CN104876814B - 一种阿伏苯宗的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以苯乙醚和甲苯为起始原料，经烷基化、氧化、酯化、酰基化和缩合反应合成阿伏苯宗，在氧化反应中高锰酸钾氧化剂分6次投入到反应体系中，防止了高酸钾受热分解和脱酸现象的发生，提高了反应的收率；酯化反应，以甲基磺酸为催化剂，对叔丁基苯甲酸与甲醇的摩尔比为1:7，回流反应8h，分两个阶段加入甲醇进行反应，解决了反应过程中无法分水的问题；酰基化反应中，采用了磷钨酸作为催化剂，提高了反应的选择性，使反应后处理更简单，反应收率也有所提高，而且磷钨酸可以循环利用，节约了成本，更有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种阿伏苯宗的合成方法。
背景技术
阿伏苯宗(Avobezone)是一种合成的紫外线吸收剂，化学名为4-叔丁基-4'-甲氧基-二苯甲酰甲烷，又名巴松1789、、防晒剂BMDM(UV-A)。它是一种良好的UV-A(＞320nm)型紫外线吸收剂，可阻挡全波段(320～400nm)的UVA，为高效的宽光谱油溶性UVA滤光剂，与其它的UVB防晒剂复配，可提供全部UVA和UVB保护，用于预防光致皮肤癌。
目前，阿伏苯宗的合成路线主要有两种。路线一是以叔丁基苯甲酰氯和2-三甲基硅氧基-2-甲苯基乙烯为反应中间体，以氯化铜为催化剂，一氯甲烷为溶剂，反应21小时得到阿伏苯宗；路线二是以甲氧基苯乙酮和对叔丁基苯甲酸甲酯为反应中间体，以氨基钠为催化剂，在100℃下反应5个小时。
这两条路线中，第一条路线中中间合成路线较长，总反应收率较低，总反应时间也较长，工业化实施比较困难；而第二条反应路线中间合成路线简单，技术已经相对成熟，反应条件温和，但是总反应收率不太理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是以苯乙醚和甲苯为起始原料，经烷基化、氧化、酯化、酰基化和缩合反应合成阿伏苯宗，提供一种改进的阿伏苯宗的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明一种阿伏苯宗的合成方法，包括如下几个步骤：
1)、烷基化反应以甲苯和氯代叔丁烷为原料，以三氯化铝为催化剂，反应温度为23.5℃，反应时间为85min，得到对叔丁基甲苯；优选的，氯代叔丁烷与甲苯的摩尔比为1:1.6；
2)、氧化反应中用高锰酸钾做氧化剂，将步骤1)中得到的对叔丁基甲苯氧化成对叔丁基苯甲酸；反应温度为85℃，反应时间为8.5h，对叔丁基甲苯与高锰酸钾的摩尔比为1:3，所述高锰酸钾氧化剂分5～8次投入。优选的，3摩尔份的高锰酸钾氧化剂分6次投入到反应体系中，第一次投入0.9摩尔份，第2次投入0.6摩尔份，第三次和第四次均投入0.5摩尔份，最后一次投入0.3摩尔份，最后一次投入0.2摩尔份，最终收率达到83.1％，纯度为98.6％。
3)、酯化反应中以对叔丁基苯甲酸和甲醇为原料，分两个阶段进行反应；第一个阶段对叔丁基苯甲酸与甲醇摩尔比为1:3.5，反应时间3h，反应结束后蒸馏，分出水分和甲醇；第二阶段再加入3.5摩尔份的甲醇，反应时间5h；反应结束后蒸馏，分出水分和甲醇；优选的，以甲基磺酸为催化剂，对叔丁基苯甲酸与甲醇的摩尔比为1:7，回流反应8h。
4)、酰基化反应以苯甲醚和醋酸酐为原料，以磷钨酸为催化剂，苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为1:1.5，反应时间为4h，反应温度为115℃；
5)、缩合反应中以对叔丁基苯甲酸甲酯与对甲氧基苯乙酮为原料，以氨基钠为催化剂，二甲苯为溶剂，对甲氧基苯乙酮与对叔丁基苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.4，反应温度为100℃，反应时间为5h，最终得到阿伏苯宗。优选的反应温度为95℃，对甲氧基苯乙酮与对叔丁基苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.4。
本发明所达到的有益效果是：本发明以苯乙醚和甲苯为起始原料，经烷基化、氧化、酯化、酰基化和缩合反应合成阿伏苯宗，在氧化反应中高锰酸钾氧化剂分6次投入到反应体系中，防止了高锰酸钾受热分解和脱酸现象的发生，提高了反应的收率；酯化反应，以甲基磺酸为催化剂，对叔丁基苯甲酸与甲醇的摩尔比为1:7，回流反应8h，分两个阶段加入甲醇进行反应，解决了反应过程中无法分水的问题；酰基化反应中，采用了磷钨酸作为催化剂，提高了反应的选择性，使反应后处理更简单，反应收率也有所提高，而且磷钨酸可以循环利用，节约了成本，更有利于工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明一种阿伏苯宗的合成方法，包括如下几个步骤：
1)、烷基化反应以甲苯和氯代叔丁烷为原料，以三氯化铝为催化剂，反应温度为23.5℃，反应时间为85min，得到对叔丁基甲苯；氯代叔丁烷与甲苯的摩尔比为1:1.6，最终得到对叔丁基甲苯的收率为86.5％，纯度为98％；
2)、氧化反应中用高锰酸钾做氧化剂，将步骤1)中得到的对叔丁基甲苯氧化成对叔丁基苯甲酸；反应温度为85℃，反应时间为8.5h，对叔丁基甲苯与高锰酸钾的摩尔比为1:3，所述高锰酸钾氧化剂分5次投入到反应体系中，第一次投入1.2摩尔份，第2次投入0.8摩尔份，第三次和第四次均投入0.4摩尔份，最后一次投入0.2摩尔份，最终收率达到80.1％，纯度为97％。
3)、酯化反应中以对叔丁基苯甲酸和甲醇为原料，分两个阶段进行反应；第一个阶段对叔丁基苯甲酸与甲醇摩尔比为1:3.5，反应时间3h，反应结束后蒸馏，分出水分和甲醇；第二阶段再加入3.5摩尔份的甲醇，反应时间5h；反应结束后蒸馏，分出水分和甲醇；优选的，以甲基磺酸为催化剂，对叔丁基苯甲酸与甲醇的摩尔比为1:7，回流反应8h。最终得到对叔丁基苯甲酸甲酯的收率为95％,纯度为99％。
4)、酰基化反应以苯甲醚和醋酸酐为原料，以磷钨酸为催化剂，苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为1:1.5，反应时间为4h，反应温度为115℃；最终得到对甲氧基苯乙酮的收率为89.3％，纯度为99.6％；
5)、缩合反应中以对叔丁基苯甲酸甲酯与对甲氧基苯乙酮为原料，以氨基钠为催化剂，二甲苯为溶剂，对甲氧基苯乙酮与对叔丁基苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.4，反应温度为100℃，反应时间为5h，最终得到阿伏苯宗。反应温度为95℃，对甲氧基苯乙酮与对叔丁基苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.6。最终得到阿伏苯宗的收率为75％，纯度为99％。
实施例2
本发明一种阿伏苯宗的合成方法，包括如下几个步骤：
1)、烷基化反应以甲苯和氯代叔丁烷为原料，以三氯化铝为催化剂，反应温度为23.5℃，反应时间为85min，得到对叔丁基甲苯；氯代叔丁烷与甲苯的摩尔比为1:1.5，最终得到对叔丁基甲苯的收率为83％，纯度为98％；
2)、氧化反应中用高锰酸钾做氧化剂，将步骤1)中得到的对叔丁基甲苯氧化成对叔丁基苯甲酸；反应温度为85℃，反应时间为8.5h，对叔丁基甲苯与高锰酸钾的摩尔比为1:3，所述高锰酸钾氧化剂分5～8次投入。优选的，3摩尔份的高锰酸钾氧化剂分6次投入到反应体系中，第一次投入0.9摩尔份，第2次投入0.6摩尔份，第三次和第四次均投入0.5摩尔份，最后一次投入0.3摩尔份，最后一次投入0.2摩尔份，最终收率达到83.1％，纯度为98.6％。
3)、酯化反应中以对叔丁基苯甲酸和甲醇为原料，分两个阶段进行反应；第一个阶段对叔丁基苯甲酸与甲醇摩尔比为1:3.5，反应时间3h，反应结束后蒸馏，分出水分和甲醇；第二阶段再加入3.5摩尔份的甲醇，反应时间5h；反应结束后蒸馏，分出水分和甲醇；其中，以甲基磺酸为催化剂，对叔丁基苯甲酸与甲醇的摩尔比为1:8，回流反应8h。最终得到对叔丁基苯甲酸甲酯的收率为90％,纯度为99％。
4)、酰基化反应以苯甲醚和醋酸酐为原料，以磷钨酸为催化剂，苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为1:1.5，反应时间为4h，反应温度为115℃；最终得到对甲氧基苯乙酮的收率为89.3％，纯度为99.6％；
5)、缩合反应中以对叔丁基苯甲酸甲酯与对甲氧基苯乙酮为原料，以氨基钠为催化剂，二甲苯为溶剂，对甲氧基苯乙酮与对叔丁基苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.4，反应温度为100℃，反应时间为5h，最终得到阿伏苯宗。优选的反应温度为95℃，对甲氧基苯乙酮与对叔丁基苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.5。最终得到阿伏苯宗的收率为70％，纯度为89％。
实施例3
本发明一种阿伏苯宗的合成方法，包括如下几个步骤：
1)、烷基化反应以甲苯和氯代叔丁烷为原料，以三氯化铝为催化剂，反应温度为23.5℃，反应时间为85min，得到对叔丁基甲苯；其中，氯代叔丁烷与甲苯的摩尔比为1:1.6，最终得到对叔丁基甲苯的收率为86.5％，纯度为98％；
2)、氧化反应中用高锰酸钾做氧化剂，将步骤1)中得到的对叔丁基甲苯氧化成对叔丁基苯甲酸；反应温度为85℃，反应时间为8.5h，对叔丁基甲苯与高锰酸钾的摩尔比为1:3，所述高锰酸钾氧化剂分6次投入到反应体系中，第一次投入0.9摩尔份，第2次投入0.6摩尔份，第三次和第四次均投入0.5摩尔份，最后一次投入0.3摩尔份，最后一次投入0.2摩尔份，最终收率达到83.1％，纯度为98.6％。
3)、酯化反应中以对叔丁基苯甲酸和甲醇为原料，分两个阶段进行反应；第一个阶段对叔丁基苯甲酸与甲醇摩尔比为1:3.5，反应时间3h，反应结束后蒸馏，分出水分和甲醇；第二阶段再加入3.5摩尔份的甲醇，反应时间5h；反应结束后蒸馏，分出水分和甲醇；其中，以甲基磺酸为催化剂，对叔丁基苯甲酸与甲醇的摩尔比为1:7，回流反应8h，最终得到对叔丁基苯甲酸甲酯的收率为95％,纯度为99％。
4)、酰基化反应以苯甲醚和醋酸酐为原料，以磷钨酸为催化剂，苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为1:1.5，反应时间为4h，反应温度为115℃；最终得到对甲氧基苯乙酮的收率为89.3％，纯度为99.6％；
5)、缩合反应中以对叔丁基苯甲酸甲酯与对甲氧基苯乙酮为原料，以氨基钠为催化剂，二甲苯为溶剂，对甲氧基苯乙酮与对叔丁基苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.4，反应温度为100℃，反应时间为5h，最终得到阿伏苯宗。反应温度为95℃，对甲氧基苯乙酮与对叔丁基苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.4。最终得到阿伏苯宗的收率为78％，纯度为99％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种阿伏苯宗的合成方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
1)、烷基化反应以甲苯和氯代叔丁烷为原料，以三氯化铝为催化剂，反应温度为23.5℃，反应时间为85min，得到对叔丁基甲苯；
2)、氧化反应中用高锰酸钾做氧化剂，将步骤1)中得到的对叔丁基甲苯氧化成对叔丁基苯甲酸；反应温度为85℃，反应时间为8.5h，对叔丁基甲苯与高锰酸钾的摩尔比为1:3，所述高锰酸钾氧化剂分5～8次投入；
3)、酯化反应中以对叔丁基苯甲酸和甲醇为原料，分两个阶段进行反应；第一个阶段对叔丁基苯甲酸与甲醇摩尔比为1:3.5，反应时间3h，反应结束后蒸馏，分出水分和甲醇；第二阶段再加入3.5摩尔份的甲醇，反应时间5h；反应结束后蒸馏，分出水分和甲醇；
4)、酰基化反应以苯甲醚和醋酸酐为原料，以磷钨酸为催化剂，苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为1:1.5，反应时间为4h，反应温度为115℃；
5)、缩合反应中以对叔丁基苯甲酸甲酯与对甲氧基苯乙酮为原料，以氨基钠为催化剂，二甲苯为溶剂，对甲氧基苯乙酮与对叔丁基苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.4，反应温度为100℃，反应时间为5h，最终得到阿伏苯宗。
2.如权利要求1所述的一种阿伏苯宗的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中氯代叔丁烷与甲苯的摩尔比为1:1.6。
3.如权利要求1所述的一种阿伏苯宗的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中所述3摩尔份高锰酸钾氧化剂分6次投入到反应体系中，第一次投入0.9摩尔份，第2次投入0.6摩尔份，第三次和第四次均投入0.5摩尔份，第五次投入0.3摩尔份，最后一次投入0.2摩尔份。
4.如权利要求1所述的一种阿伏苯宗的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中的工艺
条件为:以甲基磺酸为催化剂，对叔丁基苯甲酸与甲醇的摩尔比为1:7，回流反应8h。
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