JPH0768935A

JPH0768935A - 可逆的感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0768935A
Application number: JP5167420A
Authority: JP
Inventors: Yuri Oki; 由利大木; Norio Tsuchiya; 紀郎土屋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【目的】紙または不織布を基材シートとする可逆的感
熱記録材料において、可逆的感熱記録層の消去性能が良
好であり、また、基材シートの表面の柔らかいことや凹
凸が、可逆的感熱記録層への記録及び該記録の消去に悪
影響を及ぼすことのない可逆的感熱記録材料を提供す
る。【構成】紙または不織布からなる基材シート１の表面
に樹脂層による目止め層２を介して可逆的感熱記録層３
が形成されている可逆的感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、情報の記録と消去とを
可逆的に行ない得る可逆的感熱記録材料に関するもの
で、主として帳票や台帳等に利用される可逆的感熱記録
材料を提供する。

【０００２】

【従来の技術】可逆的感熱記録層を有する可逆的感熱記
録材料は、目視可能な情報を感熱記録した後、該情報を
消去し、さらに別の情報を感熱記録し得るものであり、
比較的記録面積の小さいカード類、例えば、カードの利
用日時や金額等がその都度書き込めるようになっている
プリペイドカード等に利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる可逆的感熱記録
層を有する感熱記録材料を帳票や台帳等に利用する場合
には、紙または不織布が基材シートとして利用される。

【０００４】ところで、紙または不織布からなる基材シ
ートに対して可逆的感熱記録層を直接形成すると、該可
逆的感熱記録層形成用のコーティング剤やインキ等が基
材シート中に浸透してしまい、可逆的感熱記録層に形成
した記録を消去する際の十分な操作を基材シート中に浸
透した感熱記録層に迄到達させることができなく、感熱
記録層の記録の消去性能が不十分になることから地肌か
ぶりが発生する。

【０００５】また、紙または不織布からなる基材シート
は、例えばポリエステルシート等のプラスチックシート
による基材シート等と比較して、表面が柔らかくしかも
凹凸があるため、これが、可逆的感熱記録層への記録及
び該記録の消去に悪影響を及ぼす。

【０００６】これに対して本発明は、紙または不織布を
基材シートとするものでありながら、可逆的感熱記録層
の消去性能の低下がなく、また、基材シートである紙ま
たは不織布の表面の柔らかいことや凹凸が、可逆的感熱
記録層への記録及び該記録の消去に悪影響を及ぼすこと
のない可逆的感熱記録材料を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、紙または不織
布からなる基材シートの表面に、樹脂層による目止め層
を介して可逆的感熱記録層を形成することにより、前記
目的を達成するものである。

【０００８】本発明の可逆的感熱記録材料における目止
め層となる樹脂層は、紙または不織布からなる基材シー
トの表面に、溶融樹脂を直接押し出し積層することによ
り、あるいは樹脂溶液によるコーティング剤をコーティ
ングすることによって形成し得る。

【０００９】また、紙または不織布からなる基材シート
の表面に接着剤層または粘着剤層を利用して樹脂フィル
ムを転写形成または貼着することによっても、樹脂層に
よる目止め層を形成し得る。

【００１０】可逆的感熱記録層は、(1) 製膜性能を有す
る高分子物質と液晶物質とを含有する高分子物質・液晶
物質による複合膜層からなる感熱記録層、(2) 熱により
透明状態と白濁状態とに可逆的に変化し、かつ常温で透
明状態と白濁状態とに保持できるポリマー組成物からな
る感熱記録層、(3) 電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物との反応を利用する感熱記録層等のいずれであ
っても良い。

【００１１】高分子物質・液晶物質による複合膜層から
なる可逆的感熱記録層は、液晶物質が製膜性能を有する
高分子物質中に、マイクロカプセル化法，溶媒蒸発法，
懸濁重合法，電離放射線硬化法等の方法によってほぼ均
一に分散している形態をなすものである。

【００１２】前記高分子物質としては、皮膜形成能およ
び耐熱性の良好なものが好ましく、例えばポリ塩化ビニ
ル，塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系
樹脂、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニリデン系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリレ
ート，ポリメタクリレート，アクリレート・メタクリレ
ート共重合体等によるアクリル系樹脂、ポリウレタン樹
脂等が利用される。このときに、アクリルモノマーやプ
レポリマー等を混合後、電離放射線で硬化させてもよ
い。

【００１３】また、液晶物質としては、メモリ性を有す
るスメクチック型の液晶ポリマー、例えば英国プール
（Ｐｏｏｌ）のＢＤＨ化学（ＢＤＨＣｈｅｍｉｃａ
ｌ）から市販されている”スメクチックＡ相物質Ｓ２”
や、西ドイツのダルムスタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）
のＥ．メルク化学（Ｅ．ＭｅｒｋＣｈｅｍｉｃａｌ
ｓ）から市販されているＫ２４，Ｋ３０，Ｋ３６，ＺＬ
Ｉ１８４０，ＣＢ１５等が利用される。

【００１４】勿論、ネマチック液晶，コレステリック液
晶，ディスコティック液晶，高分子液晶、さらにはこれ
らの混合系も使用できる。また、加熱時に状態転移を生
じさせて書き込みやすくすることもできる。

【００１５】例えば、４，４’−ジ−ヘプチロキシアゾ
キシベンゼンは７４℃でスメチックＣ相へ状態転移を生
じ、９５℃でネマチック相へ状態転移を生じるため、サ
ーマルプリンターで７５℃以上に加熱することによって
配向を乱して発色させ、ついで７４〜９５℃の間に加熱
し、かつ電場を与えて再配向させ、消色することができ
る。

【００１６】液晶化合物としては、シッフ塩基系，安息
香酸エステル系，ビフェニル系，シクロヘキシルカルボ
ン酸エステル系，フェニルシクロヘキサン系，ピリジン
系，ジオキサン系，シクロヘキシル・シクロヘキサン系
等があり、用途に応じて適する分子量のものを使用する
のがよい。

【００１７】なお、製膜性能を有する高分子物質・液晶
物質による複合膜層において、高分子物質１００重量部
に対して液晶物質が１０重量部未満になると、その複合
膜層における記録の印字感度が低くなりやすく、鮮明な
記録が得られ難くなる。また、高分子物質１００重量部
に対して液晶物質が５００重量部を超えるようになる
と、複合膜層の表面への液晶の浸み出しが多くなるた
め、複合膜層の表面に対する保護層としての樹脂層を形
成することが困難になりやすい。

【００１８】このため、製膜性能を有する高分子物質・
液晶物質による複合膜層においては、製膜性能を有する
高分子物質１００重量部に対して液晶物質１０〜５００
重量部を利用するのが好ましく、より好ましくは５０〜
２００重量部程度の液晶物質が利用される。

【００１９】また、この高分子物質・液晶物質による複
合膜層中に、その複合膜層中の液晶物質の分子と整合し
て液晶物質と同様に光学的な機能を果たす二色性色素分
子を含有させることにより、記録部の呈色を一層明瞭に
することができる。この二色性色素分子としては、例え
ばインドール・ブルー，スーダン・ブラックＢ，スーダ
ン３，スーダン２、さらにはＥ．メルク化学（Ｅ．Ｍｅ
ｒｋＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されているＤ−３
７，Ｄ−４３，Ｄ−８５等を利用することができる。

【００２０】製膜性能を有する高分子物質と液晶物質と
を含有する高分子物質・液晶物質からなる複合膜層は、
紙または不織布からなる基材シートの表面に形成されて
いる樹脂層による目止め層の上に、高分子物質・液晶物
質による複合膜層形成用のコーティング剤として調整し
た組成物からなるコーティング剤を、例えばブレードコ
ート法，リバースコート法，グラビアコート法等にてコ
ーティングした後、これを乾燥することにより、厚さ１
〜５０μｍ程度に形成される。

【００２１】また、前記複合膜層は電離放射線硬化型材
料と液晶材料とを混合し、硬化時にほぼ分散層となるよ
うにして形成してもよい。さらに、複合膜層は例えばシ
ルクスクリーン印刷，オフセット印刷等によっても形成
し得る。さらにまた、ラベル形態にして貼着したり、あ
るいは転写形成する等のいずれの方法によっても形成し
得る。

【００２２】熱により透明状態と白濁状態とに可逆的に
変化し、かつ常温で透明状態と白濁状態とに保持できる
ポリマー組成物による可逆的感熱記録層の具体的な構成
は、例えば特開昭５４−１１９３７７号公報，特開昭５
５−１５４１９８号公報，特開昭６１−２５８８５３号
公報，特開昭５８−７６８３号公報，特開昭５７−１０
９６９５号公報，特開昭５７−８２０８６〜８２０８８
号公報等に開示されており、好ましい具体例は、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニリデン系共
重合体及びポリエステルから選択された少なくとも１種
の重合体からなるマトリックス材と、該マトリックス材
中に分散している炭素数１０〜３０の飽和あるいは不飽
和脂肪酸、該脂肪酸のエステル、アミドおよびアンモニ
ウム塩から選択された少なくとも１種の有機低分子物質
からなる。

【００２３】前記マトリックス材料と有機低分子物質と
は、重量比で３：１〜１６：１、好ましくは６：１〜１
２：１の範囲で使用される。

【００２４】また、ロイコ染料系の可逆的感熱記録層、
すなわち、感熱記録層の発色と消色とを電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物との反応を利用して行なう
感熱記録層の具体的なものとしては、例えば特開平４−
２４７９８５号公報に記載されている感熱記録層を利用
することができる。

【００２５】すなわち、電子供与性呈色性化合物と電子
受容性化合物とバインダー成分とからなり、電子受容性
化合物として、一般式Ｒ¹ −ＰＯ（ＯＨ）₃ （式中、Ｒ
¹ は高級アルキル基又はアルケニル基を表示する）で表
わされる有機リン酸化合物及び／又は一般式Ｒ² −ＣＨ
（ＯＨ）ＣＯＯＨ（式中、Ｒ² は高級アルキル基又はア
ルケニル基を表示する）で表わされるα−位炭素に水酸
基を有する有機酸を利用したロイコ染料系の可逆的感熱
記録層を利用することができる。

【００２６】熱により透明状態と白濁状態とに可逆的に
変化し、かつ常温で透明状態と白濁状態とに保持できる
ポリマー組成物による可逆的感熱記録層や、ロイコ染料
系の可逆的感熱記録層を形成する方法は、紙または不織
布からなる基材シートに形成されている樹脂層による目
止め層に対して直接形成する、ラベル貼りをする、転写
により形成する等のいずれの方法でもよい。

【００２７】本発明の可逆的感熱記録材料においては、
可逆的感熱記録層を保護するための保護層を可逆的感熱
記録層の上に形成することができる。

【００２８】該保護層は堅牢性に優れた樹脂で形成さ
れ、具体的には例えばシリコン樹脂や分子中に重合性不
飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー，オリ
ゴマー，および／または単量体等の混合樹脂組成物から
なる電離放射線硬化型樹脂等を利用したコーティング剤
により、０．５〜１０μｍ程度の厚さに形成するのが好
ましい。

【００２９】また、前記可逆的感熱記録層と保護層用の
樹脂とを同時多層コーティングした後、または可逆的感
熱記録層形成用のコーティング剤のコーティング後に、
保護層用の樹脂を重ねてコーティングし、その直後に通
常乾燥または電離放射線を照射して硬化させても良い。
あるいは、例えば３μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム等を保護層用材料として貼着しても良い。

【００３０】なお、本発明の可逆的感熱記録材料におい
ては、可逆的感熱記録層の下に着色下地層を設け、可逆
的感熱記録層に表示された印字を鮮明にかつ見やすくし
てもよい。

【００３１】また、目止め樹脂層形成用の樹脂に各種の
顔料や染料による着色剤を添加し、目止め樹脂層に着色
下地層としての機能を併用させても良い。

【００３２】

【作用】本発明の可逆的感熱記録材料は、紙または不織
布からなる基材シートの表面に、樹脂層による目止め層
を介して可逆的感熱記録層が形成されているため、紙ま
たは不織布を基材シートとするものでありながら、可逆
的感熱記録層形成用のコーティング剤やインキが基材シ
ート中に浸透することが無い。

【００３３】このため、可逆的感熱記録層の消去性能の
低下がなく、また、基材シートである紙または不織布の
表面が柔らかいことや表面の凹凸が、可逆的感熱記録層
への熱記録及び該記録の消去に悪影響を及ぼすことがな
い。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。

【００３５】図１は本発明の一実施例を示す拡大側面図
である。

【００３６】この図１に示す実施例では、紙または不織
布からなる基材シート１の上面に、樹脂層による目止め
層２を介して可逆的感熱記録層３が形成されており、こ
の可逆的感熱記録層３の表面が保護層４により被覆され
ている。

【００３７】前記可逆的感熱記録層３は、例えば、製膜
性能を有する高分子物質と、液晶物質とを含有する高分
子物質・液晶物質による複合膜層で形成されている。こ
の複合膜層は、例えばコロナ帯電等による電場に通され
ると、複合膜層内に分散していた液晶粒子中の液晶分子
が同一方向に整列され、高分子物質と液晶物質との屈折
率が一致することから透明な状態が呈される。

【００３８】また、複合膜層は加熱されると、複合膜層
内に分散していた液晶粒子中の液晶分子の配列がランダ
ムな状態となり、高分子物質と液晶物質との屈折率に差
異が生じることから、熱を受けた部分のみが不透明な濁
状態として外部から視認される。

【００３９】この複合膜層では、前述の透明−濁の状態
を記録の消去−書き込みとして利用してもよく、反対に
記録の書き込み−消去として利用してもよい。

【００４０】また、前記可逆的感熱記録層３は、例えば
ポリマー組成物から形成されており、この層を記録温度
Ｔ₁より低くかつ常温より高い温度Ｔ₂に加熱後、冷却
すると全体が透明なフィルムとなり、この透明フィルム
にサーマルヘッドなどによりＴ₁以上の温度で印字する
と白濁による白色文字が形成される。文字を形成後に再
度Ｔ₂の温度に加熱するとこれらの文字は消去され、再
度Ｔ₁の温度で印字可能となる。また、逆に全体をＴ₁
の温度で白濁させ、Ｔ₂の温度で抜き文字状に印字する
こともできる。

【００４１】さらに、可逆的感熱記録層３は、電子供与
性呈色性化合物と電子受容性化合物との反応を利用する
感熱記録層からなり、加熱により発色し、その発色状態
を常温においても安定的に保持し、発色状態にある層を
先の発色温度以下の温度に加熱することにより消色す
る。

【００４２】前記保護層４は、堅牢性に優れた樹脂によ
り形成されている。

【００４３】次に、図２は本発明の他の実施例を示す拡
大側面図である。

【００４４】この図２に示す実施例では、紙または不織
布からなる基材シート１の上面に、粘着剤層５によって
樹脂フィルムからなる目止め層６が貼着されており、該
目止め層６を介して可逆的感熱記録層３が形成され、さ
らに、この可逆的感熱記録層３の表面が保護層４により
被覆されている。

【００４５】この図２に示す実施例の他の構成について
は、前記図１に示す実施例と同様である。

【００４６】実施例１坪量１００ｇ／ｍ² の上質紙による基材シートの片面
に、溶融ポリエチレン樹脂を溶融押し出しラミネート法
により積層し、厚さ２０μの目止め樹脂層を形成した。

【００４７】次いで、該目止め樹脂層の上に、下記のコ
ーティング剤をブレードコート法によりコーティング
後、加熱乾燥させ、厚さ１０μｍの高分子物質・液晶物
質による複合膜層からなる可逆的感熱記録層を形成し
た。

【００４８】コーティング剤メチルメタクリレート重合体……１００重量部英国プール（Ｐｏｏｌ）のＢＤＨ化学（ＢＤＨＣｈｅ
ｍｉｃａｌ）から市販されている”スメクチックＡ相物
質による液晶物質Ｓ２”……１００重量部メチルエチルケトン……３００重量部トルエン……３００重量部

【００４９】さらに、前記可逆的感熱記録層の表面に、
粘度１００ｃｐｓ／２５℃の紫外線硬化性樹脂「セイカ
ビーム；大日精化工業」をコンマコーティング法によっ
てコーティングした後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯に
よる紫外線の照射をコンベア速度１０ｍ／ｍｉｎで行う
ことにより、厚さ５μｍの保護層を形成し、本発明の実
施例品である可逆的感熱記録材料を得た。

【００５０】実験実施例１で得られた可逆的感熱記録材料を５ＫＶのコロ
ナ帯電に付した後、サーマルヘッドで０．３ｍＪ／ｄｏ
ｔの感熱記録に付したところ、記録印字が保護層を通し
て白濁状態で視認された。

【００５１】さらに、この感熱記録された可逆的感熱記
録材料を５ＫＶのコロナ帯電に付したところ、記録が消
去され、感熱記録を付す前の状態に戻った。

【００５２】以上の書き込み−消去の実験を１００回繰
り返した結果、書き込み−消去の性能に変化が無く、消
去工程での消し残りも無かった。

【００５３】実施例２坪量１００ｇ／ｍ² の上質紙による基材シートの片面
に、粘着剤層が積層されている厚さ２０μのポリエチレ
ンフィルムを前記粘着剤層を利用して貼着し、目止め樹
脂層を形成した。

【００５４】次いで、該目止め樹脂層の上に可逆的感熱
記録層を次のようにして形成した。

【００５５】すなわち、塩化ビニリデン−アクリルニト
リル共重合体のテトラヒドロフラン３０％溶液６０重量
部に、ベヘン酸のテトラヒドロフラン５％溶液１０重量
部を加えて混合物を得た。この混合物を基材シートの目
止め樹脂層上にワイヤーバーによりコーティング、乾燥
することにより、膜厚１０μｍの不透明白色状態の可逆
的感熱記録層を形成した。

【００５６】さらに、前記可逆的感熱記録層の表面に、
厚さ３μの透明なポリエステル樹脂フィルムを貼着して
保護層を形成し、本発明の別の実施例品である可逆的感
熱記録材料を得た。

【００５７】実験実施例２で得られた可逆的感熱記録材料を、６５℃の雰
囲気に加熱後、冷却したところ、可逆的感熱記録層が透
明な状態になった。

【００５８】この透明になった可逆的感熱記録材料にサ
ーマルヘッド（抵抗３２０Ω）を用いて、印加電圧１０
Ｖおよび印加時間３ｍｓｅｃの条件により印字したとこ
ろ、印字部分が不透明白色に変化し、鮮明な記録が得ら
れた。

【００５９】この印字された可逆的感熱記録材料を、表
面温度６５℃の加熱ロール２本の間を通過させたとこ
ろ、可逆的感熱記録層の全面が透明になり、白色文字が
消滅した。

【００６０】以上の書き込み−消去の実験を１００回繰
り返した結果、書き込み−消去の性能に変化が無く、消
去工程での消し残りも無かった。

【００６１】

【発明の効果】以上説明した本発明の可逆的感熱記録材
料は、紙または不織布を基材シートとするものでありな
がら、可逆的感熱記録層の消去性能が良好であり、ま
た、基材シートである紙または不織布の表面の柔らかい
ことや表面の凹凸が、可逆的感熱記録層への記録及び該
記録の消去に悪影響を及ぼすことが無く、記録の書き込
み−消去を的確に行い得る効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施例を示す拡大側面図である。

【図２】本発明の他の実施例を示す拡大側面図である。

【符号の説明】

１…紙または不織布からなる基材シート２…樹脂層による目止め層３…可逆的感熱記録層４…保護層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】紙または不織布からなる基材シートの
表面に樹脂層による目止め層を介して可逆的感熱記録層
が形成されていることを特徴とする可逆的感熱記録材
料。
【請求項２】樹脂層による目止め層が、紙または不
織布からなる基材シートの表面に塗工された樹脂の塗工
層からなる請求項１に記載の可逆的感熱記録材料。
【請求項３】樹脂層による目止め層が、紙または不
織布からなる基材シートの表面に接着剤層または粘着剤
層によって貼着されている樹脂フィルムからなる請求項
１に記載の可逆的感熱記録材料。
【請求項４】可逆的感熱記録層が、製膜性能を有す
る高分子物質と液晶物質とを含有する高分子物質・液晶
物質による複合膜層からなる請求項１〜３のいずれかの
１項に記載の可逆的感熱記録材料。
【請求項５】可逆的感熱記録層が、熱により透明状
態と白濁状態とに可逆的に変化し、かつ常温で透明状態
と白濁状態とに保持できるポリマー組成物からなる請求
項１〜３のいずれかの１項に記載の可逆的感熱記録材
料。
【請求項６】可逆的感熱記録層が、電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物との反応を利用するもので
ある請求項１〜３のいずれかの１項に記載の可逆的感熱
記録材料。