
【００２６】前記コレステリック反射色を固定する急冷
手段も、特にその種類は制限されるものではないが、例
えば所望するコレステリック反射色に応じて必要とする
冷却速度に応じて、適宜、適当な冷却手段および冷却条
件を選択できる。冷却手段としては、例えば水冷、空
冷、金属板、ガラス板等などを使用することが出来る。
ただし、冷却手段はこれらに限定されるものではない。
手段も、特にその種類は制限されるものではないが、例
えば所望するコレステリック反射色に応じて必要とする
冷却速度に応じて、適宜、適当な冷却手段および冷却条
件を選択できる。冷却手段としては、例えば水冷、空
冷、金属板、ガラス板等などを使用することが出来る。
ただし、冷却手段はこれらに限定されるものではない。
【００２７】選択反射波長は、通常、４００〜７００ｎ
ｍ程度の可視光領域に存在することが好ましく、この場
合、人間が視認することができる。ただし、機械により
読み取る場合などは、紫外領域や赤外領域に選択反射波
長が存在していてもよい。Ｃｈ反射層の厚さは、０．５
〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲から適宜選
択すればよい。Ｃｈ反射層が薄すぎると最大反射が得ら
れる波長における反射率が低くなるため表示画像のコン
トラストが低下し、厚すぎるとＣｈ反射層内での光吸収
が多くなって表示画像のコントラストが低下する。ま
た、厚すぎると下層の発色層２への熱伝達が悪くなる。
ｍ程度の可視光領域に存在することが好ましく、この場
合、人間が視認することができる。ただし、機械により
読み取る場合などは、紫外領域や赤外領域に選択反射波
長が存在していてもよい。Ｃｈ反射層の厚さは、０．５
〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲から適宜選
択すればよい。Ｃｈ反射層が薄すぎると最大反射が得ら
れる波長における反射率が低くなるため表示画像のコン
トラストが低下し、厚すぎるとＣｈ反射層内での光吸収
が多くなって表示画像のコントラストが低下する。ま
た、厚すぎると下層の発色層２への熱伝達が悪くなる。
【００２８】３．可逆的熱発色層 可逆的熱発色層２は、顕色剤と発色剤の組合せだけによ
って達成されるものが好ましいが、顕色剤と発色剤の組
合せによる方式だけに限らない。発色と消色が熱的に可
逆変化する材料系ならば用いることが出来る。ここで用
いられる顕色剤は、その分子内に顕色能を持つ構造と長
鎖の脂肪族基（以下、長鎖構造と言う）を持つものであ
る。可逆的熱発色性の組成物では、顕色剤に対し、適当
な発色剤の組合せが用いられる。たとえば、この組合せ
は、両者を加熱溶融し急冷して得た発色状態試料を示差
走査熱量分析または示差熱分析したとき昇温過程におい
て発熱現象を示すか否かによって選択され、発熱現象を
示すものであれば本発明に適用可能なものである。この
可逆的熱発色性の組成物は、顕色剤と発色剤を混合溶融
し発色する温度以上に加熱し、急冷することにより発色
状態をとることができる。これを再び昇温していくと、
発色温度より低いある温度ですみやかにその発色体の消
色が起きる。このような発色、消色現象を起こす可逆的
熱発色性の組成物に対して消色促進剤を添加しても良
い。
って達成されるものが好ましいが、顕色剤と発色剤の組
合せによる方式だけに限らない。発色と消色が熱的に可
逆変化する材料系ならば用いることが出来る。ここで用
いられる顕色剤は、その分子内に顕色能を持つ構造と長
鎖の脂肪族基（以下、長鎖構造と言う）を持つものであ
る。可逆的熱発色性の組成物では、顕色剤に対し、適当
な発色剤の組合せが用いられる。たとえば、この組合せ
は、両者を加熱溶融し急冷して得た発色状態試料を示差
走査熱量分析または示差熱分析したとき昇温過程におい
て発熱現象を示すか否かによって選択され、発熱現象を
示すものであれば本発明に適用可能なものである。この
可逆的熱発色性の組成物は、顕色剤と発色剤を混合溶融
し発色する温度以上に加熱し、急冷することにより発色
状態をとることができる。これを再び昇温していくと、
発色温度より低いある温度ですみやかにその発色体の消
色が起きる。このような発色、消色現象を起こす可逆的
熱発色性の組成物に対して消色促進剤を添加しても良
い。
【００２９】可逆的熱発色層に含まれる顕色剤は、基本
的に分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を
示す構造と、分子間の凝集力をコントロールする長い脂
肪族鎖構造部分を合わせ持つ化合物であり、炭素数１２
以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、芳香族または
脂肪族カルボン酸化合物あるいはフェノール化合物等で
ある。脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、
アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エ
ステル基等の置換基を持っていてもよい。具体的には特
開平１０−１５１８５９号公報に記載される化合物が例
示できるが、これらの化合物には限定されない。
的に分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を
示す構造と、分子間の凝集力をコントロールする長い脂
肪族鎖構造部分を合わせ持つ化合物であり、炭素数１２
以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、芳香族または
脂肪族カルボン酸化合物あるいはフェノール化合物等で
ある。脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、
アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エ
ステル基等の置換基を持っていてもよい。具体的には特
開平１０−１５１８５９号公報に記載される化合物が例
示できるが、これらの化合物には限定されない。
【００３０】また、可逆的感熱発色層に含まれる発色剤
は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは
淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知の
もの、たとえば、フルオラン系化合物、フェノチアジン
系化合物、ロイコオーラミン系化合物、フタリド系化合
物、アザフタリド系化合物などが用いられる。具体的に
は特開平１０−９５１７５号公報に記載される化合物が
例示できるが、これらの化合物には限定されない。
は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは
淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知の
もの、たとえば、フルオラン系化合物、フェノチアジン
系化合物、ロイコオーラミン系化合物、フタリド系化合
物、アザフタリド系化合物などが用いられる。具体的に
は特開平１０−９５１７５号公報に記載される化合物が
例示できるが、これらの化合物には限定されない。
【００３１】更に、可逆的熱発色層には、消色促進剤と
して低融点化合物または高融点化合物などを添加するこ
とができる。その例として次のような物質が挙げられ
る。脂肪酸、脂肪酸誘導体または脂肪酸金属塩、ワック
スおよび油脂、高級アルコール類、リン酸エステル類、
安息香酸エステル類、フタル酸エステル類、オキシ酸エ
ステル類、シリコーンオイル、液晶化合物、界面活性剤
など長鎖炭化水素基をもつ化合物を用いることができ
る。
して低融点化合物または高融点化合物などを添加するこ
とができる。その例として次のような物質が挙げられ
る。脂肪酸、脂肪酸誘導体または脂肪酸金属塩、ワック
スおよび油脂、高級アルコール類、リン酸エステル類、
安息香酸エステル類、フタル酸エステル類、オキシ酸エ
ステル類、シリコーンオイル、液晶化合物、界面活性剤
など長鎖炭化水素基をもつ化合物を用いることができ
る。
【００３２】可逆的熱発色層を構成する発色剤と顕色剤
の割合は、使用する化合物の物性によって適切な比率を
選択する必要がある。その範囲はおおむね、モル比で発
色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好まし
くは２から１０の範囲である。顕色剤がこの範囲より少
ないと消色性が不十分となり、また、多すぎると発色濃
度が不十分となる。
の割合は、使用する化合物の物性によって適切な比率を
選択する必要がある。その範囲はおおむね、モル比で発
色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好まし
くは２から１０の範囲である。顕色剤がこの範囲より少
ないと消色性が不十分となり、また、多すぎると発色濃
度が不十分となる。
【００３３】発色層２は、層としての形態をとらせるた
めに、必要に応じてバインダー樹脂を用いて顕色剤と発
色剤を保持することができる。バインダーとしては、た
とえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合
体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸
エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、アクリル酸
共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール
などがある。
めに、必要に応じてバインダー樹脂を用いて顕色剤と発
色剤を保持することができる。バインダーとしては、た
とえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合
体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸
エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、アクリル酸
共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール
などがある。
【００３４】顕色剤および発色剤は、マイクロカプセル
中に内包して用いることもできる。顕色剤、発色剤のマ
イクロカプセル化は、コアセルベーション法、界面重合
法、インサイチュ重合法など公知の方法によって行うこ
とができる。発色層２の形成は、従来公知の方法に従
い、発色剤および顕色剤をバインダーと共に水または有
機溶剤により均一に分散もしくは溶解して、これを支持
体上に塗布・乾燥することによって行う。またバインダ
ーを用いない場合、顕色剤と発色剤を混合・溶融して膜
とし、冷却して発色層２とすることができる。発色層の
バインダー樹脂の役割は、発色・消色の繰り返しによっ
て可逆的熱発色性の組成物を均一に分散させた状態を保
持することにある。特に、発色時の熱印加で組成物が集
合して不均一化することが多いから、バインダー樹脂は
耐熱性の高いものが好ましい。
中に内包して用いることもできる。顕色剤、発色剤のマ
イクロカプセル化は、コアセルベーション法、界面重合
法、インサイチュ重合法など公知の方法によって行うこ
とができる。発色層２の形成は、従来公知の方法に従
い、発色剤および顕色剤をバインダーと共に水または有
機溶剤により均一に分散もしくは溶解して、これを支持
体上に塗布・乾燥することによって行う。またバインダ
ーを用いない場合、顕色剤と発色剤を混合・溶融して膜
とし、冷却して発色層２とすることができる。発色層の
バインダー樹脂の役割は、発色・消色の繰り返しによっ
て可逆的熱発色性の組成物を均一に分散させた状態を保
持することにある。特に、発色時の熱印加で組成物が集
合して不均一化することが多いから、バインダー樹脂は
耐熱性の高いものが好ましい。
【００３５】４．可逆記録特性 本発明の可逆記録媒体を用いて着色画像を形成させるた
めには、いったんＣｈ反射層と発色層２を記録温度以上
に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的に
は、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱
すると記録媒体が局部的に加熱されるため、直ちに熱が
拡散し急激な冷却が起こり、着色状態が固定できる。一
方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時
間加熱し冷却するか、消色温度に一時的に加熱すればよ
い。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、そ
の後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。
この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風
などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間
加熱してもよい。また、レーザー装置を用いることも出
来る。高出力の炭酸ガスレーザーなどを用いれば、可視
光の吸収層を用いること無く発熱させることが出来る。
Ｃｈ反射層および発熱層を消色温度域に加熱するために
は、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調
節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや
低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッ
ドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが
可能になる。もちろん、熱ローラ、熱スタンプによって
消色温度域に加熱して消去することもできる。また、消
色時にも光源装置を用いることが出来る。この場合、着
色部は特に光を吸収し易いため、効率よく発熱させるこ
とが出来る。
めには、いったんＣｈ反射層と発色層２を記録温度以上
に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的に
は、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱
すると記録媒体が局部的に加熱されるため、直ちに熱が
拡散し急激な冷却が起こり、着色状態が固定できる。一
方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時
間加熱し冷却するか、消色温度に一時的に加熱すればよ
い。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、そ
の後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。
この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風
などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間
加熱してもよい。また、レーザー装置を用いることも出
来る。高出力の炭酸ガスレーザーなどを用いれば、可視
光の吸収層を用いること無く発熱させることが出来る。
Ｃｈ反射層および発熱層を消色温度域に加熱するために
は、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調
節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや
低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッ
ドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが
可能になる。もちろん、熱ローラ、熱スタンプによって
消色温度域に加熱して消去することもできる。また、消
色時にも光源装置を用いることが出来る。この場合、着
色部は特に光を吸収し易いため、効率よく発熱させるこ
とが出来る。
【００３６】まず、熱発色層２の発色・消色現象につい
て説明する。図２は前記した可逆的熱発色性組成物の発
色濃度と温度の関係を示す。この図の横軸は温度を示
し、縦軸は濃度を示している。図中Ａは常温で消色状態
にある組成物を示し、Ｂは加熱・溶融状態にあり発色し
た状態の組成物を示す。また、Ｃは常温で発色状態にあ
る組成物を示す。組成物Ａを昇温していく場合、発色開
始温度Ｔ３で発色し始め、発色状態濃度が飽和する温度
Ｔ４（以後、発色飽和温度Ｔ４と記す）で組成物Ｂとな
る。この組成物Ｂを急冷すると、発色状態を維持したま
ま、常温に戻り組成物Ｃに変化する（図中の実線の経
路）。発色状態の組成物Ｃを再び昇温していくと、消色
開始温度Ｔ１で濃度が低下し始め、ついには消色温度Ｔ
２でほぼ消色状態となり組成物Ｅに変化する。組成物Ｅ
を冷却し降温するとそのまま消色状態の組成物Ａに戻る
（図中の鎖線の経路）。ここで、消色温度Ｔ２から発色
開始温度Ｔ３までの温度が組成物の消色温度領域とな
る。本組成物が示す発色・消色現象の特徴は、溶融して
発色する温度より低い温度領域に消色温度範囲があり、
組成物を常温発色状態からこの範囲に加熱すると消色す
ることである。また、発色と消色の現象は繰り返しが可
能である。なお、図２は本発明の組成物の代表的な発色
と消色の仕方を示したものであり、各温度は用いる材料
の組合せで異なる。また、溶融して発色している状態の
組成物Ｂの濃度と、その状態から冷却して得た発色状態
の組成物Ｃの濃度は必らずしも一致するものではなく、
異なる場合もある。
て説明する。図２は前記した可逆的熱発色性組成物の発
色濃度と温度の関係を示す。この図の横軸は温度を示
し、縦軸は濃度を示している。図中Ａは常温で消色状態
にある組成物を示し、Ｂは加熱・溶融状態にあり発色し
た状態の組成物を示す。また、Ｃは常温で発色状態にあ
る組成物を示す。組成物Ａを昇温していく場合、発色開
始温度Ｔ３で発色し始め、発色状態濃度が飽和する温度
Ｔ４（以後、発色飽和温度Ｔ４と記す）で組成物Ｂとな
る。この組成物Ｂを急冷すると、発色状態を維持したま
ま、常温に戻り組成物Ｃに変化する（図中の実線の経
路）。発色状態の組成物Ｃを再び昇温していくと、消色
開始温度Ｔ１で濃度が低下し始め、ついには消色温度Ｔ
２でほぼ消色状態となり組成物Ｅに変化する。組成物Ｅ
を冷却し降温するとそのまま消色状態の組成物Ａに戻る
（図中の鎖線の経路）。ここで、消色温度Ｔ２から発色
開始温度Ｔ３までの温度が組成物の消色温度領域とな
る。本組成物が示す発色・消色現象の特徴は、溶融して
発色する温度より低い温度領域に消色温度範囲があり、
組成物を常温発色状態からこの範囲に加熱すると消色す
ることである。また、発色と消色の現象は繰り返しが可
能である。なお、図２は本発明の組成物の代表的な発色
と消色の仕方を示したものであり、各温度は用いる材料
の組合せで異なる。また、溶融して発色している状態の
組成物Ｂの濃度と、その状態から冷却して得た発色状態
の組成物Ｃの濃度は必らずしも一致するものではなく、
異なる場合もある。
【００３７】次に、Ｃｈ反射層の反射・透過現象につい
て説明する。図３に、中分子コレステリック液晶性化合
物を用いた場合の可逆的Ｃｈ反射層の選択反射色と温度
の関係を示す。この図の横軸は温度を示し、縦軸は選択
反射色を示している。図中で、常温での結晶状態ａを昇
温していくと、等方相転移温度Ｔ６以上で溶融状態の等
方相ｂに変化する。この等方相ｂからガラス転移温度Ｔ
ｇ（図示せず）以下まで急冷すると、常温で透明状態の
非晶質相ｃに固定化される。高温の等方相ｂからコレス
テリック液晶相ｅの温度領域に冷却すると、温度に応じ
た選択反射色（ｅＲ、ｅＧ、ｅＢ）を示す。前式（IV）
で示される１０，１２−ドコサジインジカルボン酸ジコ
レステリルエステル（分子量：１０９９．８、ガラス転
移温度：８０℃、以下ｃｈｏｌ−８−ｄｉｙｎｅ−８−
ｃｈｏｌと記す）では、１１５℃程度で４３０ｎｍの青
色、８７℃程度で６１０ｎｍの赤色を示す。この状態か
らガラス転移温度Ｔｇ（図示せず）以下まで急冷する
と、室温で選択反射状態が固定化されたコレステリック
ガラス相（ｆＲ、ｆＧ、ｆＢ）が得られる。あるいは、
等方相ｂでの急冷開始温度や急冷速度を変えることで、
一段階的に非晶質相ｃやコレステリックガラス相
（ｆＲ、ｆＧ、ｆＢ）を得ることも出来る。
て説明する。図３に、中分子コレステリック液晶性化合
物を用いた場合の可逆的Ｃｈ反射層の選択反射色と温度
の関係を示す。この図の横軸は温度を示し、縦軸は選択
反射色を示している。図中で、常温での結晶状態ａを昇
温していくと、等方相転移温度Ｔ６以上で溶融状態の等
方相ｂに変化する。この等方相ｂからガラス転移温度Ｔ
ｇ（図示せず）以下まで急冷すると、常温で透明状態の
非晶質相ｃに固定化される。高温の等方相ｂからコレス
テリック液晶相ｅの温度領域に冷却すると、温度に応じ
た選択反射色（ｅＲ、ｅＧ、ｅＢ）を示す。前式（IV）
で示される１０，１２−ドコサジインジカルボン酸ジコ
レステリルエステル（分子量：１０９９．８、ガラス転
移温度：８０℃、以下ｃｈｏｌ−８−ｄｉｙｎｅ−８−
ｃｈｏｌと記す）では、１１５℃程度で４３０ｎｍの青
色、８７℃程度で６１０ｎｍの赤色を示す。この状態か
らガラス転移温度Ｔｇ（図示せず）以下まで急冷する
と、室温で選択反射状態が固定化されたコレステリック
ガラス相（ｆＲ、ｆＧ、ｆＢ）が得られる。あるいは、
等方相ｂでの急冷開始温度や急冷速度を変えることで、
一段階的に非晶質相ｃやコレステリックガラス相
（ｆＲ、ｆＧ、ｆＢ）を得ることも出来る。
【００３８】非晶質相ｃあるいはコレステリックガラス
相ｆを再度加熱していくと、結晶化温度Ｔ５で結晶化が
始まり白濁状態ｄとなる。ここで冷却すると結晶状態ａ
に戻る。また、コレステリック液晶相ｅから徐々に冷却
すると、結晶化状態ａが得られる場合と、透明状態（図
示せず）が得られる場合がある。この原因は明らかでは
ないが、この液晶層が接する界面の影響によるものと考
えられる。なお、図３は本発明の液晶性組成物の代表的
な記録特性を示したものであり、等方相転移温度Ｔ６や
結晶化温度Ｔ５などは用いる材料で異なる。
相ｆを再度加熱していくと、結晶化温度Ｔ５で結晶化が
始まり白濁状態ｄとなる。ここで冷却すると結晶状態ａ
に戻る。また、コレステリック液晶相ｅから徐々に冷却
すると、結晶化状態ａが得られる場合と、透明状態（図
示せず）が得られる場合がある。この原因は明らかでは
ないが、この液晶層が接する界面の影響によるものと考
えられる。なお、図３は本発明の液晶性組成物の代表的
な記録特性を示したものであり、等方相転移温度Ｔ６や
結晶化温度Ｔ５などは用いる材料で異なる。
【００３９】可逆記録媒体全体としての初期化あるいは
記録消去プロセスは、支持基体１が白色の場合は、発色
層２を消色温度Ｔ２以上に加熱した後冷却する。これ
は、Ｃｈ反射層が選択反射状態を示していても、発色層
２が確実に消色していれば、選択反射色は観察されず白
色表示が得られるためである。支持基体１が透明の場合
は、Ｃｈ反射層を結晶化温度Ｔ５以上、かつ、発色層２
を消色温度Ｔ２以上に加熱した後冷却する。これは、透
過型の場合は、Ｃｈ反射層も透明あるいは僅かな白濁状
態にする必要があるためである。ここで、Ｃｈ反射層の
結晶化温度Ｔ５が発色層の発色開始温度Ｔ３よりも大き
い場合、記録画像を消去するためにＣｈ反射層を結晶化
温度Ｔ５以上まで加熱すると、発色層が再発色してしま
う場合がある。したがって、Ｔ３＞Ｔ５となるように材
料を組み合わせる必要がある。
記録消去プロセスは、支持基体１が白色の場合は、発色
層２を消色温度Ｔ２以上に加熱した後冷却する。これ
は、Ｃｈ反射層が選択反射状態を示していても、発色層
２が確実に消色していれば、選択反射色は観察されず白
色表示が得られるためである。支持基体１が透明の場合
は、Ｃｈ反射層を結晶化温度Ｔ５以上、かつ、発色層２
を消色温度Ｔ２以上に加熱した後冷却する。これは、透
過型の場合は、Ｃｈ反射層も透明あるいは僅かな白濁状
態にする必要があるためである。ここで、Ｃｈ反射層の
結晶化温度Ｔ５が発色層の発色開始温度Ｔ３よりも大き
い場合、記録画像を消去するためにＣｈ反射層を結晶化
温度Ｔ５以上まで加熱すると、発色層が再発色してしま
う場合がある。したがって、Ｔ３＞Ｔ５となるように材
料を組み合わせる必要がある。
【００４０】サーマルヘッドなどの加熱装置によって画
像を熱書込みした場合、画像エッジ部（輪郭部）の加熱
温度と冷却速度にムラが発生する場合がある。したがっ
て、Ｃｈ反射層の下層全面に光吸収層があるような場合
には、記録した画像の輪郭部の選択反射色が異なって観
察される場合がある。この輪郭部の色違いを防止するた
めには、輪郭部の選択反射色を観察出来ないようにすれ
ば良い。すなわち、Ｃｈ反射層の記録画像よりも、発色
層の記録画像を一回り小さく形成すれば、画像輪郭部の
選択反射色は観察されず、均一な色の部分の画像のみが
観察される。
像を熱書込みした場合、画像エッジ部（輪郭部）の加熱
温度と冷却速度にムラが発生する場合がある。したがっ
て、Ｃｈ反射層の下層全面に光吸収層があるような場合
には、記録した画像の輪郭部の選択反射色が異なって観
察される場合がある。この輪郭部の色違いを防止するた
めには、輪郭部の選択反射色を観察出来ないようにすれ
ば良い。すなわち、Ｃｈ反射層の記録画像よりも、発色
層の記録画像を一回り小さく形成すれば、画像輪郭部の
選択反射色は観察されず、均一な色の部分の画像のみが
観察される。
【００４１】このように、Ｃｈ反射層の記録画像よりも
発色層の記録画像を小さく形成するためには、発色開始
温度Ｔ３が等方相転移温度Ｔ６以上（Ｔ３≧Ｔ６）であ
る必要がある。本発明の可逆記録媒体を表面側からサー
マルヘッドなどで加熱した場合、上層のＣｈ反射層内の
温度よりも、下層の発色層内の温度の方が低くなる傾向
がある。図４および５の（ａ）に可逆記録媒体断面の温
度分布のモデル図を示す。図中の点線は比較的高温部の
分布を、実線の曲線はＴ６の分布を、破線の曲線は比較
的低温部の分布を示している。Ｃｈ反射層ではＴ６以上
に加熱・急冷された部分がコレステリックガラス相とし
固定化されるが、輪郭部では温度分布による色ムラが発
生し易い。ここで、発色層の発色開始温度Ｔ３が比較的
低いＴ３＜Ｔ６の場合、図４の（ａ）のように発色層は
破線曲線部まで発色し、発色部の面積が比較的大きくな
る。特に発色開始温度Ｔ３と発色飽和温度Ｔ４の差が小
さい場合、高濃度に発色した部分の面積も大きくなる。
すると選択反射色の輪郭部も観察され易くなるため、図
４の（ｂ）のように画像輪郭部の色ムラが発生してしま
う。そこで、Ｔ３≧Ｔ６の条件にすれば、図５の（ａ）
のようにＣｈ反射層内の記録部面積よりも、発色層内の
発色面積の方が確実に小さく出来る。したがって、輪郭
部の色ムラの部分には光吸収層が無いため選択反射光は
観察されず、図５の（ｂ）のように輪郭部の色ムラの無
い均一な画像のみが観察される。
発色層の記録画像を小さく形成するためには、発色開始
温度Ｔ３が等方相転移温度Ｔ６以上（Ｔ３≧Ｔ６）であ
る必要がある。本発明の可逆記録媒体を表面側からサー
マルヘッドなどで加熱した場合、上層のＣｈ反射層内の
温度よりも、下層の発色層内の温度の方が低くなる傾向
がある。図４および５の（ａ）に可逆記録媒体断面の温
度分布のモデル図を示す。図中の点線は比較的高温部の
分布を、実線の曲線はＴ６の分布を、破線の曲線は比較
的低温部の分布を示している。Ｃｈ反射層ではＴ６以上
に加熱・急冷された部分がコレステリックガラス相とし
固定化されるが、輪郭部では温度分布による色ムラが発
生し易い。ここで、発色層の発色開始温度Ｔ３が比較的
低いＴ３＜Ｔ６の場合、図４の（ａ）のように発色層は
破線曲線部まで発色し、発色部の面積が比較的大きくな
る。特に発色開始温度Ｔ３と発色飽和温度Ｔ４の差が小
さい場合、高濃度に発色した部分の面積も大きくなる。
すると選択反射色の輪郭部も観察され易くなるため、図
４の（ｂ）のように画像輪郭部の色ムラが発生してしま
う。そこで、Ｔ３≧Ｔ６の条件にすれば、図５の（ａ）
のようにＣｈ反射層内の記録部面積よりも、発色層内の
発色面積の方が確実に小さく出来る。したがって、輪郭
部の色ムラの部分には光吸収層が無いため選択反射光は
観察されず、図５の（ｂ）のように輪郭部の色ムラの無
い均一な画像のみが観察される。
【００４２】以下に本発明の実施例を示す。
【００４３】
【実施例】実施例１ 顕色剤として、下式（Ｖ）で示されるＫ１を用いた。
【化７】 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ｎ−ジブ
チルアミノフルオランを用い、これら顕色剤と発色剤を
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とともにメチルエチル
ケトン中で分散混合し、透明ＰＥＴフィルム上に塗布乾
燥して膜厚約６μｍの発色層を形成した。このフィルム
上に、前式（IV）で示されるコレステリック液晶（ｃｈ
ｏｌ−８−ｄｉｙｎｅ−８−ｃｈｏｌ）系化合物を適量
載せて１３０℃に加熱したホットプレート上に３０秒間
載せて充分に加熱溶融させた。
チルアミノフルオランを用い、これら顕色剤と発色剤を
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とともにメチルエチル
ケトン中で分散混合し、透明ＰＥＴフィルム上に塗布乾
燥して膜厚約６μｍの発色層を形成した。このフィルム
上に、前式（IV）で示されるコレステリック液晶（ｃｈ
ｏｌ−８−ｄｉｙｎｅ−８−ｃｈｏｌ）系化合物を適量
載せて１３０℃に加熱したホットプレート上に３０秒間
載せて充分に加熱溶融させた。
【００４４】溶融状態で厚さ２５μｍのＰＥＳフィルム
を被せ、１３０℃に加熱した対向ホットプレートを載せ
て１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で均一に加圧しながら膜厚約１
０μｍに伸ばした後、５℃／ｍｉｎの速度で徐々に冷却
し、選択反射層を形成した。その結果、発色層の記録特
性が消色開始温度Ｔ１＝５５℃、消色温度Ｔ２＝９０
℃、発色開始温度Ｔ３＝１３０℃、発色温度Ｔ４＝１５
０℃で、選択反射層の記録特性が結晶化温度Ｔ５＝９７
℃、等方相転移温度Ｔ６＝１２０℃の透過型の可逆記録
媒体を得た。初期化時の冷却条件として徐冷しているた
め、発色層は無色状態、選択反射層も透明状態で固定化
された。
を被せ、１３０℃に加熱した対向ホットプレートを載せ
て１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で均一に加圧しながら膜厚約１
０μｍに伸ばした後、５℃／ｍｉｎの速度で徐々に冷却
し、選択反射層を形成した。その結果、発色層の記録特
性が消色開始温度Ｔ１＝５５℃、消色温度Ｔ２＝９０
℃、発色開始温度Ｔ３＝１３０℃、発色温度Ｔ４＝１５
０℃で、選択反射層の記録特性が結晶化温度Ｔ５＝９７
℃、等方相転移温度Ｔ６＝１２０℃の透過型の可逆記録
媒体を得た。初期化時の冷却条件として徐冷しているた
め、発色層は無色状態、選択反射層も透明状態で固定化
された。
【００４５】サーマルヘッド装置で記録媒体の保護層表
面に画像情報を熱書込みした。ドット密度６ｄｏｔ／ｍ
ｍ、印加電力０．２Ｗ／ｄｏｔ、書込み速度５ｍｍ／ｓ
ｅｃの条件で使用し、駆動パルス幅を数ｍｓｅｃから数
十ｍｓｅｃの範囲で変化させて、単位面積当たりの記録
エネルギーを制御した。常温環境下で、画像状に６５ｍ
Ｊ／ｍｍ２のエネルギーで記録し、サーマルヘッド出口
に冷風を送風して強制的に冷却したところ、発色層はほ
ぼ無色のままで、Ｃｈ反射層にはコレステリックガラス
相が得られた。このコレステリックガラス相は赤色波長
の選択反射を示しており、透過光としては補色のシアン
光が目視観測された。同様に画像状に８５ｍＪ／ｍｍ２
エネルギーで記録し、サーマルヘッド出口にファンで送
風して冷却したところ、今度は発色層も黒色に発色し、
Ｃｈ反射層にはコレステリックガラス相が得られた。こ
のコレステリックガラス相は緑色波長の選択反射を示し
ており、発色層での補色光の光吸収により、反射光では
目視で緑色の記録画像が観察された。この部分は発色層
で透過光が吸収されるため、透過光では黒色が観察され
る。記録後のシートをＯＨＰで投影したところ、白色表
示の下地の中にシアン色と黒色の画像が表示され、コン
トラストが高い多色表示が得られた。また、このシート
全体をホットプレート上で１２５℃まで加熱して、５℃
／ｍｉｎの速度で徐々に冷却したところ、発色層は消色
し、Ｃｈ反射層は透明状態になった。ＯＨＰで投影した
ところ全面白色表示が得られ、記録画像が消去できた。
面に画像情報を熱書込みした。ドット密度６ｄｏｔ／ｍ
ｍ、印加電力０．２Ｗ／ｄｏｔ、書込み速度５ｍｍ／ｓ
ｅｃの条件で使用し、駆動パルス幅を数ｍｓｅｃから数
十ｍｓｅｃの範囲で変化させて、単位面積当たりの記録
エネルギーを制御した。常温環境下で、画像状に６５ｍ
Ｊ／ｍｍ２のエネルギーで記録し、サーマルヘッド出口
に冷風を送風して強制的に冷却したところ、発色層はほ
ぼ無色のままで、Ｃｈ反射層にはコレステリックガラス
相が得られた。このコレステリックガラス相は赤色波長
の選択反射を示しており、透過光としては補色のシアン
光が目視観測された。同様に画像状に８５ｍＪ／ｍｍ２
エネルギーで記録し、サーマルヘッド出口にファンで送
風して冷却したところ、今度は発色層も黒色に発色し、
Ｃｈ反射層にはコレステリックガラス相が得られた。こ
のコレステリックガラス相は緑色波長の選択反射を示し
ており、発色層での補色光の光吸収により、反射光では
目視で緑色の記録画像が観察された。この部分は発色層
で透過光が吸収されるため、透過光では黒色が観察され
る。記録後のシートをＯＨＰで投影したところ、白色表
示の下地の中にシアン色と黒色の画像が表示され、コン
トラストが高い多色表示が得られた。また、このシート
全体をホットプレート上で１２５℃まで加熱して、５℃
／ｍｉｎの速度で徐々に冷却したところ、発色層は消色
し、Ｃｈ反射層は透明状態になった。ＯＨＰで投影した
ところ全面白色表示が得られ、記録画像が消去できた。
【００４６】実施例２ 顕色剤として下式（VII）の化合物を用い、また、発色
剤として２−（ｏ−クロロフェニル）アニリノ−６−ジ
ブチルアミノフランを用い、これら顕色剤と発色剤を塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体とともにメチルエチルケ
トン中で分散混合し、白色ＰＥＴフィルム上に膜厚約６
μｍの発色層を実施例１と同様形成した。
剤として２−（ｏ−クロロフェニル）アニリノ−６−ジ
ブチルアミノフランを用い、これら顕色剤と発色剤を塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体とともにメチルエチルケ
トン中で分散混合し、白色ＰＥＴフィルム上に膜厚約６
μｍの発色層を実施例１と同様形成した。
【化８】
【００４７】このフィルム上に実施例１で使用したコレ
ステリック系液晶化合物を適量載せて１３０℃で加熱溶
融させた。実施例１と同様に、溶融状態で厚さ２５μｍ
のＰＥＳフィルムを被せて均一に加圧し、膜厚約１０μ
ｍに伸ばして冷却し、Ｃｈ反射層を形成した。その結
果、発色層の記録特性が消色開始温度Ｔ１＝６２℃、消
色温度Ｔ２＝８０℃、発色開始温度Ｔ３＝９２℃、発色
温度Ｔ４＝１００℃で、Ｃｈ反射層の記録特性が結晶化
温度Ｔ５＝９７℃、等方相転移温度Ｔ６＝１２０℃の反
射型の可逆記録媒体を得た。初期化時の冷却条件として
徐冷しているため、発色層は最初の発色状態から無色状
態に変化し、Ｃｈ反射層も透明状態で固定化された。
ステリック系液晶化合物を適量載せて１３０℃で加熱溶
融させた。実施例１と同様に、溶融状態で厚さ２５μｍ
のＰＥＳフィルムを被せて均一に加圧し、膜厚約１０μ
ｍに伸ばして冷却し、Ｃｈ反射層を形成した。その結
果、発色層の記録特性が消色開始温度Ｔ１＝６２℃、消
色温度Ｔ２＝８０℃、発色開始温度Ｔ３＝９２℃、発色
温度Ｔ４＝１００℃で、Ｃｈ反射層の記録特性が結晶化
温度Ｔ５＝９７℃、等方相転移温度Ｔ６＝１２０℃の反
射型の可逆記録媒体を得た。初期化時の冷却条件として
徐冷しているため、発色層は最初の発色状態から無色状
態に変化し、Ｃｈ反射層も透明状態で固定化された。
【００４８】同様に画像上に１１０ｍＪ／ｍｍ２エネル
ギーで記録した、サーマルヘッド出口にファンで送風し
て強制的に冷却したところ、発色層は黒色が固定化さ
れ，Ｃｈ反射層には透明状態の非晶質相が固定化され
た。以上のようにして、ペーパーライクな白色表示の下
地の中に赤、緑、青、黒の多色画像が表示できた。な
お、サーマルヘッド出口での送風強度や空気温度などの
冷却条件は，記録条件に応じて適宜変化させた。ここ
で，緑色画像の輪郭部を拡大観察したところ、赤色が記
録されている部分もあった。これは、Ｔ４＜Ｔ６で発色
温度Ｔ４が比較的低いため、発色部の画像面積が比較的
大きくなり、液晶ガラス部の輪郭部に発生した固定化状
態のムラの選択反射色をそのまま表示しているためであ
る。しかし，この輪郭部の色ムラは実用上問題無いレベ
ルであった。次に，ホットプレート上で、シート全体を
結晶化温度Ｔ５より僅かに高い１００℃まで加熱して急
冷したところ、Ｃｈ反射層は結晶化して僅かに白濁化し
たが、Ｔ３＜Ｔ５であるため、画像は一度消色したもの
の全面が再発色してしまった。そこで，再度ホットプレ
ート上で１３０℃まで加熱して徐々に冷却したところ、
発色層は消色し、Ｃｈ反射層は透明状態になった。
ギーで記録した、サーマルヘッド出口にファンで送風し
て強制的に冷却したところ、発色層は黒色が固定化さ
れ，Ｃｈ反射層には透明状態の非晶質相が固定化され
た。以上のようにして、ペーパーライクな白色表示の下
地の中に赤、緑、青、黒の多色画像が表示できた。な
お、サーマルヘッド出口での送風強度や空気温度などの
冷却条件は，記録条件に応じて適宜変化させた。ここ
で，緑色画像の輪郭部を拡大観察したところ、赤色が記
録されている部分もあった。これは、Ｔ４＜Ｔ６で発色
温度Ｔ４が比較的低いため、発色部の画像面積が比較的
大きくなり、液晶ガラス部の輪郭部に発生した固定化状
態のムラの選択反射色をそのまま表示しているためであ
る。しかし，この輪郭部の色ムラは実用上問題無いレベ
ルであった。次に，ホットプレート上で、シート全体を
結晶化温度Ｔ５より僅かに高い１００℃まで加熱して急
冷したところ、Ｃｈ反射層は結晶化して僅かに白濁化し
たが、Ｔ３＜Ｔ５であるため、画像は一度消色したもの
の全面が再発色してしまった。そこで，再度ホットプレ
ート上で１３０℃まで加熱して徐々に冷却したところ、
発色層は消色し、Ｃｈ反射層は透明状態になった。
【００４９】実施例３ 顕色剤として下式（VIII）の化合物を用い、発色剤とし
て２−アニリノ−３−メチル−６−ｎ−ジブチルアミノ
フルオランを用いた以外は、実施例２と同様にした。そ
の結果、発色層の記録特性が消色開始温度Ｔ１＝７０
℃、消色温度Ｔ２＝９０℃、発色開始温度Ｔ３＝１４０
℃、発色温度Ｔ４＝１５０℃で、選択反射層の記録特性
が結晶化温度Ｔ５＝９７℃、等方相転移温度Ｔ６＝１２
０℃の反射型の可逆記録媒体を得た。Ｔ３＞Ｔ５および
Ｔ４≧Ｔ６の条件を満たしている。
て２−アニリノ−３−メチル−６−ｎ−ジブチルアミノ
フルオランを用いた以外は、実施例２と同様にした。そ
の結果、発色層の記録特性が消色開始温度Ｔ１＝７０
℃、消色温度Ｔ２＝９０℃、発色開始温度Ｔ３＝１４０
℃、発色温度Ｔ４＝１５０℃で、選択反射層の記録特性
が結晶化温度Ｔ５＝９７℃、等方相転移温度Ｔ６＝１２
０℃の反射型の可逆記録媒体を得た。Ｔ３＞Ｔ５および
Ｔ４≧Ｔ６の条件を満たしている。
【化９】
【００５０】実施例２と同様な方法で熱記録したとこ
ろ、良好な多色画像を形成することが出来た。緑色画像
の輪郭部を拡大観察したが、輪郭部に赤色は観察されな
かった。これは、等方相転移温度Ｔ６が発色温度Ｔ４よ
りも小さいため、Ｃｈ反射層の記録面積よりも発色層の
発色面積の方が一回り小さくなり、液晶ガラス部の輪郭
部の選択反射色を表示できなくなったためである。但
し、発色画像の面積が僅かに小さくなるため線が細くな
ったが、実用上問題無いレベルであった。次に、サーマ
ルヘッド装置を用いて、シート表面をＴ５以上の１１０
℃になるように５５ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーで加熱し
たところ、発色層内部はＴ２まで達成し消色した。ここ
では、Ｔ３＞Ｔ５で発色開始温度Ｔ３が十分に大きいた
め発色層の再発色は発生しなかった。また、Ｃｈ反射層
もＴ５で結晶化して僅かに白濁化したため、全面白色表
示が得られ、記録画像の消去ができた。
ろ、良好な多色画像を形成することが出来た。緑色画像
の輪郭部を拡大観察したが、輪郭部に赤色は観察されな
かった。これは、等方相転移温度Ｔ６が発色温度Ｔ４よ
りも小さいため、Ｃｈ反射層の記録面積よりも発色層の
発色面積の方が一回り小さくなり、液晶ガラス部の輪郭
部の選択反射色を表示できなくなったためである。但
し、発色画像の面積が僅かに小さくなるため線が細くな
ったが、実用上問題無いレベルであった。次に、サーマ
ルヘッド装置を用いて、シート表面をＴ５以上の１１０
℃になるように５５ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーで加熱し
たところ、発色層内部はＴ２まで達成し消色した。ここ
では、Ｔ３＞Ｔ５で発色開始温度Ｔ３が十分に大きいた
め発色層の再発色は発生しなかった。また、Ｃｈ反射層
もＴ５で結晶化して僅かに白濁化したため、全面白色表
示が得られ、記録画像の消去ができた。
【００５１】比較例１ 可逆的熱発色層を設けず、黒色ＰＥＴフィルム上に実施
例１のコレステリック系液晶化合物を適量載せて１３０
℃で加熱溶融させた。溶融状態で厚さ２５μｍのＰＥＳ
フィルムを被せて均一に加圧し、膜厚約１０μｍに伸ば
して冷却し、Ｃｈ反射層のみを形成した。Ｃｈ反射層の
記録特性が結晶化温度Ｔ５＝９７℃、等方相転移温度Ｔ
６＝１２０℃の反射型の可逆記録媒体を得た。初期化時
の冷却条件として徐冷しているため、Ｃｈ反射層は透明
状態で固定化された。実施例２と同様な方法で熱記録し
たところ、黒色の下地の中に赤、緑、青の多色画像が表
示できた。また、黒色の下地の中に白色の画像を記録す
るために、画像状に１００℃まで加熱したところ、結晶
化により白濁したが、膜厚が薄いため十分な白色表示は
得られなかった。
例１のコレステリック系液晶化合物を適量載せて１３０
℃で加熱溶融させた。溶融状態で厚さ２５μｍのＰＥＳ
フィルムを被せて均一に加圧し、膜厚約１０μｍに伸ば
して冷却し、Ｃｈ反射層のみを形成した。Ｃｈ反射層の
記録特性が結晶化温度Ｔ５＝９７℃、等方相転移温度Ｔ
６＝１２０℃の反射型の可逆記録媒体を得た。初期化時
の冷却条件として徐冷しているため、Ｃｈ反射層は透明
状態で固定化された。実施例２と同様な方法で熱記録し
たところ、黒色の下地の中に赤、緑、青の多色画像が表
示できた。また、黒色の下地の中に白色の画像を記録す
るために、画像状に１００℃まで加熱したところ、結晶
化により白濁したが、膜厚が薄いため十分な白色表示は
得られなかった。
【００５２】
【効果】１．請求項１、２、３、６ 支持基体と可逆的コレステリック反射層の間に可逆的熱
発色層を設けているので、選択反射現象だけでは表示が
困難な色を表示することができ、かつ、非画像部とのコ
ントラストが向上した可逆記録媒体が得られる。 ２．請求項４ 可逆的熱発色層の発色状態が黒色であるので、選択反射
現象だけでは表示が困難な黒色を表示することができ、
かつ、鮮やかな選択反射色を得ることが出来る可逆記録
媒体が得られる。 ３．請求項５ 支持基体が白色であるので、選択反射現象だけでは表示
が困難な白色を表示することができ、かつ、ペーパーラ
イクで多色表示が可能な可逆記録媒体が得られる。 ４．請求項７〜８ 中分子コレステリック液晶化合物を用いているので、高
速に記録・消去ができ、かつ多色表示が可能な可逆記録
媒体が得られる。 ５．請求項９ 熱発色層の発色開始温度とコレステリック反射層中の結
晶化温度の関係を最適化しているので、確実に記録画像
が消去できる可逆記録媒体が得られる。 ６．請求項１０ 熱発色層の発色開始温度とコレステリック反射層中の等
方相転移温度の関係を最適化しているので、画像輪郭の
色ムラが少なくなり、シャープな多色画像の形成が可能
な可逆記録媒体が得られる。 ７．請求項１１ 選択反射現象だけでは表示が困難な黒色や白色も表示で
きる多色記録が可能な可逆記録方法が得られる。 ８．請求項１２ 画像輪郭の色ムラが少なくなり、シャープな多色画像の
形成が可能な可逆記録方法が得られる。 ９．請求項１３ 選択反射現象だけでは表示が困難な色を表示することが
でき、かつ、非画像部とのコントラストが向上した可逆
記録媒体が得られる可逆記録装置が提供される。 １０．請求項１４ 画像輪郭の色ムラが少なくなり、シャープな多色画像の
形成が可能な可逆記録媒体が得られる可逆記録装置が提
供される。
発色層を設けているので、選択反射現象だけでは表示が
困難な色を表示することができ、かつ、非画像部とのコ
ントラストが向上した可逆記録媒体が得られる。 ２．請求項４ 可逆的熱発色層の発色状態が黒色であるので、選択反射
現象だけでは表示が困難な黒色を表示することができ、
かつ、鮮やかな選択反射色を得ることが出来る可逆記録
媒体が得られる。 ３．請求項５ 支持基体が白色であるので、選択反射現象だけでは表示
が困難な白色を表示することができ、かつ、ペーパーラ
イクで多色表示が可能な可逆記録媒体が得られる。 ４．請求項７〜８ 中分子コレステリック液晶化合物を用いているので、高
速に記録・消去ができ、かつ多色表示が可能な可逆記録
媒体が得られる。 ５．請求項９ 熱発色層の発色開始温度とコレステリック反射層中の結
晶化温度の関係を最適化しているので、確実に記録画像
が消去できる可逆記録媒体が得られる。 ６．請求項１０ 熱発色層の発色開始温度とコレステリック反射層中の等
方相転移温度の関係を最適化しているので、画像輪郭の
色ムラが少なくなり、シャープな多色画像の形成が可能
な可逆記録媒体が得られる。 ７．請求項１１ 選択反射現象だけでは表示が困難な黒色や白色も表示で
きる多色記録が可能な可逆記録方法が得られる。 ８．請求項１２ 画像輪郭の色ムラが少なくなり、シャープな多色画像の
形成が可能な可逆記録方法が得られる。 ９．請求項１３ 選択反射現象だけでは表示が困難な色を表示することが
でき、かつ、非画像部とのコントラストが向上した可逆
記録媒体が得られる可逆記録装置が提供される。 １０．請求項１４ 画像輪郭の色ムラが少なくなり、シャープな多色画像の
形成が可能な可逆記録媒体が得られる可逆記録装置が提
供される。
【図１】本発明の可逆記録媒体の基本的構成を示す模式
的断面図である。
的断面図である。
【図２】本発明の可逆記録媒体の発色性組成物の発色濃
度と温度の関係を示す図である。
度と温度の関係を示す図である。
【図３】中分子コレステリック液晶性化合物を用いた場
合の可逆的Ｃｈ反射層と温度の関係を示す図である。
合の可逆的Ｃｈ反射層と温度の関係を示す図である。
【図４】Ｔ６＞Ｔ３の場合の可逆記録媒体断面の温度分
布のモデル図（ａ）および該媒体の輪郭部の色ムラの発
生状態を示す図（ｂ）である。
布のモデル図（ａ）および該媒体の輪郭部の色ムラの発
生状態を示す図（ｂ）である。
【図５】Ｔ３≧Ｔ６の場合の可逆記録媒体断面の温度分
布のモデル図（ａ）および該媒体の輪郭部の色ムラの発
生状態を示す図（ｂ）である。
布のモデル図（ａ）および該媒体の輪郭部の色ムラの発
生状態を示す図（ｂ）である。
１ 支持基体 ２ 可逆的熱発色層 ３ 可逆Ｃｈ反射層 ４ 中間層 ５ 保護層 ６ 下地層 Ａ 常温で消色状態にある組成物 Ｂ 加熱・溶融状態にあり発色した組成物 Ｃ 常温で発色状態にある組成物 ａ 常温での結晶状態 ｂ 等方相 ｃ 常温で透明状態の非晶質相 ｄ 白濁状態 ｅＢ 青色の選択反射色を示すコレステリック液晶層 ｅＧ 緑色の選択反射色を示すコレステリック液晶層 ｅＲ 赤色の選択反射色を示すコレステリック液晶層 ｆＢ 青色のコレステリックガラス相 ｆＧ 緑色のコレステリックガラス相 ｆＲ 赤色のコレステリックガラス相 Ｔ１ 消色開始温度 Ｔ２ 消色温度 Ｔ３ 発色開始温度 Ｔ４ 発色状態濃度が飽和する温度 Ｔ５ 結晶化温度 Ｔ６ 等方相転移温度
フロントページの続き (72)発明者 二村 恵朗 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 筒井 恭治 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 玉置 信之 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 松田 宏雄 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA09 AA11 AA21 AA24 AA28 BB01 FF07 FF11 2H111 FB59 HA07 HA14 HA17 HA18 HA23 HA34
Claims (14)
- 【請求項１】 支持基体上に可逆的コレステリック反射
層が設けられ、かつ前記支持基体と可逆的コレステリッ
ク反射層の間に、可逆的熱発色層を有して構成され、前
記可逆的コレステリック反射層は、該層の一部、あるい
は全部の領域をガラス転移温度以上に加熱し、この加熱
の加熱温度に応じて現れたコレステリック液晶相の選択
反射状態あるいは等方相の透明状態をガラス転移温度以
下に固定できるものであることを特徴とする可逆記録媒
体。 - 【請求項２】 可逆的熱発色層は、その溶融温度以上に
加熱することによって電子供与性呈色化合物と電子受容
性化合物の発色体を形成して発色状態となり、また、溶
融発色温度より低い温度への再加熱によって電子受容性
化合物が発色体から分離して消色状態となるものである
請求項１記載の可逆記録媒体。 - 【請求項３】 可逆的コレステリック反射層が、該層の
一部、あるいは全部の領域を等方相あるいは高温でのコ
レステリック液晶相を示す温度まで加熱させた後、固定
化を所望する選択波長に応じて適当な冷却速度を選択し
てコレステリック液晶化合物のガラス転移温度以下また
は常温に冷却することにより、あるいは前記冷却後に結
晶化温度まで再加熱することにより、可逆的コレステリ
ック反射層の部分的あるいは全面的にコレステリック液
晶相、非晶質相あるいは結晶相のいずれかの分子配列状
態を固定できるものである請求項１〜２のいずれかに記
載の可逆記録媒体。 - 【請求項４】 可逆的熱発色層の発色状態が黒色である
請求項１〜３のいずれかに記載の可逆記録媒体。 - 【請求項５】 支持体が白色である請求項１〜４のいず
れかに記載の可逆記録媒体。 - 【請求項６】 可逆的コレステリック反射層を構成する
コレステリック液晶化合物が、高分子コレステリック液
晶化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の可逆記
録媒体。 - 【請求項７】 可逆的コレステリック反射層を構成する
コレステリック液晶化合物が、分子量が２０００以下
で、ガラス転移温度が３０℃以上のコレステリック液晶
化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の可逆記録
媒体。 - 【請求項８】 コレステリック液晶化合物が、下記式
（Ｉ）で示される少なくとも1種の化合物および／また
は（II）で示される少なくとも1種の化合物である請求
項７記載の可逆記録媒体。 【化１】 （式中、ｎ＝５、６、７、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３） 【化２】 （式中、ｎ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０） - 【請求項９】 前記可逆的熱発色層の発色開始温度をＴ
３、前記可逆的コレステリック反射層中の液晶性化合物
の結晶化温度をＴ５とした場合に、Ｔ３＞Ｔ５の関係を
満たすものである請求項１〜８のいずれかに記載の可逆
記録媒体。 - 【請求項１０】 前記可逆的熱発色層の発色開始温度を
Ｔ３、前記可逆的コレステリック反射層中の液晶性化合
物の等方相転移温度をＴ６とした場合に、Ｔ３≧Ｔ６の
関係を満たすものである請求項１〜９のいずれかに記載
の可逆記録媒体。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の可
逆記録媒体の可逆的コレステリック反射層側の表面から
記録画像に対応して部分的に加熱して、加熱部直下の可
逆的コレステリック反射層および可逆的熱発色層に、そ
れぞれ、選択反射部および発色部から成る記録画像を重
ねて形成し、かつ前記の記録媒体の構成および／または
加熱条件を選定し、前記の記録画像の形成を、選択反射
部を透過した光を発色部で吸収して、選択反射した光の
みを観察できるよう設定することを特徴とする可逆記録
方法。 - 【請求項１２】 可逆的コレステリック反射層の記録画
像よりも、それに対応した可逆的熱発色層の記録画像を
小さく形成する請求項１１記載の可逆記録方法。 - 【請求項１３】 請求項１〜１０のいずれかに記載の可
逆記録媒体の可逆的コレステリック反射層側の表面から
記録画像に対応して部分的に加熱して、加熱部直下の可
逆的コレステリック反射層および熱発色層に、それぞ
れ、選択反射部および発色部から成る記録画像を重ねて
形成できる加熱手段、および前記選択反射部を透過した
光を発色部で吸収して、選択反射した光のみを観察でき
るように設定可能な手段を少なくとも有することを特徴
とする可逆記録装置。 - 【請求項１４】 可逆的コレステリック反射層の記録画
像よりも、それに対応した可逆的熱発色層の記録画像を
小さく形成できる手段を有する請求項１３記載の可逆記
録装置。
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