KR20150122854A

KR20150122854A - 1,2-헥산다이올의 제조방법

Info

Publication number: KR20150122854A
Application number: KR1020140048717A
Authority: KR
Inventors: 김인태; 이영남; 이재목
Original assignee: 광운대학교 산학협력단; 주식회사 엠아이팜
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2015-11-03
Also published as: KR101620925B1

Abstract

본 발명은 산화제로서 과산화수소 및 촉매로서 특정 철염을 사용하여, 고순도의 1,2-헥산다이올을 높은 수율로 제조하는 방법을 제공한다.

Description

1,2-헥산다이올의 제조방법{Process for preparing 1,2-hexanediol}

본 발명은 1,2-헥산다이올의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1-헥센을 특정 산화제 및 촉매와 반응시키는 것을 포함하는 1,2-헥산다이올의 제조방법에 관한 것이다.

1,2-헥산다이올은 우수한 보습작용과 향균작용을 가지고 있어 방부제의 대체품으로 유용하게 사용되고 있다. 화장품 업계에서는 통상적으로 메틸파라벤, 프로필파라벤 등의 방부제가 사용되고 있으나, 이들은 유해 화학물질로 등재되어 사용이 규제되고 있다. 예를 들어, 한국 특허공개 제2005-41745호는 1,2-헥산다이올을 포함하는 화장료를 개시하고 있다. 상기 1,2-헥산다이올은 하기 화학식 1의 구조식을 갖는다.

<화학식 1>

1,2-헥산다이올은 1-헥센의 이중결합을 산화제로 산화시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, Tetrahedron Letters (2006), 47, (30), 5285-5288 혹은 J. Org. Chem, Vol. 69, No. 13, 2004 4381-4389에 개시된 산화반응을 응용하여 제조할 수 있다. 그러나, 상기 논문에 개시된 산화반응을 이용한 제조방법은 고가의 산화제를 사용하여야 하므로 산업적인 생산에 적용하기가 곤란하다. 또한, 상대적으로 저가의 산화제를 이용하여 1-헥센의 이중결합을 산화시킬 경우에는 1,2-헥산다이올이 매우 낮은 수율로 얻어지게 된다.

또한, 1,2-헥산다이올은 제조과정에서 함유되는 불순물에 의해 특유의 냄새를 가지고 있는 문제가 있다. 따라서, 화장품 등의 원료로서 사용하기 위하여는, 합성된 1,2-헥산다이올을 고순도로 정제하거나, 별도의 탈취공정을 수행하여야 하며, 이는 제조비용을 상승시키는 원인이 된다.

이와 같은 제조방법의 한계로 인하여, 1,2-헥산다이올의 대량 생산이 곤란하며, 현재 국외에서 무색 무취의 고순도 1,2-헥산다이올을 고가로 수입하여 사용하고 있는 실정이다 (예를 들면 Ube Industries. Ltd. 의 제품명 KMO-6).

본 발명자들은 무색 무취의 고순도 1,2-헥산다이올을 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 다양한 연구를 수행하였다. 놀랍게도, 본 발명자들 저가의 산화제인 과산화수소를 사용하고, 특정 철염을 촉매로서 사용하여 1-헥센의 산화반응을 수행하였을 때, 고순도의 1,2-헥산다이올을 높은 수율로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 이와 같이 얻어진 1,2-헥산다이올은 간단한 증류를 통하여 고순도로 단리됨으로써, 별도의 탈취공정 및/또는 정제공정을 수행할 필요가 없다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 산화제로서 과산화수소 및 촉매로서 특정 철염을 사용하여, 고순도의 1,2-헥산다이올을 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 태양에 따라, 1-헥센을 과산화수소 및 3가철 염과 반응시키는 것을 포함하는, 1,2-헥산다이올의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 3가철 염(ferric salt)은 염화 철(Iron(II) chloride) 또는 이의 수화물 혹은 파라톨루엔설폰산 철(Iron(III) p-toluenesulfonate) 또는 이의 수화물일 수 있다. 상기 3가철염은 1-헥센 1 당량에 대하여 0.02 ∼ 0.05 당량의 비율로 사용될 수 있다. 또한, 상기 과산화수소는 1-헥센 1 당량에 대하여 1.5 ∼ 1.8 당량의 비율로 사용될 수 있다. 또한, 상기 반응은 30 ∼ 40 ℃에서 수행될 수 있다.

일 구현예에서, 본 발명의 제조방법은 상기 1-헥센과 과산화수소과의 반응 혼합물에 상기 3가철 염을 가하여 반응시킴으로써 수행된다.

다른 구현예에서, 본 발명의 제조방법은 용매로서 포름산 존재하에서 수행된다.

저가의 산화제인 과산화수소를 사용하고, 특정 철염(즉, 3가철 염)을 촉매로서 사용하여 1-헥센의 산화반응을 수행할 경우, 고순도의 1,2-헥산다이올을 96% 이상의 높은 수율로 제조할 수 있다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 제조방법에 따라 얻어지는 1,2-헥산다이올은 간단한 증류를 통하여 고순도(99.7% 또는 99.8%의 HPLC 순도)로 단리됨으로써, 별도의 탈취공정 및/또는 정제공정을 수행할 필요가 없다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 산업적 규모의 대량생산, 예를 들어 1 뱃치당 500 kg 이상의 산업적 규모의 대량생산에 유용하게 적용될 수 있다.

본 발명은 1-헥센을 과산화수소 및 3가철 염과 반응시키는 것을 포함하는, 1,2-헥산다이올의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법에 사용되는 1-헥센은 하기 화학식 2의 구조를 가지며, 상업적으로 구입가능하다.

<화학식 2>

본 발명의 제조방법은 저가의 산화제인 과산화수소를 이용하여 수행되며, 따라서 제조비용을 최소화할 수 있다. 상기 과산화수소는 출발물질인 1-헥센에 대하여 과량으로 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 과산화수소는 1-헥센 1 당량에 대하여 1.5 ∼ 1.8 당량의 비율로 사용될 수 있다.

본 발명의 제조방법은 통상의 유기용매 중에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 포름산을 사용하여 수행될 수 있다.

상기 3가철 염(ferric salt)은 3가철(Fe³ ⁺)을 함유하는 무기염 또는 유기염을 포함하며, 또한 이들의 수화물을 포함한다. 예를 들어, 상기 3가철 염은 염화 철(Iron(II) chloride) 또는 이의 수화물(예를 들어, 6수화물) 혹은 파라톨루엔설폰산 철(Iron(III) p-toluenesulfonate) 또는 이의 수화물(예를 들어, 6수화물)일 수 있다. 상기 3가철 염은 1-헥센 1 당량에 대하여 0.02 ∼ 0.05 당량의 비율로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 염화 철 또는 이의 수화물은 1-헥센 1 당량에 대하여 약 0.05 당량의 비율로 사용될 수 있다. 또한, 바람직하게는, 파라톨루엔설폰산 철은 1-헥센 1 당량에 대하여 약 0.02 당량의 비율로 사용될 수 있다.

상기한 바와 같이, 촉매로서 3가철 염의 존재하에서 1-헥센의 산화반응을 수행할 경우, 촉매를 사용하지 않은 경우에 비하여, 낮은 온도에서 반응을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 용매의 사용량을 크게 낮출 수 있으며, 특유의 향이 나는 부산물의 생성을 최소화할 수 있다. 즉, 촉매 비존재하에서 반응을 수행할 경우 50∼80℃의 온도로의 가온이 필요하다. 그러나, 본 발명에서와 같이 촉매로서 3가철 염의 존재하에서 반응을 수행할 경우, 반응의 활성화 에너지를 낮춰 30∼40℃의 온도에서도 반응을 수행할 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명의 제조방법은 30 ∼ 40 ℃에서 수행된다.

또한, 본 발명에서와 같이 촉매로서 3가철 염의 존재하에서 반응을 수행할 경우, 용매(예를 들어, 포름산)의 사용량을 약 절반으로 줄일 수 있고 또한 특유의 향이 나는 부산물의 생성을 최소화할 수 있다. 용매의 사용량 감소는 반응 장치의 부식 가능성이 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 폐수 처리과정에서 사용되는 중화제의 양도 줄일 수 있으므로, 산업적 규모의 대량생산에 적합하다.

일 구현예에서, 본 발명의 제조방법은 상기 1-헥센과 과산화수소과의 반응 혼합물에 상기 3가철염을 가하여 반응시킴으로써 수행된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1.

1-헥센(5g, 0.0594mole) 및 30% 과산화수소수(10.7mL, 1.5eq.)를 포름산(65mL)에 가하였다. 상기 반응 혼합물을 30℃에서 교반하면서, 파라톨루엔설폰산 철 6수화물(0.8g, 0.02eq.)을 물(5ml)에 용해시킨 용액을 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 4시간 동안 교반한 후, 증류하여 1,2-헥산다이올 6.81g을 수득하였다. (수율: 97%, GC 순도: 99.8%)

실시예 2.

1-헥센(5g, 0.0594mole) 및 30% 과산화수소수(10.7mL, 1.5eq.)를 포름산(65mL)에 가하였다. 상기 반응 혼합물을 30℃에서 교반하면서, 염화 철(0.48g 0.05eq.)을 물(5ml)에 용해시킨 용액을 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 6시간 동안 교반한 후, 증류하여 1,2-헥산다이올 6.75g을 수득하였다. (수율: 96.2%, GC 순도: 99.8%)

실시예 3.

1-헥센(5g, 0.0594mole) 및 30% 과산화수소수(12.83mL, 1.8eq.)를 포름산(65mL)에 가하였다. 상기 반응 혼합물을 30℃에서 교반하면서, 염화 철(0.48g 0.05eq.)을 물(5ml)에 용해시킨 용액을 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 6시간 동안 교반한 후, 증류하여 1,2-헥산다이올 6.78g을 수득하였다. (수율: 97.6%, GC 순도: 99.7%)

실시예 4.

1-헥센(5g, 0.0594mole) 및 30% 과산화수소수(10.7mL, 1.5eq.)를 포름산(65mL)에 가하였다. 상기 반응 혼합물을 40℃에서 교반하면서, 염화 철(0.48g 0.05eq.)을 물(5ml)에 용해시킨 용액을 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 6시간 동안 교반한 후, 증류하여 1,2-헥산다이올 6.83g을 수득하였다. (수율: 98.3%, GC 순도: 99.8%)

Claims

1-헥센을 과산화수소 및 3가철 염과 반응시키는 것을 포함하는, 1,2-헥산다이올의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 3가철 염이 염화 철(Iron(II) chloride) 또는 이의 수화물 혹은 파라톨루엔설폰산 철(Iron(III) p-toluenesulfonate) 또는 이의 수화물인 것을 특징으로 하는 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 3가철 염이 1-헥센 1 당량에 대하여 0.02 ∼ 0.05 당량의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 과산화수소가 1-헥센 1 당량에 대하여 1.5 ∼ 1.8 당량의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 반응이 30 ∼ 40 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 1-헥센과 과산화수소과의 반응 혼합물에 상기 3가철 염을 가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 용매로서 포름산 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.