JPS58118532A - ｍ−又はｐ−ヒドロキシフエノ−ルのエ−テルの製造 - Google Patents

ｍ−又はｐ−ヒドロキシフエノ−ルのエ−テルの製造

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JPS58118532A
JPS58118532A JP57217912A JP21791282A JPS58118532A JP S58118532 A JPS58118532 A JP S58118532A JP 57217912 A JP57217912 A JP 57217912A JP 21791282 A JP21791282 A JP 21791282A JP S58118532 A JPS58118532 A JP S58118532A
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ウオルフガング・ロ−ル
ユルゲン・フア−ヴイツヒ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式 で表わされるｍ−又はｐ−三級ブトキシフェノールを、
ハロゲン化合物と反応させてエーテル化し、次いで所望
により得られたジエーテルを希薄無機酸水溶液と反応さ
せて、初めに存在したエーテル基を除去することによる
１ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェノールのジエーテル又は
モノエーテルの製法に関する。
ハイドロキノ／又はレゾルシンの一方の水酸基だけをオ
レフィン性の芳香族又は複素環族基によりエーテル化す
ることは困難で、特別の場合だけが好収率で成功してい
る。しかしそれには通常は木過剰のハイドロキノン又は
レゾルシンを必要とし、不経済である。
保護基を使用する合成は著しく簡単かつ単一に進行する
（ヨーロッパ特許出願００１７７６７号）。例えばハイ
ドロキノ／−七ノーメチルエーテル又は−ベンジルエー
テルから出発し、まずこれをまだ遊離の水酸基において
、オレフィン性の芳香族又は複素環族の基によりエーテ
ル化し１次いで保護基を脱離する。しかしこの合成工程
においては、保護基の特殊な脱離法に困難がある。若干
の実験が示すように、メチル基の除去は、正に強烈な条
件によって１例えば酢酸／臭化水素酸を用いて還流下に
数日の反応時間を要してのみ可能である。この場合第二
のエーテル結合の分解も起こるので、この方法は不経済
である。
ベンジル保護基の脱離は、活性炭上の白金を用いる触媒
水素化によって行われる（特開昭５５−１６０７６２号
参照）。この場合も副反応が起こるばかりでなく、費用
の点で不経済である。
西ドイツ特許出願公開２５４６２５１号明細書には、置
換ハロゲンピリジンをｐ（Ｃ＋〜Ｃ３）−アルコキシフ
ェノールとアルカ１１質の存在下に反応させてｌ応する
ピリジル−アルコキシフェニルエーテルとなし、これを
脱アルキル化により対応するビリジルーｐ−ヒドロキノ
フェニルエーテルに変えうろことが記載されている。Ｃ
１〜Ｃ３−基の脱アルキル化に関する実施例及び詳しい
説明はない。特に三級ブチル基については何も記載がな
く、三級ブトキシ化合物の製造及び脱アルキル化につい
ツ羞しい説明も実施例も示されていない。Ｃ１〜Ｃ３−
アルコキシ基の脱アルキル化の一般的説明として、単に
反応を（ａ）好ましくは１５０〜２００℃で脱アルキル
化剤としてのピリジン塩酸塩を使用して、あるいは（ｂ
ｌ溶剤として用いられる低級脂肪酸の沸点に近い温度で
脱アルキル化剤としてのハロゲン化水素酸を使用して行
うことが述べられているにすぎない。脂肪酸としては酢
酸及び無水酢酸が、ハロゲン化水素酸としては臭化水素
酸又は沃化水素酸が示されている。
本発明者らは。
で表わされるｍ−又はｐ−三級ブトキシフェノールを、
次式 （Ｒ１は後記の意味を有し、Ｘはハロゲン原子を意味す
る）で表わされるハロゲン化合物と、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び／又は水素炭
酸塩ならびに反応条件るとき１次式 ％式％ （これらの式において２個の水酸基は相互にｍ−位又は
ｐ−位に存在し、Ｒ１は脂肪族基又は基を意味し、個々
の基Ｒ″及びＲ３は同一でも異なってもよく、それぞれ
水素原子、脂肪族、芳香脂肪族もしくは芳香族の基を意
味し、Ｒ３は）・ロゲ／原子、ニトロ基、シアン基又は
アルコキシ基であってもよい）で表わされるｍ−又はｐ
−ヒドロキシフェノールのジエーテル又はモノエーテル
が有利に得られることを見出した。
さらに次式 の化合物が新物質であることも知見された。この式にお
いて２個の水酸基（又はアルコキシ基：は相互にｍ−位
又はｐ−位に存在し　Ｒ１は脂肪族基又は次式 の基を意味し１個々の基Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっ
てもよく、それぞれ水素原子、脂肪族、芳香脂肪族もし
くは芳香族の基を意味し、Ｒ３はそれぞれハロゲン原子
、ニトロ基、シアン基又はアルコキシ基であってもよい
。
本反応は２−クロル−５−二トロピリシン、ｐ−三級プ
トキシ−フェノール及び苛性ソーダを使用する場合につ
いて１次式で示される。
〉 ＣＨ３ 技術水準に比して本発明の方法は、簡単かつ経済的な手
段でｐ−及びｍ−ヒドロキシフェノールのジエーテル及
びモノエーテルを良好な収率及び純度において提供でき
る。エーテル成分として三級ブトキシ基を有する新規な
ジエーテルは、実施例に示す特性を有する。新規なジエ
ーテルＩａにおいて、三級ブチル基が他のアルキル基例
えばメチル基よりもより速やかに及び／又はより低温で
容易に脱離されることは全（予想外であった。全方法（
工程ａ及びｂ）は西ドイツ特許出願公開２５４６２５１
号の方法に比して、より簡単かつ経済的でしかもより高
い空時収量を与える。工程（ａ）及び工程（ｂ）での本
発明の条件が、ピリジルエーテルの場合のみならず好ま
しくはピリジル基と著しく異なるエーテル成分の場合に
おいても、良好な結果を与えることは予想外であった。
工程（ｂ）の本発明の条件、例えばアルカノール及び水
の使用が、新規な目的物質Ｉａにおいて有利な脱アルキ
ル化を可能にすることも予期されなかった。同様に西ド
イツ特許出願公開２５４６２５１号の方法からみて、脱
アルキル化が溶剤の沸点近くの温度でなく行われること
、そして本発明の有利な結果が低級脂肪酸例えば酢酸を
添加しないで得られることも予想外であった。緩和な反
応条件は同時ニ、敏感な目的物質例えばフルオルアルコ
キシ化合物の製造をも可能にする。
出発物質］及びＩは化学当量で、又はいずれかの成分を
他方に対して過剰量で、好ましくは出発物質■の１モル
に対し、出発物質■０１〜１０好ましくは１〜２モルの
割合において反応させる。好ましい出発物質ｌ、■及び
対応して好ましい目的物質Ｉａ及びＩｂは、式中の２個
の水酸基（又はアルコキシ基）が相互にｍ−位又はｐ−
位にあって　Ｈｌが１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有し、そして１
〜２個の塩素原子及び／又は弗素原子により置換された
ハロゲンアルキル基、又は次式 ％式％ の基を意味し、個々のＡＲ２及びＲ３が同一でも異なっ
てもよく、そしてそれぞれが水素原子、１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基（場合により１〜２個の塩素原
子及び／又は弗素原子により置換されていてもよい）、
７〜１２個の炭素原子を有するアルアルキル基もしくは
アルキルアリール基又は６〜１０個の炭素原子を有する
アリール基を意味し、そのほかＲ３がそれぞれ塩素原子
、弗素原子、ニトロ基、トリフルオルメチル基、トリク
ロルメチル基、シアン基又は１〜６個の炭素原子を有す
るアルコキシ基であってもよく、モしてＸが塩素原子又
は弗素原子を意味するものである。前記の基はさ、らに
反応条件下で不活性な基、例えばそれぞれ１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基により置換
されていてもよい。
適当な出発物質■の例は次のものである。メチル−、エ
チル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−１二級
ブチル−、イソブチル−１三級ブチルクロリド又は〒フ
ルオリド；α−クロル酢酸、α−フルオル酢酸及び対応
してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、イソブチル基、二級ブチル基、三級ブチル
基、フェニル基、キシリル基もしくはベンジル基の１個
又は２個によりα−位で置換されたα−クロル酢酸又は
α−フルオル酢酸、及び対応するメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基
、二級ブチル基、三級ブチル基、ベンジル基、キシ炭素
原子及び場合により１〜２個のハロゲン原子（特に塩素
原子又は弗素原子）を有するアルキル基、クロルアルキ
ル基もしくはフルオルアルキル基、７〜１２個の炭素原
子を有するアルアルキル基又は６〜１０個の炭素原子を
有するアリール基、塩素原子、弗素原子、ニトロ基、シ
アン基又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基に
より置換され又は置換されないフェニルクロリド又は−
フルオリド、ピリジ／−２−もしくは４−クロリド又は
−フルオリド、キノキサリンクロリド又は−フルオリド
、ベンゾチアゾール−２−クロリド又は−フルオリド。
一般に芳香族環又は複素環にはノ１０ゲ／原子のほかに
１〜２個の前記置換基が置換されているか、あるいはこ
の環は非置換である。
好ましい出発物質重は次のものである。クロルジフルオ
ルメタン、４−トリフルオル−及び４−トリクロルメチ
ル−フェニルクロリド、４−ニトロ−１，２−フェニル
ジクロリド、２−クロル−５−ヨード−フェニルクロＩ
Ｊ　）”、４−二トロフェニルクロリド、２−１０ルー
４−二トロヒリシン、　　２１３＃５−トリクロルベン
ゾール、２．６−シクロルキノキサリ／、２−クロルベ
ンゾチアゾール、α−ブロム又はα−クロルプロピオン
酸のメチル−、エチル−、プロピル−１ｎ　−フｆルー
又はイソブチルエステル、２−二トロー４−トリフルオ
ルメチルクロルベンゾール、２−７’ロム−５−ヨード
ヒリジン、２−１０ルー５−二トロピリジン、２−ブロ
ム−３，５−ジクロルピリジン及び２，５．５−　）ジ
クロルピリジン。
ｐ−三級ブトキシ−フェノールは、文献に記載の方法（
Ｊ、　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、　１０巻４２〜６７頁１
９６６年；Ｃ，Ａ＊６０巻６７７５ｂ参照）により製造
できる。ｍ−化合物も同様にして合成される。
反応は、＋１１１工程では２０〜１５０℃好ましくは２
０〜１００°Ｃの温度で、ｆｂ）工程では３０〜１００
℃好ましくは４０〜１００°Ｃ特に４５〜８０℃の温度
で、常圧又は加圧下に非連続的又は連続的に行われる。
触媒としての水酸化物、炭酸塩及び水素炭酸塩のうちで
は、ナトリウム、カリウム及びカルシウムが好ましいカ
チオンである。出発物質Ｉに対し１〜１０特に１〜１．
５当量の割合でアルカリ−又はアルカリ土類化合物を使
用することが好ましい。
工程（ａ）では反応条件下で不活性な有機溶剤を使用す
る。その溶剤の例は次のものである。アルカノール及び
シクロアルカノール、例えばエタノール、メタノール、
ｎ−ブタノール、インブタノール、二級ブタノール、グ
リコール、グリセリン、二級ブタノール、ｎ−プロノ（
ノール、イソプロパツール、アミルアルコール、シクロ
ヘキサノール、２−メチル−４−ペンタノール、エチレ
ンクリコール−モノメチルエーテル、２−エチルヘキサ
ノール、メチルクリコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘ
キシルアルコール、イソヘプチルアルコール、ｎ−ヘプ
タツール、エチルブタノール、ノニルアルコール、ドデ
’ｙルアルコール、メチルシクロヘキサノール、ジアセ
トンアルコール、特に炭素原子１〜６個のもの；硫化炭
素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホキシド例
えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスル
ホン、テトラメチレンスルホン；これらの混合物。溶剤
は出発物質Ｈに対し、好ましくは４００〜１ｏ。
００特に４００〜２０００重量％゛の量で用いられる。
工程（ｂ）における化合物■ａの処理は、酸好ましくは
化合物Ｉａの１モルに対し０．００１〜１特に０．０１
〜０．１当量の酸の存在で行われる。これには無機酸が
用いられる。−塩基酸の代わりに、当量の多塩基酸を用
いることもできる。好適な酸の例は塩化水素、臭化水素
、沃化水素、過塩素酸、硫酸、燐酸、亜硝酸、硝酸及び
炭酸である。希薄な水性酸の場合は１〜２０重量％の酸
、例えば１〜２０重量％の塩酸、１〜２ｏ重量％の硫酸
又は１〜２０重量％の燐酸が優れている。
好ましいものは塩酸、燐酸そして特に硫酸である。
アルカノールとしては、一般に水と完全に混合し５るア
ルカノール、好ましくはメタノール又はエタノールが用
いられる。化合物Ｉａの１ｇにつき、０．１〜１０００
特に０．１〜１００９の水（希薄酸中の水含量を含む）
及び１〜１００００％に１〜１００ｐのアルカノールを
用いることが好ましい。酸特に硫酸の１９に対し、０．
１〜１０００．９の水と０．１〜１０００ｇのアルカノ
ールとの組合わせが特に優れている。
反応は次のように行われる。出発物質■、Ｉ、塩基性触
媒及び溶剤を、室温で０．５〜５時間保持する。次いで
化合物Ｉａを常法により、例えば水及び酸を添加してｐ
Ｈを６となし、析出した固形物を吸引濾過したのち水洗
して単離する。
次いで希望ならばこの化合物Ｉａをアルカノール、水及
び無機酸の混合物の中で、工程（ｂｌの反応温度で０．
５〜１０時間保持する。こうして得られた化合物１ｂを
混合物から常法により、例えば水の添加１例えば苛性ソ
ーダ液による中和、吸引濾過及び水洗により単離する。
本発明方法により製造される目的物質Ｉａ及びＩｂは、
染料、医薬又は植物保護剤を製造するだめの価値ある出
発物質である。例えばこれから西ドイツ特許出願公開２
４３３０６７号。
２２２６８９４号、２４６０７７０号、２５４６２５１
号及びヨーロッパ特許出願０００２２４６号各明細書に
記載の植物保護剤を製造することができる。その例は下
記のものである。
植物保護剤を製造するため特に好ましい化合物Ｉａは下
記のものである。
ＣＨ。
その用途に関しては、技術水準の刊行物も参照すること
ができる。
実施例１ ａ）２−クロル−５−ニトロピリジン３２ｇ、ｐ−三級
ブトキシ−フェノール３６ｇ、水酸化カルシウム１０．
５．９及びジメチルスルホキシド２００　ｍｌを、８０
℃で５時間攪拌したのち、水中に注入し、希硫酸でｐＨ
３となし、沈殿を吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると
、融点１０９〜１１１℃の４　　（ｓ／−二トロピリジ
ル−１−オキシ）−フェニル−三級フチルエーテルが５
６ｇ得られる。
）　前記により得られた４　−（５’−二トロピジルー
τ−オキシ）−フェニル−三級ブチル間加熱したのち室
温に冷却する。これを水中注入し、苛性ソーダ液で中性
となし、沈殿を吸引濾過し、水洗したのち真空乾燥する
と、融点１６５〜１７０℃の４．−　（５’−ニトロピ
リジル−１−オキ／）−フェノールが８．５ｇ得られる
。
実施例２ ａ）　　ｐ−三級ブトキシ−フェノール３３．２　ｇ、
８５％水酸化カリウム液１３ｇ及びメタノール１００ｍ
１を、攪拌下に還流温度（６５°Ｃ）で１゜５時間加熱
する。次いで溶剤を真空で除去する。
残留物にジメチルスルホキシド２００ｍＪ及び２−ブロ
ム−５−ヨードピリジン５０ｇを添加し、１２０℃で６
時間攪拌したのち室温に冷却し。
混合物を水中に注入し、ジクロルメタンで抽出する。有
機相を水で数回振出し、溶剤を真空で除去し、残留物を
石油エーテルから再結晶すると、融点４８℃の４−　（
５’−ヨードピリジル−グーオキシ）−フェニル−三級
フチルーエーテルが６２ｇ得られる。
ｂ）　前記により得られた４　−（５’−ヨードピリジ
ル−グーオキシ）−フェニル−三級ブチル−エーテルｓ
ａｇ、水１００，９．エタノール４ｏｏｍｌ及び濃硫酸
’ｌＱｍｌを、還流温度（７８°Ｃ）で２時間加熱した
のち室温に冷却し、水を添加し、希苛性ノーダ液でｐＨ
を３にする。次いでジクロルメタンで抽出し、有機相を
乾燥し、溶剤を大部分除去し、残留物を石油エーテルを
添加して結晶させると、融点１１０℃の４−（５’−ヨ
ードビリジルーグーオキシ）−フェノールが２２９得ら
れる。
実施例６ ａ）　実施例１ａと同様に反応を行う。
ｂ）　実施例１ａにより得られた４　−（５’−二トロ
ビリジルーグーオキシ）−フェニル−三級ブチル≠＝エ
ーテル５０Ｉ、エタノ−に７７０ｍ１、水１９０ｇ及び
濃硫酸１０ｍ１を、５０　℃で４時間攪拌する。以下実
施例１ｂと同様に仕上げ処理すると、４−　（５’−二
トロピリジル−１−オキシ）−フェノールが６０９得ら
れる。
比較例１ ａ）　実施例１ａと同様に反応を行う。
ｂ）　実施例１ｂにより得られた４　−（５’−二トロ
ピリジル−２−オキシ）−フェニル−三級ブチル／エー
テル５０ｐ、５７％ヨード水素酸３０　ｍｌ及び氷酢酸
５０ｍ１を、１００℃で４時間攪拌する。仕上げ処理す
ると、主として分解生成物が得られる。
比較例２ ａ）　実施例１ａと同様に反応を行い、ただし三級ブチ
ルエーテル■の代わりＫ、４−　（５’−二トロピリジ
ル−１−オキシ）−７エノールのメチルエーテルを使用
する。
ｂ）４−（５’−ニトロピ１）ジル−２′−オキシ）−
フェニル−メチルエーテル４０ｇ、エタノ−＃７７０１
ｎ！！、水１９０ｍ１及び濃硫酸１０ｍ１を、８０℃で
４時間攪拌し、次いで仕上げ処理すると、実際上定量的
に出発物質が得られる。
実施例４ ａ）　　ｐ−三級ブトキシ−フェノール１００，９゜ジ
オキサン２００ｍＪ、水２４０ｄ及び水酸化ナトリウム
１１２．ｌｉｔを８０℃で攪拌したのち、ジフルオルク
ロルメタン８０ｇをガス導入する。
反応混合物を冷却し、三級ブチルメチルエーテルで抽出
し、乾燥し、濾過したのち蒸発濃縮すると、沸点４５〜
５０°Ｃ１０，１ｍバールの１−ジフルオルメトキシー
４−三級プトキン−ベンゾールが８０９得られる。
ＮＭＲ：　ＴＭＳ　（’ＣＤＣｌ５） １、３０　ｐｐｍ　（５）　（９）、６．３９　ｐｐｍ
　（１）　（１）、６．９３ｐｐｍ（５１（４） ｂ）　実施例４ａの１−ジノルオルメトキシ−４−三級
プトキシーベンゾール６０ｇ、エタノール２００ｍ７’
、水５０ｍ１及び濃硫酸１０ｍ１を、８０°Ｃで２時間
攪拌する。反応混合物をエーテルで抽出し、有機相を乾
燥し、濾過したのち蒸発濃縮すると、４−ジフルオルー
メトキシフェノール１６ｇが得られる。
ＮＭＲ：　ＴＭＳ　（ＣＤＣｌ、　） ４、１２　ｐｐｍ　（Ｓ）　（１）、６．６５　ｐｐｍ
　（Ｔｌ　（１）、６．７２　ｐｐｍ（Ｄ）　（２）、
６．９５　ｐｐｍ　（Ｄ）　（２）出願人ハスク・アク
チェンゲゼルシャフト代理人　弁理士　小　　林　　正
　　雄第１頁の続き ２７７７６８　　　　　　　　７３０６−４　ＣＭ　　
明　者　ウニルナ−・ホフマン ドイツ連邦共和国６７０８ノイホー フエン・リングシュトラーセ１１ ラニー ０発　明　者　ハインツーギュンター・オエザドイツ連
邦共和国６７１６デイルム シユタイン・モーンガーセ２５ ０発　明　者　ウオルフガング・ロールドイツ連邦共和
国６７０６ワツヘン ハイム・イン・デル・ドライン ュビッツ１３ ＠発明者　　ユルゲン・ファーヴイッヒドイツ連邦共和
国６９００ハイデル ベルク・アム・ゲーツエンベル ク１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 次式 で表わされるｍ−又はｐ−三級ブトキシフェノールを、
    次式 （Ｒ１は後記の意味を有し、Ｘはハロゲン原子を意味す
    る）で表わされるハロゲン化合物と、アルカリ金属又は
    アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び／又は水素炭
    酸塩ならびに反応条件ることを特徴とする、次式 （これらの式において２個の水酸基は相互にｍ−位又は
    ｐ−位に存在し、ＲＩは脂肪族基又は基 を意味し、個々の基Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっても
    よ（、それぞれ水素原子、脂肪族、芳香脂肪族もしくは
    芳香族の基を意味し、Ｒ３はハロゲン原子、ニトロ基、
    シアン基又はアルコキシ基であってもよい）で表わされ
    るｍ−又はｐ−ヒドロキシフェノールのジエーテル又は
    モノエーテルの製法。
JP57217912A 1981-12-28 1982-12-14 ｍ−又はｐ−ヒドロキシフエノ−ルのエ−テルの製造 Pending JPS58118532A (ja)

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DE19813151589 DE3151589A1 (de) 1981-12-28 1981-12-28 Diether von m- oder p-hydroxyphenolen und verfahren zur herstellung der diether oder monoether von m- oder p-hydroxyphenolen
DE31515894 1982-10-28

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ID=6149857

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EP0083010B1 (de) 1985-12-04
US4973736A (en) 1990-11-27
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DE3151589A1 (de) 1983-07-07
DE3267839D1 (en) 1986-01-16

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