JP2000235282A

JP2000235282A - 静電潜像現像用キャリア

Info

Publication number: JP2000235282A
Application number: JP35634599A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Furukawa; 晴彦古川; Takayuki Aso; 貴之麻生; Hiroshi Ueki; 浩植木; Yoshiji Morita; 好次森田
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1998-12-15
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2000-08-29

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた帯電安定性、耐スペント性、耐久性を
有し、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に適用し
た場合、長期間にわたって高解像度の画像を得ることが
できる静電潜像現像用キャリアを提供する。【解決手段】カルボシロキサンデンドリマー構造を側
鎖に含有するビニル系重合体を含有することを特徴とす
る静電潜像現像用キャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等に使用する静電潜像現像用キャリ
アに関し、詳しくは、優れた帯電安定性、耐スペント
性、耐久性を有する静電潜像現像用キャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電記録法、静電印刷法等
においては、予め感光体上に形成された静電潜像に対し
て乾式現像剤を近接させることにより、この静電潜像上
にトナを付着させ、このトナーを転写シートに転写した
後加熱定着させて静電潜像の現像を行う方法が広く用い
られている。ここで用いられる乾式現像剤のうち、特に
２成分系現像剤は、着色剤と結着剤樹脂を主成分とする
トナーをキャリアコア粒子と被覆樹脂を主成分とするキ
ャリア中に分散させたもので、例えば、フルカラーコピ
ー用として多用されている。この場合、トナーは摩擦帯
電によりキャリア表面に徐々に付着し膜を形成する（一
般にスペント化現象と呼ばれている）。そのため、キャ
リアの帯電特性が経時的に変化し、現像剤の寿命が短く
なるという問題点があった。

【０００３】従来、かかる問題点を解決するため、数多
くの方法が提案されている。例えば、キャリアコア粒子
の表面をシリコーン樹脂硬化物等の剥離性硬化皮膜にて
被覆する方法が提案されている（特開昭５６−１０６９
６８号公報、特開昭６１−２８４７７５号公報、特開平
２−１６０２５９号公報、特開平５−８８４１３号公報
および特開平９−１４３４２９号公報参照）。しかしな
がら、これらの硬化性皮膜は、可撓性が低く、十分な耐
久性を有さないために現像剤の寿命が短いという問題点
があった。

【０００４】また、キャリアコア粒子の表面を側鎖に線
状のシロキサンを含有するスチレン系樹脂やアクリル系
樹脂の熱可塑性樹脂皮膜で被覆したり（特開平８−１７
９５６９号公報および特開平９−１１４１３９号公報参
照）、分岐状のシロキサンをグラフトした重合体を含む
熱可塑性樹脂で被覆する方法（特開平８−１７９５６６
号公報参照）が提案されている。しかしながら、これら
の方法によってもキャリアの帯電特性の経時的変化を防
ぎ、耐久性の向上させるには必ずしも十分ではなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た帯電安定性、耐スペント性、耐久性を有し、電子写真
法、静電記録法、静電印刷法等に適用した場合、長期間
にわたって高解像度の画像を得ることができる静電潜像
現像用キャリアを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の静電潜像現像用キャリアは、少なくとも表面層に、
カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビ
ニル系重合体を含有してなることを特徴とするものであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の静電潜像現像用キ
ャリアについて説明する。

【０００８】本発明の静電潜像現像用キャリアは、静電
潜像現像用キャリアの少なくとも表面層に、カルボシロ
キサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合
体を含有するものであればよく、かかる構成からなる静
電潜像現像用キャリアであれば全て本発明に含まれる。
そして、本発明の静電潜像現像用キャリアは、カルボシ
ロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重
合体と静電潜像現像用キャリアコア粒子とからなり、該
ビニル系重合体で静電潜像現像用キャリアコア粒子を被
覆せしめてなる静電潜像現像用キャリア（樹脂被覆型キ
ャリア）である。この場合は、カルボシロキサンデンド
リマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体がキャリア
コア粒子の被覆樹脂としての働きをする。

【０００９】また、本発明の静電潜像現像用キャリア
は、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有す
るビニル系重合体と他の有機樹脂系被覆樹脂とからなる
組成物と静電潜像現像用キャリアコア粒子からなり、該
組成物で静電潜像現像用キャリアコア粒子を被覆せしめ
てなる静電潜像現像用キャリア（樹脂被覆型キャリア）
である。また、本発明の静電潜像現像用キャリアは、カ
ルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニ
ル系重合体と静電荷現像用有機樹脂系バインダー樹脂と
静電荷現像用磁性粒子とからなり、このバインダー樹脂
組成物中に前記磁性粒子を分散させてなる静電潜像現像
用キャリア（バインダー型キャリア）である。

【００１０】本発明でいうカルボシロキサンデンドリマ
ー構造を側鎖に含有するビニル系重合体は、ビニル系重
合体の側鎖にカルボシロキサンデンドリマー構造を含有
するものであるが、ここでいうデンドリマー構造とは、
一つの核から放射線状に高度に規則的に枝分れした高分
子量の基を意味する。かかる構造を有するカルボシロキ
サンデンドリマーとしては、例えば高分岐状シロキサン
・シルアルキレン共重合体がある（特願平９−１７１１
５４号明細書参照）。

【００１１】本発明のビニル系共重合体中に含有される
カルボシロキサンデンドリマー構造は、次に示した一般
式で示される基が好ましい。

【００１２】

【化８】

【００１３】上式中、Ｚは２価有機基有機基であり、ア
ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル
含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有
２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示さる。これ
らの中でも、次式で示される有機基が好ましい。

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】上式中、Ｒ⁹ は炭素原子数１〜１０のアル
キレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基が例示さる。これらの中でも、メチレン
基、プロピレン基が好ましい。Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基が例示される。これらの中でもメチル基が
好ましい。Ｒ¹¹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基で
あり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基等のアルキレン基が例示される。これらの中でもエ
チレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０
または１である。Ｒ¹ は炭素原子数１〜１０のアルキル
基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基が例示される。アリール基として
は、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中
でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に
好ましい。Ｘ¹ はｉ＝１とした場合の次式で示されるシ
リルアルキル基である。

【００１８】

【化１２】

【００１９】上式中、Ｒ¹ は前記と同じであり、Ｒ² は
炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直
鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン
基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレ
ン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中
でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、
１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基
が好ましい。Ｒ³ は炭素原子数１〜１０のアルキル基で
あり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソプロピル基が例示される。ｉは該シリルアルキル基の
階層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱ は０〜３
の整数である。

【００２０】本発明のビニル系重合体としては、次のよ
うなカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有する
ビニル系重合体が好ましい。

【００２１】即ち、（ａ）ビニル系単量体：０〜９９．
９重量部と、（ｂ）一般式：

【００２２】

【化１３】

【００２３】｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基で
あり、Ｒ¹ は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、
ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フ
ェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹ は
ｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基で
ある。

【００２４】

【化１４】

【００２５】（式中、Ｒ¹ は前記と同じであり、Ｒ² は
炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³ は炭素
原子数１〜１０のアルキル基であり、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｘ
ⁱ⁺¹ は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ア
リール基および上記シリルアルキル基からなる群から選
択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示
している１〜１０の整数であり、aⁱ は０〜３の整数で
ある。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有
するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量
部とを重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構
造を含有するビニル系重合体である。

【００２６】このビニル系重合体について説明すると、
（ａ）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニ
ル基を有する化合物であればよく、その種類等について
は特に限定されない。かかるビニル系単量体としては、
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル等の低級アルキル（メタ）アク
リレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリ
レート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪
酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２
−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステア
リン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニ
ルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の
芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシプロピルアルコール等の水酸基含有ビニル型単量
体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フ
マル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有ビニル型単量
体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニル
エーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシル
ビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片
末端に（メタ）アクリル基を含有した（分岐状あるいは
直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基
を含有するポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シ
リコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリ
デン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；
無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アク
リルグリシジルエーテル：（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル
重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスル
ホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、および
それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン
塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アク
リル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル
酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有す
るアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの
４級アンモニウム塩が例示される。

【００２７】また、多官能ビニル系単量体も使用可能で
あり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）
アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの
付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビス
フェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メ
タ）アクリロイル基含有単量体、ジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート、両末端に（メタ）アクリル基を含有
する（分岐状あるいは直鎖状）ポリジメチルシロキサ
ン、両末端にスチリル基を含有する（分岐状あるいは直
鎖状）ポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコ
−ン化合物等が例示される。

【００２８】（ｂ）成分のカルボシロキサンデンドリマ
ーとしては、下記一般式で示される化合物が例示され
る。

【００２９】

【化１５】

【００３０】上式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基で
あり、ラジカル付加反応可能な有機基であればよいが、
具体的には、下記一般式で示される（メタ）アクリロキ
シ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機
基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０の
アルケニル基が挙げられる。

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】（上式中、Ｒ⁴ およびＲ⁶ は水素原子もし
くはメチル基であり、Ｒ⁵ およびＲ⁸ は炭素原子数１〜
１０のアルキレン基であり、Ｒ⁷ は炭素原子数１〜１０
のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０
または１である）。ここでラジカル重合可能な有機基と
しては、例えば、アクリロキシメチル基、３−アクリロ
キシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−メタク
リロキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニ
ルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３
−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフ
ェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル
基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘキセニル
基が挙げられる。Ｒ¹ は炭素原子数１〜１０のアルキル
基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基として
は、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中
でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に
好ましい。Ｘ¹ はi=１とした場合の次式で示されるシリ
ルアルキル基である。

【００３５】

【化１９】

【００３６】上式中、Ｒ² は炭素原子数２〜１０のアル
キレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチ
レン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、
１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が
例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチ
レン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，
４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ³ は炭素原子数
１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｒ
¹ は前記と同じである。Ｘⁱ⁺¹ は水素原子、炭素原子数
１〜１０のアルキル基、アリール基および上記シリルア
ルキル基からなる群から選択される基である。ａⁱ は０
〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これは
該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル
基の繰り返し数を示している。

【００３７】したがって、階層数が１である場合に、本
成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：

【００３８】

【化２０】

【００３９】（式中、Ｙ、Ｒ¹ , Ｒ² およびＲ³ は前記
と同じであり、Ｒ¹²は水素原子または前記Ｒ¹ と同じで
ある。ａ¹ は前記ａⁱ と同じであるが、１分子中のａ¹
の平均合計数は０〜７である。）で示さる。

【００４０】階層数が２である場合に、本成分のカルボ
シロキサンデンドリマーとしては、一般式：

【００４１】

【化２１】

【００４２】（式中、Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³ およびＲ
¹²は前記と同じである。また、ａ¹およびａ²は前記ａⁱ
と同じであるが、１分子中のａ¹ とａ² の平均合計数
は０〜２５である。）で示される。

【００４３】階層数が３である場合に、カルボキシデン
ドリマーとしては、一般式：

【００４４】

【化２２】

【００４５】（式中、Ｙ、Ｒ¹ , Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ¹²
は前記と同じである。ａ¹ ，ａ² およびａ³ は前記ａⁱ
と同じであるが、１分子中のａ¹ とａ² とａ³ の平均合
計数は０〜７９である。）で示される。本成分のラジカ
ル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマー
としては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサン
デンドリマーが例示される。

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】

【化３０】

【００５４】

【化３１】

【００５５】

【化３２】

【００５６】

【化３３】

【００５７】

【化３４】

【００５８】

【化３５】

【００５９】

【化３６】

【００６０】このようなカルボシロキサンデンドリマー
は、特願平９−１７１１５４号明細書に記載された分岐
状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法に従
って製造することができる。例えば、一般式：

【００６１】

【化３７】

【００６２】（式中、Ｒ¹ およびＹは前記と同じであ
る。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化
合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロ
シリル化反応させることにより製造することができる。

【００６３】上式で示されるケイ素化合物としては、例
えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシ
ロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（ジ
メチルシロキシ）シラン、４−ビニルフェニルトリス
（ジメチルシロキシ）シランが例示される。アルケニル
基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリ
メチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（ジメチルフェ
ニルシロキシ）シラン、５−ヘキセニルトリス（トリメ
チルシロキシ）シランが例示される。尚、このヒドロシ
リル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体
等の遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。

【００６４】本発明で使用される側鎖にデンドリマー構
造を含有するビニル系重合体において、上記（ａ）成分
と（ｂ）成分の重合比率は、（ａ）成分と（ｂ）成分が
重量比で、０：１００〜９９．９：０．１となる範囲で
あり、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲であ
る。尚、（ａ）成分と（ｂ）成分が０：１００というこ
とは、（ｂ）成分の単独重合体であってもよいことを意
味している。

【００６５】本発明で使用されるカルボシロキサンデン
ドリマー構造を含有するビニル系重合体は、上記のよう
な（ａ）成分と（ｂ）成分を共重合させるか、（ｂ）成
分のみを重合させてなるものである。重合方法として
は、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、こ
れらの中でもラジカル重合法が好ましい。このラジカル
重合において重合方法は特に限定されないが、中でも溶
液重合法が好適に使用される。この溶液重合は、溶剤中
で、（ａ）成分と（ｂ）成分とをラジカル開始剤の存在
下、５０〜１５０℃の温度条件下で３〜２０時間反応さ
せることにより行われる。このとき用いる溶剤として
は、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタ
ノール等のアルコール類；オクタメチルテシクロテトラ
シロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等
のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。

【００６６】ラジカル開始剤としては、一般にラジカル
重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体
的には、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、
２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート等の有機過酸化物が例示される。このラジカル開
始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を
混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の添加量は、
上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。

【００６７】また、重合に際しては連鎖移動剤を添加す
ることができる。この連鎖移動剤として具体的には、２
−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチ
ルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、臭化ブチル、３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられ、
好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンである。かかる連鎖移動剤の添加量は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、通常は、
０．００１〜１０重量部である。尚、本発明で使用され
るカルボシロキサン構造を含有するビニル系重合体を製
造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する
未反応のビニル系単量体を除去することが好ましい。

【００６８】本発明で使用されるカルボシロキサン構造
を含有するビニル重合体の分子量は、機械強度、溶解
性、電子写真特性の点から、数平均分子量が、通常は、
１，０００〜２，０００，０００の範囲内にあり、好ま
しくは、１，５００〜１，０００，０００の範囲内にあ
り、さらに好ましくは、１，５００〜５００，０００の
範囲内にある。また、その性状は、液状、ガム状、ペー
スト状、固体状、粉体状が例示されるが、特に、固体
状、粉体状のものが好ましい。

【００６９】本発明で使用される静電潜像現像用キャリ
アコア粒子は、静電潜像現像用キャリアに用いられてい
る従来公知のキャリアコア粒子であればよくその種類等
は特に限定されない。かかるキャリアコア粒子として
は、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属およびこれ
らの合金または混合物、これらの金属と亜鉛、アンチモ
ン、アルミニウム、シリコン、鉛、錫、ビスマス、ベリ
リウム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウ
ム、バナジウム等の金属との合金または混合物、希土類
を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、フェラ
イト等の鉄系酸化物およびこれらの混合物、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム等の金属酸化物およびこれらの混
合物を挙げることができる。これらのキャリアコア粒子
の平均粒子径は、トナーへのキャリア付着あるいは飛散
を防止する目的から１０μｍ以上のものが好ましく、キ
ャリアスジ等の画像精度低下防止の目的から２００μｍ
未満であることがが好ましい。

【００７０】本発明の請求項５記載の静電潜像現像用キ
ャリアは、上記のようなカルボシロキサンデンドリマー
構造を側鎖に含有するビニル系重合体とキャリアコア粒
子とからなり、該キャリアコア粒子を前記カルボシロキ
サンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体
で被覆せしめてなるものであるが、キャリアコア粒子の
表面に形成される被覆層の厚は、通常、０．１〜５０μ
ｍの範囲内にある。この発明の静電潜像現像用キャリア
を製造する方法としては、例えば、カルボシロキサンデ
ンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を適当
な溶剤に溶解して溶剤溶液とした後、この溶剤溶液をキ
ャリアコア粒子表面に塗布した後、乾燥することによっ
て得られる。塗布乾燥手段としては、従来公知の方法、
例えば、スプレードライ法、転動流動化法、含浸法等が
適用できる。尚、このとき使用される溶剤としては、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、ケトン
類、エステルまたはアルコール類が例示される。

【００７１】本発明の請求項６記載の静電潜像現像用キ
ャリアは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に
含有するビニル系重合体と他の静電潜像現像用キャリア
の有機樹脂系被覆樹脂とからなる組成物と、キャリアコ
ア粒子からなり、該キャリアコア粒子を前記組成物で被
覆せしめてなるものであるが、この発明で使用される静
電潜像現像用キャリアの有機樹脂系被覆樹脂は、静電潜
像現像用キャリアに用いられている従来公知の被覆樹脂
であればよくその種類等は特に限定されない。かかる被
覆樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ス
チレン−アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフ
ィン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹
脂等の種々の樹脂が挙げられる。また、キャリアコア粒
子の表面に形成される被覆層の厚は、通常、０．１〜５
０μｍの範囲内にある。この発明の静電潜像現像用キャ
リアを製造する方法としては上記請求項５記載の発明と
同様な方法が例示される。

【００７２】本発明の請求項７記載の発明は、カルボシ
ロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重
合体単独あるいは該ビニル系重合体と静電潜像現像用有
機樹脂系バインダー樹脂とからなる組成物と、静電潜像
現像用磁性粒子とからなり、該静電潜像現像用磁性粒子
を前記ビニル系重合体或いは前記組成物中に分散させて
なる静電潜像現像用キャリアであるが、上記組成物にお
いて、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含
有するビニル系重合体は０．１〜９９重量％の割合で配
合できる。

【００７３】また、この本発明で使用されるバインダー
樹脂としては、一般に、静電潜像現像用キャリアのバイ
ンダー樹脂として用いられる樹脂であればよくその種類
等は特に限定されない。かかるバインダー樹脂として
は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アク
リル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、
ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の種々の
樹脂が挙げられる。

【００７４】上記の磁性粒子としては、前記したキャリ
アコア粒子として使用できるものを同様に用いることが
できる。これらの磁性粒子の平均粒子径は特に限定され
ないが、バインダー中での均一分散の観点から、０．１
〜５μｍであることが好ましい。カルボシロキサンデン
ドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体と静電潜
像現像用有機樹脂系バインダー樹脂からなる組成物と磁
性粒子の配合割合は、この組成物１００重量部に対し、
磁性粒子１００〜９００重量の範囲内が好ましく用いら
れる。

【００７５】なお、本発明の静電潜像現像用キャリア
は、上記のような構成成分からなるものであるが、これ
らの成分に加えて、静電潜像現像用キャリアに添加配合
することが公知とされる各種添加剤、例えば、シリカ、
酸化チタン、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄、カー
ボンブラック等の粉末状充填材、ステアリン酸エステ
ル、パルミチン酸エステル等の高級脂肪酸エステルまた
は金属塩、エステル系ワックス等の添加剤を配合するこ
とは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。

【００７６】以上のような本発明の静電潜像現像用キャ
リアは、優れた帯電安定性、耐スペント性、耐久性を有
し、これを電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に適
用した場合、長期間にわたって高解像度の画像を得るこ
とができるので、かかる特性を要求される静電潜像現像
用キャリアーとして極めて有効である。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。尚、
実施例中、粘度は２５℃において測定した値である。

【００７８】［参考例１］窒素置換した攪拌機付フラス
コに、スチレン５６．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト２
４．０ｇ、下記一般式で示されるシリコーン化合物（メ
タクリロキシ基含有カルボシロキサンデンドリマー）２
０．０ｇ、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニ
トリル）０．３ｇの混合物を８０℃のトルエン１５０ｇ
中に攪拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、
８０℃で６時間保持した。次いで、アスピレーターにて
減圧下、加熱攪拌して、トルエンの一部を除去した。得
られた反応混合物を大過剰のメタノール中に投入して攪
拌後、静置して、沈殿物を分離した。この沈殿物を減圧
下乾燥して、白色固体状の、カルボシロキサンデンドリ
マー構造を側鎖に有するビニル系重合体９２．３ｇを得
た。

【００７９】

【化３８】

【００８０】［参考例２］窒素置換した攪拌機付フラス
コに、スチレン４９．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレ−ト
２１．０ｇ、参考例１で使用したカルボシロキサンデン
ドリマー３０．０ｇ、ラジカル重合開始剤（アゾビスイ
ソブチロニトリル）０．３ｇの混合物を８０℃のトルエ
ン１５０ｇ中に攪拌しながら２時間かけて滴下した。滴
下終了後、８０℃で６時間保持した。得られた反応混合
物をアスピレーターにて減圧下、加熱攪拌して、トルエ
ンの一部を除去した。次いで、得られた反応混合物を大
過剰のメタノール中に投入して攪拌後、静置して、沈殿
物を分離した。この沈殿物を減圧下乾燥して、白色固体
状の、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有す
るビニル系重合体９２．３ｇを得た。

【００８１】［参考例３］窒素置換した攪拌機付フラス
コに、スチレン６８．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト３
０．０ｇ、下記一般式で示されるシリコーン化合物２．
０ｇ、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリ
ル）０．３ｇの混合物を８０℃のトルエン１５０ｇ中に
２時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持し
た。ついで、アスピレーターにて減圧化、加熱攪拌する
ことにより、トルエンの一部を除去した。残余の反応溶
液を大過剰のメタノール中に投入して攪拌後、静置し
て、沈殿物を分離し、これを減圧乾燥することにより、
白色固形物９４．０ｇを得た。

【００８２】

【化３９】（式中Ｍｅはメチル基である。）

【００８３】［参考例４］窒素置換した攪拌機付フラス
コに、スチレン６８．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト３
０．０ｇ、下記一般式で示されるシリコーン化合物２．
０ｇ、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリ
ル）０．３ｇの混合物を８０℃のトルエン１５０ｇ中に
２時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持し
た。ついで、アスピレーターにて減圧下、加熱攪拌する
ことにより、トルエンの一部を除去した。残余の反応溶
液を大過剰のメタノール中に投入して攪拌後、静置し
て、沈殿物を分離し、これを減圧乾燥することにより、
白色固形物９４．０ｇを得た。

【００８４】

【化４０】（式中Ｍｅはメチル基である。）

【００８５】［実施例１］参考例１で得られたビニル系
重合体をメチルエチルケトンで希釈し、固形分３重量％
のコーティング樹脂溶液を調製した。次いで、この樹脂
溶液を平均粒子径５０μｍの焼成フェライトからなるキ
ャリアーコア粒子に該キャリアーコア粒子に対して１．
５重量％になるようにスピラコーターを使用して塗布し
た。乾燥後、目平き７５μｍのメッシュにより分級し
て、樹脂被覆キャリアを得た。次いで、この樹脂被覆キ
ャリア１００重量部とポリエステル系トナー（軟化点１
２０℃、粒子径１１μｍ）６重量部とを混合して現像剤
を調製した。

【００８６】この現像液を使って２５℃、湿度５０％の
条件下で電子複写機を使用しコピー試験を行なった。コ
ピー試験は、５万枚印刷時の画質評価試験および１０万
枚印刷時の画質評価試験を行い、画像のソリッド部濃度
と背景部のカブリを目視にて評価した。

【００８７】これらの結果を後記する表１に示した。ま
た、キャリア自身の帯電量を測定し、その結果を後記す
る表２に示した。

【００８８】［実施例２］参考例２で得られたビニル系
重合体をメチルエチルケトンで希釈し、固形分３重量％
のコーティング樹脂溶液を調製した。次いで、この樹脂
溶液を平均粒子径５０μｍ焼成フェライトからなるキャ
リアーコア粒子に該キャリアーコア粒子に対して１．５
重量％になるようにスピラコーターを使用して塗布し
た。乾燥後、目平き７５μｍのメッシュにより分級し
て、樹脂被覆キャリアを得た。次いで、この樹脂被覆キ
ャリア１００重量部とポリエステル系トナー（軟化点１
２０℃、粒子径１１μｍ）６重量部とを混合して現像剤
を調製した。

【００８９】この現像液の特性およびキャリア自身の帯
電量を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を
後記する表１および表２に示した。

【００９０】［実施例３］参考例２で得られたビニル系
重合体１００重量部に対して、スチレン−メタクリル樹
脂１００重量部をメチルエチルケトンで希釈し、固形分
３重量％のコーティング樹脂溶液を調製した。次いで、
この樹脂溶液を平均粒子径５０μｍ焼成フェライトから
なるキャリアーコア粒子に該キャリアーコア粒子に対し
て１．５重量％になるようにスピラコーターを使って塗
布した。乾燥後、目平き７５μｍのメッシュにより分級
して、樹脂被覆キャリアを得た。次いで、上記樹脂被覆
キャリア１００重量部とポリエステル系トナー（軟化点
１２０℃、粒子径１１μｍ）６重量部とを混合して現像
剤を調製した。

【００９１】この現像液の特性およびキャリア自身の帯
電量を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を
後記する表１および表２に示した。

【００９２】［実施例４］参考例２で得られたビニル系
重合体１００重量部とフェライト粉５００重量部とカー
ボンブラック２重量部、シリカ１．５重量部をヘンシェ
ルミキサーにて均一に混合した後、２軸混練機にて混練
した。この混練物を冷却後、フェザーミルで粗粉砕した
後、ジェットミルで微粉砕し、これを風力分級機で分級
して平均粒子径が７０μｍの黒色粉末からなるバインダ
ーキャリアを得た。次いで、このバインダーキャリア１
００重量部とポリエステル系トナー（軟化点１２０℃、
粒子径１１μｍ）６重量部とを混合して現像剤を調製し
た。

【００９３】この現像液の特性およびキャリア自身の帯
電量を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を
後記する表１および表２に示した。

【００９４】［比較例１］実施例１において参考例１で
得られたビニル系重合体の替りに、参考例３で得られた
ビニル系重合体を使用した以外は実施例１と同様にして
現像液を調製した。この現像液の特性およびキャリアー
自身の帯電量を実施例１と同様にして測定した。これら
の結果を後記する表１および表２に示した。

【００９５】［比較例２］実施例１において参考例１で
得られたビニル系重合体の替りに、参考例４で得られた
ビニル系重合体を使用した以外は実施例１と同様にして
現像液を調製した。この現像液の特性およびキャリアー
自身の帯電量を実施例１と同様にして測定した。これら
の結果を後記する表１および表２に示した。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【発明の効果】本発明の静電潜像現像用キャリアは、少
なくとも表面層に、カルボシロキサンデンドリマー構造
を側鎖に含有するビニル系重合体を含有するので、優れ
た帯電安定性、耐スペント性、耐久性を有し、電子写真
法、静電記録法、静電印刷法等に適用した場合、長期間
にわたって高解像度の画像を得ることができるという特
徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者麻生貴之千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内 (72)発明者植木浩千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内 (72)発明者森田好次千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも表面層に、カルボシロキサン
デンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を含
有してなる静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】ビニル重合体の側鎖に含有されるカルボ
シロキサンデンドリマーが、下記一般式で示される構造
である請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。【化１】｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０または１であ
り、Ｒ¹ は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはア
リール基である。Ｘ¹ はｉ＝１とした場合の次式で示さ
れるシリルアルキル基である。【化２】（式中、Ｒ¹ は前記と同じであり、Ｒ² は炭素原子数２
〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³ は炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹ は水素原子，炭素原子数
１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルア
ルキル基からなる群から選択される基である。i は該シ
リルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であ
り、ａⁱ は０〜３の整数である。）｝
【請求項３】前記ビニル系重合体が、（ａ）ビニル系
単量体０〜９９. ９重量部と、（ｂ）一般式：【化３】｛式中、Y はラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹ は
炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基で
あり、Ｘ¹ はi=１とした場合の次式で示されるシリルア
ルキル基である。【化４】（式中、Ｒ¹ は前記と同じであり、Ｒ² は炭素原子数２
〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³ は炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹ は水素原子，炭素原子数
１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルア
ルキル基からなる群から選択される基である。i は該シ
リルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であ
り、ａⁱ は０〜３の整数である。）｝で示されるラジカ
ル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンド
リマー１００〜０. １重量部とを重合させてなる請求項
１または２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】前記（ｂ）成分中のラジカル重合可能な
有機基Ｙが、一般式：【化５】または【化６】（式中、Ｒ⁴ は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ⁵
は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）で示さ
れるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、一般
式：【化７】（式中、Ｒ⁶ は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ⁷
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁸ は炭素
原子数１〜１０のアルキレン基であり、b は０〜４の整
数であり、c は０または１である。）で示されるスチリ
ル基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル
基からなる群から選択される基である請求項４に記載の
静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】カルボシロキサンデンドリマー構造を側
鎖に含有するビニル系重合体とキャリアコア粒子とから
なり、該キャリアコア粒子を前記カルボシロキサンデン
ドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体で被覆せ
しめてなる請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現
像用キャリア。
【請求項６】カルボシロキサンデンドリマー構造を側
鎖に含有するビニル系重合体と静電潜像現像用キャリア
の有機樹脂系被覆樹脂とからなる組成物と、キャリアコ
ア粒子からなり、該キャリアコア粒子を前記組成物で被
覆せしめてなる請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜
像現像用キャリア。
【請求項７】カルボシロキサンデンドリマー構造を側
鎖に含有するビニル系重合体と静電潜像現像用磁性粒子
とからなり、該静電潜像現像用磁性粒子を前記組成物中
に分散させてなる請求項１〜４のいずれかに記載の静電
潜像現像用キャリア。
【請求項８】カルボシロキサンデンドリマー構造を側
鎖に含有するビニル系重合体と静電潜像現像用有機樹脂
系バインダー樹脂とからなる組成物と、静電潜像現像用
磁性粒子とからなり、該静電潜像現像用磁性粒子を前記
組成物中に分散させてなる請求項１〜４のいずれかに記
載の静電潜像現像用キャリア。