JP2000226645A - 銅または銅基合金の製造方法 - Google Patents

銅または銅基合金の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅または銅基合金素材表面にSnまたはSn
合金を被覆した後に熱処理を施し、素材の表面処理層に
極めて硬いCu−Sn系金属間化合物(CuSn、C
Sn、CuSn等のCu−Sn金属間化合物層
や銅基合金中に含まれる添加元素Xを含んだCu−Sn
−X等の化合物層)およびその表面に厚さが規制された
酸化皮膜層を適正に形成させることにより、例えばコネ
クタや電気自動車の充電ソケット等に好適な表面の摩擦
係数が小さく、しかも耐磨耗性に優れた表面を有する銅
または銅基合金の製造法を提案するものである。 【解決手段】 銅または銅基合金にSnを被覆した後
に、酸素濃度が5%以下の雰囲気中で熱処理することに
よって、表面に酸化皮膜とその内側にCu−Snを主体
とする金属間化合物層を形成させることを特徴とする銅
または銅基合金の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、銅または銅基合金
の製造法に関し、更に詳しくは、例えば自動車の電気配
線などに使用される多ピンコネクタの表面のように挿抜
に際しての磨耗や摩擦係数を小さくすることを要求され
る表面や、電気自動車の充電ソケットのように挿抜回数
が多いものや、モーターのブラシのように回転体として
接して耐磨耗性を要求される表面や、バッテリー端子の
ように耐磨耗性・耐腐食性が要求される表面を有する銅
または銅基合金の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年のエレクトロニクスの発達により、
種々の機械の電気配線は複雑化、高集積化が進み、それ
に伴いコネクタの多ピン化も進んできている。従来のS
nめっきしたコネクタでは抜き差しに際し、摩擦力が大
きくなり、コネクタの挿入が困難になるという問題が生
じている。
【0003】また、現在の電気自動車では1日1回以上
の充電を必要としており、充電用ソケット部品の耐磨耗
性の確保が必要である。その上、10A以上の大電流が
流れるため発熱が大きく、従来のSnめっき等の方法で
は、該めっきが剥離してしまう等の問題も生じている。
【0003】多ピン化したSnめっき付き端子の挿入力
の低減策あるいは上記充電用ソケット等の電気部品の耐
磨耗性や密着性の確保ため、従来はSnめっきの下地に
硬質なNiめっき等を施したり、Cu−Sn拡散層を設
け、その上にSnめっきを施して、見かけ上の硬さを向
上する案が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Niめ
っきは高価であり、また加工性が悪い欠点がある。Cu
−Sn拡散層を設け、その上にSnめっきをする案は、
Snめっき後に熱拡散させCu−Sn層とし、さらにS
nめっきするという極めて複雑な工程を必要とし、コス
ト面および表面のSnめっきの密着性、加工性に劣り現
実的でない。
【0005】上記のような問題に対し、従来の表面処理
方法では対応しきれないことが明らかになってきてお
り、また本発明が提案する銅または銅基合金をめっきし
た後、表面熱処理により素地金属めっき層に熱拡散させ
る技術も従来から存在したが、従来の技術は表面処理層
と素材との拡散により、単に加工または熱的な影響等に
よる表面処理層の剥離を防止するだけのものであったた
め、やはり上記の問題には対応できなかった。
【0006】本発明は、上記問題点を解決すべく、表面
の硬さ,接触抵抗,曲げ加工性,密着性及び端子挿抜力
に優れた銅または銅基合金の製造方法の提供するもの
で、特に近年の自動車電装品等電気部品の高密度化に対
応できるコネクタ材、その他の耐磨耗性や耐食性が要求
される電気部品の製造方法の提供を目的とするものであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は上記のような問
題点を解決したもので、銅または銅基合金素材表面にS
nまたはSn合金を被覆した後に熱処理を施し、素材の
表面処理層に極めて硬いCu−Sn系金属間化合物(C
Sn、CuSn、CuSn等のCu−Sn金
属間化合物層や銅基合金中に含まれる添加元素Xを含ん
だCu−Sn−X等の化合物層)およびその表面に厚さ
が規制された酸化皮膜層を適正に形成させることによ
り、例えばコネクタや電気自動車の充電ソケット等に好
適な表面の摩擦係数が小さく、しかも耐磨耗性に優れた
表面を有する銅または銅基合金の製造方法とそれらを利
用した電気部品の製造方法を提供するものである。
【0008】本発明は、銅または銅基合金に被覆するS
nの膜厚と熱処理条件を限定することにより、表面硬さ
や接触抵抗に優れたCu−Sn系金属間化合物(Cu
Sn、CuSn、CuSn等)および厚さが制御
された酸化皮膜を積極的に形成させることによって、表
面硬さをHV250以上、好ましくはHV300以上と
することができ、Snめっきの表面硬さ(HV60〜1
20)、母材の硬さ(HV80〜250)に較べて硬さ
を向上させることができ、更に適度な厚さの酸化皮膜を
有することによって優れたすべり性を得るとの知見を得
て開発された技術であって、自動車のコネクタや電気自
動車の充電用ソケット等に好適な電気、加工特性を有し
た上に表面の摩擦係数の小さい、耐磨耗性に優れた銅ま
たは銅基合金の製造法を提供するものである。
【0009】すなわち、本発明は、第1に、銅または銅
基合金にSnを被覆した後、酸素濃度が5%以下の雰囲
気中で熱処理することによって、最表面に酸化皮膜とそ
の内側にCu−Snを主体とする金属間化合物層を形成
させることを特徴とする銅または銅基合金の製造方法;
第2に、銅または銅基合金にSnを被覆した後、酸素濃
度が5%以下の雰囲気中で熱処理することによって、最
表面に厚さが10〜1000nmの酸化皮膜とその内側
にCu−Snを主体とする金属間化合層を形成させるこ
とを特徴とする銅または銅基合金の製造方法;第3に、
銅または銅基合金にSnを被覆した後に、酸素濃度が5
%以下の雰囲気中で熱処理することによって、最表面に
厚さが10〜1000nmの酸化皮膜とその内側に厚さ
が0.1〜10μmのCu−Snを主体とする金属間化
合層を形成させることを特徴とする銅または銅基合金の
製造方法;第4に、前記Cu−Snを主体とする金属間
化合層を形成させる熱処理温度が100〜700℃、時
間が1分〜24時間であることを特徴とする第1〜3に
記載の銅または銅基合金の製造方法;第5に、前記Cu
−Snを主体とする金属間化合層を形成させる熱処理に
おいて、100℃までの温度域を5%以上の雰囲気中で
熱処理し、100℃以上の温度域を酸素濃度5%以下の
雰囲気中で熱処理することを特徴とする第4に記載の銅
または銅基合金の製造方法;第6に、前記Snの被覆方
法が電気めっきであることを特徴とする第1〜5に記載
の銅または銅基合金製造方法;第7に、前記Snの被覆
方法が電気めっき後にリフローすることを特徴とする第
1〜6に記載の銅または銅基合金の製造方法;第8に、
銅または銅基合金にSnを被覆した後に、端子などの電
気部品を成形する途中若しくは成形後に酸素濃度が5%
以下の雰囲気中で熱処理することによって、表面に厚さ
が10〜1000nmの酸化皮膜とその内側にCu−S
nを主体とする金属間化合物を形成することを特徴とす
る端子および電気部品の製造方法を提供するものであ
る。
【0010】銅または銅合金の素地表面に電気めっき手
段によりSnめっき層を施し、リフロー処理を施しまた
は施すことなく、好ましくは酸素濃度を制御した雰囲気
下で熱処理することにより、めっき層表面に所望の厚さ
の酸化皮膜を形成させると共に、素地からのCuまたは
さらにその添加元素とめっき層のSnとの相互拡散によ
ってCu−Sn金属間化合物を形成させることができ
る。
【0011】
【作用】次に、本発明の内容を具体的に説明すると共
に、本発明の範囲限定理由を述べる。まず、皮膜の厚さ
であるが、熱処理前のSnの皮膜の厚さが0.1μm未
満であると、熱拡散を行った後でも耐食性が低下する。
特に、HSやSOによる腐食や水分の存在下におけ
るNHガスによる腐食が問題となる。また、Snの皮
膜の厚さが10μmを超えると拡散層の厚さが厚くなり
すぎ、加工時に割れるなどの成形加工性の低下が認めら
れ、更に疲労特性の低下や経済的にも不利になる等の問
題が生じる。従って、Snの皮膜の厚さは、0.1〜1
0μmの範囲とする。更に、好ましい範囲としては、
0.3〜5μmの範囲とする。
【0012】また、Snの被覆の下地として、Cuめっ
き等の処理を施しても良い。下地のCuは、Cu−Sn
系の金属間化合物の形成に役立ち、また銅合金の添加元
素の過度の拡散を効果的に防止する。ただし、Cu下地
厚さが厚すぎると拡散層が厚くなりすぎ、加工性が低下
する。従って、好ましいCu下地厚さは10μm以下、
更に好ましくは3μm以下とする。このCu下地めっき
を用いると、素材を鉄鋼材料やステンレス、アルミ合金
等の銅合金以外にも応用できるが、電気部品に必要な特
性等を考慮すると、素材は銅または銅基合金が好まし
い。このような素材を利用し、本発明による方法によっ
て耐磨耗層を形成することにより、電気部品として有用
な接触抵抗値が60mΩ以下のものを容易に得ることが
できる。
【0013】なお、銅基合金においては、強度、弾性、
電気伝導性、加工性、耐食性などの面から好ましい添加
元素の範囲としてZn:0.01〜40wt%、Sn:
0.1〜10wt%、Fe:0.01〜5wt%、N
i:0.01〜10wt%、Co:0.01〜5wt
%、Ti:0.01〜5wt%、Mg:0.01〜3w
t%、Zr:0.01〜3wt%、Ca:0.01〜1
wt%、Si:0.01〜3wt%、Mn:0.01〜
10wt%、Cd:0.01〜5wt%、Al:0.0
1〜10wt%、Pb:0.01〜5wt%、Bi:
0.01〜5wt%、Be:0.01〜3wt%、T
e:0.01〜1wt%、Y:0.01〜5wt%、L
a:0.01〜5wt%、Cr:0.01〜5wt%、
Ce:0.01〜5wt%、Au:0.01〜5wt
%、Ag:0.01〜5wt%、P:0.005〜0.
5wt%のうち少なくとも1種以上の元素を含み、その
総量が0.01〜40wt%であることが好ましい。
【0014】Sn皮膜の形成の仕方は、皮膜の密着性や
均一性から、電気めっきや溶融浸漬法が経済的である。
ただし、薄く均一に被覆するには、電気めっきがより好
ましい。また、被覆するSnについては、Snの含有量
が5%以上のSn−Pb合金に対しても有効である。P
bの含有量が95%を超えると、熱拡散後に表層に存在
するPbのために期待する硬さ、すべり性および小さい
挿入力が得られにくい。また、Snを被覆後にリフロー
処理を施すと、熱拡散後の表面の平滑性、均一性が増す
ので、より好ましい処理である。
【0015】また、最表面の酸化皮膜厚さは10〜10
00nmとする。酸化皮膜厚さが10nmより薄いとす
べり性が低下し、凝着磨耗を生じやすくなり、端子挿入
力が増大する。表面の酸化皮膜厚さが1000nmを超
えると接触抵抗が増加し、または極めて不安定となり電
気性能が劣化する。しかも、酸化皮膜の密着性が低下
し、その後の加工で剥離する場合がある。さらに、酸化
皮膜厚さは、15〜300nmであるとなお好ましい。
酸化皮膜は、酸化錫、Cu−Sn−O、Cu−Sn−X
−O、またはX−Oの化合物(ただしXは、銅基合金中
に含まれる添加元素である)のいずれでも良く、組成は
問わない。
【0016】以上の皮膜は、電気部品のオス、メス端子
に応用する場合において、オス側、メス側のいずれかも
しくはその両方に適用できる。さらに、必要な部分のみ
に適用しても差し支えない。これらの酸化皮膜は、硬質
なCu−Snを主体とした拡散層の表面に形成させるこ
とが重要であり、単にSn表面に形成させた酸化皮膜で
はこのような効果は極めて得られにくい。
【0017】熱処理時の雰囲気は、酸素濃度を5%以下
とする。5%を超える酸素濃度雰囲気中で加熱すると、
拡散時に形成された最表面の酸化皮膜厚さを所望の厚さ
に均一に制御しにくい。更に、酸素濃度を1%以下とす
ると、形成される酸化皮膜の厚さや緻密性および均一性
が増し、なお好ましい。
【0018】拡散時に酸化皮膜を所望の厚さにする場合
は、酸素濃度を規定できれば、その他の雰囲気成分はい
ずれを利用しても構わず、例えば、還元雰囲気では、H
、COガス等を含んだ雰囲気、不活性雰囲気では
、Ar、COガス等を主体とした雰囲気で、容易
にかつ安価に入手できるものが好ましい。ただし、還元
雰囲気を利用する場合は、高温では酸化皮膜が還元され
る場合があるため、温度や時間だけでなく、使用するガ
スの種類や分圧にも留意する必要がある。
【0019】また、熱拡散前に形成されている酸化皮膜
や皮膜内部に取り込まれていた酸素または雰囲気中の水
分の相互作用によって形成される酸化皮膜を利用する場
合には、熱拡散時に完全な不活性雰囲気とすることもで
きる。この場合は、N、Arガスが経済的にも有利で
ある。
【0020】さらに拡散後に経時変化として形成される
酸化皮膜を利用することも可能であるが、全長、全面を
均一にかつ所望するとする厚さに形成、制御することは
難しい。従って、前述したように、拡散と同時に行うの
が望ましい。
【0021】拡散時の熱処理において、室温から温度1
00℃までを酸素濃度5%以上の雰囲気で、100℃以
上の温度域を酸素濃度5%以下の雰囲気で熱処理すると
さらに好ましい。100℃以下の温度で形成された酸化
皮膜は、緻密で均一に成り易い。ただし、酸素濃度が5
%未満であると所望の酸化皮膜を得るための時間が長く
なりすぎ、経済的ではない。よって、100℃までは酸
素濃度5%以上が望ましい。100℃以上の温度域は前
述したように、酸素濃度が5%を超えると急激に酸化皮
膜が厚く成長し、均一な厚さでかつ緻密な皮膜を得るの
が難しい。従って、100℃以上では酸素濃度は、5%
以下、さらに好ましくは1%以下とする。
【0022】次に、熱処理条件について示す。所望のC
u−Sn拡散層および表面の酸化皮膜を得る熱処理は、
100〜700℃の温度で1分〜24時間行うものとす
る。100℃未満の温度では拡散に要する時間があまり
にも長時間となり経済的でなく、700℃を超える温度
ではCu−Sn拡散層を形成させる温度プロファイルを
得るのが難しい。具体的には、Snの融点が232℃で
あり、緩い昇温曲線を用いないとSnが溶融し、表面が
不均一となるからである。しかしながら、高温で行う
と、拡散に必要な時間を短縮することができる経済的に
有利であるので、上限を700℃と規定する。
【0023】また、端子などの電気部品を成形する途
中、あるいは成形後に、熱処理し、Cu−Sn拡散層お
よび表面の酸化皮膜を得ることも可能である。この場
合、成形前に処理したものよりも金型磨耗の点で有利と
なり、また成形加工後に熱処理することによって、素材
のばね性も向上させることができるという利点もある。
次に,本発明の実施の形態を実施例により説明する。
【0024】
【発明の実施の形態】実施例1 銅合金(Cu−1Ni−0.9Sn−0.05P)の母
材(厚さ0.25mm)にSnを被覆(硫酸浴を用いた
電気めっきによる)し、Cu−Sn拡散のための熱処理
を行った。
【0025】第1表にCu−Sn拡散の熱処理条件(雰
囲気、温度、時間)を示した。ただし、Sn被覆厚さを
種々に準備した表面をリフローし、かつCu−Sn拡散
の熱処理条件を制御して最表面に種々厚さの酸化皮膜を
形成させた。ここで、No.9の方法は、Cu−Sn拡
散の熱処理を行わなかった従来のSnリフロー処理を行
ったものである。また、酸化皮膜厚さの測定はAES、
ESCAの分析装置を用いた。
【0026】
【表1】
【0027】以上のようにして得られた試験材の硬度、
接触抵抗、曲げ試験を行った。硬度の試験方法はJIS
−Z−2244にしたがって行った。接触抵抗の試験
は、低電流低電圧測定装置を用い、4端子法により測定
を行った。Au接触子の最大加重は0〜20gfまで変
化させ、抵抗値を測定した。曲げ加工性は、90°W曲
げ試験(CES−M−0002−6、R=0.2mm、
圧延方向および垂直方向)を行ったのちテープによるピ
ーリングを行い、加工性と密着性を調査した。曲げ試験
後、試料中央部の山表面に割れ、剥離の発生しなかった
ものを〇印、シワの深いものを△、割れ、剥離の発生し
たものを×印として評価した。
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】以上の測定結果は、表2に記載した。更
に、比較方法No.10として実施例1のNo.1と同
じ条件の熱拡散処理を行い、リフロー処理を行わなかっ
た方法を取り上げ、熱処理後の表面粗さについて調査を
行った。この測定結果を、表3に記載した。
【0031】表2の結果から、本発明法のNo.1〜6
によって製造した銅または銅基合金は、表面の硬度が著
しく改善され、かつ接触抵抗、曲げ加工性及び密着性に
優れていることが分る。従って、コネクタ、充電ソケッ
ト等の用途に非常に優れた特性を有する合金である。ま
た更に、表3からSnめっき後リフロー処理を施したN
o.1の方が、Snめっき後リフロー処理を施さないN
o.10に比べ、熱拡散処理後の表面粗さに優れてい
る。従って、Snめっき後のリフロー処理は施す方がよ
り好ましいといえる。
【0032】これに対して、大気中で加熱し、酸化皮膜
が厚くなるNo.7〜8は、接触抵抗の増大や曲げ加工
性、密着性の低下が起り、電気部品等の材料としては不
適である。
【0033】実施例2 端子としての評価のため、図1および図2に示す端子に
成形し、表1に示すNo.1の熱処理を施した。なお、
熱処理は端子加工後に行った。図1はバネ部2を備えた
メス端子の一例を示す側面図、図2はタブ部4を備えた
オス端子3を示す側面図である。
【0034】比較例として、端子成形後に何も熱処理を
施さない端子(表1の比較例のNo.9の方法に相当)
を用いた。そして、本発明の狙いである端子の挿入力お
よび端子の電気特性の評価を行った。この時の端子表面
のSn皮膜厚さおよび酸化皮膜の厚さを、表4に示す。
【0035】
【表4】
【0036】挿入力の測定は、メス端子1に、図2に示
すオス端子を毎分10mmの速度で挿入し、ロードセル
により挿入力を測定した。
【0037】測定結果を表5および図3に示す。表5お
よび図3により、Snめっきリフローに本発明の熱処理
を行うと、端子の挿入力が従来品比べて低減され、バラ
ツキも少なくなっていることが分る。更に、挿抜の繰返
しによる挿入力の変化が小さく、安定しているため耐磨
耗性に優れているといえる。
【0038】10回挿抜後の低電圧低電流抵抗の測定
を、JIS−C−5402に従って行った。その測定結
果を表6に示す。表6より、本発明法によって得られた
端子と従来品は、初期、耐久後共に低電圧低電流抵抗値
が同等であるといえる。
【0039】以上より、本発明方法によって得られた端
子は、抵抗の増加を招くことなく挿入力を大幅に低減さ
せることができ、耐磨耗性に優れた特性をもつ端子とい
える。
【0040】
【表5】
【0041】
【表6】
【0042】実施例3 実施例1に示すNo.1と同じ組成、Sn被覆方法、熱
処理を行った後、表面の酸化皮膜を除去した比較方法N
o.11によって得られた試験材に対し、実施例2と同
様に挿入力を測定した。
【0043】その測定結果を表7に示す。表7により本
発明において規定されている酸化皮膜厚さを得ることに
より、すべり性が向上し、端子の挿入力が低減されるこ
とが分る。
【0044】
【表7】
【0045】
【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、本発
明法によって得られたSnを被覆した銅または銅基合金
は、表面硬さ、接触抵抗、曲げ加工性、密着性及び挿入
力に優れており、近年の自動車電装品等の高密度化に対
応できるコネクタ材ならびに耐磨耗性や耐食性が要求さ
れる電気部品用材料として優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るバネ部を備えたメス端子の1例を
示す側面図である。
【図2】本発明に係るタブ部を備えたオス端子の1例を
示す側面図である。
【図3】本発明に係る端子挿入力特性(挿入回数と挿入
力との関係)を示す図である。
【符号の説明】
1−メス端子 2−バネ部 3−オス端子 4−タブ部
【手続補正書】
【提出日】平成11年3月24日(1999.3.2
4)
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、銅または銅基合金
の製造法に関し、更に詳しくは、例えば自動車の電気配
線などに使用される多ピンコネクタの表面のように挿抜
に際しての磨耗や摩擦係数を小さくすることを要求され
る表面や、電気自動車の充電ソケットのように挿抜回数
が多いものや、モーターのブラシのように回転体として
接して耐磨耗性を要求される表面や、バッテリー端子の
ように耐磨耗性・耐腐食性が要求される表面を有する銅
または銅基合金の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年のエレクトロニクスの発達により、
種々の機械の電気配線は複雑化、高集積化が進み、それ
に伴いコネクタの多ピン化も進んできている。従来のS
nめっきしたコネクタでは抜き差しに際し、摩擦力が大
きくなり、コネクタの挿入が困難になるという問題が生
じている。また、現在の電気自動車では1日1回以上の
充電を必要としており、充電用ソケット部品の耐磨耗性
の確保が必要である。その上、10A以上の大電流が流
れるため発熱が大きく、従来のSnめっき等の方法で
は、該めっきが剥離してしまう等の問題も生じている。
多ピン化したSnめっき付き端子の挿入力の低減策ある
いは上記充電用ソケット等の電気部品の耐磨耗性や密着
性の確保ため、従来はSnめっきの下地に硬質なNiめっ
き等を施したり、Cu−Sn拡散層を設け、その上にSnめ
っきを施して、見かけ上の硬さを向上する案が提案され
ている。
【0003】多ピン化したSnめっき付き端子の挿入力
の低減策あるいは上記充電用ソケット等の電気部品の耐
磨耗性や密着性の確保ため、従来はSnめっきの下地に
硬質なNiめっき等を施したり、Cu−Sn拡散層を設け、
その上にSnめっきを施して、見かけ上の硬さを向上す
る案が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Niめ
っきは高価であり、また加工性が悪い欠点がある。Cu−
Sn拡散層を設け、その上にSnめっきをする案は、Sn
めっき後に熱拡散させCu−Sn層とし、さらにSnめっき
するという極めて複雑な工程を必要とし、コスト面およ
び表面のSnめっきの密着性、加工性に劣り現実的でな
い。
【0005】上記のような問題に対し、従来の表面処理
方法では対応しきれないことが明らかになってきてお
り、また本発明が提案する銅または銅基合金をめっきし
た後、表面熱処理により素地金属めっき層に熱拡散させ
る技術も従来から存在したが、従来の技術は表面処理層
と素材との拡散により、単に加工または熱的な影響等に
よる表面処理層の剥離を防止するだけのものであったた
め、やはり上記の問題には対応できなかった。
【0006】本発明は、上記問題点を解決すべく、表面
の硬さ,接触抵抗,曲げ加工性,密着性及び端子挿抜力
に優れた銅または銅基合金の製造方法の提供するもの
で、特に近年の自動車電装品等電気部品の高密度化に対
応できるコネクタ材、その他の耐磨耗性や耐食性が要求
される電気部品の製造方法の提供を目的とするものであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は上記のような問
題点を解決したもので、銅または銅基合金素材表面にS
nまたはSn合金を被覆した後に熱処理を施し、素材の
表面処理層に極めて硬いCu−Sn系金属間化合物(CuS
n、CuSn、CuSn等のCu−Sn金属間化合物層や
銅基合金中に含まれる添加元素Xを含んだCu−Sn−X等
の化合物層)およびその表面に厚さが規制された酸化皮
膜層を適正に形成させることにより、例えばコネクタや
電気自動車の充電ソケット等に好適な表面の摩擦係数が
小さく、しかも耐磨耗性に優れた表面を有する銅または
銅基合金の製造方法とそれらを利用した電気部品の製造
方法を提供するものである。
【0008】本発明は、銅または銅基合金に被覆するS
nの膜厚と熱処理条件を限定することにより、表面硬さ
や接触抵抗に優れたCu−Sn系金属間化合物(CuSn、
CuSn、CuSn等)および厚さが制御された酸化皮
膜を積極的に形成させることによって、表面硬さをHV
250以上、好ましくはHV300以上とすることがで
き、Snめっきの表面硬さ(HV60〜120)、母材
の硬さ(HV80〜250)に較べて硬さを向上させる
ことができ、更に適度な厚さの酸化皮膜を有することに
よって優れたすべり性を得るとの知見を得て開発された
技術であって、自動車のコネクタや電気自動車の充電用
ソケット等に好適な電気、加工特性を有した上に表面の
摩擦係数の小さい、耐磨耗性に優れた銅または銅基合金
の製造法を提供するものである。
【0009】すなわち、本発明は、第1に、銅または銅
基合金にSnを被覆した後、酸素濃度が5%以下の雰囲
気中で熱処理することによって、最表面に酸化皮膜とそ
の内側にCu−Snを主体とする金属間化合物層を形成さ
せることを特徴とする銅または銅基合金の製造方法;第
2に、銅または銅基合金にSnを被覆した後、酸素濃度
が5%以下の雰囲気中で熱処理することによって、最表
面に厚さが10〜1000nmの酸化皮膜とその内側に
Cu−Snを主体とする金属間化合層を形成させることを
特徴とする銅または銅基合金の製造方法;第3に、銅ま
たは銅基合金にSnを被覆した後に、酸素濃度が5%以
下の雰囲気中で熱処理することによって、最表面に厚さ
が10〜1000nmの酸化皮膜とその内側に厚さが0.
1〜10μmのCu−Snを主体とする金属間化合層を形成
させることを特徴とする銅または銅基合金の製造方法;
第4に、前記Cu−Snを主体とする金属間化合層を形成
させる熱処理温度が100〜700℃、時間が1分〜2
4時間であることを特徴とする第1〜3に記載の銅また
は銅基合金の製造方法;第5に、前記Cu−Snを主体と
する金属間化合層を形成させる熱処理において、100
℃までの温度域を5%以上の雰囲気中で熱処理し、10
0℃以上の温度域を酸素濃度5%以下の雰囲気中で熱処
理することを特徴とする第4に記載の銅または銅基合金
の製造方法;第6に、前記Snの被覆方法が電気めっき
であることを特徴とする第1〜5に記載の銅または銅基
合金製造方法;第7に、前記Snの被覆方法が電気めっ
き後にリフローすることを特徴とする第1〜6に記載の
銅または銅基合金の製造方法;第8に、銅または銅基合
金にSnを被覆した後に、端子などの電気部品を成形す
る途中若しくは成形後に酸素濃度が5%以下の雰囲気中
で熱処理することによって、表面に厚さが10〜100
0nmの酸化皮膜とその内側にCu−Snを主体とする金
属間化合物を形成することを特徴とする端子および電気
部品の製造方法を提供するものである。
【0010】銅または銅合金の素地表面に電気めっき手
段によりSnめっき層を施し、リフロー処理を施しまた
は施すことなく、好ましくは酸素濃度を制御した雰囲気
下で熱処理することにより、めっき層表面に所望の厚さ
の酸化皮膜を形成させると共に、素地からのCuまたはさ
らにその添加元素とめっき層のSnとの相互拡散によっ
てCu−Sn金属間化合物を形成させることができる。
【0011】
【作用】次に、本発明の内容を具体的に説明すると共
に、本発明の範囲限定理由を述べる。まず、皮膜の厚さ
であるが、熱処理前のSnの皮膜の厚さが0.1μm未満で
あると、熱拡散を行った後でも耐食性が低下する。特
に、HSやSOによる腐食や水分の存在下におけるNH
ガスによる腐食が問題となる。また、Snの皮膜の厚
さが10μmを超えると拡散層の厚さが厚くなりすぎ、
加工時に割れるなどの成形加工性の低下が認められ、更
に疲労特性の低下や経済的にも不利になる等の問題が生
じる。従って、Snの皮膜の厚さは、0.1〜10μmの範
囲とする。更に、好ましい範囲としては、0.3〜5μm
の範囲とする。
【0012】また、Snの被覆の下地として、Cuめっき
等の処理を施しても良い。下地のCuは、Cu−Sn系の金
属間化合物の形成に役立ち、また銅合金の添加元素の過
度の拡散を効果的に防止する。ただし、Cu下地厚さが厚
すぎると拡散層が厚くなりすぎ、加工性が低下する。従
って、好ましいCu下地厚さは10μm以下、更に好まし
くは3μm以下とする。このCu下地めっきを用いると、
素材を鉄鋼材料やステンレス、アルミ合金等の銅合金以
外にも応用できるが、電気部品に必要な特性等を考慮す
ると、素材は銅または銅基合金が好ましい。このような
素材を利用し、本発明による方法によって耐磨耗層を形
成することにより、電気部品として有用な接触抵抗値が
60mΩ以下のものを容易に得ることができる。
【0013】なお、銅基合金においては、強度、弾性、
電気伝導性、加工性、耐食性などの面から好ましい添加
元素の範囲としてZn:0.01〜40wt%、Sn:0.1〜10w
t%、Fe:0.01〜5wt%、Ni:0.01〜10wt%、Co:0.01〜5
wt%、Ti:0.01〜5wt%、Mg:0.01〜3wt%、Zr:0.01
〜3wt%、Ca:0.01〜1wt%、Si:0.01〜3wt%、Mn:0.01
〜10wt%、Cd:0.01〜5wt%、Al:0.01〜10wt%、P
b:0.01〜5wt%、Bi:0.01〜5wt%、Be:0.01〜3wt
%、Te:0.01〜1wt%、Y:0.01〜5wt%、La:0.01〜5wt
%、Cr:0.01〜5wt%、Ce:0.01〜5wt%、Au:0.01〜5w
t%、Ag:0.01〜5wt%、P:0.005〜0.5wt%のうち少なく
とも1種以上の元素を含み、その総量が0.01〜40wt%
であることが好ましい。
【0014】Sn皮膜の形成の仕方は、皮膜の密着性や
均一性から、電気めっきや溶融浸漬法が経済的である。
ただし、薄く均一に被覆するには、電気めっきがより好
ましい。また、被覆するSnについては、Snの含有量が
5%以上のSn−Pb合金に対しても有効である。Pb
の含有量が95%を超えると、熱拡散後に表層に存在す
るPbのために期待する硬さ、すべり性および小さい挿
入力が得られにくい。また、Snを被覆後にリフロー処
理を施すと、熱拡散後の表面の平滑性、均一性が増すの
で、より好ましい処理である。
【0015】また、最表面の酸化皮膜厚さは10〜10
00nmとする。酸化皮膜厚さが10nmより薄いとす
べり性が低下し、凝着磨耗を生じやすくなり、端子挿入
力が増大する。表面の酸化皮膜厚さが1000nmを超
えると接触抵抗が増加し、または極めて不安定となり電
気性能が劣化する。しかも、酸化皮膜の密着性が低下
し、その後の加工で剥離する場合がある。さらに、酸化
皮膜厚さは、15〜300nmであるとなお好ましい。
酸化皮膜は、酸化錫、Cu−Sn−O、Cu−Sn−X−O、
またはX−Oの化合物(ただしXは、銅基合金中に含ま
れる添加元素である)のいずれでも良く、組成は問わな
い。
【0016】以上の皮膜は、電気部品のオス、メス端子
に応用する場合において、オス側、メス側のいずれかも
しくはその両方に適用できる。さらに、必要な部分のみ
に適用しても差し支えない。これらの酸化皮膜は、硬質
なCu−Snを主体とした拡散層の表面に形成させること
が重要であり、単にSn表面に形成させた酸化皮膜では
このような効果は極めて得られにくい。
【0017】熱処理時の雰囲気は、酸素濃度を5%以下
とする。5%を超える酸素濃度雰囲気中で加熱すると、
拡散時に形成された最表面の酸化皮膜厚さを所望の厚さ
に均一に制御しにくい。更に、酸素濃度を1%以下とす
ると、形成される酸化皮膜の厚さや緻密性および均一性
が増し、なお好ましい。
【0018】拡散時に酸化皮膜を所望の厚さにする場合
は、酸素濃度を規定できれば、その他の雰囲気成分はい
ずれを利用しても構わず、例えば、還元雰囲気では、H
、COガス等を含んだ雰囲気、不活性雰囲気ではN、A
r、COガス等を主体とした雰囲気で、容易にかつ安価
に入手できるものが好ましい。ただし、還元雰囲気を利
用する場合は、高温では酸化皮膜が還元される場合があ
るため、温度や時間だけでなく、使用するガスの種類や
分圧にも留意する必要がある。
【0019】また、熱拡散前に形成されている酸化皮膜
や皮膜内部に取り込まれていた酸素または雰囲気中の水
分の相互作用によって形成される酸化皮膜を利用する場
合には、熱拡散時に完全な不活性雰囲気とすることもで
きる。この場合は、N、Arガスが経済的にも有利であ
る。
【0020】さらに拡散後に経時変化として形成される
酸化皮膜を利用することも可能であるが、全長、全面を
均一にかつ所望するとする厚さに形成、制御することは
難しい。従って、前述したように、拡散と同時に行うの
が望ましい。
【0021】拡散時の熱処理において、室温から温度1
00℃までを酸素濃度5%以上の雰囲気で、100℃以
上の温度域を酸素濃度5%以下の雰囲気で熱処理すると
さらに好ましい。100℃以下の温度で形成された酸化
皮膜は、緻密で均一に成り易い。ただし、酸素濃度が5
%未満であると所望の酸化皮膜を得るための時間が長く
なりすぎ、経済的ではない。よって、100℃までは酸
素濃度5%以上が望ましい。100℃以上の温度域は前
述したように、酸素濃度が5%を超えると急激に酸化皮
膜が厚く成長し、均一な厚さでかつ緻密な皮膜を得るの
が難しい。従って、100℃以上では酸素濃度は、5%
以下、さらに好ましくは1%以下とする。
【0022】次に、熱処理条件について示す。所望のCu
−Sn拡散層および表面の酸化皮膜を得る熱処理は、1
00〜700℃の温度で1分〜24時間行うものとす
る。100℃未満の温度では拡散に要する時間があまり
にも長時間となり経済的でなく、700℃を超える温度
ではCu−Sn拡散層を形成させる温度プロファイルを得
るのが難しい。具体的には、Snの融点が232℃であ
り、緩い昇温曲線を用いないとSnが溶融し、表面が不
均一となるからである。しかしながら、高温で行うと、
拡散に必要な時間を短縮することができる経済的に有利
であるので、上限を700℃と規定する。
【0023】また、端子などの電気部品を成形する途
中、あるいは成形後に、熱処理し、Cu−Sn拡散層およ
び表面の酸化皮膜を得ることも可能である。この場合、
成形前に処理したものよりも金型磨耗の点で有利とな
り、また成形加工後に熱処理することによって、素材の
ばね性も向上させることができるという利点もある。次
に,本発明の実施の形態を実施例により説明する。
【0024】
【発明の実施の形態】実施例1 銅合金(Cu−1Niー0.9Sn−0.05P)の母材(厚さ0.2
5mm)にSnを被覆(硫酸浴を用いた電気めっきによる)
し、Cu−Sn拡散のための熱処理を行った。
【0025】第1表にCu−Sn拡散の熱処理条件(雰囲
気、温度、時間)を示した。ただし、Sn被覆厚さを種
々に準備した表面をリフローし、かつCu−Sn拡散の熱
処理条件を制御して最表面に種々厚さの酸化皮膜を形成
させた。ここで、No.9の方法は、Cu−Sn拡散の熱処理
を行わなかった従来のSnリフロー処理を行ったもので
ある。また、酸化皮膜厚さの測定はAES、ESCAの分析装
置を用いた。
【0026】
【表1】
【0027】以上のようにして得られた試験材の硬度、
接触抵抗、曲げ試験を行った。硬度の試験方法はJIS−Z
−2244にしたがって行った。接触抵抗の試験は、低電流
低電圧測定装置を用い、4端子法により測定を行った。
Au接触子の最大加重は0〜20gfまで変化させ、抵抗値
を測定した。曲げ加工性は、90°W曲げ試験(CES
−M−0002−6、R=0.2mm、圧延方向および垂直方向)
を行ったのちテープによるピーリングを行い、加工性と
密着性を調査した。曲げ試験後、試料中央部の山表面に
割れ、剥離の発生しなかったものを○印、シワの深いも
のを△、割れ、剥離の発生したものを×印として評価し
た。
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】以上の測定結果は、表2に記載した。更
に、比較方法No.10として実施例1のNo.1と同じ条件
の熱拡散処理を行い、リフロー処理を行わなかった方法
を取り上げ、熱処理後の表面粗さについて調査を行っ
た。この測定結果を、表3に記載した。
【0031】表2の結果から、本発明法のNo.1〜6に
よって製造した銅または銅基合金は、表面の硬度が著し
く改善され、かつ接触抵抗、曲げ加工性及び密着性に優
れていることが分る。従って、コネクタ、充電ソケット
等の用途に非常に優れた特性を有する合金である。また
更に、表3からSnめっき後リフロー処理を施したNo.1
の方が、Snめっき後リフロー処理を施さないNo.10に
比べ、熱拡散処理後の表面粗さに優れている。従って、
Snめっき後のリフロー処理は施す方がより好ましいと
いえる。
【0032】これに対して、大気中で加熱し、酸化皮膜
が厚くなるNo.7〜8は、接触抵抗の増大や曲げ加工
性、密着性の低下が起り、電気部品等の材料としては不
適である。
【0033】実施例2 端子としての評価のため、図1および図2に示す端子に
成形し、表1に示すNo.1の熱処理を施した。なお、熱
処理は端子加工後に行った。図1はバネ部2を備えたメ
ス端子の一例を示す側面図、図2はタブ部4を備えたオ
ス端子3を示す側面図である。
【0034】比較例として、端子成形後に何も熱処理を
施さない端子(表1の比較例のNo.9の方法に相当)を
用いた。そして、本発明の狙いである端子の挿入力およ
び端子の電気特性の評価を行った。この時の端子表面の
Sn皮膜厚さおよび酸化皮膜の厚さを、表4に示す。
【0035】
【表4】
【0036】挿入力の測定は、メス端子1に、図2に示
すオス端子を毎分10mmの速度で挿入し、ロードセルに
より挿入力を測定した。
【0037】測定結果を表5および図3に示す。表5お
よび図3により、Snめっきリフローに本発明の熱処理
を行うと、端子の挿入力が従来品比べて低減され、バラ
ツキも少なくなっていることが分る。更に、挿抜の繰返
しによる挿入力の変化が小さく、安定しているため耐磨
耗性に優れているといえる。
【0038】10回挿抜後の低電圧低電流抵抗の測定
を、JIS−C−5402に従って行った。その測定結果を
表6に示す。表6より、本発明法によって得られた端子
と従来品は、初期、耐久後共に低電圧低電流抵抗値が同
等であるといえる。
【0039】以上より、本発明方法によって得られた端
子は、抵抗の増加を招くことなく挿入力を大幅に低減さ
せることができ、耐磨耗性に優れた特性をもつ端子とい
える。
【0040】
【表5】
【0041】
【表6】
【0042】実施例3 実施例1に示すNo.1と同じ組成、Sn被覆方法、熱処理
を行った後、表面の酸化皮膜を除去した比較方法No.1
1によって得られた試験材に対し、実施例2と同様に挿
入力を測定した。
【0043】その測定結果を表7に示す。表7により本
発明において規定されている酸化皮膜厚さを得ることに
より、すべり性が向上し、端子の挿入力が低減されるこ
とが分る。
【0044】
【表7】
【0045】
【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、本発
明法によって得られたSnを被覆した銅または銅基合金
は、表面硬さ、接触抵抗、曲げ加工性、密着性及び挿入
力に優れており、近年の自動車電装品等の高密度化に対
応できるコネクタ材ならびに耐磨耗性や耐食性が要求さ
れる電気部品用材料として優れたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C22F 1/00 690 C22F 1/00 690 (72)発明者 花 佳武 静岡県磐田郡豊岡村上神増2218−1−A− 303 (72)発明者 遠藤 隆吉 静岡県榛原郡榛原町布引原206−1

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銅または銅基合金にSnを被覆した後、
    酸素濃度が5%以下の雰囲気中で熱処理することによっ
    て、最表面に酸化皮膜とその内側にCu−Snを主体と
    する金属間化合物層を形成させることを特徴とする銅ま
    たは銅基合金の製造方法。
  2. 【請求項2】 銅または銅基合金にSnを被覆した後、
    酸素濃度が5%以下の雰囲気中で熱処理することによっ
    て、最表面に厚さが10〜1000nmの酸化皮膜とそ
    の内側にCu−Snを主体とする金属間化合層を形成さ
    せることを特徴とする銅または銅基合金の製造方法。
  3. 【請求項3】 銅または銅基合金にSnを被覆した後、
    酸素濃度が5%以下の雰囲気中で熱処理することによっ
    て、最表面に厚さが10〜1000nmの酸化皮膜とそ
    の内側に厚さが0.1〜10μmのCu−Snを主体と
    する金属間化合層を形成させることを特徴とする銅また
    は銅基合金の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記Cu−Snを主体とする金属間化合
    層を形成させる熱処理温度100〜700℃、時間が1
    分〜24時間であることを特徴とする請求項1,2又は
    3に記載の銅または銅基合金の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記Cu−Snを主体とする金属間化合
    層を形成させる熱処理において、100℃までの温度域
    を5%以上の酸素雰囲気中で熱処理し、100℃以上の
    温度域を酸素濃度5%以下の雰囲気中で熱処理すること
    を特徴とする請求項4記載の銅または銅基合金の製造方
    法。
  6. 【請求項6】 前記Snの被覆方法が電気めっきである
    請求項1〜5のいずれかに記載の銅または銅基合金の製
    造方法。
  7. 【請求項7】 前記Snの被覆方法が電気めっき後にリ
    フローすることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに
    記載の銅または銅基合金の製造方法。
  8. 【請求項8】 銅または銅合金にSnを被覆した後に、
    端子などの電気部品を成形する途中若しくは成形後に酸
    素濃度が5%以下の雰囲気中で熱処理することによっ
    て、最表面に厚さが10〜1000nmの酸化皮膜とそ
    の内側にCu−Snを主体とする金属間化合物を形成す
    ることを特徴とする端子および電気部品の製造方法。
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