JP2000171947A - Ｘ線画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、再撮影などの患者さんの負
荷を低減できるＸ線写真画像の形成方法であり、かつ、
患部の検出力が高いＸ線写真画像の形成方法を提供する
ことである。 【解決手段】 Ｘ線画像をフラットパネルディテクタに
捕獲し、このフラットパネルディテクタからＸ線画像を
信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、下
記一般式（１）で表される化合物を含有し、硫黄増感、
セレン増感及びテルル増感から選ばれる少なくとも１種
の化学増感が施されたハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に走査露光した後、該ハロゲン化
銀写真感光材料を自動現像機で処理することを特徴とす
るＸ線画像形成方法。 一般式（１） Ｒ₂₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂₂ 式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
である。又、Ｒ₂₁又はＲ₂₂は上記Ｓと結合して環を形成
することができる原子群を表す。またＲ₂₁、Ｒ₂₂は同じ
でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＸ線画像情報をフラ
ットパネルディテクタで捕獲し、そのフラットパネルデ
ィテクタからＸ線画像情報を画像信号として取り出し、
その信号をデジタル変換し、更にレーザ光強度に変換
後、ハロゲン化銀写真感光材料に露光、現像処理してＸ
線写真画像を形成する画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療診断用のＸ線画像撮影に用いられる
システムとしては、ハロゲン化銀写真フィルムを蛍光増
感紙に密着させ、Ｘ線画像を露光し、自動現像機で現
像、定着、水洗、乾燥する画像形成システムが従来より
一般的に使われてきた。

【０００３】一方、近年、Ｘ線画像情報を輝尽性蛍光体
プレートに露光し、その後該プレートにレーザ光を走査
露光することで輝尽性蛍光体プレートに蓄積された画像
情報を光信号として取り出し電気信号に変換後、再び光
信号としてハロゲン化銀写真フィルムに走査記録し、自
動現像機で現像、定着、水洗、乾燥する画像形成システ
ムが使用されるようになった。

【０００４】このシステムは、従来のスクリーン／フィ
ルムシステムに比較してＸ線露光量の許容範囲が広く、
また画像信号をＣＲＴモニタなどを使用することで確認
することも可能であり、ハロゲン化銀感光材料に走査露
光する際の光量を調整できるため、露光量の過不足によ
る撮影のやり直しが低減したり、画像のエッジ強調など
のデータ変調を行うことで、仕上がりの調子を変えられ
るメリットがあった。

【０００５】しかし、一方で、たとえばＸ線マンモグラ
フィや四肢骨などのＸ線画像は従来のスクリーン／フィ
ルムシステムを用いている診断者にとっては、微細血管
流や骨稜の再現やその他微妙な患部の陰影が欠落してし
まったり、上記の輝尽性蛍光体を用いたシステムにも課
題があった。

【０００６】この課題は、結局、医師の早期発見が遅れ
る為に、検知できたときには生存率が大きく低下してし
まうことになりかねない患者の生存率向上にとって非常
に大切な問題となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、患部
の検出力が高いＸ線写真画像の形成方法を提供すること
により、診断性に優れた、且つ再撮影などの患者の負荷
を低減できるＸ線写真画像の形成方法を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の手段によ
り達成される。

【０００９】１．Ｘ線画像をフラットパネルディテクタ
に捕獲し、このフラットパネルディテクタからＸ線画像
を信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、
下記一般式（１）で表される化合物を含有し、硫黄増
感、セレン増感及びテルル増感から選ばれる少なくとも
１種の化学増感が施されたハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に走査露光した後、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料を自動現像機で処理することを特徴
とするＸ線画像形成方法。

【００１０】一般式（１） Ｒ₂₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂₂ 〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基である。又、Ｒ₂₁又はＲ₂₂は上記Ｓと結合して環を形
成することができる原子群を表す。またＲ₂₁、Ｒ₂₂は同
じでも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を表す。

【００１１】２．Ｘ線画像をフラットパネルディテクタ
に捕獲し、このフラットパネルディテクタからＸ線画像
を信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、
下記一般式（２）で表される化合物を用いて化学増感を
施したハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に走査露光した後、該ハロゲン化銀写真感光材料
を自動現像機で処理することを特徴とするＸ線画像形成
方法。〕

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ａ¹はメソイオン化合物を含む置
換基を表し、Ｌ¹は２価の連結基を表し、Ｚ¹は不安定カ
ルコゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｗ¹、Ｗ²及びＷ
³の少なくとも一つはカルボキシル基、スルホ基、スル
フィノ基、燐酸基、亜燐酸基又は硼酸基を有する置換基
を表す。ｍ１は０又は１を表し、ｎ１は１〜３の整数を
表し、ｒ１、ｒ２及びｒ３は各々、０〜２の整数を表
す。ただし、ｒ１、ｒ２及びｒ３が同時に０とはならな
い。〕 ３．Ｘ線画像をフラットパネルディテクタに捕獲し、こ
のフラットパネルディテクタからＸ線画像を信号として
取り出し、レーザー光強度変化に変換し、ハロゲン化銀
吸着物質の存在下で分光増感を行ったハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀写真感光材料に走査露光した
後、該ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理す
ることを特徴とするＸ線画像形成方法。

【００１４】４．Ｘ線画像をフラットパネルディテクタ
に捕獲し、このフラットパネルディテクタからＸ線画像
を信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、
下記一般式（３−ａ）〜（３−ｄ）で表される分光増感
色素のうち少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真
感光材料に走査露光し、自動現像機で処理することを特
徴とするＸ線画像形成方法。

【００１５】

【化４】

【００１６】〔一般式（３−ａ）〜（３−ｄ）におい
て、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂、Ｚ₃₁、Ｚ₄₁及びＺ₄₂は、
各々、５員又は６員の単環あるいはその縮合含窒素複素
環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｑ₃₁、Ｑ
₃₂及びＱ₄₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子
又は＞Ｎ−Ｒを表し、ここでＲはアルキル基、アリール
基又は複素環基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、
Ｒ₃₁、Ｒ₄₁及びＲ₄₃は、各々、脂肪族基を表し、Ｒ₃₂、
Ｒ₃₃及びＲ₄₂は、各々、脂肪族基、アリール基又は複素
環基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₂₃、Ｒ
₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、
Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉、Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₆、Ｒ₄₇、Ｒ
₄₈及びＲ₄₉は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アリール基、−Ｎ（Ｗ₁）
（Ｗ₂）、−ＳＲ又は複素環基を表す。ここでＲはアル
キル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ₁とＷ₂は各
々、アルキル基又はアリール基を表し、Ｗ₁とＷ₂とは互
いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成するこ
ともできる。Ｒ₁₁とＲ₁₃、Ｒ₁₄とＲ₁₆、Ｒ₁₇とＲ₁₂、Ｒ
₂₁とＲ₂₃、Ｒ₂₄とＲ₂₆、Ｒ₂₅とＲ₂₇、Ｒ₂₆とＲ₂₈、Ｒ₂₂
とＲ₂₉、Ｒ₃₁とＲ₃₄、Ｒ₃₅とＲ₃₇、Ｒ₃₆とＲ₃₈、Ｒ₄₁と
Ｒ₄₄、Ｒ₄₅とＲ₄₇及びＲ₄₉とＲ₄₃は互いに連結して５員
又は６員環またはその縮合環を形成することができる。
Ｘ₁₁、Ｘ₂₁及びＸ₄₁は各々分子内の電荷を相殺するに必
要なイオンを表し、ｍ１１、ｍ２１およびｍ４１は各々
分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ
１１、ｎ１２、ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１、ｎ４１及びｎ
４２は各々０又は１を表し、ｌ３１、ｌ３２、ｌ３３、
ｌ４１、ｌ４２及びｌ４３は各々０又は１を表す。但し
ｌ４２が０のときｌ４１とｌ４３は０となる数であ
る。〕 ５．Ｘ線画像をフラットパネルディテクタに捕獲し、こ
のフラットパネルディテクタからＸ線画像を信号として
取り出し、レーザー光強度変化に変換し、分光増感色素
を添加した時のハロゲン化銀乳剤のｐＨが３〜７の範囲
であって、引き続いて色素の添加した時よりｐＨが０．
５〜５高いｐＨの条件下で化学増感剤を添加し、化学増
感熟成を施されたハロゲン化銀写真感光材料に走査露光
し、自動現像機で処理することを特徴とするＸ線画像形
成方法。

【００１７】本発明に用いられるフラットパネルディテ
クタを用いたＸ線画像形成方法及びＸ線画像形成システ
ムの実施の形態を、図面に基づいて説明するが、本発明
はこれらに限定されない。

【００１８】図１はＸ線画像形成システムの概略構成
図、図２はフラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）を示す
概略断面図、図３はフラットパネルディテクタ（ＦＰ
Ｄ）を示す概略平面図である。

【００１９】Ｘ線画像形成システムは、図１に示すよう
に、Ｘ線管１から照射されるＸ線により被写体６０の撮
影を行い、Ｘ線画像情報をフラットパネルディテクタ
（ＦＰＤ）２に捕獲する。このフラットパネルディテク
タ（ＦＰＤ）２からＸ線画像情報を画像信号として取り
出し、画像処理部３で画像処理してネットワーク４に送
る。ネットワーク４にはＣＲＴディスプレイ５やレーザ
イメージャ６等が接続されており、ＣＲＴディスプレイ
５にＸ線画像を表示したり、レーザイメージャ６でＸ線
画像をプリントして出力する。

【００２０】フラットパネルディテクタ（以下ＦＰＤと
呼ぶ）２は、図２及び図３に示すように構成される。

【００２１】ＦＰＤ２は、図２に示すように、誘電基板
層２０に、光導電層２１、誘電層２２、前面導電層２３
を順に積層して構成される。ガラス板等の誘電基板層２
０上には、複数の第１の微小導電電極マイクロプレート
２４が設けられる。複数の第１の微小導電電極マイクロ
プレート２４上には、静電容量誘電材２５が形成されて
いる。ＦＰＤ２から誘電層２２を除いてもＸ線画像を形
成することができ、この発明を実現できるが、この場合
は、電荷蓄積キャパシタ３６で蓄積された電荷量の保持
性やＸ線画像の鮮鋭度が多少は低下する可能性がある。

【００２２】更に、誘電基板層２０上には、２個の電極
２６，２７とゲート２８を有する複数のトランジスタ２
９が積層されている。更に、誘電基板層２０上には、複
数の第２の微小導電電極マイクロプレート３０が積層さ
れている。

【００２３】図３に示すように、少なくとも１つのトラ
ンジスタ２９は、複数の第２の微小導電電極マイクロプ
レート３０をＸアドレスライン４１とＹセンスライン４
２に接続している。電荷蓄積キャパシタ３６は、第１の
微小導電電極マイクロプレート２４、第２の微小導電電
極マイクロプレート３０及び静電容量誘電材２５によっ
て形成されている。第２の微小導電電極マイクロプレー
ト３０はトランジスタ２９の電極２７にも接続されてい
る。第１の微小導電電極マイクロプレート２４はアース
に接続されている。

【００２４】トランジスタ２９は双方向スイッチの働き
をし、バイアス電圧がＸアドレスライン４１を介してゲ
ートに印加されたかどうかに応じて、Ｙセンスライン４
２と電荷蓄積キャパシタ３６との間に電流を流す。

【００２５】複数の第２の微小導電電極マイクロプレー
ト３０間のスペースには、導電電極又はＸアドレスライ
ン４１、及び導電電極又はＹセンスライン４２が配置さ
れている。Ｘアドレスライン４１とＹセンスライン４２
は、図のように相互に対してほぼ直交するように配置さ
れている。Ｘアドレスライン４１とＹセンスライン４２
は、リード線又はコネクタを通して、ＦＰＤ２のサイド
又はエッジに沿って個別にアクセス可能になっている。

【００２６】Ｘアドレスライン４１の各々は、バイアス
電圧をラインにしたがって、アドレスされるＸアドレス
ライン４１に接続されたトランジスタ２９のゲートに印
加することによって順次にアドレスされる。これによ
り、トランジスタ２９は導通状態になり、対応する電荷
蓄積キャパシタ３６に蓄積された電荷はＹセンスライン
４２に流れると共に、電荷検出器４６の入力側に流れ
る。電荷検出器４６はＹセンスライン４２上で検出され
た電荷に比例する電圧出力を発生する。電荷検出器４６
の出力は順次にサンプリングされて、アドレスしたＸア
ドレスライン４１上のマイクロキャパシタの電荷分布を
表す画像信号が得られ、各マイクロキャパシタは１つの
イメージ画素を表す。Ｘアドレスライン４１上の画素の
あるラインから信号が読み出されると、電荷増幅器はリ
セットライン４９を通してリセットされる。次のＸアド
レスライン４１がアドレスされ、このプロセスは、すべ
ての電荷蓄積キャパシタ３６がサンプリングされて、イ
メージ全体が読み出されるまで繰り返される。

【００２７】このように、ＦＰＤからＸ線画像情報を画
像信号として取り出し、レーザ光強度に変換し、感光性
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料
に記録し、現像、定着、水洗、乾燥することにより、例
えばマンモグラフィや四肢骨等のＸ線画像を得る装置に
より、Ｘ線画像を迅速に且つ確実に得ることができる。
しかしながら画質的には上記輝尽性蛍光体を用いたシス
テムと同様の課題をかかえている。診断能を向上させる
にはＸ線画像形成システムの鮮鋭性を向上させることが
効果が大きく、特に濃度変化の微妙な病変、又微小血管
や骨稜の再現においての判別能を高めるには、ハロゲン
化銀写真感光材料の鮮鋭性をあげることが効果がある。

【００２８】本発明者らは、ＦＰＤを用いたＸ線画像形
成方法及びＸ線画像形成システムの診断力を高める為
に、ＦＰＤと組み合わせて用いるに適したハロゲン化銀
写真感光材料を種々検討し、上記に記載された方法を用
いることで本発明の課題が達成される事を見いだすに至
った。

【００２９】本発明に用いる感光材料について以下に説
明する。

【００３０】感光材料においては、一般に感度の上昇
は、感度、カブリの関係を改善する事になるので、鮮鋭
性向上にも寄与する。又高感度化は、高感度化した分だ
け、鮮鋭性に振り分けることもできるので、増感色素に
よる高感度化も鮮鋭性の向上に寄与できる。

【００３１】一般式（１）で表される化合物について説
明すると、これらは、即カブリ抑制剤、強色増感剤、物
理現像抑制剤等の働きをする事によりカバリングパワー
向上や、銀色調改良をもたらし、その為に、ガンマが向
上し、より絵がくっきりとなる効果があり、高感度化、
鮮鋭性の改良をもたらすことが出来る。特に硫黄、セレ
ン、テルル等の化学増感剤、そして後述する一般式
（２）で表される、化学増感剤と組み合わせたとき、一
層の高感度化、鮮鋭性の向上をもたらすことが出来る。

【００３２】一般式（２）で表される化合物もこれによ
り化学増感を行うとき感度向上や鮮鋭性向上に効果があ
る。その中でも上記一般式（１）の化合物と又組みあわ
せるのが好ましい。

【００３３】又、ハロゲン化銀吸着物質（これも後述す
る）の存在下に増感色素により分光増感を施されるのが
好ましい。ハロゲン化銀吸着物質は分光増感色素の吸着
サイトをコントロールする為にハロゲン化銀の表面に予
め吸着せしめられる物質であり、これらを用いることで
最適な分光増感を得ることが出来、その為に低カブリ、
感度向上それによる鮮鋭性が向上する。ハロゲン化銀吸
着物質も上記一般式（１）、（２）と、又一般式（３）
の増感色素と併用するとさらに効果を発揮する。

【００３４】一般式（１）は以下の構造で表される。

【００３５】Ｒ₂₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂₂ 式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
である。又、Ｒ₂₁又はＲ₂₂は上記Ｓと結合して環を形成
することができる原子群を表す。またＲ₂₁、Ｒ₂₂は同じ
でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を表す。

【００３６】これら一般式（１）において、Ｒ₂₁及びＲ
₂₂で表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好まし
くは１〜２０の直鎖又は分岐したアルキル、アルケニ
ル、アルキニル又はシクロアルキル基があげられる。具
体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−
オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシ
ル等の基があげられる。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂で表される芳香族基
としては炭素数６〜２０のものがあげられ、具体的に
は、例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基
がげられる。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂で表されるヘテロ環基として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子の少な
くとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基があげ
られる。具体的には、例えばピロリジン、ピペリジン、
テトラヒドロフラン、テトラヒロロピラン、オキシラ
ン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラ
ヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオ
フェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チ
アゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基があげ
られる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で環を形成するものとしては４員
環から７員環をあげることが出来る。これらＲ₂₁、Ｒ₂₂
で表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基は更に置換
されていてもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、
メトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル
基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基
等）、シアノ基、アシルアミノ基、（例えばアセチルア
ミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基
（例えばフェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等）、スル
ホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベ
ンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３
−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、
１，３−ジメチルウレイド基）、スルファモイルアミノ
基（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルフ
ァモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカル
バモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスル
ファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキ
シカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基
（例えばピリジンオキシド基等）、イミド基（例えばフ
タルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジ
スルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基
等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）があげられる。特に好ましくは電子吸引性の置換基
を有する基、又はカルボキシル基、スルホ基である。

【００３７】Ｒ₂₁及びＲ₂₂はこれらの置換基の中から単
独又は複数の置換基を有する事が出来る。又それぞれの
置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。ｍ
は２〜６の整数で、好ましくは２〜３である。

【００３８】化学増感前に添加する場合にはＲ₂₁及びＲ
₂₂としては芳香族基及びヘテロ環基が好ましい。中でも
好ましいのはヘテロ芳香族基である。

【００３９】化学増感後に添加する場合には、Ｒ₂₁及び
Ｒ₂₂の好ましい基としては芳香族炭化水素であり、更に
好ましくは電子吸引性基（例えばフッ素原子、塩素原
子、トリフロロメチル基、シアノ基等があげられる）が
直接又は間接に置換している基、及び／又はカルボキシ
ル基、スルホニル基が直接又は間接に置換した芳香族炭
化水素基である。

【００４０】一般式（１）で表される化合物の乳剤への
添加時期は粒子形成、化学熟成前又は後のどの工程でも
できる。化学増感前に好ましい添加量は１×１０^-8〜１
×１０^-3モル／Ａｇモルで、さらに好ましくは１×１０
^-7〜１×１０^-4モル／Ａｇモルである。化学増感後に好
ましい添加量は１×１０^-6〜１×１０^-3モル／Ａｇモ
ル、更に好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-3モル／Ａｇ
モルである。本発明の一般式（１）で表わされる化合物
は感光層でも非感光層でも添加することができるが、好
ましくは感光層である。一般式（１）で表わされる化合
物の具体的代表例を以下に示す。

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
粒子のハロゲン化銀としては塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩
化銀、臭塩化銀、臭化銀、臭沃化銀等を用いることがで
きるが、塩化銀、沃塩化銀、臭塩化銀、臭化銀が好まし
い。本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が塩
化銀を含有する場合は、塩化銀含有率１０モル％以上で
あることが好ましく、５０モル％以上がより好ましく、
９０モル％以上が更に好ましい。沃塩化銀の場合、平均
沃化銀含有率として０．０１モル％以上５モル％以下で
あることが好ましく、０．０１モル％以上３モル％以下
が更に好ましい。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、八面体、十四面体、球、平板状、じゃが
いも状等の如何なるものでもよいが、特に好ましいのは
平板状粒子である。

【００５０】個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及
び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用い
ることにより求めることができる。この方法は乳剤粒子
を互いに接触しない様によく分散したサンプルを作製
し、電子ビームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を
行うもので極微小な部分の元素分析が行える。この方法
により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強
度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成
を決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭ
Ａ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から
平均沃化銀含有率が求められる。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量が均一になっ
ていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度
含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が３５％以
下、更に２０％以下であることが好ましい。

【００５２】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
沃化銀を含有することが好ましく、少なくとも内部に
０．１モル％以上５モル％以下で含有することが好まし
い。内部の場合、少なくとも中心部に存在することが更
に好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン
組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しなが
ら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求めら
れる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出し
た後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切
削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。この
切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線
分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析
を行い、定量計算することにより求められる（井上、長
澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６２）。

【００５３】また沃化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平板
状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰ
Ｓ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分
析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、
以下のようにして求めることができる。

【００５４】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００５５】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００５６】また臭化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。

【００５７】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子の
平均アスペクト比は、２〜２０で８以下が好ましく、よ
り好ましくは７未満であり、最も好ましくは５未満であ
る。

【００５８】本発明においては乳剤中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を
主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなることが好
ましく、更には７０％以上、より好ましくは９０％以上
が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
からなる場合である。主平面が（１００）面であること
はＸ線回折法等により確認することができる。

【００５９】この場合、平板状ハロゲン化銀粒子の主平
面の形状は直角平行四辺形又は直角平行四辺形の角が欠
けた形状、丸まった形状である。該直角平行四辺形の隣
接辺比は１０未満、好ましくは５未満、更に好ましくは
２未満である。又、角が欠けた場合及び丸みを帯びてい
る場合の辺の長さは、直角平行四辺形の辺の直線部分を
延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点ま
での長さで表される。

【００６０】本発明の用いる平板状ハロゲン化銀粒子は
粒径分布の狭い単分散粒子が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のも
の、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５％以下
のものである。

【００６１】また平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの分布
が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のもの、
更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましく
は１５％以下である。

【００６２】平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有してい
てもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の
圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００６３】本発明のハロゲン化銀乳剤に係るハロゲン
化銀粒子に施される還元増感について述べる。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感等の工程に大別される。粒子形成は核
形成・熟成・成長等に分かれる。これらの工程は一律に
行われるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が
繰り返し行われたりする。本発明において還元増感は基
本的にはどの工程で行ってもよい。還元増感は粒子形成
の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時
でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行っ
てもこの化学増感以降に行ってもよい。金増感を併用す
る化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じ
ないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ま
しい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還
元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化
銀粒子が物理熟成或いは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化
アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感
を施す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元
増感を施した後に更に成長させる方法も包含することを
意味する。

【００６５】本発明に係る還元増感は、ハロゲン化銀乳
剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐ
Ａｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるか、或いは
熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の
高ｐＨの雰囲気で成長させるか、或いは熟成させる方法
のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を
併用することもできる。

【００６６】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００６７】還元増感剤としては第一錫塩、アミン及び
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物等が公知であ
る。本発明にはこれらの公知の化合物から選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増
感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選
ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０
^-3モルの範囲が適当である。

【００６８】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
及びその誘導体を用いることもできる。

【００６９】アスコルビン酸及びその誘導体（以下、
「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例としては
以下のものが挙げられる。

【００７０】（Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテー
ト （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ｏ−イソ
プロピリデン アスコルビン酸化合物は、従来還元増感剤が好ましく用
いられている添加量に比較して多量に用いることが望ま
しい。例えば特公昭５７−３３５７２号には「還元剤の
量は通常銀イオン１ｇにつき０．７５×１０^-2ミリ当量
（８×１０^-4モル／ＡｇＸモル）を越えない。硝酸銀１
ｋｇにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコルビン酸とし
て、１０^-7〜１０^-5モル／ＡｇＸモル）が多くの場合効
果的である。」と記述されている。米国特許第２，４８
７，８５０号には「還元増感剤として錫化合物の用いる
ことのできる添加量として１×１０^-7〜４４×１０^-6モ
ル」と記載している。また特開昭５７−１７９８３５号
には二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル
当り約０．０１ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約
０．０１ｍｇ〜約３ｍｇを用いるのが適当であると記載
されている。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、
ｐＨ、ｐＡｇ等の要因によって好ましい添加量が依存す
るが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-5〜１×１０^-1
モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは
５×１０^-4〜１×１０^-2モルの範囲、特に好ましいのは
１×１０^-3〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶことであ
る。

【００７１】還元増感剤は、水或いはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の溶媒
に溶かし、粒子形成中、化学増感前或いは後に添加する
ことができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよ
いが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法であ
る。予め反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適
当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩或い
は水溶性アルカリハライドの水溶液に予め還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成しても
よい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回か
に分けて添加しても連続して長時間添加するのも好まし
い方法である。

【００７２】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００７３】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを
用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像
形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還
元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン
化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸
銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換すること
によって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製し
ておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加し
てもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に
対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ま
しい。

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は
錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属とし
ては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも
印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒ
ｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。

【００７５】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。

【００７６】一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−、２−、３−又
は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、
ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、
シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシア
ナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位
子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好まし
くはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。ア
コ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを
占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっ
ていてもよい。

【００７７】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及び
オスミウム（Ｏｓ）である。

【００７８】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。

【００７９】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ４〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^２− １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕２− これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよい
し、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよ
い。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9
〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8
〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよ
く、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもでき
るし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２
３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、
同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載
されている様に粒子内に分布を持たせて含有させること
もできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることが
できる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶
媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加
することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液
もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解
した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性
ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液と
ハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液とし
て添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調
製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液
を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時
に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別
のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。

【００８０】本発明においては、本発明に係る化合物に
よる化学増感に加えて、従来知られている下記の化学増
感を行うことができ、化学増感の工程の条件、例えばｐ
Ａｇ、温度、時間等については当業界で一般に行われて
いる条件で行うことができる。

【００８１】化学増感のために銀イオンと反応し得る硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セ
レン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用い
るテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み
合わせて用いることができるが、中でも、セレン増感
法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、
特に硫黄増感法、金増感法、セレン増感法が好ましく用
いられる。

【００８２】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、例えば１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿
素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカ
ルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は斜方晶系に属するα硫黄が好ましい。

【００８３】化学増感に用いられるセレン増感剤は広範
な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤とし
ては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニル
カルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズ
アミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレ
ート等）、セレノホスフェート類（トリ−ｐ−トリセレ
ノホスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルホスフィンセ
レナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤
は、セレノ尿素類、セレノアミド類、セレンケトン類及
びセレナイド類である。しかし、有機溶媒の溶液として
添加する場合よりも、セレン増感剤を固体微粒子状の分
散物として添加することにより効果が増大する。

【００８４】テルル増感剤の例としては、テルロ尿素類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿
素）、ホスフィンテルリド類（トリブチルホスフィンテ
ルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリ
イソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロ
ピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィン
テルリド等）、テルロアミド類（テルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テルロケト
ン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類など
が挙げられる。

【００８５】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００８６】本発明においては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途
中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、
ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施
す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した
状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲ
ン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００８７】本発明では硫黄化合物、セレン化合物やテ
ルル化合物等で増感することができるが、これらに加
え、更に金塩の如き貴金属塩による増感もできる。又、
還元増感することもできるし、又これらの方法を組み合
せて増感することができる。

【００８８】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００８９】これらの増感剤の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによ
って一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-9〜１×１０^-4モルでよく、好ましくは１×
１０^-8〜１×１０^-5モルである。

【００９０】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
及び金増感剤の添加方法は、水又はアルコール類、その
他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加して
もよく、水に不溶性の溶媒あるいは、ゼラチンのような
媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散物の形態
で添加してもよい。又、例えば、硫黄増感及び金増感の
両者を同時に施してもよく、又、別々に、かつ段階的に
施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、あるいはその途中において、金増感を施すと好まし
い結果が得られることがある。

【００９１】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の内部に施されるように、ハロゲン化銀粒子の製
造工程にて還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加すること
によって行われることが好ましい。尚、ハロゲン化銀製
造後に、該ハロゲン化銀粒子の表面に還元増感を施した
場合にも好ましい性能が得られることもある。

【００９２】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げら
れる。又、別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、
ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルア
ミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。還元剤の添
加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組
成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条
件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化
チオ尿素の場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀１モ
ル当たり約０．０１〜２ｍｇを用いると好ましい結果が
得られる。

【００９３】アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀１
モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。還元増
感の条件としては温度は約４０〜７０℃、時間は約１０
〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の
範囲が好ましい（ここで、ｐＡｇ値はＡｇ＋イオン濃度
の逆数である）。

【００９４】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるいわ
ゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【００９５】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤の安定剤としては一般的な安定剤を
用いることができるが、特開昭５７−８２８３１号に開
示されている酸化防止剤及びＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の
論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｌｉｃｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅＢｄ．
６３，１３３（１９６９）］及び特開昭５４−１０１９
号に記載されているチオスルフォン酸類を併用するとし
ばしば良好な結果が得られる。

【００９６】尚、これらの化合物の添加は、結晶成長か
ら塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過
程でもよい。

【００９７】本発明における化学増感環境として特に制
限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より
好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好まし
く、より好ましくは５〜８、温度としては４０℃〜９０
℃が好ましく、より好ましくは４５℃〜８０℃である。

【００９８】ハロゲン化銀乳剤には、これらの化学増感
剤が硫黄部位を有するならばセレン増感、テルル増感
や、還元増感及び貴金属増感を組合わせたり、セレン部
位を有するならば硫黄増感、テルル増感や、還元増感及
び貴金属増感を組合わせたり、またテルル部位を有する
ならば硫黄増感、セレン増感や、還元増感及び貴金属増
感を組合わせて用いるのが特に好ましい。

【００９９】又、本発明の感光材料は一般式（２）で表
される化合物により増感出来る。これにより高感度、低
カブリ、鮮鋭性の高いハロゲン化銀感光材料が得られ
る。

【０１００】以下に一般式（２）で表される化合物につ
いて説明する。

【０１０１】

【化１２】

【０１０２】〔式中、Ａ¹はメソイオン化合物を含む置
換基を表し、Ｌ¹は２価の連結基を表し、Ｚ¹は不安定カ
ルコゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｗ¹、Ｗ²及びＷ
³の少なくとも一つはカルボキシル基、スルホ基、スル
フィノ基、燐酸基、亜燐酸基又は硼酸基を有する置換基
を表す。ｍ１は０又は１を表し、ｎ１は１〜３の整数を
表し、ｒ１、ｒ２及びｒ３は各々、０〜２の整数を表
す。ただし、ｒ１、ｒ２及びｒ３が同時に０とはならな
い。〕 一般式（２）の置換基を更に詳しく説明すると、Ａ¹で
表されるメソイオン化合物を含む置換基とは、Ｗ．Ｂａ
ｋｅｒとＷ．Ｄ．Ｏｌｌｉｓがクォータリィ・レビュー
（Ｑｕａｒｔ．Ｒｅｖ．）１１，１５（１９５７）、ア
ドバンシィズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ィ（Ａｄｖ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）１
９，１（１９７６）で定義している化合物群の残基であ
り、「５又は６員の複素環状化合物で、一つの共有結合
構造式又は極性構造式では満足に表示することができ
ず、又、環を構成する全ての原子に関連したπ電子の六
偶子を有する化合物で、環は部分的正電荷を帯び、環外
原子又は原子団上の等しい負電荷と釣合いを保ってい
る」ものの残基を指す。

【０１０３】メソイオン化合物のメソイオン環として
は、イミダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウ
ム環、チアゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラゾリ
ウム環、チアジアゾリウム環、オキサジアゾリウム環、
チアトリアゾリウム環、オキサトリアゾリウム環などが
挙げられる。

【０１０４】Ｚ₁で表される不安定カルコゲン原子部位
を含む原子群において、カルコゲン原子は硫黄原子、セ
レン原子、テルル原子を意味する。不安定硫黄部位を含
む原子群の具体例としては、チオ尿素基を有する原子群
（Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−
（２−チアゾリル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿
素、Ｎ−フェニルチオ尿素等）、チオアミド基を有する
原子群（チオベンズアミド、チオアセトアミド等）、ポ
リスルフィド、ホスフィンスルフィド基を有する原子群
（ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン
スルフィド、ジエチルホスフィンスルフィド、ジメチル
フェニルホスフィンスルフィド等）、チオキソアゾリジ
ノン基を有する原子群（エチルローダニン、５−ベンジ
リデン−３−エチルローダニン、１，３−ジフェニル−
２−チオヒダントイン、３−エチル−４−オキソオキサ
ゾリジン−２−チオン等）等の各原子群が挙げられる。

【０１０５】不安定セレン部位を含む原子群の具体例と
しては、セレノ尿素基を有する原子群（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、セレノ尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−
ジエチルセレノ尿素、Ｎ−トリフルオロアセチル−
Ｎ′，Ｎ′−ジメチルセレノ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−
（２−チアゾリル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
セレノ尿素等）、セレノアミド基を有する原子群（Ｎ−
メチル−セレノベンズアミド、Ｎ−フェニル−セレノベ
ンズアミド、Ｎ−エチル−セレノベンズアミド等）、ホ
スフィンセレニド基を有する原子群（トリフェニルホス
フィンセレニド、ジフェニル・（ペンタフルオロフェニ
ル）ホスフィンセレニド、トリス（ｍ−クロロフェニ
ル）ホスフィンセレニド等）、セレノホスフェート基を
有する原子群（トリス（ｐ−トリル）セレノホスフェー
ト等）、セレノエステル基を有する原子群（ｐ−メトキ
シセレノベンゾイックアシド＝Ｏ−ｉ−プロピルエステ
ル、セレノベンゾイックアシド＝Ｓｅ−（３′−オキソ
ブチル）エステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックア
シド＝Ｓｅ−（３′−オキソシクロヘキシル）エステル
等）、セレニド基を有する原子群（ビス（２，６−ジメ
トキシベンゾイル）セレニド、ビス（ブトキシカルボニ
ル）セレニド、ビス（ベンジルオキシカルボニル）セレ
ニド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニド
等）、トリセレナン基を有する原子群（２，４，６−ト
リス（ｐ−メトキシフェニル）トリセレナン等）、セレ
ノケトン基を有する原子群（４−メトキシセレノアセト
フェノン、４，４−ジメトキシセレノベンゾフェノン
等）等の原子群が挙げられる。

【０１０６】不安定テルル部位を含む原子群の具体例と
しては、ホスフィンテルリド基を有する原子群（ブチル
−ジ−ｉ−プロピルホスフィンテルリド、トリスシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド等）、テルロ尿素基を有す
る原子群（Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチレン
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチレン−Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルテルロ尿素等）、テルロアミド基を有する原子群
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−テルロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレン−（ｐ−トリル）テルロベンズアミド
等）、テルロホスフェート基を有する原子群（トリス
（ｐ−トリル）テルロホスフェート、トリスブチルテル
ロホスフェート等）、テルロホスホリックアミド基を有
する原子群（ヘキサメチルテルロホスフォリックアミド
等）等の原子群が挙げられる。

【０１０７】不安定セレン及びテルル部位を有する原子
群としては、その他に特開平４−２５８３２号、同４−
３３０４３号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２
５０号、同５−２４３３２号、同５−２４３３３号、同
５−４０３２４号、同５−３０３１５７号、同５−３０
６２６８号、同５−３０６２６９号、同６−１７５２８
号、同６−１７５２９号、同６−２７５７３号、同６−
４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−１８０４７
８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、
同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９
８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物群か
ら選択することができる。

【０１０８】これらの原子群は、置換基の任意の部分か
ら連結基Ｌ¹を介して、又は直接に上記メソイオン化合
物を含む置換基Ａ¹との間に共有結合を形成している。

【０１０９】Ｌ¹で表される２価の連結基は、炭素原
子、水素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等から
構成される基であり、具体的には、炭素数１〜２０のア
ルキレン基（メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキシ
レン等）、アリーレン基（フェニレン、ナフチレン
等）、−ＣＯＮＲ′¹−、−ＳＯ₂ＮＲ′²−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＲ′³−、−ＮＲ′⁴ＣＯ−、−ＮＲ′⁵Ｓ
Ｏ₂−、−ＮＲ′⁶ＣＯＮＲ′⁷−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＯ−等及びこれらの複数個連結した基が挙げ
られる。

【０１１０】Ｒ′¹、Ｒ′²、Ｒ′³、Ｒ′⁴、Ｒ′⁵、
Ｒ′⁶及びＲ′⁷は各々、水素原子、脂肪族基、脂環式
基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ′¹〜Ｒ′⁷で表さ
れる脂肪族基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐
のアルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、２−エ
チル−ヘキシル等）、アルケニル基（プロペニル、３−
ペンテニル、２−ブテニル、シクロヘキセニル等）、ア
ルキニル基（プロパルギル、３−ペンチニル等）、アラ
ルキル基（ベンジル、フェネチル等）が挙げられる。脂
環式基としては、炭素数５〜８の脂環式基（シクロペン
チル、シクロヘキシル等）、芳香族基としては、炭素数
６〜１０の単環又は縮合環の基であり、具体的にはフェ
ニル基又はナフチル基が挙げられ、複素環基としては酸
素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む５員〜７員の単環
又は更に他の環が縮合した縮合環基であり、具体的には
フリル、チエニル、ベンゾフリル、ピロリル、インドリ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、モルホリル、ピペラジ
ル、ピラジル等の各基が挙げられる。

【０１１１】Ｒ′¹〜Ｒ′⁷で表される各基は、任意の位
置に任意の原子、基が置換でき、置換原子、置換基の例
としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子（弗
素、塩素、臭素、沃素）、シアノ基、アミノ基（メチル
アミノ、アニリノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエ
チルアミノ等）、アシル基（アセチル、ベンゾイル、プ
ロパノイル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモ
イル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル、Ｎ−アセチ
ルカルバモイル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキ
シ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキエトキシ
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル
等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロ
メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエン
スルホニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニ
ル、Ｎ−エチルスルファモイル等）、アシルアミノ基
（アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズア
ミド、チエノカルボニルアミノ、ベンゼンスルホンアミ
ド等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカル
ボニルアミノ、Ｎ−メチル−エトキシカルボニルアミノ
等）等の各基が挙げられる。

【０１１２】Ｗ¹、Ｗ²、Ｗ³で表されるカルボキシル
基、スルホ基、スルフィノ基、燐酸基、亜燐酸基及び硼
酸基は、フリーの形態でも、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、有機アミン等と対塩を形成して
いてもよい。

【０１１３】以下に、一般式（２）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１１４】

【化１３】

【０１１５】

【化１４】

【０１１６】

【化１５】

【０１１７】

【化１６】

【０１１８】

【化１７】

【０１１９】

【化１８】

【０１２０】上記化合物は公知の置換反応を利用して合
成することができる。例えば以下の式に示す方法が用い
られる。

【０１２１】 縮合剤 （Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＯＨ＋Ｚ−ＮＨ２ → （Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＮＨ−Ｚ＋Ｈ２Ｏ （式１） 縮合剤 （Ｗ）−［Ａ］−ＮＨ２＋Ｚ−ＣＯＯＨ → （Ｗ）−［Ａ］−ＮＨＣＯ−Ｚ＋Ｈ２Ｏ （式２） 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＣｌ＋Ｚ−ＮＨ２ → （Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＮＨ−Ｚ＋Ｈ２Ｃｌ （式３） 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−ＮＨ２＋Ｚ−ＣＯＣｌ → （Ｗ）−［Ａ］−ＮＨＣＯ−Ｚ＋Ｈ２Ｃｌ （式４） 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−Ｘ＋Ｚ−ＮＲＨ → （Ｗ）−［Ａ］−Ｎ（Ｒ）−Ｚ＋ＨＸ （式５） 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−ＮＲＨ＋Ｚ−Ｘ → （Ｗ）−［Ａ］−Ｎ（Ｒ）−Ｚ＋ＨＸ （式６） 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−Ｘ＋Ｚ−ＯＨ → （Ｗ）−［Ａ］−Ｏ−Ｚ＋ＨＸ （式７） 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−ＯＨ＋Ｚ−Ｘ → （Ｗ）−［Ａ］−Ｏ−Ｚ＋ＨＸ （式８） 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−ＣＨＯ＋Ｚ−Ｈ２ → （Ｗ）−［Ａ］−ＣＨ＝Ｚ＋Ｈ２Ｏ （式９） 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−Ｈ２＋Ｚ−ＣＨＯ → （Ｗ）−［Ａ］＝ＣＨ−Ｚ＋Ｈ２Ｏ （式１０） 式１〜１０において、Ｗ、Ａ及びＺは一般式（２）にお
けるＷ¹〜Ｗ³、Ａ¹、Ｚ¹とそれぞれ同義である。式５及
び６のＲは水素原子、ハロゲン原子、１価の置換基を表
し、前述したＲ′¹〜Ｒ′⁷と同義である。

【０１２２】式５〜８において、Ｘは反応後、脱離する
基であり、例えばハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃
素）、スルホン酸エステル基（ｐ−トルエンスルホナー
ト、トリフルオロメタンスルホナート、ｍ−クロロベン
ゼンスルホナート等）が挙げられる。

【０１２３】式１及び２における縮合剤としては、例え
ば１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロ
ロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド等を挙
げることができ、又、式３〜１０における塩基として
は、無機塩基（炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム
等）、有機塩基（トリエチルアミン、ピリジン等）等が
好ましい。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀乳剤を、上記の化合
物で化学増感する事で高感度化、鮮鋭性の向上をもたら
すが、これらの増感に加えて、別に硫黄増感、セレン増
感、テルル増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせ
用いると特に好ましい。又、前記本発明に係わる以下の
増感色素を併用することが好ましい。

【０１２５】本発明では又、増感色素添加と化学増感時
のｐＨの調整により低カブリ、感度向上、それによる鮮
鋭性の向上効果を得ることが出来、これらの増感条件を
用いた感光材料をフラットパネルディテクタと組み合わ
せることにより得られるＸ線画像の診断性の向上をもた
らすことが出来る。

【０１２６】本発明では又、感光性ハロゲン化銀乳剤
（以下単に乳剤ともいう）のｐＨが３〜７の範囲の条件
下で増感色素を添加することが必要である。好ましくは
ｐＨ＝３．５〜６．５、更に好ましくは４〜６の範囲の
任意のｐＨに設定する事が出来る。又、増感色素を添加
した際のｐＨより０．５〜５高いｐＨの条件下で化学増
感剤を添加して化学増感熟成を施すことが必要である
が、化学増感を施すｐＨは、３．５〜１２であり好まし
くは３．５〜１０の範囲、更に好ましくは４．５〜８の
範囲の任意のｐＨに設定できる。ｐＨ調整の形式は予め
乳剤のｐＨを３〜７に設定するか、又は分光増感色素の
酸性液として添加してもよい。ｐＨの調整は一般的に用
いる緩衝剤で行うことができる。又、これらの効果は本
発明に係わる前記一般式（３−ａ）〜（３−ｄ）の赤外
分光増感色素を用いたとき更に効果を発揮する。

【０１２７】本発明のもう一つの態様としては一般式
（３−ａ）〜（３−ｄ）の化合物を赤外分光増感色素と
して、感光材料に用いることにより、低カブリ、高感
度、高鮮鋭性などの前述した効果をもたらすことが出
来、ＦＰＤとの組み合わせにて、やはりＸ線画像の診断
性向上が図られる事である。これらの効果をもたらす増
感色素は一般式（３−ａ）〜（３−ｄ）で表される。

【０１２８】

【化１９】

【０１２９】上記一般式（３−ａ）で表される増感色素
のうち、好ましい増感色素は下式一般式（３−ｅ）又は
（３−ｆ）で表される。

【０１３０】

【化２０】

【０１３１】式中、Ｙ₅₁、Ｙ₅₂、Ｙ₆₁及びＹ₆₂は各々、
酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−（ＮＲ₀）−を
表し、ここでＲ₀は脂肪族基を表す。Ｒ₅₁及びＲ₅₂は各
々、脂肪族基を表し、Ｒ₆₁は脂肪族基、又はＲ₆₅と結合
して５員又は６員の縮合環を完成するのに必要な非金属
原子群を表す。Ｒ₅₃及びＲ₅₄は各々、水素原子、アルキ
ル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₅₅及びＲ₆₂は
各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基又はアミノ基を表し、Ｒ₆₃
及びＲ₆₄は各々、水素原子、アルキル基又はＲ₆₃とＲ₆₄
の間で結合して５員又は６員の環を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。Ｒ₆₅は水素原子又はＲ₆₁との結合
手を表す。Ａ₅₁〜Ａ₅₈及びＡ₆₁〜Ａ₆₈は各々、水素原子
又は置換しうる基を表し、Ａ₅₁とＡ ₅₂、Ａ₅₂とＡ₅₃、Ａ
₅₃とＡ₅₄、Ａ₅₅とＡ₅₆、Ａ₅₆とＡ₅₇、Ａ₅₇とＡ₅₈及びＡ
₆₁とＡ₆₂、Ａ₆₂とＡ₆₃、Ａ₆₃とＡ₆₄、Ａ₆₅とＡ₆₆、Ａ₆₆
とＡ₆₇、Ａ₆₇とＡ₆₈の少なくとも一組は互いに連結して
縮合ナフトール環を形成することができる。Ｍ₅₁及びＭ
₆₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表
し、ｍ５１及びｍ６１は各々、分子内の電荷を相殺する
に必要なイオンの数を表す。ｐは２又は３を表す。

【０１３２】又、前記一般式（３−ｂ）で表される感光
色素のうち好ましい感光色素は下式一般式（３−ｇ）、
（３−ｈ）又は（３−ｉ）で表される。

【０１３３】

【化２１】

【０１３４】式中、Ｙ₇₁、Ｙ₇₂、Ｙ₈₁、Ｙ₈₂、Ｙ₉₁及び
Ｙ₉₂は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−
（ＮＲ₀）−を表し、ここでＲ₀は脂肪族基を表す。
Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ｒ₉₁及びＲ₉₂は各々、脂肪族
基を表す。Ｒ₇₃とＲ₇₄及びＲ₉₃とＲ₉₄は各々、お互いに
結合して５員又は６員の環を形成するのに必要な非金属
原子群を表し、Ｒ₇₅及びＲ₉₅は各々、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基又はアミノ基を表す。Ａ₇₁〜Ａ₇₈、Ａ₈₁〜Ａ₈₈及び
Ａ₉₁〜Ａ₉₈は各々、水素原子又は置換しうる基を表し、
Ａ₇₁とＡ₇₂、Ａ₇₂とＡ₇₃、Ａ₇₃とＡ₇₄、Ａ₇₅とＡ₇₆、Ａ
₇₆とＡ₇₇、Ａ₇₇とＡ₇₈及びＡ₈₁とＡ₈₂、Ａ₈₂とＡ₈₃、Ａ
₈₃とＡ₈₄、Ａ₈₅とＡ₈₆、Ａ₈₆とＡ₈₇、Ａ₈₇とＡ₈₈及びＡ
₉₁とＡ₉₂、Ａ₉₂とＡ₉₃、Ａ₉₃とＡ₉₄、Ａ₉₅とＡ₉₆、Ａ₉₆
とＡ₉₇、Ａ₉₇とＡ₉₈の少なくとも一組は互いに連結して
縮合ナフトール環を形成することができる。Ｍ₇₁、Ｍ₈₁
及びＭ₉₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオ
ンを表し、ｍ７１、ｍ８１及びｍ９１は各々、分子内の
電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。

【０１３５】以下、一般式（３−ａ）〜（３−ｄ）並び
に（３−ｅ）又は（３−ｉ）で表される増感色素につい
て説明する。

【０１３６】前記一般式（３−ａ）〜（３−ｄ）におい
て、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂、Ｚ₃₁、Ｚ₄₁及びＺ₄₂で各
々、示される５員又は６員の含窒素複素環としてはオキ
サゾール核（例えば、オキサゾリジン環、オキサゾリン
環、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサ
ゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサ
ゾール環等）、イミダゾール核（例えば、イミダゾリジ
ン環、イミダゾリン環、ベンズイミダゾール環、テトラ
ヒドロベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、
ベンゾナフトイミダゾール環等）、チアゾール核（例え
ば、チアゾリジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾール
環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾナフトチアゾール環等）、セレナゾール核
（例えば、セレナゾリジン環、セレナゾリン環、ベンゾ
セレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、
ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環
等）、テルラゾール核（例えば、テルラゾリジン環、テ
ルラゾリン環、ベンゾテルラゾール環等）、ピリジン核
（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール核（例え
ば、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、３，３−
ジアルキルインドレニン環等）が挙げられ、これらの環
上には後述のＡ₁〜Ａ₉₈で示される置換しうる基として
説明される任意の基が置換できる。

【０１３７】Ｒ₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、Ｒ
₄₁、Ｒ₄₃、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₆₁、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₈₁、
Ｒ₈₂、Ｒ₉₁及びＲ₉₂で各々、示される脂肪族基として
は、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、２−エチル−ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜
１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−
ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペン
テニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニ
ル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。

【０１３８】上述した基は、更に、低級アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオ
ロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、ア
リール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基
等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２
−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、
ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレ
イド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド
基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例
えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等）、
カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロ
パノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基
等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チ
オベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、
スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカル
バモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカ
ルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニ
ル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシル
アミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニ
ル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルア
ミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、
メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニル
アミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミ
ノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基
等）、等の基で置換されていても良い。中でも親水性の
基が好ましく、これら親水性の基を置換した脂肪族基の
具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３−スルフ
ァ−トブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スルホ
ペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチ
ル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−
メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ
−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフ
ェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられ
る。

【０１３９】Ｒ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、
Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉、Ｒ₄₂、
Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₆、Ｒ₄₇、Ｒ₄₈、Ｒ₄₉、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、Ｒ
₅₅、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃、Ｒ₆₄、Ｒ₇₅及びＲ₉₅で各々、示される
アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、イソ−ブチル基等が挙げられ、アリール基として
は、単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル
基、ナフチル基等の基が挙げられ、複素環基としては例
えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピ
ロリル、インドリル等の各基が挙げられる。

【０１４０】これらの基にはＲ₀、Ｒ₁₁並びにＲ₉₂等で
示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換さ
れたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキ
シエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボ
ニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンス
ルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピ
ル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキ
シエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げら
れ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、
ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
フェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフ
ェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレ
ンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロ
フェニル等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具
体例としては、例えば、５−クロロ−２ピリジル、５−
エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル
−２−ピリジル等の各基が挙げられる。

【０１４１】Ｗ₁及びＷ₂で示されるアルキル基並びにア
リール基としては前述のＲその他で説明された基が挙げ
られる。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ
₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉、Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₆、Ｒ₄₇、Ｒ₄₈、
Ｒ₄₉、Ｒ₅₅、Ｒ₆₂、Ｒ₇₅及びＲ₉₅で各々、示されるアル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
２−メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等
が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェ
ノキシ基、２−ナフトキシ基、１−ナフトキシ基、ｐ−
トリルオキシ基、ｐ−メトキフェニル基等が挙げられ
る。Ｒ₅₅、Ｒ₆₂、Ｒ₇₅及びＲ₉₅で各々、示されるハロゲ
ン原子としては例えば、フッ素原子、クロル原子、臭素
原子、沃素原子があり、アルキルチオ基としては例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、アリー
ルチオ基としては、例えばフェニルチオ基、ｍ−クロロ
フェニルチオ基等が挙げられ、アミノ基としては置換、
非置換の基を含み、例えば、アミノ基、メチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ペンタメチレンアミノ基等が挙げられる。Ｒ₁₄とＲ₁₆、
Ｒ₂₄とＲ₂₆、Ｒ₂₅とＲ₂₇、Ｒ₂₆とＲ₂₈、Ｒ₃₅とＲ₃₇、Ｒ
₄₅とＲ₄₇、Ｒ₄₉とＲ₄₃、Ｒ₆₃とＲ₆₄、Ｒ₇₃とＲ₇₄及びＲ
₉₃とＲ₉₄が各々、互いに連結して形成することができる
縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和
の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意
の位置に置換することができ、これら置換される基とし
ては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げ
られる。

【０１４２】Ｒ₁₁とＲ₁₃、Ｒ₁₇とＲ₁₂、Ｒ₂₁とＲ₂₃、Ｒ
₂₂とＲ₂₉、Ｒ₃₁とＲ₃₄、Ｒ₄₁とＲ₄₄が各々、互いに連結
して形成することができる縮合環としては、例えば、５
員、６員の飽和又は不飽和の含窒素縮合環が挙げられ
る。Ｗ₁とＷ₂とが互いに連結して窒素原子とともに形成
される５員又は６員の含窒素複素環としては、例えば、
ピロリジン環、モルフォリン環、ピペリジン環等が挙げ
られる。

【０１４３】Ａ₅₁〜Ａ₅₈、Ａ₆₁〜Ａ₆₈、Ａ₇₁〜Ａ₇₈、Ａ
₈₁〜Ａ₈₈及びＡ₉₁〜Ａ₉₈で示される置換しうる基として
は各々、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、スチリル基、
アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−
ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ
基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ
基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、
アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ
等の各基）、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル
基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリ
ル基、ピリミジニル基等）、アシル基（例えば、アセチ
ル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、スルホニル基（例
えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルフォリノカルボニル
基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル
基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、モルフォリノスル
ホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ、ｏ−ヒドロキシベンゾイルア
ミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスル
ホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ア
ルコキシカルボニル基、（例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカル
ボニル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の中
から任意に選択される。

【０１４４】前記一般式（３−ａ）〜（３−ｉ）で示さ
れる化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有
する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が
相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオ
ンが形成される。例えば、Ｘ₁₁、Ｘ₂₁、Ｘ₄₁、Ｍ₅₁、Ｍ
₆₁、Ｍ₇₁、Ｍ₈₁及びＭ₉₁で各々、示される分子内の電荷
を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例と
しては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、
トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム
等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナ
トリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸ア
ニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ
素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸
イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタン
スルホン酸イオン等が挙げられる。

【０１４５】一般式（３−ａ）〜（３−ｄ）で表される
増感色素において、前記一般式（３−ｅ）及び（３−
ｆ）で表される増感色素が好ましく用いられ、前記一般
式（３−ｇ）〜（３−ｉ）で表される増感色素がより好
ましく用いられる。

【０１４６】以下に、上記一般式（３−ａ）〜（３−
ｉ）で表される感光色素の代表的なものを示すが、本発
明はこれらの化合物に限定されるものではない

【０１４７】

【化２２】

【０１４８】

【化２３】

【０１４９】

【化２４】

【０１５０】

【化２５】

【０１５１】

【化２６】

【０１５２】

【化２７】

【０１５３】

【化２８】

【０１５４】

【化２９】

【０１５５】

【化３０】

【０１５６】

【化３１】

【０１５７】

【化３２】

【０１５８】上記の赤外感光性色素は、例えばエフ・エ
ム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８
巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅ
ｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易
に合成することができる。

【０１５９】本発明の増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもで
きる。本発明の感光色素を２種以上組み合わせる場合、
感光色素はそれぞれ独立して、または予め混合して上記
のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に分散できる。
本発明の感光色素とともに、強色増感を目的として可視
域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を持たな
い色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用
な感光色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４
３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、或い
は特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特
開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、同
６２−１２３４５４号、特開平３−１５０４９号、特開
平７−１４６５２７号等に記載されている。

【０１６０】本発明に用いる、増感色素添加前に用いる
前述した、ハロゲン化銀吸着物質は写真性能を安定化さ
せる化合物である。この存在下で分光増感色素を添加し
分光増感を施すことで色素のハロゲン化銀表面への吸着
をコントロールする作用ももつ。これにより分光増感色
素を有効なサイトに吸着せしめ、低カブリ高感度なハロ
ゲン化銀粒子を得ることが出来る。

【０１６１】これらの化合物とはいわゆる安定化剤とし
て知られている化合物であり、以下のものをあげること
が出来る。

【０１６２】即ち、アゾール類（例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンズトリアゾール類、テトラゾール類、トリ
アジン類等）、メルカプト化合物類（例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカ
プトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類等）、例
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物、アザ
インデン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類等）
のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの
化合物をハロゲン化銀吸着性物質としてあげることが出
来る。

【０１６３】更に、プリン類又は核酸類、或いは特公昭
６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号等に記
載の高分子化合物等も利用しうる吸着性物質である。

【０１６４】中でも特にアザインデン類とプリン類、核
酸類は本発明に好ましく用いる事が出来る。これらの化
合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．１〜５．
０ミリモル、好ましくは０．５〜３．０ミリモルであ
る。

【０１６５】以下に本発明で有効な化合物の具体例を示
す。

【０１６６】

【化３３】

【０１６７】

【化３４】

【０１６８】

【化３５】

【０１６９】

【化３６】

【０１７０】この発明に用いられる感光材料の乳剤は、
物理熟成又は化学熟成前後の工程において、前述した成
分の他に必要に応じ後述の各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。例えば、上記乳剤を含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に加えて保護層、フィルター層、ハレー
ション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング
層等の補助層を設けることができ、これらの層中には、
各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、定着促進剤、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯
電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることが
できる。

【０１７１】これらの添加剤その他としては例えばＲＤ
−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１
９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されたものが挙げられる。それらの記載箇所
を以下に掲載した。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】ハロゲン化銀写真感光材料を作製するため
に用いられる親水性保護コロイドには、プロダクト・ラ
イセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｖｅ
ｈｉｃｌｅｓ」の項に記載されているような通常のハロ
ゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼ
ラチンやフタル化ゼラチン等の様なゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成又は天然の親水性ポ
リマーが含まれる。

【０１７４】これらのバインダーを用いてハロゲン化銀
乳剤は上記各種添加剤を必要に応じ加えられた後、ハロ
ゲン化銀感光材料として下記の支持体上に公知の方法に
より塗布する事で得ることが出来る。

【０１７５】この発明に係る感光材料の乳剤層の膜厚
は、０．５〜３．５μｍの範囲が好ましく、１．０〜
３．０μｍの範囲がより好ましい。ここでいう乳剤層の
膜厚とは、支持体の両側乳剤層を有する場合は、片側一
方の乳剤層の膜厚を言い、片側に乳剤層が多層ある場合
は、それら全層を合計した膜厚を言う。膜厚は、２３
℃、５０％ＲＨの雰囲気に少なくとも２時間放置し、こ
の感光材料の断面を電子顕微鏡観察の写真から測定する
ことができる。

【０１７６】この発明で用いられる支持体は、現像処理
後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像
の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイ
ミド、ナイロン、セルローストリアセレート、ポリエチ
レンナフタレート）であることは好ましい。

【０１７７】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリエ
チレンナフタレート（以下ＰＥＮと略す）、及びシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラ
スチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。
支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましく
は７０〜１８０μｍである。

【０１７８】また、熱処理したプラスチック支持体を用
いることもできる。採用するプラスチックとしては、前
記プラステックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱してはこの発明の効果は得られ
ない。

【０１７９】次に用いられるプラスチックについて説明
する。

【０１８０】ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエ
チレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチ
レンテレフタレート以外に、酸性分としてテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。

【０１８１】ＰＥＮとしては、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート、及びテレフタル酸と２，６−ナフタレン
ジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリ
エステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合
物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。ま
た、さらに他の共重合成分が共重合されていても良い
し、他のポリエステルが混合されていてもよい。

【０１８２】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、この発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％
以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準
じて行うことができる。

【０１８３】この発明に係る支持体の製膜方法及び下引
製造方法は公知の方法を用いることができるが、好まし
くは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜
〔００７０〕に記載された方法を用いることである。

【０１８４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は迅速処理に適するように、該感材の塗布工程にお
いて、予め適量の硬膜剤を添加しておき、現像−定着−
水洗工程での水膨潤率を調整することで乾燥開始前の感
光材料中の含水量を少なくしておくことが好ましい。
尚、本発明の感光材料は現像処理中の膨潤率が５０〜１
５０％が好ましく、膨潤後の膜厚が２０μｍ以下が好ま
しい。水膨潤率が１５０％を越えると乾燥不良を生じ、
例えば自動現像機処理、特に迅速処理において搬送不良
も併発する、また、水膨潤率が５０％未満では現像した
際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここで
言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と現
像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除
して１００倍したものを言う。

【０１８５】ハロゲン化銀感光材料は自動現像機を用い
て現像処理される。処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）
は１０秒〜２１０秒。自動現像機で用いる現像液には現
像主薬として特開平４−１５４６４１号、同４−１６８
４１号等に記載のジヒドロキシベンゼン類や３−ピラゾ
リドン類、又アスコルビン酸類を用いることが好まし
い。保恒剤として亜硫酸塩類、アルカリ剤として水酸化
塩や炭酸塩が特開昭６１−２８７０８号や同６０−９３
４３９号等に記載の緩衝剤とともに用いられる。溶解助
剤としてグリコール類、銀スラッジ防止剤としてスルフ
ィド、ジスルフィド化合物やトリアジン類が用いられ
る。又アゾール系抑制剤、臭化カリウム等Ｌ．Ｆ．Ａ．
メイソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケ
ミストリー」」フォーカルプレス社刊（１９６６年）の
２２６頁〜２２９頁に記載の化合物を挙げることが出来
る。現像処理をするときの現像液の補充量は５〜１５ｍ
ｌ／４つ切り１枚が好ましい。定着液としては当業界で
一般的に用いられている定着素材を用いることが出来、
キレート剤や、定着硬膜剤、そして定着促進剤を含むこ
とが出来る。

【０１８６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料を自動現像機で処理する工程において、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤などを使用しても
良く、更に必要に応じ防湿加工を施したものを使用して
も良い。

【０１８７】本発明において用いられる粉末とは、微粒
結晶の集合体のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉
末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍ
の粒状物のことをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又
は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１８８】写真性能を安定に保つためには、自動現像
機中の現像液の開口係数を小さくすることが有効であ
る。特に開口係数が５０ｃｍ²／ｌ以下が好ましい。す
なわち、開口係数が５０ｃｍ²／ｌを超えると未溶解の
固形処理剤や溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け
易くその結果、不溶物やスカムが発生し、自現機或いは
処理される感材を汚染する等の問題を発生するが、開口
係数が５０ｍ²／ｌ以下でこれらの問題が解決される。
本発明において、前記開口係数とは、処理液単位体積当
たりの空気との接触面積で表され、単位は（ｃｍ²／
ｌ）である。

【０１８９】本発明においては、自動現像機の開口係数
は５０ｃｍ²／ｌ以下が好ましく、更に好ましくは３０
〜３ｃｍ²／ｌであり、特に好ましくは２０〜５ｃｍ²／
ｌである。開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮き
蓋とすることで小さくしたり、また、特開昭６３−１３
１１３８号、同６３−２１６０５０号、同６３−２３５
９４０号に記載のスリット型現像装置によって小さくで
きる。

【０１９０】本発明に用いられる固形処理剤は現像剤、
定着剤、安定剤等写真用処理剤に用いられる。本発明に
用いられる固形処理剤はある処理剤の１部の成分のみ固
形化しても良いが、好ましくは該処理剤の全成分が固形
化されていることである。各成分は別々の固形処理剤と
して成型され、同一個装されていることが望ましい。又
別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に
包装されていることも望ましい。

【０１９１】本発明において固形処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９
７５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の
方法があるが要は錠剤を処理槽に供給する機能が最低限
付与されていればいかなる方法でも良い。

【０１９２】また、固形処理剤が顆粒又は粉末である場
合には実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１
号、特開平１−２９２３７５号記載の重力落下方式や実
開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９５３４５号等
記載のスクリュー又はネジによる方式が公知の方法とし
てあるがこれらに限定されない。

【０１９３】また、現像剤中には、現像主薬として特開
平６−１３８５９１号（１９〜２０頁）記載のジヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類
の他に特開平５−１６５１６１号記載のレダクトン類も
好ましく用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち
特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）
は水溶性や固形処理剤自身の経時による変化が少なく特
に好ましい。保恒剤として亜硫酸塩の他、有機還元剤を
保恒剤として用いることができる。その他にキレート剤
や硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を添加することができる。
また銀スラッジ防止剤として特開平５−２８９２５５
号、特開平６−３０８６８０号（一般式［４−ａ］［４
−ｂ］）記載の化合物を添加することも好ましい。

【０１９４】シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ま
しい。現像剤にアミン化合物を添加することもでき、米
国特許第４，２６９，９２９号記載の化合物が特に好ま
しい。

【０１９５】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリ
ウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム
等を挙げることができる。

【０１９６】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
第３，８１３，２４７号等に記載のチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号等に記載のｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等
に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第２，６１
０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−ア
ミノフェノール類、米国特許第２，４９４，９０３号、
同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６
号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合
物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１
号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１
１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，
５３２，５０１号等に記載のポリアルキレンオキサイ
ド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラ
ジン類、メソイオン型化合物、イミダゾール類等を必要
に応じて添加することができる。

【０１９７】カブリ防止剤としては、臭化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−チアゾリルベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチルベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール等を例として挙げる
ことができる。更に、現像剤組成物には、必要に応じ
て、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特
公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各公報記
載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
として使用することができる。更にまた、その他ステイ
ン防止剤、スラッジ防止剤等各種添加剤を用いることが
できる。

【０１９８】処理に先立ち、スタータを添加することも
好ましく、スタータを固形化して添加することも好まし
い。スタータとしてはポリカルボン酸化合物の如き有機
酸の他にＫＢｒの如きアルカリ金属のハロゲン化物や有
機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１９９】スタータにより調整された現像液のｐＨは
９〜１２の範囲が好ましく、更に好ましくは、９．５〜
１０．５の範囲である。現像温度としては２０〜６０
℃、好ましくは３０〜４５℃である。

【０２００】次に本発明に用いられる定着液について説
明する。定着液としては、チオ硫酸塩を含有することが
好ましい。チオ硫酸塩は、通常、リチウム、カリウム、
ナトリウム、アンモニウム塩として用いられるが、好ま
しくはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムであ
る。アンモニウム塩として用いることにより定着速度の
速い定着液が得られるが、保存性等の点からはナトリウ
ム塩が好ましい。チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１
〜５モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２
モル／リットル、更に好ましくは０．７〜１．８モル／
リットルである。

【０２０１】その他、定着剤として沃化物塩やチオシア
ン酸塩等も用いることができる。定着液は好ましくは亜
硫酸塩を含有し、該亜硫酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜
硫酸塩の水系溶媒に対する溶解混合時において、０．２
モル／リットル以下である。

【０２０２】亜硫酸塩としては、固体のリチウム、カリ
ウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられ、前記
の固体チオ硫酸塩と共に溶解して用いられる。本発明に
用いられる定着液は、水溶性クロム塩又は水溶性アルミ
ニウム塩等を含有してもよい。水溶性クロム塩としては
クロム明ばん等が挙げられ、水溶性アルミニウム塩とし
ては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、
塩化アルミニウム等を挙げることができる。これら、ク
ロム塩又はアルミニウム塩の添加量は定着液１リットル
当たり０．２〜３．０ｇで、好ましくは１．２〜２．５
ｇである。また定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石酸、
リンゴ酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性
体等が含まれてもよい。これらの塩としては、例えば、
クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリ
ウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒
石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリ
ウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒
石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウ
ム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム、琥珀
酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム等に代表されるリチ
ウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が好ま
しいものとして挙げられる。上記化合物の中でより好ま
しいものとしては、酢酸、クエン酸、イソクエン酸、リ
ンゴ酸、フェニル酢酸及びこれらの塩である。化合物の
添加量は０．２〜０．６モル／リットルが好ましい。酸
としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸のような
無機酸及び塩や、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、リン
ゴ酸等の有機酸類等が挙げられるが、好ましくは、ホウ
酸、アミノポリカルボン酸類等の酸及び塩である。アミ
ノカルボン酸で特に好ましいものはβ−アラニン、ピペ
リジン酸等がある。酸の好ましい添加量は０．５〜４０
ｇ／リットルである。キレート剤としては、例えば、ニ
トリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリ
カルボン酸類及びこれらの塩等が挙げられる。界面活性
剤としては、例えば、硫酸エステル化物、スルホン化物
等のアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、
エステル系等のノニオン界面活性剤、特開昭５７−６８
４０号記載の両性界面活性剤等が挙げられる。湿潤剤と
しては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリ
コール等が挙げられる。定着促進剤としては、例えば、
特開昭４５−３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分
子内に三重結合を有するアルコール、米国特許第４，１
２６，４５９号記載のチオエーテル等が挙げられる。定
着液の溶解或いは希釈後のｐＨは通常３．８以上が好ま
しく、更に好ましくは４．２〜５．５である。定着温度
としては２０〜６０℃が好ましく、更に好ましくは３０
〜４５℃である。

【０２０３】現像時間は３〜９０秒が好ましく、更に好
ましくは５〜６０秒であり、定着時間は３〜９０秒が好
ましく、更に好ましくは５〜６０秒である。現像、定
着、水洗、乾燥を含む全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙで１０〜２１０秒が好ましく、更に好ましくは１５〜
９０秒である。

【０２０４】本発明のＸ線画像形成方法に用いられるＸ
線画像情報検出装置の検出用デバイスとして具体的に
は、２次元的に配列された複数のコンデンサを用い、照
射されたＸ線の強度に応じて光導電層に生成した電荷を
蓄積するようにした。

【０２０５】この様な形で蓄積されたデータは読み出さ
れメモリーに画像データとして蓄えられた後、適切な画
像処理等が行われた後、レーザーイメージャーと呼ばれ
る走査型レーザー露光装置によりハロゲン化銀写真感光
材料に露光された後、現像処理され放射線画像のハード
コピーとして得られる。この走査型レーザー露光装置で
は画像データによりレーザービーム強度を変調し光強度
に変えて感光材料を露光する。

【０２０６】このレーザー露光装置は光源としてルビー
レーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レ
ーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋ
ｒイオンレーザー、ＣＯ₂レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
ー、Ｎ₂レーザー、エキシマレーザー、等の気体レーザ
ー、ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、Ｇａ
Ａｓレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓレーザ
ー、ＣｄＳｎＰ₂レーザー、ＧａＳｂレーザー、ＧａＮ
レーザー等の半導体レーザー、化学レーザー、色素レー
ザーが挙げられる。

【０２０７】出力にこのように、フラットパネルディテ
クタからＸ線画像情報を画像信号として取り出し、レー
ザ光強度に変換し、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に記録し、現像、定着、水
洗、乾燥することによりＸ線画像を得る事が出来る。

【０２０８】更に本発明においては、検出用デバイスを
他の物に替えて構成したＸ線画像情報検出装置も用いる
ことが出来る。例えば、Ｘ線の強度分布を増感紙などの
シンチレータの蛍光強度分布に変換し、その蛍光強度分
布を２次元に配列された複数のフォトダイオードで検出
してＸ線画像情報を得ることも出来る。

【０２０９】また、スイッチング素子として具体的には
図２のトランジスタ２９で説明したが、トランジスタの
代わりにダイオードを用いることもできる。

【０２１０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２１１】 実施例１ 《乳剤Ｅｍ−１の調製》 （溶液Ａ１） オセインゼラチン ５６．６ｇ 下記化合物（Ａ）の１０％エタノール水溶液 ０．３６ｍｌ 臭化カリウム ４８．２ｇ 水で８０８３ｍｌに仕上げる （溶液Ｂ１） ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １７９１ｍｌ （溶液Ｃ１） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 １１５０５ｍｌ （溶液Ｄ１） ４．０Ｎ臭化カリウム水溶液 １０９６２ｍｌ （溶液Ｅ１） ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 （溶液Ｆ１） オセインゼラチン ２４５ｇ 化合物（Ａ）の１０％エタノール水溶液 １４．１２ｍｌ 水 ２２６４ｍｌ （溶液Ｇ１） 硝酸 ５×１０^-4モル （溶液Ｈ１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（※） ０．０８８モル相当 化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂Ｏ］−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ ｍ＋ｎ
＝５〜７ 微粒子乳剤（※）：０．０６モルの沃化カリウムを含む
５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ｌに、７．０６
モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶
液、それぞれ２ｌを１０分間かけて添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制
御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整した。

【０２１２】特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹
拌機を用いて（溶液Ａ１）に（溶液Ｂ１）全量及び（溶
液Ｄ１）８９５ｍｌを５５℃で同時混合法により３分５
秒を要して添加し、核形成を行った。

【０２１３】（溶液Ｂ１）及び（溶液Ｄ１）の添加終了
後、（溶液Ｆ１）を添加し、その後３０分間で７０℃ま
で昇温し熟成を行った。

【０２１４】引き続き（溶液Ｃ１）９０７ｍｌを１１分
かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液を添加し、
ｐＨ＝９．５にて１０分間熟成を行い、その後５６％酢
酸にてｐＨを６．０に戻して、（溶液Ｇ１）を添加し
て、１０分撹拌した。（溶液Ｃ１）の残り全量と（溶液
Ｄ１）をｐＡｇ＝７．８に保ちながら、（溶液Ｃ１）の
初期流量２３ｍｌ／分、最終流量１５４ｍｌ／分となる
様に漸次添加速度を速めながら、１３４分かけて同時添
加混合した。途中、（溶液Ｃ１）の残量が６３６０ｍｌ
となった時点で、５６％酢酸水溶液を加え、ｐＨを４．
４に調整した。又、（溶液Ｃ１）添加開始後１２２分の
時点で（溶液Ｈ１）の添加を開始し、１２分かけて（溶
液Ｈ１）の全量を添加した。尚、（溶液Ｈ１）の添加終
了は（溶液Ｃ１）の添加終了と同時となる様にした。
（溶液Ｅ１）は銀電位制御に適宜用いた。

【０２１５】１０分間撹拌した後、４０℃に降温し、沈
降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。

【０２１６】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．１３
７μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．６２μｍで平均
アスペクト比は４．５であることを電子顕微鏡にて確認
した。又、円相当径の分布は１５％であった。

【０２１７】《化学増感》〈比較乳剤〉Ｅｍ−２ 上記乳剤Ｅｍ−１を所定量分割し、温度を５５℃にし、
比較用色素（表２の色素種に示す）を固体微粒子状の分
散物として添加した。チオ硫酸ナトリウム１０ｍｇ及び
トリフェニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子
状分散物を加え、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍ
ｇ、塩化金酸１２．５ｍｇを加えた。また、沃化銀微粒
子０．５モル％を添加した。総計２時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及び４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）を２００ｍｇ添加した。尚、添加量はＡｇ
Ｘ１モル当たりとして添加した。このようにＥｍ−２を
調製した。

【０２１８】〈本発明乳剤〉Ｅｍ−３〜Ｅｍ−１１ 引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に分割し、温度
を５５℃にし、ＡｇＸ吸着物質Ｆ−８を１２ｍｇ及び一
般式（１）で表される化合物を表２の様に添加した。ま
た本発明の一般式（３−ａ）〜（３−ｄ）で表される分
光増感色素及び比較用色素（同じく表２に示す）を固体
微粒子状の分散物として添加した。引き続き一般式
（２）で表されるカルコゲン化合物（同じく表２に示
す）、チオ硫酸ナトリウム１０ｍｇ及びトリフェニルホ
スフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状分散物を加
え、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍｇ、塩化金酸１
２．５ｍｇを加えた。また、沃化銀微粒子０．５モル％
を添加した。総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に
安定剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル（ＰＭＴ）を５ｍｇ及び４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を２
００ｍｇ及び一般式（１）の化合物を表２のように添加
した。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加し
た。

【０２１９】 〈沃塩化銀平板状粒子の調製〉Ｅｍ−１２ （溶液Ａ２） オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌに仕上げる （溶液Ｂ２） 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌに仕上げる （溶液Ｃ２） 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌに仕上げる （溶液Ｄ２） ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌに仕上げる （溶液Ｅ２） ＮａＣｌ ３９８０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ８×１０^-6モル 蒸留水で １９２７４ｍｌに仕上げる ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号に記載の混
合攪拌機中の（溶液Ａ２）に、（溶液Ｂ２）と（溶液Ｄ
２）の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍ
Ｖに調整し、２０分間オストワルド熟成した後に、（溶
液Ｃ２）と（溶液Ｅ２）の全量を３２０分かけて添加し
た。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。添加終了
後、直ちに脱塩、水洗を行った。この様にして作製した
乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６５％が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．１６μｍ、平均直径は０．７２μｍ、変動係数は２
５％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２２０】〈比較乳剤〉Ｅｍ−１３ 上記乳剤を所定量分割し、温度を５５℃にし、表２の比
較用分光増感色素を添加した。引き続きチオ硫酸ナトリ
ウム４ｍｇ及びトリフェニルホスフィンセレナイド２ｍ
ｇ固体微粒子状分散物を加え、チオシアン酸アンモニウ
ム６０ｍｇ、塩化金酸３ｍｇを加えた。また、臭化銀微
粒子０．２モル％を添加した。総計２時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ添加した。尚、
添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。この様に
して比較乳剤Ｅｍ−１３を調製した。

【０２２１】〈本発明乳剤〉Ｅｍ−１４〜Ｅｍ−２２ 上記乳剤を所定量分割し、温度を５５℃にし、ＡｇＸ吸
着物質Ｆ−９を１０ｍｇ及び一般式（１）の化合物（表
２に示す）を添加した。その後、一般式（３−ａ）〜
（３−ｄ）の分光増感色素を表２の様に添加した。引き
続き一般式（２）のカルコゲン化合物（同じく表２に示
す）、チオ硫酸ナトリウム４ｍｇ及びトリフェニルホス
フィンセレナイド２ｍｇ固体微粒子状分散物を加え、チ
オシアン酸アンモニウム６０ｍｇ、塩化金酸３ｍｇを加
えた。また、臭化銀微粒子０．２モル％を添加した。総
計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を
５ｍｇ、一般式（１）の化合物を表２に示したように添
加した。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加し
た。

【０２２２】上記で調製した各乳剤に銀１モル当たり下
記の化合物を添加し、乳剤の塗布液とし、感光材料１〜
２０を作製した。

【０２２３】 《乳剤塗布液》 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ １−トリメチロールプロパン １４ｇ ｔ−ブチルカテコール ６８ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ８５０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．７ｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６．２ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ７００ｍｇ

【０２２４】

【化３７】

【０２２５】また乳剤の保護層液に用いた添加剤は次の
とおりである。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示
す。

【０２２６】（乳剤保護層塗布液） 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマ
ット剤 ２１ｍｇ 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマ
ット剤 ２８ｍｇ

【０２２７】

【化３８】

【０２２８】

【化３９】

【０２２９】 《バッキング層塗布液》 ゼラチン １００ｇ 下記のハレーション防止染料 ４ｇ 硝酸カリウム １ｇ グリオキザール ２ｇ 水 １４００ｍｌ

【０２３０】

【化４０】

【０２３１】 （バッキング保護層塗布液） ゼラチン １００ｇ 平均粒径６μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ３ｇ Ｃ₁₃Ｈ₂₇ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ １０ｇ 硬膜剤Ｈ ４０ｇ 上記の乳剤層及び乳剤保護層塗布液、バッキング層及び
バッキング保護層塗布液を下引き済みのベース上に同時
塗布した。なお銀付き量は２．０ｇ／ｍ²、乳剤層側の
ゼラチン付き量は乳剤層が１．５ｇ／ｍ²、乳剤保護膜
層が０．５ｇ／ｍ²とした。またバッキング層のゼラチ
ン付き量はバッキング層が１．５ｇ／ｍ²、バッキング
保護層が０．５ｇ／ｍ²である。

【０２３２】

【表２】

【０２３３】

【化４１】

【０２３４】

【化４２】

【０２３５】得られた試料をそれぞれＡ条件（２３℃、
４０％、３日間）及びＢ条件（５５℃、８０％、３日
間）下で放置した後、以下に示す固形現像剤を用いた処
理により写真特性を評価した。

【０２３６】即ち、Ｘ線量をステップ状に段階的に変化
させＦＰＤに記録したデジタル画像を、８３０ｎｍの波
長の半導体レーザを光源とするレーザスキャナを用い
て、上記の通り作製した感光材料を半切サイズに加工し
たものに、垂直面より１３°傾いたビームで露光し、下
記条件で現像処理し得られたステップ状の画像を用いカ
ブリ、感度、ガンマを測定した。

【０２３７】固形現像剤は以下の操作で現像液として１
００リットル量になるように調製した。

【０２３８】〔造粒物（Ａ）〕現像主薬のハイドロキノ
ン３０００ｇ、フェニドン４００ｇ、ホウ酸１０００
ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グル
タルアルデヒド重亜硫酸Ｎａ塩５００ｇをそれぞれ市販
のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕す
る。この微粉に、亜硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ
−ソルビットを２００ｇを加えミル中で３０分混合し
た。市販の攪拌造粒機中で室温にて約５分間、３０ｍｌ
の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層
乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去した。

【０２３９】〔固形現像剤Ａの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレスコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０
ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になる
ようにしてハイドロキノン系現像打錠剤を作製した。

【０２４０】〔造粒物（Ｂ）〕炭酸カリウムをバッファ
ー能０．１６になる量添加した。ここでバッファー能と
は、ｐＨ１０．０に調整した当該現像液に酢酸０．１ｍ
ｏｌ／Ｌを添加したときのｐＨ変動幅を示す。これに重
炭酸ナトリウム１０００ｇ、ＫＢｒ２００ｇをそれぞれ
市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉
砕する。各々の微粉にＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ２００ｇ、ジエ
チレントリアミンペンタアセティックアシッド（ＤＴＰ
Ａ）２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール５ｇ、亜硫酸ナトリウム４０００ｇと結合剤マンニ
トール１０００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の
攪拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４
０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。

【０２４１】〔固形現像剤Ｂの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレスコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０
ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製した。
現像剤Ａ、Ｂ両方とも防湿のためアルミを含有させたピ
ロー袋に４．０リットル量ずつ封入包装した。

【０２４２】以下の操作で定着液として１００リットル
量になる固形定着剤を調製した。

【０２４３】〔造粒物（Ｃ）〕チオ硫酸アンモニウム／
チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇ
を市販バンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉
砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎａ₂
Ｓ₂Ｏ₅ ７５０ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを加
え水添加量を５０ｍｌにして攪拌造粒を行い、造粒物を
流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去
する。

【０２４４】〔造粒物（Ｄ）〕ホウ酸４００ｇ、硫酸ア
ルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３
００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５０ｇ、
Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００１６０ｇを
加え水添加量３０ｍｌにして攪拌造粒を行い造粒物を流
動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去する。

【０２４５】〔固形定着剤〕このようにして得られた造
粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、酢酸ナトリウム
４３３０ｇ、更に１−オクタンスルホン酸ナトリウムを
総重量の１．５％になるように添加し、更に造粒物
（Ｄ）にはメタ重亜硫酸ナトリウム７５０ｇと１−オク
タンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．０％となる様
に添加し、それぞれ、２５℃４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得
られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量
を（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）は１１．２ｇにして圧縮
打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作製し
た。これを、各々固形剤を防湿のためにアルミを含有さ
せたピロー袋に４０リットル量分ずつ封入包装した。

【０２４６】〈処理方法〉自現機はＳＲＸ−２０１（コ
ニカ（株）製）を改造し使用した。スタート時の現像タ
ンク内の現像液は固形現像剤Ａ，Ｂを混合した後、改造
ケミカルミキサーで希釈水で希釈溶解して調製する。
尚、錠剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。こ
の現像液７．８リットルをＳＲＸ−２０１に入れ、後記
載のスターターを加えてスタート液として現像槽を満た
して処理を開始した。スターター添加量は３３ｃｃ／リ
ットルであった。定着剤は固形定着剤（Ｃ），（Ｄ）を
ケミカルミキサーで希釈水で希釈して調整する。尚、錠
剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この調整
した定着液５．６リットルをＳＲＸ−２０１定着処理タ
ンクに入れてスタート液とした。

【０２４７】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨに成る量 水仕上げ ３５ｃｃ 尚、ＳＲＸ−２０１を現像、定着ともに各々の固形剤が
投入できる様に改造ケミカルミキサー投入口を設けて固
形剤溶解用に内蔵ケミカルミキサーを改造した。

【０２４８】現像、定着ともに各々の固形剤の投入口に
それぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケ
ミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３
０℃）を注入し攪拌溶解しながら溶解時間２５分で４．
０リットルに調液する。これを現像・定着補充液として
用いた。この調製された補充液を現像槽、定着槽に供給
して前記記載の量を満たす。

【０２４９】現像剤を溶解した時のｐＨは１０．５５に
なる様に酢酸、水酸化カリウムで微調整した。定着液の
溶解補充液ｐＨは４．８０であった。

【０２５０】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０リットル、予備
タンク容量も３．０リットルでありフィルムをランニン
グ処理中に調液槽で作製された補充液が無くなっても、
又攪拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態に成らない
様に補充液が供給されるように予備タンクを設けた。ス
ターターを添加した時の現像液のｐＨは１０．４５であ
った。

【０２５１】ランニング中は現像液には感光材料１ｍ²
あたり現像補充液を９０ｍｌ添加した。定着液には感光
材料１ｍ²あたり定着補充液を９０ｍｌ添加した。

【０２５２】 処理条件 現像 ３９℃ ５．０秒 定着 ３６℃ ３．５秒 水洗 ３５℃ ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾燥 ５０℃ ２．５秒 計 １５ 秒 それぞれの試料について、その時のカブリ、感度（カブ
リより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）、Ｄ
ｍａｘを測定した。これを以下に示すような相対値で表
３に示した。

【０２５３】感度：カブリより１．０高い濃度を与える
露光量の比の逆数。但し試料Ｎｏ． １の条件Ａにおける感度を１００とした相対値 カブリ：試料Ｎｏ．１の条件Ａにおけるカブリを１００
とした相対値 Ｄｍａｘ：試料Ｎｏ．１の条件ＡにおけるＤｍａｘを１
００とした相対値 銀色調は目視により判定

【０２５４】

【表３】

【０２５５】「鮮鋭性の評価」鮮鋭性（ＭＴＦ）につい
ては、各試料について現像処理後の試料の光学濃度が
１．０の部分を３０μｍ×５００μｍのアパーチャで測
定し、各感光材料を用いたときの、空間周波数が１．０
サイクル／ｍｍのＭＴＦ値を測定した。得られた結果を
表３に示す。試料Ｎｏ．１の結果を基準（１００）とし
て、相対値で示した。数字が大きい程鮮鋭性が高い。

【０２５６】実施例２ 〈本発明乳剤〉実施例１の試料Ｎｏ．１、８、１０、１
１、１８、２０と同じ増感方法で増感した試料と、下記
表４の様に、化学増感中の乳剤ｐＨをそれぞれ変更した
以外は同様にして、Ｎｏ．８−２、１０−２、１０−
３、１８−２、２０−２、２０−３を得た。

【０２５７】表４においてｐＨ（Ａ）〜ｐＨ（Ｄ）を下
記のように定義した。

【０２５８】ｐＨ（Ａ）：色素を添加する前のｐＨ ｐＨ（Ｂ）：色素を添加したあとのｐＨ ｐＨ（Ｃ）：化学増感剤を添加した後のｐＨ ｐＨ（Ｄ）：化学増感剤を添加して３０分後のｐＨ

【０２５９】

【表４】

【０２６０】実施例１と同じようにして、塗布試料を得
た。同様な処理をしてセンシトメトリーの評価及び画質
の評価をした。

【０２６１】「階調性の評価」（相対値） 特性曲線で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線の傾きを
脚部のきれをあらわす階調性として示した。値が大きい
程、画像が硬いことを示す。結果を表５に示す。

【０２６２】

【表５】

【０２６３】実施例３ 胸部ファントームを用いＦＰＤに撮影したＸ線画像デー
タを実施例１、２で用いたレーザー露光計で上記感光材
料、試料Ｎｏ．１〜２０に露光後、現像し、微細血管
流、骨稜組織等を観察した結果、明らかに本発明の感光
材料を用いるときこれら組織が比較試料に比べ判読しや
すい事が認められた。

【０２６４】

【発明の効果】病変、患部の検出力が高いＸ線写真画像
の形成方法を提供することにより医師による早期診断を
助け、再撮影などによる患者の負荷を低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｘ線画像形成システムの概略構成図である。

【図２】フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）を示す概
略断面図である。

【図３】フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）を示す概
略平面図である。

【符号の説明】

１ Ｘ線管 ２ フラットパネルディテクタ ３ 画像処理部 ４ ネットワーク ５ ＣＲＴディスプレイ ６ レーザイメージャ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/28 Ｇ０３Ｃ 1/28 1/34 1/34 1/43 1/43

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線画像をフラットパネルディテクタに
   捕獲し、このフラットパネルディテクタからＸ線画像を
   信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、下
   記一般式（１）で表される化合物を含有し、硫黄増感、
   セレン増感及びテルル増感から選ばれる少なくとも１種
   の化学増感が施されたハロゲン化銀粒子を含有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料に走査露光した後、該ハロゲン化
   銀写真感光材料を自動現像機で処理することを特徴とす
   るＸ線画像形成方法。 一般式（１） Ｒ₂₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂₂ 〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
   基である。又、Ｒ₂₁又はＲ₂₂は上記Ｓと結合して環を形
   成することができる原子群を表す。またＲ₂₁、Ｒ₂₂は同
   じでも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を表
   す。〕
2. 【請求項２】 Ｘ線画像をフラットパネルディテクタに
   捕獲し、このフラットパネルディテクタからＸ線画像を
   信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、下
   記一般式（２）で表される化合物を用いて化学増感を施
   したハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光
   材料に走査露光した後、該ハロゲン化銀写真感光材料を
   自動現像機で処理することを特徴とするＸ線画像形成方
   法。 【化１】 〔式中、Ａ¹はメソイオン化合物を含む置換基を表し、
   Ｌ¹は２価の連結基を表し、Ｚ¹は不安定カルコゲン原子
   部位を含む原子群を表し、Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³の少なくと
   も一つはカルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、燐
   酸基、亜燐酸基又は硼酸基を有する置換基を表す。ｍ１
   は０又は１を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、ｒ１、
   ｒ２及びｒ３は各々、０〜２の整数を表す。ただし、ｒ
   １、ｒ２及びｒ３が同時に０とはならない。〕
3. 【請求項３】 Ｘ線画像をフラットパネルディテクタに
   捕獲し、このフラットパネルディテクタからＸ線画像を
   信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、ハ
   ロゲン化銀吸着物質の存在下で分光増感を行ったハロゲ
   ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料に走査
   露光した後、該ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
   で処理することを特徴とするＸ線画像形成方法。
4. 【請求項４】 Ｘ線画像をフラットパネルディテクタに
   捕獲し、このフラットパネルディテクタからＸ線画像を
   信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、下
   記一般式（３−ａ）〜（３−ｄ）で表される分光増感色
   素のうち少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感
   光材料に走査露光し、自動現像機で処理することを特徴
   とするＸ線画像形成方法。 【化２】 〔一般式（３−ａ）〜（３−ｄ）において、Ｚ₁₁、
   Ｚ₁₂、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂、Ｚ₃₁、Ｚ₄₁及びＺ₄₂は、各々、５員
   又は６員の単環あるいはその縮合含窒素複素環を完成す
   るのに必要な非金属原子群を表し、Ｑ₃₁、Ｑ₃₂及びＱ₄₁
   は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は＞Ｎ−
   Ｒを表し、ここでＲはアルキル基、アリール基又は複素
   環基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、Ｒ₄₁及び
   Ｒ₄₃は、各々、脂肪族基を表し、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ
   ₄₂は、各々、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表
   す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
   Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ
   ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉、Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₆、Ｒ₄₇、Ｒ₄₈及びＲ
   ₄₉は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、アリール基、−Ｎ（Ｗ₁）（Ｗ₂）、−
   ＳＲ又は複素環基を表す。ここでＲはアルキル基、アリ
   ール基又は複素環基を表し、Ｗ₁とＷ₂は各々、アルキル
   基又はアリール基を表し、Ｗ₁とＷ₂とは互いに連結して
   ５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。
   Ｒ₁₁とＲ₁₃、Ｒ₁₄とＲ₁₆、Ｒ₁₇とＲ₁₂、Ｒ₂₁とＲ₂₃、Ｒ
   ₂₄とＲ₂₆、Ｒ₂₅とＲ₂₇、Ｒ₂₆とＲ₂₈、Ｒ₂₂とＲ₂₉、Ｒ₃₁
   とＲ₃₄、Ｒ₃₅とＲ₃₇、Ｒ₃₆とＲ₃₈、Ｒ₄₁とＲ₄₄、Ｒ₄₅と
   Ｒ₄₇及びＲ₄₉とＲ₄₃は互いに連結して５員又は６員環ま
   たはその縮合環を形成することができる。Ｘ₁₁、Ｘ₂₁及
   びＸ₄₁は各々分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを
   表し、ｍ１１、ｍ２１およびｍ４１は各々分子内の電荷
   を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ１１、ｎ１
   ２、ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１、ｎ４１及びｎ４２は各々
   ０又は１を表し、ｌ３１、ｌ３２、ｌ３３、ｌ４１、ｌ
   ４２及びｌ４３は各々０又は１を表す。但しｌ４２が０
   のときｌ４１とｌ４３は０となる数である。〕
5. 【請求項５】 Ｘ線画像をフラットパネルディテクタに
   捕獲し、このフラットパネルディテクタからＸ線画像を
   信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、分
   光増感色素を添加した時のハロゲン化銀乳剤のｐＨが３
   〜７の範囲であって、引き続いて色素の添加した時より
   ｐＨが０．５〜５高いｐＨの条件下で化学増感剤を添加
   し、化学増感熟成を施されたハロゲン化銀写真感光材料
   に走査露光し、自動現像機で処理することを特徴とする
   Ｘ線画像形成方法。