JP2000128822A - 置換されたジベンゾイルメタン化合物の製造方法およびその際生じる中間生成物 - Google Patents
置換されたジベンゾイルメタン化合物の製造方法およびその際生じる中間生成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 置換されたジベンゾイルメタン化合物の製造
方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉのジベンゾイルメタン化合物を
製造するために、一般式ＩＩのベンズアルデヒドを一般
式ＩＩＩのアセトフェノンと縮合させ、一般式ＩＶのカ
ルコンを形成するか、または一般式Ｖのベンズアルデヒ
ドを一般式ＶＩのアセトフェノンと縮合させ、一般式Ｖ
ＩＩのカルコンを形成し、かつ一般式ＩＶまたはＶＩＩ
のカルコンを一般式Ｉのジベンゾイルメタン化合物に変
換する。 【化１】 【化２】 【化３】
方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉのジベンゾイルメタン化合物を
製造するために、一般式ＩＩのベンズアルデヒドを一般
式ＩＩＩのアセトフェノンと縮合させ、一般式ＩＶのカ
ルコンを形成するか、または一般式Ｖのベンズアルデヒ
ドを一般式ＶＩのアセトフェノンと縮合させ、一般式Ｖ
ＩＩのカルコンを形成し、かつ一般式ＩＶまたはＶＩＩ
のカルコンを一般式Ｉのジベンゾイルメタン化合物に変
換する。 【化１】 【化２】 【化３】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は置換されたジベンゾ
イルメタン化合物の製造方法に関する。
イルメタン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】地球表面に達する太陽光線はＵＶ−Ｂ放
射線（２８０〜３２０ｎｍ）およびＵＶ−Ａ放射線（＞
３２０ｎｍ）を有し、これらは直接可視光線の領域に隣
接している。人間の皮膚に及ぼす作用は、特にＵＶ−Ｂ
放射線の場合に日焼けにより顕著になる。従って工業的
にＵＶ−Ｂ放射線を吸収し、これにより日焼けを防止す
る多数の物質が提供される。
射線（２８０〜３２０ｎｍ）およびＵＶ−Ａ放射線（＞
３２０ｎｍ）を有し、これらは直接可視光線の領域に隣
接している。人間の皮膚に及ぼす作用は、特にＵＶ−Ｂ
放射線の場合に日焼けにより顕著になる。従って工業的
にＵＶ−Ｂ放射線を吸収し、これにより日焼けを防止す
る多数の物質が提供される。
【０００３】皮膚科学の研究により、ＵＶ−Ａ放射線
が、例えばケラチンまたはエラスチンの損傷により、完
全に皮膚の損傷を引き起こし、アレルギーを誘発する可
能性があることが示された。これにより、皮膚の弾力性
および保水能力が低下し、すなわち皮膚は柔軟でなくな
り、しわが形成される傾向を有する。大陽の放射が激し
い領域での皮膚ガンの著しく高い発生率は、太陽光線、
特にＵＶ−Ａ放射線により細胞内の遺伝情報の損傷が明
らかに引き起こされることを示す。これらの理由からＵ
Ｖ−Ａ領域およびＵＶ−Ｂ領域用のより効率のよいフィ
ルター物質の開発が必要となる。
が、例えばケラチンまたはエラスチンの損傷により、完
全に皮膚の損傷を引き起こし、アレルギーを誘発する可
能性があることが示された。これにより、皮膚の弾力性
および保水能力が低下し、すなわち皮膚は柔軟でなくな
り、しわが形成される傾向を有する。大陽の放射が激し
い領域での皮膚ガンの著しく高い発生率は、太陽光線、
特にＵＶ−Ａ放射線により細胞内の遺伝情報の損傷が明
らかに引き起こされることを示す。これらの理由からＵ
Ｖ−Ａ領域およびＵＶ−Ｂ領域用のより効率のよいフィ
ルター物質の開発が必要となる。
【０００４】構成成分として、
【０００５】
【化１０】
【０００６】のジベンゾイルメタン基を有する物質がＵ
Ｖ−Ａ領域でのきわめて良好な吸収特性のために優れて
いる。この種類の化合物から製造される常用の光保護用
フィルター物質は、例えばＥｕｓｏｌｅｘ（Ｒ）８０２
０（ＩＮＣＩ名称；イソプロピルジベンゾイルメタン、
Ｍｅｒｃｋ社）およびＰａｒｓｏｌ（Ｒ）１７８９（Ｉ
ＮＣＩ名称：ブチルメトキシジベンゾイルメタン、Ｇｉ
ｖａｕｄａｎ社）である。
Ｖ−Ａ領域でのきわめて良好な吸収特性のために優れて
いる。この種類の化合物から製造される常用の光保護用
フィルター物質は、例えばＥｕｓｏｌｅｘ（Ｒ）８０２
０（ＩＮＣＩ名称；イソプロピルジベンゾイルメタン、
Ｍｅｒｃｋ社）およびＰａｒｓｏｌ（Ｒ）１７８９（Ｉ
ＮＣＩ名称：ブチルメトキシジベンゾイルメタン、Ｇｉ
ｖａｕｄａｎ社）である。
【０００７】ドイツ特許第２９４５１２５号明細書には
メチル４−ｔ−ブチルベンゾエートと４−アセチルアニ
ソールのエステル縮合によりＰａｒｓｏｌ（Ｒ）１７８
９を製造する方法が記載されている。
メチル４−ｔ−ブチルベンゾエートと４−アセチルアニ
ソールのエステル縮合によりＰａｒｓｏｌ（Ｒ）１７８
９を製造する方法が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、構成
成分としてジベンゾイルメタン基を有する光保護剤に対
する連続的に増加する要求にもとづき、簡単に実施する
ことができ、高い収率により経済的な利点を提供する、
置換されたジベンゾイルメタン化合物の製造方法を提供
することである。
成分としてジベンゾイルメタン基を有する光保護剤に対
する連続的に増加する要求にもとづき、簡単に実施する
ことができ、高い収率により経済的な利点を提供する、
置換されたジベンゾイルメタン化合物の製造方法を提供
することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題は、一般式Ｉ：
【００１０】
【化１１】
【００１１】（式中、置換基Ｒ1およびＲ2は互いに独立
に以下のものを表す：Ｒ1はＣ3〜Ｃ12−アルキルであ
り、Ｒ2は水素、Ｃ3〜Ｃ12−アルキルまたはＣ1〜Ｃ12
−アルコキシである）で表される置換されたジベンゾイ
ルメタン化合物を製造する方法により解決され、この方
法は、 ａ1）一般式ＩＩのベンズアルデヒドを、一般式ＩＩＩ
のアセトフェノンと縮合させ、一般式ＩＶ：
に以下のものを表す：Ｒ1はＣ3〜Ｃ12−アルキルであ
り、Ｒ2は水素、Ｃ3〜Ｃ12−アルキルまたはＣ1〜Ｃ12
−アルコキシである）で表される置換されたジベンゾイ
ルメタン化合物を製造する方法により解決され、この方
法は、 ａ1）一般式ＩＩのベンズアルデヒドを、一般式ＩＩＩ
のアセトフェノンと縮合させ、一般式ＩＶ：
【００１２】
【化１２】
【００１３】（式中、環外二重結合はＥ配置またはＺ配
置またはこれらの混合物の形で存在し、置換基Ｒ1およ
びＲ2は前記のものを表す）のカルコンを形成するか、
または ａ2）一般式Ｖのベンズアルデヒドを、一般式ＶＩのア
セトフェノンと縮合させ、一般式ＶＩＩ：
置またはこれらの混合物の形で存在し、置換基Ｒ1およ
びＲ2は前記のものを表す）のカルコンを形成するか、
または ａ2）一般式Ｖのベンズアルデヒドを、一般式ＶＩのア
セトフェノンと縮合させ、一般式ＶＩＩ：
【００１４】
【化１３】
【００１５】（式中、環外二重結合はＥ配置またはＺ配
置またはこれらの混合物の形で存在し、置換基Ｒ1およ
びＲ2は前記のものを表す）のカルコンを形成し、かつ ｂ）一般式ＩＶまたはＶＩＩのカルコンを一般式Ｉのジ
ベンゾイルメタン化合物に変換することを特徴とする。
置またはこれらの混合物の形で存在し、置換基Ｒ1およ
びＲ2は前記のものを表す）のカルコンを形成し、かつ ｂ）一般式ＩＶまたはＶＩＩのカルコンを一般式Ｉのジ
ベンゾイルメタン化合物に変換することを特徴とする。
【００１６】アルキル基Ｒ1およびＲ2の例は、分枝また
は非分枝のＣ3〜Ｃ12−アルキル鎖であり、有利にはｎ
−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチ
ルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエ
チル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブ
チル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、
１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチル
プロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペン
チル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−
メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジ
メチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメ
チルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチ
ルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，
１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチル
プロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチ
ル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−
ウンデシルおよびｎ−ドデシルである。
は非分枝のＣ3〜Ｃ12−アルキル鎖であり、有利にはｎ
−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチ
ルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエ
チル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブ
チル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、
１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチル
プロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペン
チル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−
メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジ
メチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメ
チルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチ
ルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，
１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチル
プロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチ
ル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−
ウンデシルおよびｎ−ドデシルである。
【００１７】前記の群からの特に有利なアルキル基Ｒ1
およびＲ2はＣ3〜Ｃ6−アルキル鎖であり、きわめて有
利にはＣ3〜Ｃ4−アルキル鎖であり、例えばｎ−プロピ
ル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピ
ル、２−メチルプロピルおよび１，１−ジメチルエチル
である。
およびＲ2はＣ3〜Ｃ6−アルキル鎖であり、きわめて有
利にはＣ3〜Ｃ4−アルキル鎖であり、例えばｎ−プロピ
ル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピ
ル、２−メチルプロピルおよび１，１−ジメチルエチル
である。
【００１８】Ｒ2に関する適当なアルコキシ基は１〜１
２個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子を有する
アルコキシ基である。
２個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子を有する
アルコキシ基である。
【００１９】この例は、メトキシ、エトキシ、イソプロ
ポキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルプロポキシ、ｎ−
ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−メチルプロポキシ、３
−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、２，
２−ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、１−メチル−１
−エチルプロポキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、２−エ
チルヘキソキシである。
ポキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルプロポキシ、ｎ−
ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−メチルプロポキシ、３
−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、２，
２−ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、１−メチル−１
−エチルプロポキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、２−エ
チルヘキソキシである。
【００２０】特に有利なアルコキシ基Ｒ2は１〜６個の
炭素原子、きわめて有利には１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルプロポキシ
およびｎ−ブトキシである。
炭素原子、きわめて有利には１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルプロポキシ
およびｎ−ブトキシである。
【００２１】製造工程ａ1）もしくはａ2）でのベンズア
ルデヒドＩＩもしくはＶと、アセトフェノン誘導体ＩＩ
ＩもしくはＶＩとの反応を、文献から公知のアルドール
縮合により実施する（これに関しては、Ｏｒｇａｎｉｋ
ｕｍ［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］ ＶＥＢ
Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓ
ｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ Ｂｅｒｌｉｎ １９８１ ５
６３−５７１頁；Ｉｎｄａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ.Ｓｅｃ.Ｂ
３３ １９９４、４５５−４５９を参照）。
ルデヒドＩＩもしくはＶと、アセトフェノン誘導体ＩＩ
ＩもしくはＶＩとの反応を、文献から公知のアルドール
縮合により実施する（これに関しては、Ｏｒｇａｎｉｋ
ｕｍ［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］ ＶＥＢ
Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓ
ｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ Ｂｅｒｌｉｎ １９８１ ５
６３−５７１頁；Ｉｎｄａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ.Ｓｅｃ.Ｂ
３３ １９９４、４５５−４５９を参照）。
【００２２】縮合を、塩基性または酸性触媒により活性
化することができる。適当な触媒は（１）塩基性アルカ
リ金属塩およびアルカリ土類金属塩、有利には出発物質
および生成物に溶解せず、反応が終了後容易に除去でき
るもの、特に有利には炭酸ナトリウム、炭酸カリウムま
たは炭酸カルシウムまたは炭酸水素ナトリウム、（２）
アルカリ金属水酸化物、有利には水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウム、（３）アルカリ土類金属酸化物、有
利には酸化カルシウムまたは酸化マグネシウム、（４）
塩基性ゼオライト、（５）アルカリ金属アルコラート、
例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
ブチルリチウム、（６）第三級アミン、例えばピリジ
ン、モルホリン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、（７）ＮＨ3、ＮａＮＨ2、ＮＨ4ＯＡｃ、（８）
塩基性酸化アルミニウム、塩基性イオン交換体、（９）
酸性触媒、例えばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、燐酸、
氷酢酸、（１０）酸性イオン交換体、例えばＬｅｗａｔ
ｉｔ（Ｒ）Ｓ１００（Ｂａｙｅｒ社）である。
化することができる。適当な触媒は（１）塩基性アルカ
リ金属塩およびアルカリ土類金属塩、有利には出発物質
および生成物に溶解せず、反応が終了後容易に除去でき
るもの、特に有利には炭酸ナトリウム、炭酸カリウムま
たは炭酸カルシウムまたは炭酸水素ナトリウム、（２）
アルカリ金属水酸化物、有利には水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウム、（３）アルカリ土類金属酸化物、有
利には酸化カルシウムまたは酸化マグネシウム、（４）
塩基性ゼオライト、（５）アルカリ金属アルコラート、
例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
ブチルリチウム、（６）第三級アミン、例えばピリジ
ン、モルホリン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、（７）ＮＨ3、ＮａＮＨ2、ＮＨ4ＯＡｃ、（８）
塩基性酸化アルミニウム、塩基性イオン交換体、（９）
酸性触媒、例えばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、燐酸、
氷酢酸、（１０）酸性イオン交換体、例えばＬｅｗａｔ
ｉｔ（Ｒ）Ｓ１００（Ｂａｙｅｒ社）である。
【００２３】触媒の量は、使用されるアルデヒドの量に
対して一般に１〜８０モル％、有利には５〜５０モル％
である。
対して一般に１〜８０モル％、有利には５〜５０モル％
である。
【００２４】本発明の方法は、有利には１０〜１５０
℃、特に２０〜１００℃、特に有利には２５〜６０℃の
温度で実施する。圧力に関する特別の条件は必要でな
い。一般に反応を大気圧で実施する。
℃、特に２０〜１００℃、特に有利には２５〜６０℃の
温度で実施する。圧力に関する特別の条件は必要でな
い。一般に反応を大気圧で実施する。
【００２５】溶剤として、アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノールまたはイソブタノール、芳香族化合物、例
えばトルエンまたはキシレン、炭化水素、例えばヘプタ
ンまたはヘキサン、塩素化炭化水素、例えばクロロホル
ムまたはジクロロメタン、ミグリオール（Ｍｉｇｌｙｏ
ｌ）、またはテトラヒドロフランを使用することができ
る。反応を溶剤なしで実施してもよい。
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノールまたはイソブタノール、芳香族化合物、例
えばトルエンまたはキシレン、炭化水素、例えばヘプタ
ンまたはヘキサン、塩素化炭化水素、例えばクロロホル
ムまたはジクロロメタン、ミグリオール（Ｍｉｇｌｙｏ
ｌ）、またはテトラヒドロフランを使用することができ
る。反応を溶剤なしで実施してもよい。
【００２６】反応を不連続的にまたは連続的に実施する
ことができる。連続的に実施する場合に、反応成分を有
利には溶解していない塩基、例えば塩基性ゼオライトか
らなる固定床上に供給する。
ことができる。連続的に実施する場合に、反応成分を有
利には溶解していない塩基、例えば塩基性ゼオライトか
らなる固定床上に供給する。
【００２７】製造工程ｂ）におけるカルコンＩＶまたは
ＶＩＩから一般式Ｉのジベンゾイルメタン化合物を生じ
る引き続く反応は、 ｂ1）ハロゲンまたは次亜ハロゲン酸塩を付加すること
により、一般式ＩＶまたはＶＩＩのカルコンを、一般式
ＶＩＩＩまたはＩＸ：
ＶＩＩから一般式Ｉのジベンゾイルメタン化合物を生じ
る引き続く反応は、 ｂ1）ハロゲンまたは次亜ハロゲン酸塩を付加すること
により、一般式ＩＶまたはＶＩＩのカルコンを、一般式
ＶＩＩＩまたはＩＸ：
【００２８】
【化１４】
【００２９】（上記式中、Ｒ1およびＲ2は前記のものを
表し、ＸはハロゲンまたはＯＨであり、Ｙはハロゲンで
ある）の化合物に変換し、かつ ｂ2）一般式ＶＩＩＩおよびＩＸの化合物からＨＹを脱
離し、場合により引き続き加水分解することにより一般
式Ｉのジベンゾイルメタン化合物を製造することを特徴
とする。
表し、ＸはハロゲンまたはＯＨであり、Ｙはハロゲンで
ある）の化合物に変換し、かつ ｂ2）一般式ＶＩＩＩおよびＩＸの化合物からＨＹを脱
離し、場合により引き続き加水分解することにより一般
式Ｉのジベンゾイルメタン化合物を製造することを特徴
とする。
【００３０】カルコンＩＶおよびＶＩＩの環外二重結合
に付加するために使用されるハロゲンは有利には臭素ま
たは塩素であり、きわめて有利には塩素である。反応
を、簡単な方法で、２種の出発物質を不活性溶剤中で混
合することにより実施する。形成される反応生成物は、
置換基ＸおよびＹが両方臭素または塩素、有利には塩素
である一般式ＶＩＩＩまたはＩＸのジハロゲン化合物で
ある。
に付加するために使用されるハロゲンは有利には臭素ま
たは塩素であり、きわめて有利には塩素である。反応
を、簡単な方法で、２種の出発物質を不活性溶剤中で混
合することにより実施する。形成される反応生成物は、
置換基ＸおよびＹが両方臭素または塩素、有利には塩素
である一般式ＶＩＩＩまたはＩＸのジハロゲン化合物で
ある。
【００３１】適当な溶剤として、脂肪族または芳香族炭
化水素、例えばシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンま
たはキシレン、脂肪族または芳香族のハロゲン化炭化水
素、例えばテトラクロロメタン、ジクロロメタンまたは
クロロベンゼンが挙げられる。しかしながらアルコー
ル、例えばエタノールまたはプロパノール中でハロゲン
付加を行うことも可能である。
化水素、例えばシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンま
たはキシレン、脂肪族または芳香族のハロゲン化炭化水
素、例えばテトラクロロメタン、ジクロロメタンまたは
クロロベンゼンが挙げられる。しかしながらアルコー
ル、例えばエタノールまたはプロパノール中でハロゲン
付加を行うことも可能である。
【００３２】反応温度は−１０℃〜１５０℃の範囲、有
利には０〜８０℃の範囲、特に５〜５０℃の範囲、特に
有利には１０〜３０℃の範囲である。
利には０〜８０℃の範囲、特に５〜５０℃の範囲、特に
有利には１０〜３０℃の範囲である。
【００３３】ハロゲンの代わりに次亜塩素酸ナトリウム
または次亜臭素酸ナトリウムのような次亜ハロゲン酸塩
を使用する場合には、ＸがＯＨであり、Ｙがハロゲン、
有利には臭素または塩素、特に有利には塩素である一般
式ＶＩＩＩまたはＩＸの相当するハロヒドリンを生じ
る。
または次亜臭素酸ナトリウムのような次亜ハロゲン酸塩
を使用する場合には、ＸがＯＨであり、Ｙがハロゲン、
有利には臭素または塩素、特に有利には塩素である一般
式ＶＩＩＩまたはＩＸの相当するハロヒドリンを生じ
る。
【００３４】公知の塩基性触媒に活性化されるＨＹ、特
にＨＢｒまたはＨＣｌの脱離により、前記のハロヒドリ
ンを所望の一般式Ｉのジベンゾイルメタン化合物に変換
することができる。
にＨＢｒまたはＨＣｌの脱離により、前記のハロヒドリ
ンを所望の一般式Ｉのジベンゾイルメタン化合物に変換
することができる。
【００３５】ジハロゲン化物ＶＩＩＩまたはＩＸ（Ｘ＝
Ｙ＝ＢｒまたはＣｌ）の場合にＨＹの脱離に続いて、例
えばナトリウムメチラートのようなアルカリ金属アルコ
ラートの存在で、２０〜１００℃、有利には３０〜９５
℃、特に有利には４０〜９０℃の温度で塩基性触媒に活
性化される加水分解を行い、所望の一般式Ｉのジベンゾ
イルメタン化合物を生じる。
Ｙ＝ＢｒまたはＣｌ）の場合にＨＹの脱離に続いて、例
えばナトリウムメチラートのようなアルカリ金属アルコ
ラートの存在で、２０〜１００℃、有利には３０〜９５
℃、特に有利には４０〜９０℃の温度で塩基性触媒に活
性化される加水分解を行い、所望の一般式Ｉのジベンゾ
イルメタン化合物を生じる。
【００３６】製造工程ｂ）におけるカルコンＩＶおよび
ＶＩＩから式Ｉのジベンゾイルメタン化合物を製造する
もう１つの方法は、 ｂ1）一般式ＩＶまたはＶＩＩのカルコンを、エポキシ
化により一般式ＶＩＩＩａまたはＩＸａ：
ＶＩＩから式Ｉのジベンゾイルメタン化合物を製造する
もう１つの方法は、 ｂ1）一般式ＩＶまたはＶＩＩのカルコンを、エポキシ
化により一般式ＶＩＩＩａまたはＩＸａ：
【００３７】
【化１５】
【００３８】のオキシランに変換し、かつ ｂ2）エポキシドから開環により一般式Ｉのジベンゾイ
ルメタン化合物を製造することを特徴とする。
ルメタン化合物を製造することを特徴とする。
【００３９】カルコンＩＶおよびＶＩＩのエポキシ化
を、特に自体公知方法により過酸化水素／ＮａＯＨの存
在で、８〜１３のｐＨ範囲で、ペルオキシ酸、例えばペ
ルオキシ安息香酸またはｍ−クロロペルオキシ安息香酸
の存在で、ジオキシラン、例えばジメチルジオキシラン
の存在で、ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドの存在で、または無機過硫酸塩、例えば
過硫酸水素カリウムの存在で実施することができる。
を、特に自体公知方法により過酸化水素／ＮａＯＨの存
在で、８〜１３のｐＨ範囲で、ペルオキシ酸、例えばペ
ルオキシ安息香酸またはｍ−クロロペルオキシ安息香酸
の存在で、ジオキシラン、例えばジメチルジオキシラン
の存在で、ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドの存在で、または無機過硫酸塩、例えば
過硫酸水素カリウムの存在で実施することができる。
【００４０】反応を、一般に水性−アルコール性溶剤中
で、−２０℃〜１５０℃、有利には−１０℃〜８０℃、
特に０℃〜６０℃、特に有利には０℃〜３０℃の温度で
実施する。
で、−２０℃〜１５０℃、有利には−１０℃〜８０℃、
特に０℃〜６０℃、特に有利には０℃〜３０℃の温度で
実施する。
【００４１】オキシラン環の開環はテトラキス−トリフ
ェニルホスフィンパラジウムのような遷移金属錯体の存
在で実施することができ、特にＮｏｙｏｒｉ等、Ａｎｇ
ｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.１９８４、２３、８４７に
記載されている。
ェニルホスフィンパラジウムのような遷移金属錯体の存
在で実施することができ、特にＮｏｙｏｒｉ等、Ａｎｇ
ｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.１９８４、２３、８４７に
記載されている。
【００４２】本発明の方法は、これにより製造される一
般式Ｉのジベンゾイルメタン化合物を高い収率でかつ技
術的に簡単な方法で得られることにより優れている。
般式Ｉのジベンゾイルメタン化合物を高い収率でかつ技
術的に簡単な方法で得られることにより優れている。
【００４３】本発明の方法の有利な実施態様において
は、 ａ1）一般式ＩＩ（Ｒ1はＣ3〜Ｃ4−アルキルである）の
ベンズアルデヒド、特に４−（１，１−ジメチルエチ
ル）ベンズアルデヒドを一般式ＩＩＩ（Ｒ2はＣ1〜Ｃ4
−アルコキシである）のアセトフェノン誘導体、特に４
−メトキシアセトフェノンと反応させ、相当する一般式
ＩＶのカルコン、特に４−（１，１−ジメチルエチル）
−ベンジリデン−４′−メトキシアセトフェノンを形成
するか、または ａ2）一般式Ｖ（Ｒ2はＣ1〜Ｃ4−アルコキシである）の
ベンズアルデヒド、特に４−メトキシベンズアルデヒド
を一般式ＶＩ（Ｒ1はＣ3〜Ｃ4−アルキルである）のア
セトフェノン誘導体、特に４−（１，１−ジメチルエチ
ル）アセトフェノンと反応させ、一般式ＶＩＩの相当す
るカルコン、特に４−メトキシ−ベンジリデン−４′−
（１，１−ジメチルエチル）アセトフェノンを形成し、
その際カルコンＩＶおよびＶＩＩを引き続き直ちに、予
め単離せず、精製せずに、塩素付加し、ＨＣｌを脱離
し、引き続き塩基性加水分解することにより、Ｒ1がＣ3
〜Ｃ4一アルキルであり、Ｒ2がＣ1〜Ｃ4−アルコキシで
ある一般式Ｉのジベンゾイルメタン化合物、特に４−
（１，１−ジメチルエチル）−４′−メトキシジベンゾ
イルメタンに変換する。
は、 ａ1）一般式ＩＩ（Ｒ1はＣ3〜Ｃ4−アルキルである）の
ベンズアルデヒド、特に４−（１，１−ジメチルエチ
ル）ベンズアルデヒドを一般式ＩＩＩ（Ｒ2はＣ1〜Ｃ4
−アルコキシである）のアセトフェノン誘導体、特に４
−メトキシアセトフェノンと反応させ、相当する一般式
ＩＶのカルコン、特に４−（１，１−ジメチルエチル）
−ベンジリデン−４′−メトキシアセトフェノンを形成
するか、または ａ2）一般式Ｖ（Ｒ2はＣ1〜Ｃ4−アルコキシである）の
ベンズアルデヒド、特に４−メトキシベンズアルデヒド
を一般式ＶＩ（Ｒ1はＣ3〜Ｃ4−アルキルである）のア
セトフェノン誘導体、特に４−（１，１−ジメチルエチ
ル）アセトフェノンと反応させ、一般式ＶＩＩの相当す
るカルコン、特に４−メトキシ−ベンジリデン−４′−
（１，１−ジメチルエチル）アセトフェノンを形成し、
その際カルコンＩＶおよびＶＩＩを引き続き直ちに、予
め単離せず、精製せずに、塩素付加し、ＨＣｌを脱離
し、引き続き塩基性加水分解することにより、Ｒ1がＣ3
〜Ｃ4一アルキルであり、Ｒ2がＣ1〜Ｃ4−アルコキシで
ある一般式Ｉのジベンゾイルメタン化合物、特に４−
（１，１−ジメチルエチル）−４′−メトキシジベンゾ
イルメタンに変換する。
【００４４】本発明の対象は、同様に、一般式ＩＶ：
【００４５】
【化１６】
【００４６】（式中、環外二重結合はＥ配置またはＺ配
置またはこれらの混合物の形で存在し、置換基Ｒ1およ
びＲ2は互いに独立に以下のものを表す：Ｒ1がＣ3〜Ｃ4
−アルキルであり、Ｒ2が水素またはＣ1〜Ｃ4−アルコ
キシである）のカルコンである。
置またはこれらの混合物の形で存在し、置換基Ｒ1およ
びＲ2は互いに独立に以下のものを表す：Ｒ1がＣ3〜Ｃ4
−アルキルであり、Ｒ2が水素またはＣ1〜Ｃ4−アルコ
キシである）のカルコンである。
【００４７】Ｒ1およびＲ2のアルキル基として、分枝ま
たは非分枝のＣ3〜Ｃ4−アルキル鎖、有利にはｎ−プロ
ピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロ
ピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチルが
挙げられる。
たは非分枝のＣ3〜Ｃ4−アルキル鎖、有利にはｎ−プロ
ピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロ
ピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチルが
挙げられる。
【００４８】Ｒ2のアルコキシ基として１〜４個の炭素
原子を有するアルコキシ基が該当する。
原子を有するアルコキシ基が該当する。
【００４９】例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルプロポキシ、ｎ−ブ
トキシが挙げられる。
キシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルプロポキシ、ｎ−ブ
トキシが挙げられる。
【００５０】Ｒ1がイソプロピルまたは１，１−ジメチ
ルエチルであり、Ｒ2が水素またはメトキシである式Ｉ
Ｖのカルコンが有利であり、特に４−（１，１−ジメチ
ルエチル）−ベンジリデン−４′−メトキシアセトフェ
ノンが有利である。
ルエチルであり、Ｒ2が水素またはメトキシである式Ｉ
Ｖのカルコンが有利であり、特に４−（１，１−ジメチ
ルエチル）−ベンジリデン−４′−メトキシアセトフェ
ノンが有利である。
【００５１】本発明の対象は更に、一般式ＶＩＩ：
【００５２】
【化１７】
【００５３】（式中、環外二重結合はＥ配置またはＺ配
置またはこれらの混合物の形で存在し、置換基Ｒ1およ
びＲ2は互いに独立に以下のものを表す：Ｒ1がＣ3〜Ｃ4
−アルキルであり、Ｒ2が水素またはＣ1〜Ｃ4−アルコ
キシである）のカルコンである。
置またはこれらの混合物の形で存在し、置換基Ｒ1およ
びＲ2は互いに独立に以下のものを表す：Ｒ1がＣ3〜Ｃ4
−アルキルであり、Ｒ2が水素またはＣ1〜Ｃ4−アルコ
キシである）のカルコンである。
【００５４】カルコンＶＩＩに関する置換基Ｒ1および
Ｒ2のより正確な定義は化合物ＩＶの定義に相当する。
Ｒ2のより正確な定義は化合物ＩＶの定義に相当する。
【００５５】Ｒ1がイソプロピルまたは１，１−ジメチ
ルエチルであり、Ｒ2が水素またはメトキシである式Ｖ
ＩＩのカルコンが有利であり、特に４−メトキシ−ベン
ジリデン−４′−（１，１−ジメチルエチル）アセトフ
ェノンが有利である。
ルエチルであり、Ｒ2が水素またはメトキシである式Ｖ
ＩＩのカルコンが有利であり、特に４−メトキシ−ベン
ジリデン−４′−（１，１−ジメチルエチル）アセトフ
ェノンが有利である。
【００５６】本発明の対象は、一般式ＶＩＩＩ：
【００５７】
【化１８】
【００５８】（式中、置換基は互いに独立に以下のもの
を表す：Ｘはハロゲン、またはＯＨであり、Ｙはハロゲ
ンであり、Ｒ1はＣ3〜Ｃ12−アルキルであり、Ｒ2は水
素、Ｃ3〜Ｃ12−アルキル、またはＣ1〜Ｃ12−アルコキ
シであり、その際置換基ＸおよびＹは結合している炭素
原子と一緒にオキシラン環を形成してもよい）のジアリ
ール化合物である。
を表す：Ｘはハロゲン、またはＯＨであり、Ｙはハロゲ
ンであり、Ｒ1はＣ3〜Ｃ12−アルキルであり、Ｒ2は水
素、Ｃ3〜Ｃ12−アルキル、またはＣ1〜Ｃ12−アルコキ
シであり、その際置換基ＸおよびＹは結合している炭素
原子と一緒にオキシラン環を形成してもよい）のジアリ
ール化合物である。
【００５９】ＸおよびＹのハロゲンとして有利には臭素
および塩素が挙げられ、特に有利には塩素が挙げられ
る。
および塩素が挙げられ、特に有利には塩素が挙げられ
る。
【００６０】Ｒ1およびＲ2に関するアルキル基として、
分枝または非分枝のＣ3〜Ｃ12−アルキル鎖、有利には
ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メ
チルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチル
エチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチル
ブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピ
ル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメ
チルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチル
ペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、
４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２
−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−
ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジ
メチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメ
チルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−
エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−エチ
ルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、
ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルが挙げられる。
分枝または非分枝のＣ3〜Ｃ12−アルキル鎖、有利には
ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メ
チルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチル
エチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチル
ブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピ
ル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメ
チルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチル
ペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、
４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２
−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−
ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジ
メチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメ
チルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−
エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−エチ
ルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、
ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルが挙げられる。
【００６１】前記の群からのＲ1およびＲ2に関する特に
有利なアルキル基はＣ3〜Ｃ6−アルキル鎖であり、特に
有利にはＣ3〜Ｃ4−アルキル鎖、例えばｎ−プロピル、
１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、
２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチルである。
有利なアルキル基はＣ3〜Ｃ6−アルキル鎖であり、特に
有利にはＣ3〜Ｃ4−アルキル鎖、例えばｎ−プロピル、
１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、
２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチルである。
【００６２】Ｒ2に関するアルコキシ基として、１〜１
２個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子を有する
アルコキシ基が該当する。
２個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子を有する
アルコキシ基が該当する。
【００６３】例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−プロポキシ、１−メチルプロポキシ、ｎ−ブト
キシ、ｎ−ペントキシ、２−メチルプロポキシ、３−メ
チルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、２，２−
ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、１−メチル−１−エ
チルプロポキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、２−エチル
ヘキソキシが挙げられる。
シ、ｎ−プロポキシ、１−メチルプロポキシ、ｎ−ブト
キシ、ｎ−ペントキシ、２−メチルプロポキシ、３−メ
チルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、２，２−
ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、１−メチル−１−エ
チルプロポキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、２−エチル
ヘキソキシが挙げられる。
【００６４】Ｒ2に関する特に有利なアルコキシ基は１
〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、特に１〜４個
の炭素原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシ、エ
トキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチル
プロポキシ、ｎ−ブトキシである。
〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、特に１〜４個
の炭素原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシ、エ
トキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチル
プロポキシ、ｎ−ブトキシである。
【００６５】置換基ＸおよびＹが結合している炭素原子
と一緒にオキシラン環を形成する場合は、以下の構造式
ＶＩＩＩａ：
と一緒にオキシラン環を形成する場合は、以下の構造式
ＶＩＩＩａ：
【００６６】
【化１９】
【００６７】の化合物が存在する。
【００６８】ＸおよびＹがＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌであるかま
たは結合している炭素原子と一緒に形成されるオキシラ
ン環であり、Ｒ1がＣ3〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ2が水
素、Ｃ3〜Ｃ6−アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アルコキシで
ある式ＶＩＩＩのジアリール化合物が有利である。
たは結合している炭素原子と一緒に形成されるオキシラ
ン環であり、Ｒ1がＣ3〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ2が水
素、Ｃ3〜Ｃ6−アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アルコキシで
ある式ＶＩＩＩのジアリール化合物が有利である。
【００６９】ＸおよびＹがＣｌであるか、または結合し
ている炭素原子と一緒に形成されるオキシラン環であ
り、Ｒ1がＣ3〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ2が水素または
Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシである式ＶＩＩＩのジアリール化
合物が特に有利である。
ている炭素原子と一緒に形成されるオキシラン環であ
り、Ｒ1がＣ3〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ2が水素または
Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシである式ＶＩＩＩのジアリール化
合物が特に有利である。
【００７０】ＸおよびＹがＣｌであるか、または結合し
ている炭素原子と一緒に形成されるオキシラン環であ
り、Ｒ1がＣ3〜Ｃ4−アルキル、特に１，１−ジメチル
エチルであり、Ｒ2が水素またはＣ1〜Ｃ4−アルコキ
シ、特にメトキシである式ＶＩＩＩのジアリール化合物
がきわめて有利である。
ている炭素原子と一緒に形成されるオキシラン環であ
り、Ｒ1がＣ3〜Ｃ4−アルキル、特に１，１−ジメチル
エチルであり、Ｒ2が水素またはＣ1〜Ｃ4−アルコキ
シ、特にメトキシである式ＶＩＩＩのジアリール化合物
がきわめて有利である。
【００７１】本発明の対象は、更に一般式ＩＸ：
【００７２】
【化２０】
【００７３】（式中、置換基は互いに独立に以下のもの
を表す：Ｘはハロゲン、またはＯＨであり、Ｙはハロゲ
ンであり、Ｒ1はＣ3〜Ｃ12−アルキルであり、Ｒ2は水
素、Ｃ3〜Ｃ12−アルキル、またはＣ1〜Ｃ12−アルコキ
シであり、その際置換基ＸおよびＹは結合している炭素
原子と一緒に式ＩＸａ：
を表す：Ｘはハロゲン、またはＯＨであり、Ｙはハロゲ
ンであり、Ｒ1はＣ3〜Ｃ12−アルキルであり、Ｒ2は水
素、Ｃ3〜Ｃ12−アルキル、またはＣ1〜Ｃ12−アルコキ
シであり、その際置換基ＸおよびＹは結合している炭素
原子と一緒に式ＩＸａ：
【００７４】
【化２１】
【００７５】によるオキシラン環を形成してもよい）の
ジアリール化合物である。
ジアリール化合物である。
【００７６】化合物ＩＸの置換基Ｒ1、Ｒ2、ＸおよびＹ
のより正確な定義は化合物ＶＩＩＩの定義に相当する。
のより正確な定義は化合物ＶＩＩＩの定義に相当する。
【００７７】ＸおよびＹがＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌであるかま
たは結合している炭素原子と一緒に形成されるオキシラ
ン環であり、Ｒ1がＣ3〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ2が水
素、Ｃ3〜Ｃ6−アルキル、またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ
である式ＩＸのジアリール化合物が有利である。
たは結合している炭素原子と一緒に形成されるオキシラ
ン環であり、Ｒ1がＣ3〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ2が水
素、Ｃ3〜Ｃ6−アルキル、またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ
である式ＩＸのジアリール化合物が有利である。
【００７８】ＸおよびＹがＣｌであるかまたは結合して
いる炭素原子と一緒に形成されるオキシラン環であり、
Ｒ1がＣ3〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ2が水素またはＣ1
〜Ｃ6−アルコキシである式ＩＸのジアリール化合物が
特に有利である。
いる炭素原子と一緒に形成されるオキシラン環であり、
Ｒ1がＣ3〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ2が水素またはＣ1
〜Ｃ6−アルコキシである式ＩＸのジアリール化合物が
特に有利である。
【００７９】ＸおよびＹがＣｌであるかまたは結合して
いる炭素原子と一緒に形成されるオキシラン環であり、
Ｒ1がＣ3〜Ｃ4−アルキル、特に１，１−ジメチルエチ
ルであり、Ｒ2がＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、特にメトキシ
である式ＩＸのジアリール化合物がきわめて有利であ
る。
いる炭素原子と一緒に形成されるオキシラン環であり、
Ｒ1がＣ3〜Ｃ4−アルキル、特に１，１−ジメチルエチ
ルであり、Ｒ2がＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、特にメトキシ
である式ＩＸのジアリール化合物がきわめて有利であ
る。
【００８０】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００８１】例１ ４−（１，１−ジメチルエチル）−ベンジリデン−４′
−メトキシアセトフェノンの製造 内部温度計、還流冷却器およびパドル撹拌機を有する１
リットル丸底フラスコ中で４−メトキシアセトフェノン
９７.６ｇ（０.６５モル）および４−（１，１−ジメチ
ルエチル）ベンズアルデヒド１０５.４ｇ（０.６５モ
ル）をメタノール６００ｍｌに溶かした。引き続き室温
で１０％ＮａＯＨ２０ｇ（０.０５モル）を添加した。
その後混合物を３０℃で撹拌した。形成される結晶を濾
過し、冷たいメタノール５０ｍｌで洗浄し、引き続き７
５℃で真空（１５０ミリバール）中で乾燥した。収量：
１７２ｇ（収率９０％）、淡い黄色の結晶、融点：１１
４〜１１６℃、純度：９９％。
−メトキシアセトフェノンの製造 内部温度計、還流冷却器およびパドル撹拌機を有する１
リットル丸底フラスコ中で４−メトキシアセトフェノン
９７.６ｇ（０.６５モル）および４−（１，１−ジメチ
ルエチル）ベンズアルデヒド１０５.４ｇ（０.６５モ
ル）をメタノール６００ｍｌに溶かした。引き続き室温
で１０％ＮａＯＨ２０ｇ（０.０５モル）を添加した。
その後混合物を３０℃で撹拌した。形成される結晶を濾
過し、冷たいメタノール５０ｍｌで洗浄し、引き続き７
５℃で真空（１５０ミリバール）中で乾燥した。収量：
１７２ｇ（収率９０％）、淡い黄色の結晶、融点：１１
４〜１１６℃、純度：９９％。
【００８２】例２ ４−（１，１−ジメチルエチル）−４′−メトキシジベ
ンゾイルメタンの製造 例１で製造した４−（１，１−ジメチルエチル）−ベン
ジリデン−４′−メトキシアセトフェノン７.３５ｇ
（０.０２５モル）をキシレン５０ｍｌ中で懸濁させ、
０〜５℃で１時間以内で塩素ガス２ｇ（０.０２８モ
ル）と反応させた。この溶液に、メタノール中の３０質
量％ナトリウムメチラート溶液１４.５ｇ（０.０８モ
ル）を添加し、混合物を１時間で８０℃に加熱した。引
き続き３７質量％水性ＨＣｌ溶液８.０ｇを添加し、混
合物を８０℃で２時間撹拌した。沈殿したＮａＣｌを濾
過し、溶剤を蒸留し、残留物をメタノールから再結晶し
た。９９％より高い純度の無色の結晶６.５８ｇが得ら
れた。収率は８５％であった。
ンゾイルメタンの製造 例１で製造した４−（１，１−ジメチルエチル）−ベン
ジリデン−４′−メトキシアセトフェノン７.３５ｇ
（０.０２５モル）をキシレン５０ｍｌ中で懸濁させ、
０〜５℃で１時間以内で塩素ガス２ｇ（０.０２８モ
ル）と反応させた。この溶液に、メタノール中の３０質
量％ナトリウムメチラート溶液１４.５ｇ（０.０８モ
ル）を添加し、混合物を１時間で８０℃に加熱した。引
き続き３７質量％水性ＨＣｌ溶液８.０ｇを添加し、混
合物を８０℃で２時間撹拌した。沈殿したＮａＣｌを濾
過し、溶剤を蒸留し、残留物をメタノールから再結晶し
た。９９％より高い純度の無色の結晶６.５８ｇが得ら
れた。収率は８５％であった。
【００８３】例３ ４′−メトキシフェニル−［３−｛４−（１，１−ジメ
チルエチルフェニル）オキシラニル｝］−メタノンの製
造 例１で製造した４−（１，１−ジメチルエチル）−ベン
ジリデン−４′−メトキシアセトフェノン２０.９ｇ
（０.０７１モル）をＥｔＯＨ３５０ｍｌ中で懸濁さ
せ、２０〜２５℃で２５質量％ＮａＯＨ溶液１１.５ｍ
ｌを添加した。引き続き２０℃で１０分以内で３０質量
％過酸化水素水溶液９.６５ｇ（０.０８５モル）を滴加
し、この温度で１時間撹拌した。溶剤を真空中で蒸留
し、残留物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2：シ
クロヘキサン／酢酸エチル）により精製した。黄色の油
状物１７.６ｇ（収率８０％）が得られた。
チルエチルフェニル）オキシラニル｝］−メタノンの製
造 例１で製造した４−（１，１−ジメチルエチル）−ベン
ジリデン−４′−メトキシアセトフェノン２０.９ｇ
（０.０７１モル）をＥｔＯＨ３５０ｍｌ中で懸濁さ
せ、２０〜２５℃で２５質量％ＮａＯＨ溶液１１.５ｍ
ｌを添加した。引き続き２０℃で１０分以内で３０質量
％過酸化水素水溶液９.６５ｇ（０.０８５モル）を滴加
し、この温度で１時間撹拌した。溶剤を真空中で蒸留
し、残留物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2：シ
クロヘキサン／酢酸エチル）により精製した。黄色の油
状物１７.６ｇ（収率８０％）が得られた。
【００８４】例４ ４−（１，１−ジメチルエチル）−４′−メトキシジベ
ンゾイルメタンの製造 例３で製造したエポキシド１ｇ（３.２ミリモル）を、
テトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウム４０ｍ
ｇ（０.１ミリモル）およびエチレン−１，２−ジフェ
ニルホスフィン０.１ｇ（０.３ミリモル）と混合し、１
４０℃で７時間撹拌した。残留物をカラムクロマトグラ
フィーにより精製した。９９％より高い純度を有する無
色の結晶として４−（１，１−ジメチルエチル）−４′
−メトキシジベンゾイルメタン０.９４ｇ（収率９４
％）が得られた。
ンゾイルメタンの製造 例３で製造したエポキシド１ｇ（３.２ミリモル）を、
テトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウム４０ｍ
ｇ（０.１ミリモル）およびエチレン−１，２−ジフェ
ニルホスフィン０.１ｇ（０.３ミリモル）と混合し、１
４０℃で７時間撹拌した。残留物をカラムクロマトグラ
フィーにより精製した。９９％より高い純度を有する無
色の結晶として４−（１，１−ジメチルエチル）−４′
−メトキシジベンゾイルメタン０.９４ｇ（収率９４
％）が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 49/796 Ｃ０７Ｃ 49/796 49/813 49/813 49/84 49/84 Ｃ Ｄ Ｃ０７Ｄ 301/12 Ｃ０７Ｄ 301/12 // Ｃ０７Ｄ 303/32 303/32
Claims (24)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 （式中、置換基Ｒ1およびＲ2は互いに独立に以下のもの
を表す：Ｒ1はＣ3〜Ｃ12−アルキルであり、Ｒ2は水
素、Ｃ3〜Ｃ12−アルキルまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシ
である）で表される置換されたジベンゾイルメタン化合
物を製造する方法において、 ａ1）一般式ＩＩのベンズアルデヒドを、一般式ＩＩＩ
のアセトフェノンと縮合させ、一般式ＩＶ： 【化２】 （式中、環外二重結合はＥ配置またはＺ配置またはこれ
らの混合物の形で存在し、置換基Ｒ1およびＲ2は前記の
ものを表す）のカルコンを形成するか、または ａ2）一般式Ｖのベンズアルデヒドを、一般式ＶＩのア
セトフェノンと縮合させ、一般式ＶＩＩ： 【化３】 （式中、環外二重結合はＥ配置またはＺ配置またはこれ
らの混合物の形で存在し、置換基Ｒ1およびＲ2は前記の
ものを表す）のカルコンを形成し、かつ ｂ）一般式ＩＶまたはＶＩＩのカルコンを一般式Ｉのジ
ベンゾイルメタン化合物に変換することを特徴とする置
換されたジベンゾイルメタン化合物の製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ1がＣ3〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ2が
水素、Ｃ3〜Ｃ6−アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ
である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ1がＣ3〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ2が
水素またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシである請求項１または
２記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ1がＣ3〜Ｃ4−アルキルであり、Ｒ2が
Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシである請求項１から３までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項５】 製造工程ａ1）およびａ2）での縮合を塩
基の存在で実施する請求項１から４までのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項６】 製造工程ｂ）において、一般式ＩＶまた
はＶＩＩのカルコンを、 ｂ1）ハロゲンまたは次亜ハロゲン酸塩を付加すること
により、一般式ＶＩＩＩまたはＩＸ： 【化４】 （上記式中、ＸおよびＹは互いに独立に、Ｘはハロゲン
またはＯＨであり、Ｙはハロゲンである）の化合物に変
換し、かつ ｂ2）一般式ＶＩＩＩおよびＩＸの化合物からＨＹを脱
離し、場合により引き続き加水分解することにより一般
式Ｉのジベンゾイルメタン化合物を製造する、請求項１
から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 製造工程ｂ）において一般式ＩＶまたは
ＶＩＩのカルコンを、 ｂ1）エポキシ化により一般式ＶＩＩＩａまたはＩＸ
ａ； 【化５】 のオキシランに変換し、かつ ｂ2）オキシランＶＩＩＩａおよびＩＸａから開環によ
り一般式Ｉのジベンゾイルメタン化合物を製造する、請
求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 製造工程ａ1）およびａ2）で製造した一
般式ＩＶおよびＶＩＩのカルコンを単離せず、精製せず
に反応させ、一般式Ｉのジベンゾイルメタン化合物を形
成する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項９】 一般式ＩＶ： 【化６】 （式中、環外二重結合はＥ配置またはＺ配置またはこれ
らの混合物の形で存在し、置換基Ｒ1およびＲ2は互いに
独立に以下のものを表す：Ｒ1はＣ3〜Ｃ4−アルキルで
あり、Ｒ2は水素またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシである）
で表されるカルコン。 - 【請求項１０】 ４−（１，１−ジメチルエチル）−ベ
ンジリデン−４′−メトキシアセトフェノンである請求
項９記載のカルコン。 - 【請求項１１】 一般式ＶＩＩ： 【化７】 （式中、環外二重結合はＥ配置またはＺ配置またはこれ
らの混合物の形で存在し、置換基Ｒ1およびＲ2は互いに
独立に以下のものを表す：Ｒ1はＣ3〜Ｃ4−アルキルで
あり、Ｒ2は水素またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシである）
で表されるカルコン。 - 【請求項１２】 ４−メトキシ−ベンジリデン−４′−
（１，１−ジメチルエチル）アセトフェノンである請求
項１１記載のカルコン。 - 【請求項１３】 一般式ＶＩＩＩ： 【化８】 （式中、置換基は互いに独立に以下のものを表す：Ｘは
ハロゲンまたはＯＨであり、Ｙはハロゲンであり、Ｒ1
はＣ3〜Ｃ12−アルキルであり、Ｒ2は水素、Ｃ3〜Ｃ12
−アルキルまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシであり、その
際置換基ＸおよびＹは結合している炭素原子と一緒にオ
キシラン環を形成していてもよい）で表されるジアリー
ル化合物。 - 【請求項１４】 ＸおよびＹがＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌである
か、または結合している炭素原子と一緒に形成されるオ
キシラン環であり、Ｒ1がＣ3〜Ｃ6−アルキルであり、
Ｒ2が水素、Ｃ3〜Ｃ6−アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アル
コキシである請求項１３記載のジアリール化合物。 - 【請求項１５】 ＸおよびＹがＣｌであるか、または結
合している炭素原子と一緒に形成されるオキシラン環で
あり、Ｒ1がＣ3〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ2が水素また
はＣ1〜Ｃ6−アルコキシである請求項１３または１４記
載のジアリール化合物。 - 【請求項１６】 ＸおよびＹがＣｌであるか、または結
合している炭素原子と一緒に形成されるオキシラン環で
あり、Ｒ1がＣ3〜Ｃ4−アルキルであり、Ｒ2がＣ1〜Ｃ4
−アルコキシである請求項１３から１５までのいずれか
１項記載のジアリール化合物。 - 【請求項１７】 ＸおよびＹがＣｌであり、Ｒ1が１，
１−ジメチルエチルであり、Ｒ2がメトキシである請求
項１３から１６までのいずれか１項記載のジアリール化
合物。 - 【請求項１８】 ＸおよびＹが結合している炭素原子と
一緒に形成されるオキシラン環であり、Ｒ1が１，１−
ジメチルエチルであり、Ｒ2がメトキシである請求項１
３から１６までのいずれか１項記載のジアリール化合
物。 - 【請求項１９】 一般式ＩＸ： 【化９】 （式中、置換基は互いに独立に以下のものを表す：Ｘは
ハロゲンまたはＯＨであり、Ｙはハロゲンであり、Ｒ1
はＣ3〜Ｃ12−アルキルであり、Ｒ2は水素、Ｃ3〜Ｃ12
−アルキルまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシであり、その
際置換基ＸおよびＹは結合している炭素原子と一緒にオ
キシラン環を形成していてもよい）で表されるジアリー
ル化合物。 - 【請求項２０】 ＸおよびＹがＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌである
か、または結合している炭素原子と一緒に形成されるオ
キシラン環であり、Ｒ1がＣ3〜Ｃ6−アルキルであり、
Ｒ2が水素、Ｃ3〜Ｃ6−アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アル
コキシである請求項１９記載のジアリール化合物。 - 【請求項２１】 ＸおよびＹがＣｌであるか、または結
合している炭素原子と一緒に形成されるオキシラン環で
あり、Ｒ1がＣ3〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ2が水素また
はＣ1〜Ｃ6−アルコキシである請求項１９または２０記
載のジアリール化合物。 - 【請求項２２】 ＸおよびＹがＣｌであるか、または結
合している炭素原子と一緒に形成されるオキシラン環で
あり、Ｒ1がＣ3〜Ｃ4−アルキルであり、Ｒ2がＣ1〜Ｃ4
−アルコキシである請求項１９から２１までのいずれか
１項記載のジアリール化合物。 - 【請求項２３】 ＸおよびＹがＣｌであり、Ｒ1が１，
１−ジメチルエチルであり、Ｒ2がメトキシである請求
項１９から２２までのいずれか１項記載のジアリール化
合物。 - 【請求項２４】 ＸおよびＹが結合している炭素原子と
一緒に形成されるオキシラン環であり、Ｒ1が１，１−
ジメチルエチルであり、Ｒ2がメトキシである請求項１
９から２２までのいずれか１項記載のジアリール化合
物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19847778.3 | 1998-10-16 | ||
| DE19847778A DE19847778A1 (de) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Dibenzoylmethanverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000128822A true JP2000128822A (ja) | 2000-05-09 |
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ID=7884710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11292910A Withdrawn JP2000128822A (ja) | 1998-10-16 | 1999-10-14 | 置換されたジベンゾイルメタン化合物の製造方法およびその際生じる中間生成物 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0994092A1 (ja) |
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| CN103833540B (zh) * | 2013-11-29 | 2016-06-08 | 中山大学 | 一种β-取代查尔酮类似物及其制备方法和在制备组蛋白去乙酰化酶抑制剂中的应用 |
| KR101702027B1 (ko) * | 2015-05-22 | 2017-02-02 | 재단법인 경기과학기술진흥원 | 칼콘 또는 이의 유도체의 제조방법 |
| CN104876814B (zh) * | 2015-05-28 | 2017-02-01 | 江西永通科技股份有限公司 | 一种阿伏苯宗的合成方法 |
| CN105085223B (zh) * | 2015-07-31 | 2017-06-23 | 安徽圣诺贝化学科技有限公司 | 一种制备阿伏苯宗的方法 |
| CN108017518B (zh) * | 2018-01-30 | 2020-10-30 | 湖北远大富驰医药化工股份有限公司 | 1，3-二苯基-1-丙醇及其制备方法 |
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| CN112409150B (zh) * | 2020-12-01 | 2021-06-18 | 山东键兴新材料科技有限公司 | 一种二苯甲酰甲烷的制备方法 |
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| NL190101C (nl) | 1978-11-13 | 1993-11-01 | Givaudan & Cie Sa | Dibenzoylmethaanverbinding en tegen licht beschermend preparaat. |
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