JP2000048726A - 透明導電膜付きガラス基板とその製法 - Google Patents

透明導電膜付きガラス基板とその製法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】焼成後に表面抵抗をいちいちチェック・分別す
ることなく、低抵抗且つ高品質の透明導電膜付きガラス
基板を安定且つ効率よく製造することが出来る導電膜付
き基板およびその製造方法に関する。 【解決手段】透明ガラス基板上に酸化インジウムを主成
分とする透明導電膜を形成し、その上にガラス質絶縁層
を形成する基板において、該透明導電膜は結晶方位の揃
った結晶子が複数個集合して形成された結晶粒子から構
成され、該結晶粒子の平均サイズは500nm以上で且つ
格子常数が1.015nm〜1.022nmの範囲にあるこ
と。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイ(以下、PDPと略す)の前面ガラス基板に用いる
ことのできる透明導電膜付きガラス基板に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】カラーPDPは、液晶ディスプレイやエ
レクトロルミネッセンスディスプレイなどのフラットパ
ネルディスプレイに比べて大型化しやすいために、20
〜60インチ型の産業用ディスプレイや民生用の大画面
壁掛けテレビとして開発が進められ、既に40インチ型
クラスが実用化されている。
【0003】実用化が進んでいる面放電型PDPに用い
られるガラス基板は、導電膜をパターニングした前面ガ
ラス基板と、蛍光体層などを形成した背面ガラス基板の
2枚のガラス基板から構成されている。その内、前面ガ
ラス基板は、ガラス基板上に成膜した透明導電膜をパタ
ーニングし、セル内にプラズマを放電させる透明櫛形電
極を形成し、該電極表面の一部にバス電極を設けた後に
ガラス質絶縁層を全面に被覆し、最後に耐プラズマ保護
層としてのMgO膜をさらに成膜する構成となってい
る。この際、ガラス質絶縁層を被覆したのち焼成する場
合に、該ガラス質絶縁層と透明櫛形電極を形成している
導電膜が反応し、該透明電極が浸食され、該櫛形電極の
シート抵抗が増加する現象が生じる。櫛形電極の抵抗が
大きくなり過ぎると、同一電力で駆動しても発光度が低
下し、PDPの輝度が下がるという問題が生じ、従来、
例えば特願平9−65846号(当社出願)ではガラス
組成に酸化インジュウム成分を添加することでITO膜
とガラス質絶縁層間の濃度勾配を少なくし、焼成時の浸
食を軽減する方法が提案されているが、未だ充分なもの
とは言えない。
【0004】また、櫛形電極は、ガラス質絶縁層を被覆
後焼成したのちの膜付きガラス基板について表面抵抗値
を測定して初めて、該表面抵抗値が所定の数値範囲に入
っているかどうかいちいちチェック・分別されるため、
非常に手間がかかり生産効率が悪かった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記のこ
れらの問題について検討した結果、電極をパターニング
する前の透明導電膜の結晶の格子定数及び結晶粒子の大
きさを管理することにより、従来のように焼成後に表面
抵抗値をいちいちチェックしなくともガラス質絶縁層を
被覆・焼成後の透明電極付きガラス基板の表面抵抗は、
590℃で30分焼成後で40Ω/□を越えない低抵抗
のものが安定して製造することができることを見出した
ものである。
【0006】すなわち本発明は、透明ガラス基板上に酸
化インジュウムを主成分とする透明導電膜を形成し、そ
の上にガラス質絶縁層を形成する基板において、該透明
導電膜は結晶方位の揃った結晶子が複数個集合して形成
された結晶粒子から構成され、該結晶粒子の平均サイズ
は500nm以上で且つ格子定数a0 が1.015nm
〜1.022nmの範囲にあるプラズマディスプレイ用
透明導電膜付きガラス基板に関する。
【0007】また、透明導電膜上にガラス質絶縁層を被
覆した表面抵抗値の小さいプラズマディスプレイ用透明
導電膜付きガラス基板とすることが好ましい。さらに本
発明は、初期表面抵抗値が20Ω/□以下である透明導
電膜付きガラス基板上に、ガラスペーストを塗布して絶
縁層を被覆した後、焼成することにより580℃で30
分間焼成した後の表面抵抗値が25Ω/□以下、590
℃で30分間焼成した後の表面抵抗値が40Ω/□以下
の条件を満たすプラズマディスプレイ用透明導電膜付き
ガラス基板の製法に関する。
【0008】
【発明の実施形態】次に本発明の実施の態様について説
明する。本発明に用いられる透明ガラス基板としては、
PDP用の高歪み点ガラス、アルカリバリアーとして酸
化シリコンを被覆したソーダ石灰ガラス、無アルカリガ
ラス等を、主として用いることが出来るがこれらに限定
されるものではない。
【0009】本発明の透明導電膜については、酸化イン
ジュウムを主成分とする膜としては、酸化インジュウム
膜に酸化錫を添加させた膜(以下、ITO膜と略す)が
好ましく、SnO2単独膜よりも比抵抗が低く、100〜
200nmまで薄膜化が可能なために、90% 程度の
高い透過率(550nm)が得られるとともに、エッチ
ング特性に優れ、櫛形電極へのパターンニングも容易で
あるため、前面ガラス基板に被覆する透明導電膜として
は特に好ましい。なお、ITO膜中に添加する酸化錫の
量は、約5〜10重量%程度が特に適する。なお、この
ITO膜の成膜は、熱分解法、スパッタリング法等特に
その被覆方法は限定するものではない。
【0010】透明導電膜上にガラス質絶縁層を被覆する
のは、ガラスの粉末ペーストを電極上にパターン印刷し
たのち、580℃〜590℃で焼成して形成することが
できる。これらに用いるガラスは、ガラス層内部に気泡
が多量に存在すると、絶縁破壊や光散乱による色のにじ
みが生じるため、ガラスとしては絶縁性能に優れると同
時に、比較的軟化点が低く(500℃程度)、泡切れの良
いガラス組成のものが好ましい。
【0011】実施例1 透明導電膜の成膜;厚み2.5mm、大きさ150m
m×150mmのフロート法により製造されたソーダ石
灰ガラス基板表面に、スパッタ法により8重量%の酸化
錫を含有した厚さ90nmの透明導電膜であるITO膜
を成膜する。
【0012】格子常数;成膜したITO膜のX線回折
(CuKα)を測定し、式a0=dh kl×(h2+k2+l
21/2(ここで、a0:格子常数(nm)、dhkl:面間
隔(A)により全ての回折線の面間隔から格子常数を算
出し、その値を平均して求めた格子常数(a0)が1.
0212nmのサンプルを選別し、実施例1のサンプル
とした。
【0013】X線回折装置で測定(CuKα1)したとこ
ろ、回折線はIn23の面指数(ASTMカードNo.6-
0416)で指数付けができ、SnO2などの回折線は検
出されなかった。そこで、試料は全てSnO2を固溶した
In23(ITO)1相からなるものとして回折線の面
間隔(dhkl)から式1を用いて格子常数(a0)を求め
た。選別したサンプルのITO膜のX線回折(CuK
α)パターンを図1に、またX線回折データ(面間隔、
強度)を表1に示す。
【0014】
【表1】
【0015】なおX線回折は、理学電機製X線回折装置
(型式:RINT1000)を用いて測定した。このサ
ンプルのITO膜の結晶性は、図1に示す回折パターン
に示すように、最も強度の高い(222)面のピーク強
度(I222)は非常に高く、ITO膜の結晶性は優れて
いることが確認出来る。
【0016】結晶子サイズ;選別したサンプルのIT
O膜のX線回折において、2θ=20°〜45°の範囲
を走査速度2°/分で精密測定したのち、下記の式を用
いて、(222)面方向と(400)面方向のITO粒
子を形成する結晶子(単結晶)の結晶子サイズ
(D222)及び(D400)を求めた。
【0017】Dhkl=k×λ/βcosθ ここで、 Dhkl:(hkl)方向に垂直な結晶子サイズ(A) λ :測定X線波長(ここでは、CuKα1=1.5405
6A) β :結晶子の大きさによる回折線の拡がり β=半値幅(FWHM(°))×π/360° θ :回折線のブラッグ角 K :定数 なお、結晶サイズを求める計算の基礎データを表2に示
す。
【0018】
【表2】
【0019】結晶粒子の平均サイズ;サンプルのIT
O膜の膜表面を日立製作所製FE−SEM(型式:S−
4500)を用いて、観察した。図2にその表面写真を
示す。図2の写真より、結晶粒子の平均サイズを次のよ
うな方法で測定する。ITO膜の表面をSEM写真で撮
影し、該SEM写真上に直線を引き、直線と交わる粒子
の長さ(インターセプト長)から粒径を求め、各粒子の
値を平均して平均粒径を求める。
【0020】結果、スパッタ法で成膜したITO膜に一
般に見られる多数の結晶粒子からなる表面構造が認めら
れ、これらの結晶粒子は結晶軸が揃った多数の結晶子
(単結晶)が格子の乱れが殆どない状態で密に集合して
形成された領域であり、粒界を介して他の結晶粒子と接
している。なお、上記の結晶子サイズから式2により求
めた結晶粒子の平均サイズは、平均粒径が590nmと
大きいものであった。
【0021】絶縁層の被覆;上記サンプルのITO膜
の表面にガラス質の絶縁層を次のように被覆した。ガラ
スは、焼成時の膜浸食を抑制するためにIn23とSn
2を添加した軟化点が510℃の誘電体ガラス(当社
出願:特願平9ー65846号)を使用した。この誘電
体ガラスから調整したガラスペーストを、絶縁層の膜厚
が10μmになるようにITO膜付きガラス板にスクリ
ーン( 250)印刷法で塗布した。
【0022】表面抵抗値の測定;上記ガラスペースト
を塗布したサンプルを自然乾燥したのち電気炉に入れ、
室温〜330℃を昇温速度10℃/分で、330〜38
0℃を昇温速度1.7℃/分で、380〜所定温度を昇
温速度10℃/分で昇温した。所定温度に達したのち3
0分間保持し、その後電源を切って放冷した。焼成後、
7モル%の硝酸水溶液に3分間浸漬して表面のガラス質
絶縁層を除去し、ITO膜の表面抵抗値をNAPSON
製4探針器(型式:RT−8S)で測定した。なお、ガ
ラス質絶縁層を被覆する前のサンプルについても同様に
表面抵抗値(初期値)を測定した。表面抵抗値の測定結
果を、表3に示す。
【0023】
【表3】
【0024】また、590℃で焼成したガラス質絶縁層
を除去したITO膜と、ガラス質絶縁層を被覆する前の
ITO膜のX線回折パターンの比較を図3に示す。この
図3から(222)面等の各回折線の強度は、焼成後ほ
ぼ同率で減少しており、浸食は全ての結晶面にほぼ均等
に生じているものと考えられる。
【0025】表面抵抗値については、ガラス質絶縁層を
被覆する前の初期値よりも焼成後の表面抵抗値は増加し
ており、ガラス質絶縁層をITO膜上に被覆・焼成する
ことにより、ITO膜が浸食され、抵抗値が増加したも
のと考えられる。焼成条件を580℃−30分で焼成し
た場合の表面抵抗値は、21.2Ω/□であり、590
℃−30分で焼成した場合の表面抵抗値は、35.3Ω
/□であり、590℃で焼成した場合の目標値である焼
成後の表面抵抗値が40Ω/□以下を充分クリアーして
おり、好ましいものであった。
【0026】実施例2〜5 実施例1と同条件でITO導電膜をスパッタし、X線回
折法による透明導電膜の格子常数が1.O21nm以下
の値のものを選別し、実施例2〜5のサンプルとした。
なお、各サンプルのX線回折データを表1に示す。
【0027】次に、実施例1と同様の方法で、結晶粒子
の平均サイズを求めた。結果、結晶粒子の平均サイズ
は、何れも565〜650nmの範囲であり、比較的大
きい粒径を有していた。なお、結晶子サイズおよび結晶
粒子の平均粒径の結果を表3に示す。また、実施例5の
(222)面と(400)面の結晶子サイズ計算の基礎
データを表2に示す。
【0028】さらに、表面抵抗値も実施例1と同様な方
法で測定した。その結果、表3に示すように、何れのサ
ンプルも580℃で30分間焼成したサンプルについて
は22Ω/□以下であるとともに、590℃で30分間
焼成下サンプルの表面抵抗値は40Ω/□以下と低抵抗
であり、好ましいものであった。
【0029】比較例1〜5 実施例1と同条件でITO導電膜をスパッタし、X線回
折法による透明導電膜の格子常数が1.O23nm以上
の値のものを選別し、比較例1〜4のサンプルとした。
なお、各サンプルのX線回折データを表1に示す。
【0030】次に、実施例1と同様の方法で、結晶粒子
の平均サイズを求めた。結果、結晶子が集合して形成さ
れた結晶粒子の平均サイズは、390〜450nmの範
囲であり、実施例1〜5のものに比較してかなり小さい
粒径を有している。なお、比較例2と比較例4の結晶子
サイズを計算する基礎データを表2に示す。また、比較
例2のITO膜(焼成前)の膜表面を実施例1と同様の
方法でSEMを用いて観察した写真を、図4に示す。結
果、上記の結晶子サイズから式2により求めた結晶子が
集合して形成された結晶粒子は平均粒径が430nm
で、実施例1に比べて160nm小さい値であった。さ
らに、表面抵抗値も実施例と同様な方法で測定し、その
結果を表3に示す。
【0031】比較例1〜比較例5に用いたITO膜の何
れの格子常数も1.023nm以上であり、さらにガラ
ス絶縁層を被覆した後の表面抵抗については、580℃
で30分間焼成した場合がいずれのサンプルも30Ω/
□以上であり、さらに590℃で焼成した場合の表面抵
抗値は、49Ω/□以上であり、好ましいものでなかっ
た。
【0032】
【発明の効果】本発明は、電極をパターニングする前の
透明導電膜の結晶の格子定数及び結晶粒子の大きさを予
め管理することにより、従来のように焼成後に表面抵抗
値をいちいちチェック・分別することなくガラス質絶縁
層を被覆・焼成後の透明電極付きガラス基板の表面抵抗
が590℃ー30分間の焼成後も40Ω/□を越えない
ものとすることが出来、低抵抗・高品質のものを安定し
て効率良く製造することができる効果を奏するものであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1のITO膜のX線回折パターン
【図2】実施例1のITO膜の結晶組織を示すSEM写
【図3】実施例1のITO膜の焼成前後のX線回折パタ
ーン
【図4】比較例2のITO膜の結晶組織を示すSEM写
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01J 17/16 H01J 17/16 Fターム(参考) 4G059 AA07 AC12 AC20 EA03 EB04 GA01 GA04 GA12 5C027 AA03 AA06 5C040 AA04 DD02 DD03 DD07 EE06 5C094 AA03 AA42 AA43 BA31 CA19 DA13 EA05 EB02 FB02 FB12 FB15 GB10 JA08

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】透明ガラス基板上に酸化インジュウムを主
    成分とする透明導電膜を形成し、その上にガラス質絶縁
    層を形成する基板において、該透明導電膜は結晶方位の
    揃った結晶子が複数個集合して形成された結晶粒子から
    構成され、該結晶粒子の平均サイズは500nm以上で
    且つ格子定数a0 が1.015nm〜1.022nmの範
    囲にあることを特徴とするプラズマディスプレイ用透明
    導電膜付きガラス基板。
  2. 【請求項2】透明導電膜上にガラス質絶縁層を被覆した
    表面抵抗値の小さい請求項1記載のプラズマディスプレ
    イ用透明導電膜付きガラス基板。
  3. 【請求項3】初期表面抵抗値が20Ω/□以下である請
    求項1記載の透明導電膜付きガラス基板上に、ガラスペ
    ーストを塗布して絶縁層を被覆した後、焼成することに
    より580℃で30分間焼成した後の表面抵抗値が25
    Ω/□以下、590℃で30分間焼成した後の表面抵抗
    値が40Ω/□以下の条件を満たす請求項2記載のプラ
    ズマディスプレイ用透明導電膜付きガラス基板の製法。
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