JP2000068050A

JP2000068050A - 電界発光素子及びその製造方法

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Publication number: JP2000068050A
Application number: JP10251805A
Authority: JP
Inventors: Masanori Komaki; 政教小牧; Osamu Okada; 修岡田; Ichiro Kono; 一郎河野
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 1998-08-24
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 2000-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】黒点の発生・成長を抑制し、発光寿命の長い
た電界発光素子を提供する。【解決手段】透明基板１の上にアノード電極２と正孔
輸送層４と電子輸送層５をカソード電極６を形成して電
界発光部とし、電界発光部全体を覆う有機保護膜７と無
機保護膜８を形成する。背面基板９と透明基板１とを対
向させてＵＶ硬化樹脂でなるシール材１０を介して両基
板９、１０を貼り合わせてシール材１０を硬化させる。
その後、両基板間の間隙にＵＶ接着剤１１を注入して硬
化させる。このようにして形成された電界発光素子１２
は、有機保護膜７と無機保護膜８とで外気の侵入を防止
できる。また、光硬化性樹脂でなるシール材１０とＵＶ
接着剤１１を採用しているため、硬化に際してこれらの
部材からのガスの発生を抑えることができるため、電子
輸送層５と背面電極６の劣化を有効に抑制することがで
き、黒点の発生・成長を抑制できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、有機ＥＬ（エレ
クトロルミネッセンス）材料を用いた電界発光素子及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ材料を発光層に用いた電界発光
素子は、自己発光を行うため視認性が高く、固体素子で
あるため耐衝撃性に優れ、直流低電圧駆動素子を実現す
るものとして注目を集めている。このような有機ＥＬ材
料を用いた電界発光素子は、無機薄膜素子（有機分散型
無機ＥＬ素子）、例えばＺｎＳ：Ｍｎ系の無機薄膜素子
に比較して、長期保存信頼性（寿命）に欠けるなどの実
用化を阻む問題点を有していた。しかし、最近では、有
機薄膜層を形成する有機材料の改良、カソード金属材料
の改良、パッシベーション（ガスバリヤ膜）の研究が進
み、環境放置信頼性試験においても改善されてきてい
る。有機ＥＬ材料層を発光層に用いた電界発光素子とし
ては、２層型構造（正孔輸送層と発光層）の開発と、さ
らにその発光層にレーザ色素をドーピングすることによ
り発光効率が改善され、素子駆動時の半減寿命も１万時
間を越える報告がなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな電界発光素子の半減寿命の測定は、窒素雰囲気、不
活性ガス雰囲気、真空下の常温の環境で測定されたもの
がほとんどであり、実際の使用においての信頼性に欠け
る点が指摘されている。また、このような電界発光素子
における大きな問題点の１つとして、有機層の劣化に伴
い非発光領域であるダークスポットの成長がある。この
ダークスポットは、封止プロセスにおいて例えば１００
℃以上の熱履歴を与えることで成長が助長されたり、接
着樹脂から出るガスの影響などにより成長が助長され
る。さらに、このような電界発光素子においては、既存
接着樹脂（封止樹脂）での低ガスバリヤ性の問題などが
指摘されている。

【０００４】本発明は、ダークスポットの発生・成長を
抑制した電界発光素子及びその製造方法を提供すること
を目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
前面基板上に、順次、前面電極、電界発光層、背面電極
が積層された電界発光素子であって、少なくとも、前記
電界発光層及び背面電極を覆うように保護膜が形成さ
れ、前記保護膜の上方に前記前面基板と対向する背面基
板が配置され、前記前面基板と前記背面基板とで挟まれ
る空間の周囲がシール材で囲まれると共に、該空間に光
硬化性樹脂が硬化されて充填されてなることを特徴とし
ている。

【０００６】従って、請求項１記載の発明では、少なく
とも電界発光層と背面電極とが保護膜で覆われているた
め、外気による電界発光層の劣化や背面電極の酸化など
を抑制することができ、前面基板と背面基板とシール材
とで封止されると共に、光硬化性樹脂が注入されている
ため、電界発光部の封止を確実にすることができる。ま
た、注入される光硬化性樹脂は、硬化に伴ってガスを発
生させないため、電界発光層や背面電極の劣化をより抑
制することができる。

【０００７】請求項２記載の発明は、請求項１記載の電
界発光素子であって、前記保護膜は、有機保護膜と無機
保護膜とが積層されてなることを特徴としている。

【０００８】請求項３記載の発明は、請求項２記載の電
界発光素子であって、前記無機保護膜は、二酸化セリウ
ム（ＣｅＯ₂）中にＳｉＯ₂を導入してなることを特徴と
している。

【０００９】請求項４記載の発明は、請求項１〜請求項
３に記載の電界発光素子であって、前記シール材は、光
硬化性樹脂で形成されていることを特徴としている。

【００１０】請求項５記載の発明は、電界発光素子の製
造方法であって、前面基板上に、順次、前面電極、電界
発光層、背面電極を積層する工程と、前記前面基板上の
少なくとも電界発光層及び背面電極を覆う保護膜を形成
する工程と、背面基板の周縁に沿ってシール材を周回し
て形成する工程と、前記シール材を介して前記前面基板
と背面基板とを貼り合わせて、前記前面電極、電界発光
層、背面電極、及び保護膜を前記両基板間に封止する工
程と、前記両基板間の間隙に光硬化性樹脂を注入して硬
化させる工程と、を備えることを特徴としている。

【００１１】請求項６記載の発明は、請求項５記載の電
界発光素子の製造方法であって、前記シール材は、光硬
化性樹脂でなることを特徴としている。

【００１２】請求項７記載の発明は、請求項５又は請求
項６に記載の電界発光素子の製造方法であって、前記保
護膜は、有機保護膜と無機保護膜とを積層してなること
を特徴としている。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、この発明に係る電界発光素
子及びその製造方法の詳細を図面に示す実施形態に基づ
いて説明する。

【００１４】まず、図１に示すように、透明基板１の上
に複数のアノード電極２を平行に形成する。ここで、透
明基板１の材料としては、ポリエステル、ポリアクリレ
ート、ポリカーボネート、ポスルホン、ポリエーテルケ
トンなどのプラスチックや、ガラスなどの透明材料を用
いる。また、アノード電極２の材料としては、アルミニ
ウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム
（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛−バナジウム（Ｚｎ
Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）などの単体
や、これらの化合物或いは混合物や、金属フィラーが含
まれる導電性接着剤などで構成される。このアノード電
極２の形成は、好ましくはスパッタリング、イオンプレ
ーティング、真空蒸着法によって行われ形成するが、ス
ピンコータ、グラビアコータ、ナイフコータなどによる
印刷や、スクリーン印刷、フレキソ印刷などを用いて形
成してもよい。そして、アノード電極２の光透過率は、
８０％以上に設定することが好ましい。

【００１５】次に、図２に示すように、本実施形態で
は、アノード電極２における、後記する正孔輸送層４と
接合させる表面を、露出させる開口部３Ａを有する層間
絶縁膜３を、アノード電極２を含む透明基板１上に形成
する。この層間絶縁膜３は、例えばＳｉＯ₂をＣＶＤ法
により基板全面に堆積させた後、フォトリソグラフィー
技術及びエッチング技術を用いてパターン形成すること
ができる。

【００１６】その後、図３に示すように、少なくとも発
光領域全体に亙って、順次、正孔輸送層４、電子輸送層
５を積層する。この正孔輸送層４としては、例えば、カ
ルバゾール重合体とＴＰＤ：トリフェニル化合物とを共
蒸着して１０〜１０００ｎｍ（好ましくは、１００〜７
００ｎｍ）の膜厚に形成する。また、電子輸送層５とし
ては、金属と有機配位子から形成される金属錯体化合
物、好ましくは、Ａｌｑ３（トリス(8-キノリノレート)
アルミニウム錯体）、Ｚｎｑ２（ビス(8-キノリノレー
ト)亜鉛錯体）、Ｂｅｂｑ２（ビス(8-キノリノレート)
ベリリウム錯体）、Ｚｎ−ＢＴＺ（２-（ｏ-ヒドロキシ
フェニル）ベンゾチアゾール亜鉛）、ペリレン誘導体な
どを１０〜１０００ｎｍ（好ましくは、１００〜７００
ｎｍ）の膜厚になるように蒸着して積層する。

【００１７】次に、図４に示すように、電子輸送層５の
上に、アノード電極２と交差する方向に沿って複数のカ
ソード電極６を形成する。このカソード電極６は、電子
輸送層５へ効率的に電子注入を行える仕事関数の低い金
属、好ましくは、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ａｌ
などの単体、又はこれらの合金で形成する。

【００１８】その後、図５に示すように、カソード電極
６を含む電子輸送層５及び正孔輸送層４の全体を覆うよ
うに、パラキシレン樹脂でなる有機保護膜７を形成す
る。この有機保護膜７の成膜法としては、ＣＶＤ法、蒸
着法を用いることができ、その膜厚は１０００ｎｍ〜１
００００ｎｍとなるように形成する。その後、図６に示
すように、有機保護膜７を覆うように、二酸化セリウム
（ＣｅＯ₂）中にＳｉＯ₂を導入してなる無機保護膜８
を、膜厚が０．１ｎｍ〜１００００ｎｍとなるように形
成する。なお、無機保護膜８の成膜法としては、蒸着
法、スパッタ法、イオンプレーティング法を用いること
ができる。また、この無機保護膜８を形成するには、カ
ソード電極６を形成した後、有機保護膜７を形成しその
真空を破らずに連続成膜するか、もしくはＮ₂雰囲気
中、又は不活性ガス中でロードロックした状態で搬送
し、再度真空中において形成する。

【００１９】次に、背面基板９を用意し、この背面基板
９の表面の周縁に沿ってＵＶ硬化接着剤でなるシール材
１０を所定の高さを有する枠形状になるように塗布す
る。なお、背面基板９に周回するように形成されたシー
ル材１０には、後記するＵＶ接着剤１１を注入するため
の注入口（図示省略する）を形成する。そして、真空装
置内での減圧下（１００Ｔｏｒｒ以下が好ましい）でシ
ール材１０を介して透明基板１と背面基板９とを貼り合
わせて図７に示すような構造にする。このような貼り合
わせの直後に、真空中、又は、窒素ガス雰囲気中や不活
性ガス不活性中で、紫外光を照射してシール材１０を硬
化させる。なお、本実施形態では、紫外光の積算光量を
１０００００ｍｊ／ｃｍ₂以下に設定した。

【００２０】このシール材９を形成するＵＶ硬化接着剤
は、エポキシ樹脂、絶縁性フィラー、光カチオン重合開
始剤、カップリング剤、増感剤を混合してなる。

【００２１】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビス
フェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラッ
ク形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェ
ニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプ
ロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチ
ロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノー
ルＡ形、水添ビスフェノールＡ形、又はこれらの混合物
などがあり、好ましくは、ビスフェノールＡ形、ビスフ
ェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノール
Ｓ形である。

【００２２】絶縁性フィラーとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レートなどの各種アクリレート、並びに、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリイミド、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニフェノール−ホルマ
リン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、フラン樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、シリコ
ーン樹脂、酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシウム、
リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、三酸化二アンチ
モン、シリカなどがあり、好ましくは、超微粒子状無水
シリカ：日本アエロジル社製＃１３０、２００、３０
０、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、１７
０、疎水性Ｒ−９７２、シリコーン処理Ｒ−２０２、８
０５、８１２がある。

【００２３】光カチオン重合開始剤としては、一般式
（Ａｒ−Ｎ₂＋Ｘ−）で表せるアリルジアゾニウム塩
（Ａｒは、ニトロ基、メトキシ基、モルホリノ基、塩素
を置換基として持つベンゼン又はベンゼン単体であり、
Ｘ−は、ＰＦ₆−、ＡｓＦ₆−、ＳｂＦ₆−、ＳｂＣｌ
₆−、ＢＦ₄−、ＳｎＣｌ₆−、ＦｅＣｌ₄−、ＢｉＣｌ₅
−である。）、一般式（Ａｒ₂Ｉ＋Ｘ−）及び一般式
（Ａｒ₃Ｓ＋Ｘ−）で表せるジアリールヨードニウム
塩、トリアリールスルホポニウム塩（Ａｒは、ニトロ
基、メトキシ基、ｔ−ブチル基、メチル基、塩素基、ア
セトアミド基を置換基として持つベンゼン又はベンゼン
単体であり、Ｘ−は、ＰＦ₆−、ＡｓＦ₆−、ＢＦ₄−、
ＳｂＦ₆−、ＣｌＯ₄−、ＣＦ₃ＳＯ₄−、ＦＳＯ₃−、Ｆ₂
ＰＯ₂−、好ましくは、ＰＦ₆−、ＡｓＦ₆−、ＢＦ₄−、
ＳｂＦ₆−とＡｒとの塩）である。

【００２４】カップリング剤としては、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、アミノシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・
塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプルロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル
［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム
クロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのシランカ
ップリング剤が好ましく、その中でも、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシランが、より好ましい。

【００２５】増感剤としては、エリスロシン、エオシン
などのキサンテン系色素、アクリジンオレンジ、アクリ
ジンイエロ、ベンゾフラビン、セトフラビン、ホスヒン
Ｒ、ペリレン、アントラセン、フェノチアジン、チオキ
サントン、クロルチオキサントン、ベンゾフェノン、フ
ルオレノン、アントラキノンなどがある。

【００２６】次に、図８に示すように、シール材１０を
介して貼り合わされた透明基板１と背面基板９との間隙
に注入口からＵＶ接着剤１１を注入する。このＵＶ接着
剤１１は、２５℃、１ａｔｍにおいてＪＩＳＫ６８３
３に規定されている粘度測定に準拠した方法で、粘度１
００００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは、１００ｍＰａ・
ｓ以下）に調整して注入する。注入後は、ＵＶ接着剤１
１を直ちに減圧下、不活性ガス雰囲気中、又は窒素ガス
雰囲気中でＵＶ照射して硬化させる。このようにして、
図８に示すような電界発光素子１２の製造することによ
り透明基板１と背面基板９との貼り合わせによる応力が
シール剤１０で緩和されるため、カソード電極６が正孔
輸送層４及び電子輸送層５を突き破りアノード電極２と
ショートすることを防止でき、またＵＶ接着剤１１は流
体であるため、注入時に正孔輸送層４及び電子輸送層５
に強い応力がかからない。

【００２６】次に、本実施形態の電界発光素子１２の実
施例の詳細な構成を以下に示す。（実施例）アノード電極２ＩＴＯ（８Ω／□）正孔輸送層４トリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）、厚さ５０ｎｍ電子輸送層５Ａｌｑ３：（８−ハイドロキシキノリンアルミニウム、厚さ５０ｎｍカソード電極６ＭｇＩｎ、厚さ４００ｎｍシール材１０成分 ○エポキシ（ビスフェノールＡ）油化シェル製８２８（エポキシ当量１９０）６０部油化シェル製１００１（エポキシ当量４７０）４０部上記エポキシを基剤１００部に対して、以下、 ○光カチオン重合開始剤メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート０．５部 ○無機充填剤（シリカ）日本アエロジル製Ｒ−９２７（シリカパウダー）１０部 ○シランカップリング剤東レ・ダウコーニング・シリコン製γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．１部ＵＶ接着剤１１成分 ○エポキシ（ビスフェノールＡ）；東都化成製ＹＤ−１１９（エポキシ当量２００）８０部 ○３級カルボン酸グリシジルエステル；東都化成製ネオトートＥ（エポキシ当量２６０）２０部エポキシと３級カルボン酸グリシジルエステルを基剤１００部に対して ○光カチオン重合開始剤メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート０．５部 ○無機充填剤（シリカ）日本アエロジル製Ｒ−９２７（シリカパウダー）５部 ○シランカップリング剤東レ・ダウコーニング・シリコン製γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．１部上記した構成の実施例において、シール材１０をＵＶ樹
脂で形成し、透明基板１と背面基板９とシール材１０と
の間隙にＵＶ接着剤１１を注入した実施例１〜３と、背
面基板９の周縁部を周回するシール材１０を形成せず背
面基板９の全面にシール材１０の材料であるＵＶ樹脂を
電界発光素子部を覆う厚さに塗布した比較例１〜３を用
意し、これらを８０℃の環境で、黒点（ダークスポッ
ト）の成長（黒点の直径）を経時的に測定した結果を図
９に示す。

【００２７】上記図９に示すように、実施例１〜３及び
比較例１〜３のすべてが８０℃の条件下で黒点の直径が
約６５μｍ以下であり、有機層の劣化を有効に抑えて黒
点の成長を抑制することができた。特に、シール材料１
０を形成し、ＵＶ接着剤１１を注入した実施例１〜３で
は比較例１〜３よりも黒点の成長を抑制することが判っ
た。以上、実施形態について説明した、本発明はこれに
限定されるものではなく、構成の要旨に付随する各種の
変更が可能である。例えば、上記した実施形態では、有
機層として正孔輸送層４と電子輸送層５とを積層した２
層構造の場合について説明したが、これらの間に発光層
を介在させる構成としてもよい。

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、この発
明によれば、黒点の発生・成長を抑制し、発光寿命の長
いた電界発光素子を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電界発光素子の製造方法の実施形
態を示す工程断面図。

【図２】実施形態の工程断面図。

【図３】実施形態の工程断面図。

【図４】実施形態の工程断面図。

【図５】実施形態の工程断面図。

【図６】実施形態の工程断面図。

【図７】実施形態の工程断面図。

【図８】実施形態の電界発光素子を示す断面図。

【図９】実施例と比較例の黒点成長の測定結果を示すグ
ラフ。

【符号の説明】

１透明基板（前面基板）２アノード電極（前面電極）４正孔輸送層５電子輸送層６カソード電極（背面電極）７有機保護膜８無機保護膜９背面基板１０シール材１１ＵＶ接着剤（光硬化性樹脂）またはＵＶ接着剤が
硬化されたもの１２電界発光素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河野一郎東京都八王子市石川町2951番地の５カシオ計算機株式会社八王子研究所内Ｆターム(参考） 3K007 AB08 AB12 AB13 AB18 BB01 BB02 DA01 DB03 EA01 EB00 EC00 FA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】前面基板上に、順次、前面電極、電界発
光層、背面電極が積層された電界発光素子であって、少なくとも、前記電界発光層及び背面電極を覆うように
保護膜が形成され、前記保護膜の上方に前記前面基板と
対向する背面基板が配置され、前記前面基板と前記背面
基板とで挟まれる空間の周囲がシール材で囲まれると共
に、該空間に光硬化性樹脂が硬化されて充填されてなる
ことを特徴とする電界発光素子。
【請求項２】前記保護膜は、有機保護膜と無機保護膜
とが積層されてなることを特徴とする請求項１記載の電
界発光素子。
【請求項３】前記無機保護膜は、二酸化セリウム（Ｃ
ｅＯ₂）中にＳｉＯ₂を導入してなることを特徴とする請
求項２記載の電界発光素子。
【請求項４】前記シール材は、光硬化性樹脂で形成さ
れていることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の
電界発光素子。
【請求項５】前面基板上に、順次、前面電極、電界発
光層、背面電極を積層する工程と、前記前面基板上の少なくとも電界発光層及び背面電極を
覆う保護膜を形成する工程と、背面基板の周縁に沿ってシール材を周回して形成する工
程と、前記シール材を介して前記前面基板と背面基板とを貼り
合わせて、前記前面電極、電界発光層、背面電極、及び
保護膜を前記両基板間に封止する工程と、前記両基板間の間隙に光硬化性樹脂を注入して硬化させ
る工程と、を備えることを特徴とする電界発光素子の製
造方法。
【請求項６】前記シール材は、光硬化性樹脂でなるこ
とを特徴とする請求項５記載の電界発光素子の製造方
法。
【請求項７】前記保護膜は、有機保護膜と無機保護膜
とを積層してなることを特徴とする請求項５又は請求項
６に記載の電界発光素子の製造方法。