JP2000100765A - 半導体基板の洗浄方法及び洗浄液 - Google Patents
半導体基板の洗浄方法及び洗浄液Info
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Abstract
コン系絶縁膜に対するPtやIr等の白金族金属による
汚染物質を確実に除去し、また、その再付着を防止し得
る洗浄液及び洗浄方法を提供する。 【解決手段】 半導体基板上に形成されたシリコン系絶
縁膜の白金族金属による汚染を除去する洗浄方法であっ
て、洗浄液として塩酸−過酸化水素系(HPM)や硫酸
−過酸化水素系(SPM)の金属除去用薬液に微量のフ
ッ酸を添加した洗浄液(HPFM、SPFM)を使用す
ることで、1×1010未満に汚染量を低減できる。
Description
液及び該洗浄液を用いた洗浄方法に関し、特に半導体基
板上に形成された絶縁膜に付着するPt、Ir等の白金
族金属の汚染物質を除去する洗浄液及び洗浄方法に関す
る。
近年、ますます微細化される傾向にある。しかしなが
ら、従来の窒化膜や酸化膜を誘電膜として使用してもそ
の誘電率が2〜3程度しかない為、その容量を十分に確
保できないという問題があり、これを解決する為にチタ
ン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリ
ウムストロンチウムなどのベロブスカイト型の強誘電体
膜が使用されるようになってきている。これらの強誘電
体膜が直に基板に接していると基板が酸化されて、その
容量が大きくなってしまうという問題が起こる。従っ
て、これらの材料を使用する場合、下部容量電極とし
て、これらの材料と反応しない、白金(Pt)やイリジ
ウム(Ir)等の白金族金属を使用するようになってき
た。例えば、図3にMOSトランジスタと容量部の組み
合わせにより電荷蓄積によってデータ記憶を行う半導体
メモリ装置の主要部断面を示し、白金族金属の使用例を
具体的に説明する。
10と上部及び下部の白金薄膜11、9により構成され
ている。強誘電体膜10の下部に配設された下部白金薄
膜9はMOSトランジスタの拡散層2の一方に縦配線6
により接続されており、強誘電体膜10の上部に配設さ
れた上部白金薄膜11は金属配線13に接続されてい
る。また、シリコン基板1に設けられたMOSトランジ
スタ(拡散層2及びそのチャネル部上にゲート絶縁膜3
を介して形成されたゲート電極4を含む)は、第1の層
間絶縁間5に覆われており、第1の層間絶縁膜5の上に
形成された容量部12は、第2の層間絶縁膜7によって
覆われている。また、第2の層間絶縁膜7に開口された
開口部において上部白金薄膜11は、金属配線13に接
続されており、金属配線13及び第2の層間絶縁膜7は
第3の層間絶縁膜8によって覆われている。
段階で、例えば、容量部12を覆うように第2の層間絶
縁膜7を形成する際に、この第2の層間絶縁膜形成装置
の雰囲気ガス中あるいは形成装置内壁には容量部12の
上部白金薄膜11から発生する白金原子あるいは白金パ
ーティクルが存在して、これらが形成後の第2の層間絶
縁膜7上あるいはシリコン基板1裏面に付着しており、
これらをそのままにしておくと素子特性に極めて重大な
影響を及ぼす。あるいは、また、前述の第2の層間絶縁
膜形成装置を用いて他の半導体装置用シリコン基板に絶
縁膜を形成する際に、装置内に残留していた白金原子あ
るいは白金パーティクルが絶縁膜上あるいはシリコン基
板裏面に付着すれば、同様の問題を引き起こす。1×1
010atoms/cm2程度残留していてもライフタイムや電気
特性に悪影響を及ぼすことが知られている。
板あるいは、基板上に形成されているシリコン酸化膜等
の絶縁膜表面に吸着又は結合しているものと、パーティ
クルとして付着しているものとが挙げられる。
物によっては、例えば、他の工程と洗浄槽を共通に使用
する場合もあり、その場合に、これらの白金族金属によ
り汚染されたままの基板を洗浄した後に他の基板を洗浄
すると、二次汚染を引き起こす恐れがあり、そのため、
前もってこれらの白金族金属による汚染を取り除いてお
く必要がある。このような汚染された基板と他の基板と
が共通の製造設備を使用することは、洗浄工程の他にも
酸化膜形成工程など様々工程で起こり得る。
化水素(HCl−H2O2−H2O:HPM)、硫酸と過
酸化水素と水(H2SO4−H2O2−H2O:SPM)、
硝酸と塩酸(王水)、アンモニア水−過酸化水素−水
(NH4OH−H2O2−H2O:APM)などが知られて
いる。しかしながら、これら従来公知の金属除去薬液
は、一般的な重金属用途であり、イオン化傾向の極めて
小さい白金やイリジウム等の汚染を十分に除去すること
ができず、前記した1×1010atoms/cm2未満まで低減
することは困難である。また、たとえ一旦基板表面から
除去できたとしても、それが洗浄液中に懸濁浮遊してい
る為、洗浄槽からの引き上げ時にこれらの汚染物質が再
付着して、結局除去困難となる。
酸、フッ酸及び過酸化水素水の混合液を用いて、シリコ
ンウエハー表面から金属及び自然酸化膜中の汚染物質を
除去する技術については、例えば、特開平3−2283
27号公報、特開平8−31781号公報などに開示が
ある。しかしながら、これらはいずれもシリコンウエハ
ー上の汚染物質の除去であり、デバイス構成要素の形成
前の処理に関するものであり、特開平3−228327
号公報では、HF:HCl:H2O2:H2O=1:1
0:20:100の比率で混合し、常温で実施する例
が、特開平8−31781号公報では17%HCl:2
5%HF=1:1を水で100倍に希釈し、これにH2
O2を添加して使用している例が示されているが、どち
らも通常の金属汚染除去には効果があるものの、シリコ
ン系絶縁膜に対するPtやIrなどの白金族金属汚染に
関して何ら示唆するものではない。
まず、シリコンウエハー上の表面自然酸化膜を希フッ酸
で除去後、フッ酸、塩酸、過酸化水素及び水混合液でウ
エハ処理し、更に塩酸、過酸化水素、水混合液で洗浄す
る一連の洗浄プロセスにより、ウエハ表面に付着してい
る銅などの金属汚染を除去する方法が開示されている。
族金属は、フッ酸に対して安定である為、最初にフッ酸
処理を施すと、酸化膜表面などに付着しているものは、
酸化膜のエッチングと同時に液中に取り出されるが、そ
のまま懸濁成分として存在している為、引き出しの際に
基板表面に再付着してしまい、十分な除去効果を得るこ
とはできない。
は、半導体基板の表面に残存する有機物及び無機物を除
去する強酸及び酸化剤と、半導体基板の表面を極微量だ
けエッチングすることにより半導体基板の表面に残存す
る残渣及びパーティクルを除去するフッ素を生成するフ
ルオロ硫酸又は二フッ化スルフリルよりなるフッ素含有
化合物と、水とを含有する洗浄液によって半導体基板の
表面を洗浄する方法が開示され、実施例ではポリシリコ
ン膜をドライエッチングした後に付着する残渣を除去す
る例が示されているが、白金族金属除去については何ら
言及されていない。
は、基板上に形成されたシリコン酸化膜等のシリコン系
絶縁膜に対するPtやIr等の白金族金属による汚染物
質を確実に除去し、また、その再付着を防止し得る洗浄
液及び洗浄方法を提供することにある。
解決する為に鋭意検討した結果、半導体基板上に形成さ
れた絶縁膜の白金族金属による汚染を除去する為、金属
除去薬液に微量のフッ酸を添加した洗浄液を使用するこ
とで、白金族金属による汚染物質を確実に除去し、ま
た、除去されたものが再付着しないことを見出し、本発
明を完成するに至った。
は、塩酸、硫酸等の無機酸に過酸化水素を添加したもの
が挙げられ、中でも塩酸が好ましい。
と過酸化水素の組み合わせのように、系内で次亜塩素酸
を生成する成分と、微量、好ましくは1%以下のフッ酸
を含む洗浄液を使用することで、白金族金属の除去効率
が高いことを見出した。次亜塩素酸水溶液は極めて不安
定で、通常は、次亜塩素酸塩の形で市販されているが、
それらはナトリウム塩やカリウム塩などの半導体素子に
悪影響を与える陽イオンを含む為使用できない。本発明
では系内で次亜塩素酸を生成するような成分を組み合わ
せて使用することで、不安定な次亜塩素酸の使用を可能
としている。
形成するが、この次亜塩素酸の作用によりPtやIr等
の白金族金属は一旦、塩化白金、塩化イリジウムのよう
な塩化物を経るか、あるいは直接にテトラクロロ白金酸
イオン(H[PtCl4]-)、テトラクロロイリジウム
酸イオン(H[IrCl4]-)となり、洗浄液中に懸濁
成分として残ることがなくなるため、引き上げ時に水洗
いを実施することで、再付着が防止されるものと考えら
れる。
を用いて、CVD法で200nm程度の膜厚に形成した
シリコン酸化膜上に付着したPt汚染の除去を実施した
際のPt汚染量を示すグラフである。初期濃度1×10
11-12(atoms/cm2)程度のPt汚染された基板を処理した
場合、0.1%フッ酸水溶液(DHF)で処理し、続い
て従来のHPM(HCl:H2O2:H2O=1:1:
5)やSPM(H2SO4:H2O2=4:1)で処理した
ものはほとんど除去効果がないことが分かる。これに対
し、本発明になるHPFM(HCl:H2O2:H2O=
3:1:5+0.1%HF)、SPFM(H2SO4:H
2O2=4:1+0.1%HF)では1×1010(atoms/c
m2)未満に低減されており、十分に効果があることが分
かる。なお、塩酸系では液温65℃、硫酸系では130
℃で実施している。また、Pt汚染量の測定は、熱王水
回収液によるウエハ表面処理及びICP−MS測定によ
り実施しており、この場合の検出限界は1×109(atom
s/cm2)程度である。
るグラフであり、過酸化水素濃度4%、フッ酸0.1
%、液温65℃の条件で塩酸濃度を0.085%、1
%、5%、8%、10%、12%、15%、20%、2
5%と変化させて測定している。塩酸濃度が10〜25
%の範囲で除去効果が高いことが分かる。塩酸濃度が低
い場合は、相対的に過酸化水素の量が増える為、一旦生
成した次亜塩素酸が過酸化水素と反応し、塩酸に戻り、
次亜塩素酸の生成量が不十分となる。また、過酸化水素
の量は、2〜5%程度が好ましい。
ートとの関係で適宜最適となるように選択すればよい
が、概ね1%以下とするのが好ましい。また、シリコン
酸化膜以外の、例えばシリコン窒化膜あるいはシリコン
酸窒化膜などのシリコン系絶縁膜の場合は、それよりも
多く添加することも可能である。エッチレートとして1
〜5mm/minの範囲内となるようにフッ酸の量を規
定するのが好ましい。
洗浄液同様、そのライフタイムはそれほど長くはない
為、洗浄操作の直前に過酸化水素を混合して使用するの
が望ましい。
は、室温(25℃)から洗浄液の沸点未満の温度、好ま
しくは50〜70℃程度の温度範囲で使用する。処理時
間は、塩酸及び過酸化水素の量、液温度等により適宜変
更すればよいが、あまり長すぎるとフッ酸による酸化膜
の膜減りが許容限度を越える場合があり、また、短すぎ
れば十分効果が得られない。通常は、1〜15分、好ま
しくは5〜10分程度である。
シリコン系絶縁膜に対する白金族金属汚染が確実に除去
でき、しかも、再付着することがない為、他のデバイス
への二次汚染も防止できる。
Pt汚染量の違いを示すグラフである。
違いを示すグラフである。
例を示す概略断面図である。
3)
近年、ますます微細化される傾向にある。しかしなが
ら、従来の窒化膜や酸化膜を誘電膜として使用してもそ
の誘電率が2〜3程度しかない為、その容量を十分に確
保できないという問題があり、これを解決する為にチタ
ン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリ
ウムストロンチウムなどのペロブスカイト型の強誘電体
膜が使用されるようになってきている。これらの強誘電
体膜が直に基板に接していると基板が酸化されて、その
容量が大きくなってしまうという問題が起こる。従っ
て、これらの材料を使用する場合、下部容量電極とし
て、これらの材料と反応しない、白金(Pt)やイリジ
ウム(Ir)等の白金族金属を使用するようになってき
た。例えば、図3にMOSトランジスタと容量部の組み
合わせにより電荷蓄積によってデータ記憶を行う半導体
メモリ装置の主要部断面を示し、白金族金属の使用例を
具体的に説明する。
10と上部及び下部の白金薄膜11、9により構成され
ている。強誘電体膜10の下部に配設された下部白金薄
膜9はMOSトランジスタの拡散層2の一方に縦配線6
により接続されており、強誘電体膜10の上部に配設さ
れた上部白金薄膜11は金属配線13に接続されてい
る。また、シリコン基板1に設けられたMOSトランジ
スタ(拡散層2及びそのチャネル部上にゲート絶縁膜3
を介して形成されたゲート電極4を含む)は、第1の層
間絶縁膜5に覆われており、第1の層間絶縁膜5の上に
形成された容量部12は、第2の層間絶縁膜7によって
覆われている。また、第2の層間絶縁膜7に開口された
開口部において上部白金薄膜11は、金属配線13に接
続されており、金属配線13及び第2の層間絶縁膜7は
第3の層間絶縁膜8によって覆われている。
化水素と水(HCl−H2O2−H2O:HPM)、硫酸
と過酸化水素と水(H2SO4−H2O2−H2O:SP
M)、硝酸と塩酸(王水)、アンモニア水−過酸化水素
−水(NH4OH−H2O2−H2O:APM)などが知ら
れている。しかしながら、これら従来公知の金属除去薬
液は、一般的な重金属用途であり、イオン化傾向の極め
て小さい白金やイリジウム等の汚染を十分に除去するこ
とができず、前記した1×1010atoms/cm2未満まで低
減することは困難である。また、たとえ一旦基板表面か
ら除去できたとしても、それが洗浄液中に懸濁浮遊して
いる為、洗浄槽からの引き上げ時にこれらの汚染物質が
再付着して、結局除去困難となる。
解決する為に鋭意検討した結果、半導体基板の白金族金
属による汚染を除去する為、洗浄液として塩酸及び過酸
化水素を含み該塩酸濃度が10〜25重量%の範囲であ
る金属除去薬液或いは洗浄液として硫酸及び過酸化水素
を含む金属除去用薬液に微量のフッ酸を添加した洗浄液
を使用することで、白金族金属による汚染物質を確実に
除去し、また、除去されたものが再付着しないことを見
出し、本発明を完成するに至った。
と過酸化水素の組み合わせのように、系内で次亜塩素酸
を生成する成分と、微量、好ましくは1重量%以下のフ
ッ酸を含む洗浄液を使用することで、白金族金属の除去
効率が高いことを見出した。次亜塩素酸水溶液は極めて
不安定で、通常は、次亜塩素酸塩の形で市販されている
が、それらはナトリウム塩やカリウム塩などの半導体素
子に悪影響を与える陽イオンを含む為使用できない。本
発明では系内で次亜塩素酸を生成するような成分を組み
合わせて使用することで、不安定な次亜塩素酸の使用を
可能としている。
を用いて、CVD法で200nm程度の膜厚に形成した
シリコン酸化膜上に付着したPt汚染の除去を実施した
際のPt汚染量を示すグラフである。初期濃度1×10
11-12(atoms/cm2)程度のPt汚染された基板を処理した
場合、0.1重量%フッ酸水溶液(DHF)で処理し、
続いて従来のHPM(HCl:H2O2:H2O=1:
1:5)やSPM(H2SO4:H2O2=4:1)で処理
したものはほとんど除去効果がないことが分かる。これ
に対し、本発明になるHPFM(HCl:H2O2:H2
O=3:1:5+0.1重量%HF)、SPFM(H2
SO4:H2O2=4:1+0.1重量%HF)では1×
1010(atoms/cm2)未満に低減されており、十分に効果
があることが分かる。なお、塩酸系では液温65℃、硫
酸系では130℃で実施している。また、Pt汚染量の
測定は、熱王水回収液によるウエハ表面処理及びICP
−MS測定により実施しており、この場合の検出限界は
1×109(atoms/cm2)程度である。
るグラフであり、過酸化水素濃度4重量%、フッ酸0.
1重量%、液温65℃の条件で塩酸濃度を0.085重
量%、1重量%、5重量%、8重量%、10重量%、1
2重量%、15重量%、20重量%、25重量%と変化
させて測定している。塩酸濃度が10〜25重量%の範
囲で除去効果が高いことが分かる。塩酸濃度が低い場合
は、相対的に過酸化水素の量が増える為、一旦生成した
次亜塩素酸が過酸化水素と反応し、塩酸に戻り、次亜塩
素酸の生成量が不十分となる。また、過酸化水素の量
は、2〜5重量%程度が好ましい。
ートとの関係で適宜最適となるように選択すればよい
が、概ね1重量%以下とするのが好ましい。また、シリ
コン酸化膜以外の、例えばシリコン窒化膜あるいはシリ
コン酸窒化膜などのシリコン系絶縁膜の場合は、それよ
りも多く添加することも可能である。エッチレートとし
て1〜5nm/minの範囲内となるようにフッ酸の量
を規定するのが好ましい。
Claims (8)
- 【請求項1】 半導体基板上に形成されたシリコン系絶
縁膜の白金族金属による汚染を除去する洗浄方法であっ
て、洗浄液として金属除去用薬液に微量のフッ酸を添加
した洗浄液を使用することを特徴とする洗浄方法。 - 【請求項2】 前記金属除去用薬液が、塩酸及び過酸化
水素を含むものである請求項1に記載の洗浄方法。 - 【請求項3】 前記金属除去薬液中の塩酸濃度が10〜
25%の範囲である請求項2に記載の洗浄方法。 - 【請求項4】 前記金属除去薬液が、硫酸及び過酸化水
素を含むものである請求項1に記載の洗浄方法。 - 【請求項5】 前記洗浄液の液温が室温乃至洗浄液の沸
点未満の温度範囲であることを特徴とする請求項1〜4
の何れか1項に記載の洗浄方法。 - 【請求項6】 シリコン系絶縁膜がシリコン酸化膜、シ
リコン窒化膜又はシリコン酸窒化膜である請求項1〜5
の何れか1項に記載の洗浄方法。 - 【請求項7】 半導体基板上に形成されたシリコン系絶
縁膜の白金族金属による汚染を除去する洗浄液であっ
て、10〜25%の塩酸と2〜5%の過酸化水素と0.
01〜1%のフッ酸とを含む洗浄液。 - 【請求項8】 半導体基板上に形成されたシリコン系絶
縁膜の白金族金属による汚染を除去する洗浄液であっ
て、10〜25%の塩酸と2〜5%の過酸化水素とフッ
酸とを含み、シリコン系絶縁膜のエッチレートが1〜5
nm/minである洗浄液。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001144083A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-05-25 | Nec Corp | 白金族不純物回収液及びその回収方法 |
JP2006255696A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Semes Co Ltd | 薬液混合供給方法 |
JP2008118088A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-05-22 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
JP2012248873A (ja) * | 2006-10-11 | 2012-12-13 | Fujitsu Semiconductor Ltd | 半導体装置の製造方法 |
KR20150124948A (ko) | 2013-03-01 | 2015-11-06 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 반도체 기판 세정 시스템 및 반도체 기판의 세정 방법 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6812156B2 (en) * | 2002-07-02 | 2004-11-02 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd | Method to reduce residual particulate contamination in CVD and PVD semiconductor wafer manufacturing |
KR100466310B1 (ko) * | 2002-11-13 | 2005-01-14 | 삼성전자주식회사 | 금속-절연체-금속 커패시터의 제조 방법 |
US7244682B2 (en) * | 2004-05-06 | 2007-07-17 | Micron Technology, Inc. | Methods of removing metal-containing materials |
US7544610B2 (en) * | 2004-09-07 | 2009-06-09 | International Business Machines Corporation | Method and process for forming a self-aligned silicide contact |
US20060266737A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Hanestad Ronald J | Process for removal of metals and alloys from a substrate |
US20080163897A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-10 | Applied Materials, Inc. | Two step process for post ash cleaning for cu/low-k dual damascene structure with metal hard mask |
EP1950326A1 (en) * | 2007-01-29 | 2008-07-30 | Interuniversitair Microelektronica Centrum | Method for removal of bulk metal contamination from III-V semiconductor substrates |
CN101681130A (zh) * | 2007-03-31 | 2010-03-24 | 高级技术材料公司 | 用于晶圆再生的材料剥除方法 |
US20100112728A1 (en) * | 2007-03-31 | 2010-05-06 | Advanced Technology Materials, Inc. | Methods for stripping material for wafer reclamation |
CN105304485B (zh) | 2010-10-06 | 2019-02-12 | 恩特格里斯公司 | 选择性蚀刻金属氮化物的组合物及方法 |
US8894774B2 (en) * | 2011-04-27 | 2014-11-25 | Intermolecular, Inc. | Composition and method to remove excess material during manufacturing of semiconductor devices |
US8784572B2 (en) | 2011-10-19 | 2014-07-22 | Intermolecular, Inc. | Method for cleaning platinum residues on a semiconductor substrate |
KR102572755B1 (ko) | 2018-09-13 | 2023-08-30 | 동우 화인켐 주식회사 | 포토레지스트 세정액 조성물 |
KR102572758B1 (ko) | 2018-09-17 | 2023-08-30 | 동우 화인켐 주식회사 | 포토레지스트 세정액 조성물 |
CN114456884A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-10 | 安莱博医药(苏州)有限公司 | 一种icp组件清洗剂 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4398344A (en) * | 1982-03-08 | 1983-08-16 | International Rectifier Corporation | Method of manufacture of a schottky using platinum encapsulated between layers of palladium sintered into silicon surface |
US4804438A (en) * | 1988-02-08 | 1989-02-14 | Eastman Kodak Company | Method of providing a pattern of conductive platinum silicide |
JP2841627B2 (ja) * | 1990-02-02 | 1998-12-24 | 日本電気株式会社 | 半導体ウェーハの洗浄方法 |
JPH056884A (ja) * | 1991-06-27 | 1993-01-14 | Kawasaki Steel Corp | シリコンウエハーの洗浄方法 |
US5258093A (en) * | 1992-12-21 | 1993-11-02 | Motorola, Inc. | Procss for fabricating a ferroelectric capacitor in a semiconductor device |
JPH06333898A (ja) * | 1993-03-23 | 1994-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 半導体装置の洗浄方法及びその装置 |
JP3338134B2 (ja) * | 1993-08-02 | 2002-10-28 | 株式会社東芝 | 半導体ウエハ処理方法 |
JPH07130702A (ja) * | 1993-11-08 | 1995-05-19 | Fujitsu Ltd | 白金又はパラジウムよりなる金属膜のパターニング方法 |
JPH07193035A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | シリコンウェハー表面の不純物元素の回収方法 |
JPH0831781A (ja) * | 1994-07-13 | 1996-02-02 | Sony Corp | 洗浄薬液 |
-
1998
- 1998-09-17 JP JP26348298A patent/JP3189892B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-09-10 US US09/393,686 patent/US6432836B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-15 KR KR1019990039632A patent/KR20000023187A/ko active Search and Examination
- 1999-09-16 TW TW088116010A patent/TW424275B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001144083A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-05-25 | Nec Corp | 白金族不純物回収液及びその回収方法 |
JP2006255696A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Semes Co Ltd | 薬液混合供給方法 |
US7784998B2 (en) | 2005-03-17 | 2010-08-31 | Semes Co., Ltd. | Method for liquid mixing supply |
JP2008118088A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-05-22 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
JP2012248873A (ja) * | 2006-10-11 | 2012-12-13 | Fujitsu Semiconductor Ltd | 半導体装置の製造方法 |
JP2012253374A (ja) * | 2006-10-11 | 2012-12-20 | Fujitsu Semiconductor Ltd | 半導体装置の製造方法 |
US8679973B2 (en) | 2006-10-11 | 2014-03-25 | Fujitsu Semiconductor Limited | Method of manufacturing semiconductor device |
KR20150124948A (ko) | 2013-03-01 | 2015-11-06 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 반도체 기판 세정 시스템 및 반도체 기판의 세정 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW424275B (en) | 2001-03-01 |
JP3189892B2 (ja) | 2001-07-16 |
US6432836B1 (en) | 2002-08-13 |
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