JP2000219879A - 蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

蛍光体及びその製造方法

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JP2000219879A
JP2000219879A JP11022194A JP2219499A JP2000219879A JP 2000219879 A JP2000219879 A JP 2000219879A JP 11022194 A JP11022194 A JP 11022194A JP 2219499 A JP2219499 A JP 2219499A JP 2000219879 A JP2000219879 A JP 2000219879A
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phosphor
fluorescent substance
flux
yag
fed
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JP11022194A
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Junko Suda
順子 須田
Fumiaki Kataoka
文昭 片岡
Hitoshi Toki
均 土岐
Yuji Nomura
裕司 野村
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  • Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】輝度と寿命の双方について実用的な性能を有す
るYAG蛍光体を提供する。 【構成】Y2 3 38.5g、Al2 3 18.3g、
Ga2 3 22.5g、Tb4 7 3.3gをそれぞれ
秤量する。これらの硝酸塩を作製し、常温にてアンモニ
ア水溶液中に滴下し、これら各元素を含む水酸化物を同
時に形成して沈殿させた。これを2時間程度熟成させて
乾燥させたものを原料とし、フラックスを用いずに15
00℃2時間焼成してY3 (Al0.6 Ga0.4
5 12:Tb(Tb=5mol%/Y1mol)で表さ
れる蛍光体を作製した。エックス線回折によれば、本例
の蛍光体はYAG単一相になっており、余分な不純物を
含まない。結晶性が良好で、水分などを吸着しにくい。
本例の蛍光体を実装したFEDと、フラックスを用いて
製造した従来の蛍光体を実装したFEDを比較すると、
初期輝度と寿命特性両方とも本発明の方が優れている

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、YAG組成の蛍光
体とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】加速電圧が1kV以下で使用されるいわ
ゆる低速電子線用蛍光体には、蛍光体自体の抵抗が低い
ことが求められる。現在この要件を満たす材料としてZ
nS:Agなどのいわゆる硫化物蛍光体があるが、この
蛍光体は電子線照射により分解飛散して発光素子内のカ
ソードの劣化を引き起こし、ひいては発光素子自体の寿
命を低下させるなど信頼性の点で問題を抱えている。
【0003】特に、電界放出形表示装置(FED)で
は、陽極の蛍光体層とカソードが微小な間隔(例えば2
mm以下)で対向しているため、前記飛散物質や放出ガ
スによるエミッタの汚染が性能低下の大きな原因の一つ
になっており、現状である程度の信頼性が得られている
蛍光体はZnO:Zn蛍光体のみである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従来、緑色発光蛍光体
として知られているYAG:Tb蛍光体は、蛍光体の構
成元素を含む原料物質であるAl2 3 、Y2 3 、G
2 3 、Tb4 7 等の粉体を混合し、フラックスと
してアルカリまたはアルカリ土類の化合物(例えばBa
2 、SrF2 )をこれに添加混合し、焼成して合成し
ていた。
【0005】この様な製造方法によれば、投射管用途と
して使用可能な蛍光体組成物は得られるが、フラックス
として使用した化合物中の金属は蛍光体から完全には除
去できず、蛍光体粒子の間隔に不純物として存在する。
即ち、フラックスを用いた従来のYAG蛍光体の製造方
法では、単一組成が得られなかった。
【0006】そして、蛍光体粒子間に残存したフラック
スに由来するアルカリ元素やアルカリ土類元素はイオン
性が強く、H2 Oと反応しやすい。このため、前記製造
方法によるYAG蛍光体をFEDに実装して通電する
と、吸着されていたH2 Oが電子の射突によって放出さ
れ、H2 Oに由来するHがカソードのエミッタを酸化さ
せる(カソードの劣化)という問題が発生する。
【0007】また、蛍光体粒子の間隔に不純物として残
存したアルカリ元素やアルカリ土類元素が蛍光体の結晶
性を乱して蛍光体としての寿命を低下させるという問題
もあった。
【0008】本発明は、合成時にフラックスを用いない
でYAG蛍光体を製造する方法と、このような方法によ
って合成することにより、電子の射突によるガスの発生
が少ないためFEDにも適用できるYAG蛍光体を提供
することを目的としている。
【0009】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載された蛍
光体は、Ln3 (Al1-x Gax 5 12:Re(Ln
=Y,La,Gd、Re=Tb,Ce,Eu、0≦x<
1)からなり、前記組成以外の元素の含有量が5ppm
以下であることを特徴としている。
【0010】請求項2に記載された蛍光体は、請求項1
記載の蛍光体において、アルカリ元素の含有量が1pp
m以下であることを特徴としている。
【0011】請求項3に記載された蛍光体は、請求項1
記載の蛍光体において、アルカリ土類元素の含有量が1
ppm以下であることを特徴としている。
【0012】請求項4に記載された蛍光体の製造方法
は、Ln3 (Al1-x Gax 5 12:Re(Ln=
Y,La,Gd、Re=Tb,Ce,Eu、0≦x<
1)で表される蛍光体の製造方法において、前記蛍光体
の構成元素の水溶性化合物を生成し、前記水溶性化合物
から前記構成元素の水酸化物を生成し、前記水酸化物を
焼成することを特徴とすることを特徴としている。
【0013】請求項5に記載された蛍光体の製造方法
は、請求項3記載の蛍光体の製造方法において、前記蛍
光体の構成元素の硝酸塩水溶液を生成し、尿素とアンモ
ニアからなる群から選択された物質を前記硝酸塩水溶液
に添加して前記構成元素の水酸化物を同時に生成して沈
殿させ、前記水酸化物を焼成することを特徴としてい
る。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明者等は、フラックスを用い
ずに単一相のYAG蛍光体を合成する方法として、複数
種類の合成原料を沈殿で落として合成する方法(共沈
法)を研究した。その結果、YAG蛍光体の構成元素
(例えばY、Al、Ga)の沈殿条件はそれぞれ異なる
ことが分かった。さらに、これら構成元素の沈殿条件に
ついて検討した結果、各構成元素がYAG蛍光体を構成
する組成となるように水酸化物として同時に沈殿させる
ことができる条件があることを見いだした。
【0015】具体的には、前記構成元素をそれぞれ含む
複数種類の原料物質(化合物)の硝酸水溶液を作り、こ
れに尿素(又はアンモニア)を添加して60〜100℃
に保持すると、尿素が分解してPHが変化し、前記構成
元素は水酸化物となって沈殿する。
【0016】水酸化物として共沈した複数種類の前記構
成元素は、原料の段階において原子レベルで混合されて
いる。この水酸化物をX線で観察すると、前記構成元素
が非晶質な状態でランダムに混合されていることが分か
る。この水酸化物を焼成すれば、不純物(例えばアルカ
リ金属やアルカリ土類金属等のように従来フラックスに
含まれていた成分)が少なく、結晶歪みの少ないYAG
蛍光体が得られる。
【0017】このようにして作製された蛍光体は、フラ
ックスを用いていないにも係わらず単一組成が得られて
おり、結晶性に有害な歪みもなく、FEDに実装した場
合でもカソードの劣化が樹来よりも少ないことがわかっ
た。
【0018】
【実施例】(1) 実施例1 イ)比較例の作成 従来法としてY2 3 38.5g、Al2 3 18.3
g、Ga2 3 22.5g、Tb4 7 3.3gをそれ
ぞれ秤量する。これらをエタノール中に分散した後に乾
燥し、さらにこれにBaF2 を0.3mol/YAGl
mol添加し、よく混合した。これをアルミナルツボに
充填し、1500℃で2時間焼成すると、組成式Y
3 (Al0.6 Ga0.4 5 12:Tb(Tb=5mol
%/Y1mol)で表される蛍光体が作製できた。別
に、フラックスを用いない他は同様の工程で合成した試
料も作製した。
【0019】フラックス法では単一のYAGができるこ
とを確認したが、フラックス無しではYAM、YAPが
混在しており、輝度も他方の約60%であった。これに
より、酸化物原料を用いてフラックス無しでYAG単一
組成を合成するのは困難であることが確認された。
【0020】ロ)実施例1(共沈法) 比較例と同様の組成となるように各元素を含む硝酸塩を
作製し、常温にてアンモニア水溶液中に滴下し、これら
各元素を含む水酸化物として沈殿させた。これを2時間
程度熟成させて乾燥させたものを原料とし、フラックス
を用いずに同様条件で焼成して蛍光体を合成した。
【0021】ハ)比較 共沈法による本例の試料(蛍光体)をエックス線回折に
より分析した結果、YAGの単一相が生成されているこ
とが確認できた。
【0022】これにより、本方法で合成されたYAG蛍
光体はYAG単一相になっており、しかも余分な不純物
を含まないことが分かった。
【0023】比較例と本例の各蛍光体について、フラッ
クス成分であるBaの存在の有無を確認した。フラック
スを使用して製造した試料については、酸で十分に洗浄
してからICPにより分析したところ、約50ppmの
Baが検出された。フラックス無しで製造した比較例の
試料と、本例の共沈法による試料については、ICPに
より分析したところBaは検出されなかった。
【0024】本例の蛍光体(実施例1、ロ)と、比較例
の蛍光体(イ)を、95%の湿度中に放置して加湿した
後、これらを真空容器中に置いて昇温し、それぞれのガ
ス放出量を測定した。比較例の蛍光体(イ)、即ちフラ
ックス使用試料が100であるのに対し、実施例1
(ロ)の共沈法による試料では50であった。このよう
に、蛍光体に水分吸蔵性の強い物質を付着させないため
にフラックスを使用しない製造方法を採用することによ
り、蛍光体の吸蔵ガス(特に水分)を低減できることが
わかる。
【0025】本例の蛍光体(実施例1、ロ)と、比較例
の蛍光体(イ)をそれぞれ用いて2つのFED(Field
Emission Display)を作成した。図1はその構造を示す
断面図である。2つのFEDは蛍光体が異なる他は同一
構造である。駆動条件も同一である。
【0026】図1に示すように、この電界放出形表示装
置1は、所定間隔をおいて対面する陰極基板2と陽極基
板3を有している。図1には示されていないが、陰極基
板2と陽極基板3の外周部の間にはスペーサ部材が設け
られて両基板を封着しており、全体として薄型パネル状
(略板状)の外囲器4が構成されている。外囲器4の内
部は高真空状態に排気されている。
【0027】陰極基板2の内面には、電界放出形陰極5
が形成されている。陰極基板2の内面には、陰極導体6
が形成されている。陰極導体6の上には絶縁層7が形成
されている。絶縁層7の上にはゲート電極8が形成され
ている。ゲート電極8と絶縁層7には、陰極導体6に達
する孔9が形成されている。孔9の底に露出した陰極導
体6の上にはコーン形状のエミッタ10が形成されてい
る。本例では、陰極導体6とゲート電極8はそれぞれス
トライプ状であり、互いに交差してマトリクスを構成し
ている。
【0028】陽極基板3の内面には、陽極11が形成さ
れている。陽極基板3の内面には透光性と導電性をを有
する陽極導体12が形成されている。陽極導体12は、
例えばITOによって構成することができる。陽極導体
12の上には、蛍光体層13が形成されている。本例で
は、陽極導体12及び蛍光体層13はべた状に形成され
ている。
【0029】陰極導体又はゲート電極の一方に走査信号
を与え、これに同期して他方に表示信号を加える。陰極
導体とゲート電極に選択されたマトリクスの交点にある
エミッタから電子が放出され、常時正に印加されている
陽極の対向する部分に射突して蛍光体層を発光させる。
蛍光体層の発光は、透光性の陽極導体と陽極基板を会し
て陽極基板の外側から観察される。
【0030】作製した前記2つのFEDの寿命試験結果
を図2に示す。このように水酸化物共沈法により製造し
た本例の蛍光体を有するFEDによれば、初期輝度と寿
命特性両方とも優れていることがわかった。
【0031】(2) 実施例2 実施例1と同様の水酸化物共沈法を用いた。前記一般式
において、LnとしてはYの代わりにGdを用い、Ga
量はX=0、ReとしてはTbを用いた。蛍光体Gd3
Al5 12:Tbを得た。
【0032】実施例1と同様の手法で評価したところ、
フラックス法の試料のガス量100に対し本願方法では
約60と良好な値を示した。
【0033】(3) 実施例3 実施例1と同様の水酸化物共沈法を用いた。前記一般式
において、LnとしてはYを用い、Ga量はX=0.4
5、発光中心ReとしてはEuを用いた。蛍光体Y
3 (Al0.55Ga0.455 12:Euを得た。
【0034】実施例1と同様の手法で評価した。エック
ス線回折による分析結果でYAG単一相を確認した。ま
た、寿命評価の結果、1000時間後の輝度残存率は約
80%と良好な値を示した。
【0035】(4) 実施例4 実施例2で同様にして、YをLaに変更したが、同様の
効果が得られた。
【0036】(5) 実施例5 実施例2で同様にして、発光センターをCeに変更した
が、同様の効果が得られた。
【0037】
【発明の効果】本発明によれば、YAG蛍光体の構成元
素の水溶性化合物を生成し、これから構成元素の水酸化
物を同時に生成して沈殿させ、さらにこの水酸化物を焼
成してYAG蛍光体を生成している。このため、原料の
段階から構成元素が原子レベルで均一に混合されてお
り、しかもフラックスを使用しないのでアルカリ金属や
アルカリ土類金属等の不純物の含有量が低い。従って、
次のような効果が得られる。単一組成が得られた。
【0038】1.フラックスに由来するイオン性が強い
アルカリ元素やアルカリ土類元素が残存しないので、蛍
光体は水分等を吸着しない。従って、この蛍光体をFE
Dの陽極に用いた場合、カソードのエミッタに有害なガ
スを放出しない。
【0039】2.蛍光体粒子の間隔にフラックスに由来
する不純物が残存しにくいので、蛍光体の結晶性が乱さ
れにくく、蛍光体としての寿命はフラックスを使用して
製造した従来の蛍光体よりも改善される。
【0040】3.以上のことから、信頼性、寿命特性の
良好な蛍光体を提供でき、特に蛍光体からのガスの影響
が顕著なFEDの発光部分に用いれば、信頼性、寿命特
性の良好なFEDを提供できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例の蛍光体が適用されるFEDの
断面図である。
【図2】本例の蛍光体(実施例1、ロ)を用いたFED
と、比較例の蛍光体(イ)を用いたFEDの寿命試験の
結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土岐 均 千葉県茂原市大芝629 双葉電子工業株式 会社内 (72)発明者 野村 裕司 千葉県茂原市大芝629 双葉電子工業株式 会社内 Fターム(参考) 4G076 AA02 AA18 AB06 AB07 BA13 BA38 BE11 CA36 DA30 4H001 CA04 CA06 CF02 XA08 XA13 XA31 XA39 XA57 XA64 YA58 YA63 YA65

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Ln3 (Al1-x Gax 5 12:Re
    (Ln=Y,La,Gd、Re=Tb,Ce,Eu、0
    ≦x<1)からなり、前記組成以外の元素の含有量が5
    ppm以下であることを特徴とする蛍光体。
  2. 【請求項2】 アルカリ元素の含有量が1ppm以下で
    ある請求項1記載の蛍光体。
  3. 【請求項3】 アルカリ土類元素の含有量が1ppm以
    下である請求項1記載の蛍光体。
  4. 【請求項4】 Ln3 (Al1-x Gax 5 12:Re
    (Ln=Y,La,Gd、Re=Tb,Ce,Eu、0
    ≦x<1)で表される蛍光体の製造方法において、 前記蛍光体の構成元素の水溶性化合物を生成し、前記水
    溶性化合物から前記構成元素の水酸化物を同時に生成
    し、前記水酸化物を焼成することを特徴とする蛍光体の
    製造方法。
  5. 【請求項5】 Ln3 (Al1-x Gax 5 12:Re
    (Ln=Y,La,Gd、Re=Tb,Ce,Eu、0
    ≦x<1)で表される蛍光体の製造方法において、 前記蛍光体の構成元素の硝酸塩水溶液を生成し、尿素と
    アンモニアからなる群から選択された物質を前記硝酸塩
    水溶液に添加して前記構成元素の水酸化物を同時に生成
    して沈殿させ、前記水酸化物を焼成することを特徴とす
    る蛍光体の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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