JP2000019777A

JP2000019777A - 重合トナーの製造方法

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Publication number: JP2000019777A
Application number: JP18460298A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiko Chiba; 建彦千葉; Tatsuya Nakamura; 達哉中村
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2000-01-21
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP3684076B2

Abstract

(57)【要約】【課題】懸濁重合法によるトナー製造において、着色
剤等の分散がより均質で画像濃度が良好なトナーの製造
方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも重合性単量体と着色剤とを混
合してマスターバッチを調製する工程と；該マスターバ
ッチを重合性単量体を少なくとも含有する混合物中に希
釈して単量体組成物を調製する工程と；該単量体組成物
を水系媒体中に分散し単量体組成物の粒子を調製する工
程と；得られた単量体組成物の粒子中の重合性単量体を
重合する工程とを有する重合トナー製造方法であって、
該マスターバッチを調製する際に、サリチル酸誘導体を
添加してマスターバッチのチキソトロピー値（ＴＩ値）
を３〜７に調整することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法などにおいて形成される静電荷像を現像するため
のトナー又はトナージェット記録方法におけるトナー像
を形成するためのトナーの製造方法に関する。さらに詳
しくは、少なくとも着色剤を含有するマスターバッチを
調製する工程と該マスターバッチを希釈した後重合する
工程を有する重合トナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は米国特許第２，２９７，６
９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知
られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手
段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等
により定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像
する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、
従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセ
スに適した方法が採用されている。

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーは、一
般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混
合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所
望の粒径を有するトナーを製造してきた。

【０００４】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲
に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、
経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくては
ならない。ところがこういった要求を満たすために樹脂
着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場
合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比
較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が
生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写機
等現像用に使用する際、さらなる微粉砕ないしは粉化を
受け易い。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子
を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、そ
の分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低
下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注
意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が露
出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合も
ある。

【０００５】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−
１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸
濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸
濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始
剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加
剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした
後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、
例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重
合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得
る。

【０００６】この方法は粉砕工程が全く含まれないた
め、トナーに脆性が必要ではなく軟質の材料を使用する
ことができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生ぜ
ず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。

【０００７】しかしながら、従来の懸濁重合法において
前記の重合性単量体組成物を得るにあたり、着色剤、荷
電制御剤等のトナー特性付与剤等の分散に長時間を要す
る点、また着色剤、荷電制御剤等のトナー特性付与剤等
の分散が不十分であるため、画像濃度の低下や単量体組
成物を分散安定剤を含有する連続相での造粒性の低下を
招きやすい問題点がある。

【０００８】また、このように重合性単量体組成物中の
着色剤の分散安定性が不十分であると、着色剤が凝集し
粒度分布が広くなる。そして重合性単量体組成物が高粘
度となる場合、従来公知の方法で水系分散媒に懸濁する
と重合性単量体組成物の液滴が微細化されにくく、１０
μｍ以上の粗粒子が多く生成する。懸濁液中の粗大な液
滴粒子は安定性が低く、重合途中に粒子同士の合体が生
じたり、撹拌羽根及び重合釜への付着の原因となり、安
定で収率の良い重合ができないものとなる。

【０００９】このため、例えば特公平２−５１１７９号
公報に開示されるような顔料を表面処理し、単量体との
相溶性を上げる方法や、撹拌による懸濁化処理を長時間
行なう方法等により、重合性単量体組成物液滴を微粒子
化し粗大粒子を低減化する必要があった。

【００１０】しかしながら、単量体との相溶性を上げる
方法として特公平２−５１１７９号公報に開示されるよ
うな処理顔料を用いる方法は優れた方法ではあるもの
の、単量体系の長期放置においては徐々に凝集／沈降す
るため、連続生産や長期休業後の生産再開等の場合等、
彩度や着色力等の製品品質が劣るものができることがあ
り、未だ不十分なものである。

【００１１】また、懸濁化処理を長時間行なう方法は生
産コストのアップとなり、さらに定着性付与のために単
量体に不溶のワックス等があると、水中で徐々に相分離
しやすいため、製造が困難になってくる。

【００１２】この問題に対して例えば特開平７−７７８
３３号公報等で開示される方法は、ポリアルキレンワッ
クスと着色剤をマスターバッチ化し用いるという点で、
このようなワックスの相分離を防ぐ効果があり、優れた
方法ではあるものの、配管の管閉塞を防ぐために、分散
工程すべてに温調することが必須など、プラントのコス
トアップになることが分かってきた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、懸濁
重合法によるトナー製造において、着色剤等の分散がよ
り均質で画像濃度が良好なトナーの製造方法を提供する
ことにある。

【００１４】他の目的は、懸濁重合法によるトナーの製
造において、均質でシャープな粒度分布を有するトナー
の製造方法を提供することにある。

【００１５】他の目的は、懸濁重合法によるトナーの製
造において、連続生産等に優れた、分散工程にて調製さ
れた分散液の貯蔵が容易であるトナーの製造方法を提供
することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、以下の構成により達成される。

【００１７】即ち、本発明は、少なくとも重合性単量体
と着色剤とを混合してマスターバッチを調製する工程
と；該マスターバッチを重合性単量体を少なくとも含有
する混合物中に希釈して単量体組成物を調製する工程
と；該単量体組成物を水系媒体中に分散し単量体組成物
の粒子を調製する工程と；得られた単量体組成物の粒子
中の重合性単量体を重合する工程とを有する重合トナー
製造方法であって、該マスターバッチを調製する際に、
サリチル酸誘導体を添加してマスターバッチのチキソト
ロピー値（ＴＩ値）を３〜７に調整することを特徴とす
る重合トナーの製造方法関する。

【００１８】本発明者等は、連続生産における添加量の
振れやトナー製造性を高めるため鋭意検討した結果、特
定のＴＩ値を有しかつ低シェアでの粘度が低い着色剤マ
スターバッチを用いることで課題が解決されることを見
い出し本発明に至った。

【００１９】すなわち本発明のトナー製造方法には、比
較的小規模の分散装置／配管等の設備で製造できる点や
保存性の点から、あらかじめ着色剤をマスターバッチ化
し、該マスターバッチを調製する際に、重合性単量体を
少なくとも含有する単量体系中に着色剤及びサリチル酸
誘導体を分散させマスターバッチを調製する工程を採用
し、かつチキソトロピー値（ＴＩ値）が３〜７である様
に着色剤と添加剤の組み合わせを選択することがもっと
も効果があることを見い出し本発明に至った。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の特徴の一つは、適切な値
にマスターバッチのチキソトロピー値（ＴＩ値）を設定
することである。

【００２１】本発明のマスターバッチはいわゆるチキソ
性を有しているため、生産工程における分散の間隙等の
液の静止状態においてもその分散性が低下することが少
なく、特にバッチ生産において好適に用いることができ
る。

【００２２】さらに単量体に不溶のワックス等が混入さ
れる場合でも、液滴内でチキソ性を有する着色剤のスト
ラクチャーにワックスが固定化されるため、粒度分布が
シャープなトナーが形成される。

【００２３】本発明のチキソトロピー値（ＴＩ値）が３
未満であると、チキソ性が不十分であるために、分散直
後と静止した状態との各マスターバッチ間のばらつきが
生じやすくなり、トナー特性としてもばらつきが大きく
なる。

【００２４】本発明のチキソトロピー値（ＴＩ値）が７
を超えると、配管内等の静止した状態でのマスターバッ
チの粘度が極端に大きくなるため、配管の閉塞や、過大
な能力を有するポンプの設置が必要となり、不利であ
る。

【００２５】なお、本発明におけるチキソトロピー値
（ＴＩ値）の測定はＪＩＳＫ５１０１−１０．２
（３）に準じる方法で測定した（３０℃）。

【００２６】本発明の特徴のもう一つは、粘度低下のた
めに特定の化合物を添加して分散することである。本発
明においてはチキソ性のために分散開始粘度が高くなる
性質を有するが、このため粘度低下剤の添加は必須とな
る。そこで、本発明者らは種々の添加剤を検討した結
果、下記のようなサリチル酸誘導体がもっとも好ましい
ことを見い出した。

【００２７】

【化２】［Ｒ₁，Ｒ₂は、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−オクチル基から選ばれる官能基を示
す。］

【００２８】従来このような粘度調整剤またはチキソ性
付与剤として、例えば特開昭５６−１２３５５３号公報
に開示されるようなチキソ性付与剤、親水性シリカ・酸
化アルミニウム・ケイ酸アルミニウム・酸化チタン等や
特開平１０−４８８８３号公報に開示されるようなロジ
ン／エポキシ樹脂等があるが、処理剤の溶出や未処理残
分の影響等があるため、トナー帯電性や造粒性そのもの
を悪化させることがあり、その効果は不充分であった。

【００２９】これに対して、本発明におけるサリチル酸
誘導体は若干のネガ性と極性基を有するという特性のた
めに、マスターバッチのような高濃度下においても着色
剤の分散安定化が達成できる。加えて本発明の誘導体は
昇華性を有するために、重合がほぼ完結してトナー化さ
れた後には水との共沸等の手段によって留去することも
可能である。

【００３０】本発明におけるサリチル酸誘導体の具体例
を以下に示す。

【００３１】

【化３】

【００３２】本発明の更なる特徴の一つは、チキソ性付
与のため特定の構造を有した着色剤を用いることであ
る。即ち、該着色剤の一次粒子の形状が、形状係数ＳＦ
−１で１５０〜４００である楕円−針状粒子を主体とし
ていることが好ましく、ＳＦ−１が１５０未満であると
着色剤単独で単量体へのチキソ性が稼げず、バッチ生産
等に不利となる。また、ＳＦ−１が４００を超えると針
状粒子同士が束となった状態で凝集しやすく、分散しが
たいため好ましくない。なお、該着色剤の粒径として
は、耐候性や画像のＯＨＰ透明性等の観点より、ある程
度の粒径の範囲であることが好ましく、個数平均径にし
て０．０１〜０．７０μｍの一次粒径を有することが好
ましい。着色剤の一次粒径が０．０１μｍ未満である
と、その耐光性が極端に低下するだけでなく、製造時の
ハンドリング性や帯電性に悪影響を及ぼす。また、着色
剤の一次粒径が０．７０μｍを超えると着色剤の凝集が
製造時に生じやすくなり、透過画像が暗くなってしま
う。

【００３３】本発明における着色剤の形状及び粒径は以
下の方法で具体的に測定される。

【００３４】まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナ
ーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬
化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要によ
り四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤ
モンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプル
を切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断
層形態を測定した。そして得られたトナー断面像（×３
００００）を１００個無作為にサンプリングし、その画
像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析
装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し平均粒度として得た値を
顔料粒径とした。

【００３５】そしてさらに解析を行い、下式より算出し
得られた値を本発明においては形状係数ＳＦ−１と定義
した。

【００３６】

【数１】［式中、ＭＸＬＮＧは画像上トナーの絶対最大長を示
し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。］本発明に含まれるイエロー・マゼンタ・シアン各顔料の
種類としては、本発明の規定範囲に入るようにその形状
や粒径が制御されているものであれば公知の着色剤がす
べて好適に用いられ、色味等の観点より具体的には下記
の着色剤が特に好ましい。

【００３７】（イエロー）ピグメントイエロー２／３
／４／５／６／７／１３／９３／９５／１７４／１８０（マゼンタ）ピグメントレッド３／５／７／８／１２
／１２２／２０２／２０５／２０７ピグメントバイオレ
ット１９（シアン）ピグメントブルー１５／１６／１７

【００３８】また、単色で本発明の範囲をはずれる着色
剤でも補色となる顔料や染料を組み合わせることで本発
明の範囲に物性を有するものであれば使用できる。しか
し、着色剤混合に伴う分散性の問題や透明性の低下を考
えると必ずしも好ましい方法ではなく、着色剤は単体で
使用する方がより好ましい。

【００３９】なお、本発明では単量体への溶出性が極め
て小さいという点で、表面処理等、着色剤製造時の段階
で処理されている着色剤であれば、その形状だけではな
く処理剤によって所望の粘度やチキソ性にすることも可
能であり、トナー特性を低下させない点でロジンまたは
その変性樹脂によって処理されることが好ましい。ただ
し、ロジン系樹脂処理においても水溶分や加熱減量が増
加し帯電性を損なって行く傾向にあるため、懸濁重合に
おける製造性等を考慮して加熱減量にして１．５％以下
であるように調製することが好ましく、実質的にトナー
特性は変化しない。

【００４０】次に、本発明の製造方法におけるマスター
バッチ分散工程について述べる。

【００４１】分散工程に用いるメディヤ型分散機とし
て、図１〜図５に示すような分散機が用いられる。以下
に、図１〜図５の構成について説明する。

【００４２】図１に示されるようなメディヤ型分散機
は、スラリーを保持する容器内に分散容器が存在し、分
散容器は溶液を下方に排出するプロペラ６と一体になっ
た回転するローター３とステーター４及びメディヤ５と
分散液を分離するためのスリット（又はスクリーン）７
により構成され、分散液を保持する容器上部に原料投入
口１が設けられ、スラリーを保持する容器下部に排出口
２が設けられている。

【００４３】このようなメディヤ型分散機は、原料スラ
リーを容器上部の原料投入口１より供給し、回転するロ
ーター３とステーター４及びメディヤ５によって原料ス
ラリーを分散する。分散液は、ギャップ（又はスクリー
ン）７を通ってステーター下部よりプロペラ６によって
循環し、分散の完了とともに排出口２より排出される。

【００４４】図２に示すようなメディヤ型分散機は、回
転するローター３とステーター４及びメディヤ５と分散
液を分離するための分離バルブ６により構成され、ステ
ーター４上部に原料投入口１が設けられ、分散機下部に
は分離バルブ６を介して排出口２が設けられている。こ
のようなメディヤ型分散機は、原料スラリーをステータ
ー上部の原料投入口１より供給し、回転するローター３
とステーター４及びメディヤ５によって原料スラリーを
分散する。この時、分散機内圧力は、分離バルブ６の調
整により、圧力設定され定圧運転される。分散液は、分
離バルブ６を通って分散機下部の排出口２より排出され
る。

【００４５】図３に示されるようなメディヤ型分散機
は、回転するローター３とステーター４及びメディヤ５
と分散液を分離するためのギャップ（又はスクリーン）
９により構成され、分散機側面上部に原料投入口１が設
けられ、原料投入口１が設けられている側面と反対側の
分散機側面上部にギャップ（又はスクリーン）９を介し
て排出口２が設けられている。このようなメディヤ型分
散機は、原料スラリーを分散機側面上部の原料投入口１
より供給し、回転するローター３とステーター４及びメ
ディヤ５によって原料スラリーを分散する。分散液は、
ギャップ（又はスクリーン）９を通って原料投入口１が
設けられている側面と反対側の分散機側面上部の排出口
２より排出される。

【００４６】図４に示されるようなメディヤ型分散機
は、回転するローター３とステーター４及びメディヤ５
と分散液を分離するためのスリット（又はスクリーン）
１０により構成されステーター４下部に原料投入口１が
設けられ、ステーター４上部には、スリット（又はスク
リーン）１０を介して排出口が設けられている。このよ
うなメディヤ型分散機は、原料スラリーをステーター側
面下部の原料投入口１より供給し、回転するローター３
とステーター４及びメディヤ５によって原料スラリーを
分散する。分散液は、スリット（又はスクリーン）１０
を通ってステーター上部に設けられている排出口２より
排出される。

【００４７】図５に示されるようなメディヤ型分散機
は、断面が逆三角形をしたローター３と同じように断面
が逆三角形をしたステーター４及びメディヤ５と分散液
を分離するためのギャップ１１，１２により構成され、
ステーター４下部には原料投入口１が設けられステータ
ー４上部には、ギャップを介して排出口２が設けられて
いる。このようなメディヤ型分散機は、原料スラリーを
ステーター４下部の原料投入口１より供給し、その原料
スラリーがギャップ１２を通して分散機内に導入され、
回転する断面が逆三角形をしたローター３と同じように
断面が逆三角形をしたステーター４及びメディヤ５によ
って原料スラリーを分散する。分散液はギャップ１１を
通ってステーター上部に設けられている排出口２より排
出される。

【００４８】以上、図１〜図５に示したようなメディヤ
型分散機を用い、マスターバッチの初期粘度を５００ｍ
Ｐａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整し、該調製
液の分散後の粘度を初期粘度の０．３倍以上、１倍未満
の範囲に制御することが、着色剤等の凝集体に流体せん
断応力，メディヤの圧縮及び磨砕せん断応力をより効率
良く作用させる上で好ましい。さらに連続生産時には、
メディヤ分散機内の残マスターバッチと新たに加えられ
たマスターバッチとの食い込みが好適に行われる。

【００４９】図１〜図５に示されるような分散機におい
て、着色剤等の分散性の点から、メディヤの直径を０．
１ｍｍ〜５ｍｍの範囲で用いることが好ましく、さら
に、０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲で用いることがより好ま
しい。

【００５０】また、着色剤等の分散性やメディヤ及びス
テーター部の摩耗の点で、アジテーター先端部の周速を
３ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓの範囲で用いることが好ましく、
さらに、、５ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓの範囲で用いることが
より好ましい。

【００５１】なお本発明における粘度とは、ＪＩＳＫ
５１０１−１０．２（３）に準じた測定方法で行い、具
体的には液温が３０±１℃に調整された試料を、Ｂ型粘
度計の３号または４号ローターを用いて、下記のｐｒｅ
−ｓｈｅａｒを与えた後、６０ｒｐｍで６０秒後に測定
した値を代表粘度とする。

【００５２】［ｐｒｅ−ｓｈｅａｒ条件］５ｒｐｍ６０秒 →６ｒｐｍ６０秒→２０ｒｐｍ６
０秒→６０ｒｐｍ６０秒

【００５３】図１〜図５に示されるような分散機におい
て、分散温度を制御する上では、ステーター部の構造を
中空構造にし、熱媒又は冷媒が通ずるようにし、温度制
御できるようにすることが好ましく、さらにローター部
についても中空構造にし、熱媒又は冷媒が通ずるように
して温度制御できるようにすればより好ましい。

【００５４】図１〜図５に示されるような分散機におい
ては、耐摩耗性の点からステーター部及びローター部の
材質としては、ジルコニア等の耐摩耗性材料を用いるこ
とが好ましい。

【００５５】図１〜図５に示すようなメディヤ型分散機
の中でも、図１に示すようなステーター上部から原料を
供給し、ミル内部を加圧しながら分散し、ステーター下
部より分散液を排出することが可能であるメディヤ型分
散機を用いれば、着色剤の分散効率も良く、またショー
トパスも防げより好ましい。

【００５６】メディヤ型分散機に使用されるメディヤ材
質としては、例えば、ガラス，スチール，クロム合金，
アルミナ，ジルコニア，ジルコン，チタニア等が挙げら
れる。

【００５７】上述のメディヤ材質の中でも、耐摩耗性の
点からジルコニア，チタニアがより好ましい。

【００５８】次に本発明の製造方法におけるマスターバ
ッチの希釈方法について述べる。

【００５９】本発明ではマスターバッチがチキソ性を有
するために、マスターバッチの排出後直ちに希釈するよ
うにすると、希釈単量体系との粘度差が小さく、良好に
分散する。

【００６０】しかしながら、該希釈単量体組成物が数平
均分子量（Ｍｎ）１５０００〜３５０００の重合体を含
有している場合、よりマスターバッチとの粘度差が縮ま
るため、凝集や分散ムラ等を良好に防ぐことが可能とな
り、より好ましい。

【００６１】数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００未満で
あると、本発明のマスターバッチとの粘度差を縮めるた
めには多量の樹脂の混入が必要となり、その場合特に造
粒性が悪化する。数平均分子量（Ｍｎ）が３５０００を
超えると、比較的少量で本発明の効果が得られるもの
の、造粒工程で４μｍ以下であるような微粒子の生成が
増加してしまう。

【００６２】本発明における希釈単量体組成物中の重合
体とは、公知の組成で本発明の範囲の分子量を有するも
のであればすべて使用できるが、着色剤の再凝集やその
後の懸濁重合における液滴安定性等を考慮して極性を有
する樹脂が好ましく、より好ましくは酸価５〜４０のス
チレン（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重
合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用い
られる。

【００６３】また、その添加量としては造粒性の観点か
ら、単量体１００重量部に対して２〜２０重量部の添加
が好ましい。

【００６４】重合法による直接トナーを得る方法におい
ては、公知の単量体が好ましく用いられる。具体的に
は、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ
（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メ
タ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，
（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチ
ル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸
ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）ア
クリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アク
リル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シ
クロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸
アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。これら
は、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック
第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅ
ｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が、４０〜８５℃を示すように単量体を適宜混合し
用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合に
は、トナーの保存安定性やトナーの耐久安定性の面から
問題が生じ、一方８５℃を超える場合は結晶性部分の残
存による粒塊が画像上に生じ、特にフルカラートナーの
場合においてはＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高
画質の面から好ましくない。

【００６５】重合した樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）により測定され
る。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーを
ソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出
を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留
去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが樹脂は溶解し
得ない有機溶剤例えばクロロホルム等を加え十分洗浄を
行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶
液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルタ
ーでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用
い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０
３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリ
スチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。
得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００
〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１
００を示す樹脂が本発明には好ましい。

【００６６】本発明においては、離型作用を付与するた
め樹脂中に低軟化点物質を添加せしめてもよい。

【００６７】本発明に用いられる低軟化点物質として
は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠し測定された主
体極大ピーク値が５０〜１８０℃を示す化合物が好まし
い。極大ピーク値が５０℃未満であると、低軟化点物質
の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット
性が弱くなり特にフルカラー現像剤には好ましくない。
一方、極大ピーク値が１８０℃を超えると、低軟化点物
質の結晶性・分散性が劣化するため定着性・透明性の面
から好ましくない。

【００６８】本発明の極大ピーク値の温度の測定には、
例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置
検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱
量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サン
プルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセッ
トし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行う。

【００６９】具体的にはパラフィンワックス、ポリオレ
フィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ア
ミドワックス、エステルワックス、高級脂肪酸及びこれ
らのグラフト／ブロック化合物等が利用できる。

【００７０】本発明に用いられる荷電制御剤としては、
公知のものが利用できるが、無色でトナーの帯電スピー
ドが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制
御剤が好ましい。更に本発明において直接重合法を用い
る場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い
荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネ
ガ系としてサリチル酸，ナフトエ酸，ダイカルボン酸の
金属化合物、スルホン酸，カルボン酸を側鎖に持つ高分
子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合
物、カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四
級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有す
る高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化
合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１０
０重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかし
ながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではな
く、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリア
との摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティ
ング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やス
リーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナ
ー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。

【００７１】本発明に直接重合方法を利用する場合に
は、重合開始剤として例えば、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合
開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトン
ペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネー
ト、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベン
ゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸
化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量
は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量
体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。重合
開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半
減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。

【００７２】重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖
移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能で
ある。

【００７３】本発明のトナー製造方法では、用いる分散
剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウ
ム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸
亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カル
シウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メ
タケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，
ベントナイト，シリカ，アルミナ，磁性体，フェライト
等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアル
コール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキ
シプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシ
メチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等を水相に
分散させて使用できる。これら分散剤は、重合性単量体
１００重量部に対して０．２〜２．０重量部を使用する
ことが好ましい。

【００７４】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を
生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウム
の場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液
と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に
好ましい分散剤を得ることができる。

【００７５】また、これら分散剤の微細化の為に、０．
００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用してもよい。
具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界
面活性剤が利用でき、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナ
トリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル
硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸
ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリ
ウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

【００７６】本発明のトナー製造方法においては、以下
の如き製造方法によって具体的にトナーを製造すること
が可能である。本発明のチキソ性を示すような配合で単
量体中に本発明の着色剤及びサリチル酸誘導体を加えて
分散し、マスターバッチを製造する。

【００７７】そして、該マスターバッチに単量体、低軟
化点物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開
始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分
散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系
を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機または
ホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。
好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有
するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後
は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ
粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合
温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設
定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温
しても良く、更に、本発明のサリチル酸誘導体やトナー
定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副
生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後
に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成し
たトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸
濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対し
て水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するの
が好ましい。

【００７８】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
する。

【００７９】まず本発明におけるマスターバッチ及びト
ナーの評価方法について述べる。

【００８０】マスターバッチにおける着色剤の分散性に
ついては、バーコーターによる塗工試験によって行っ
た。

【００８１】すなわちマスターバッチをスポイトですく
い取り、スーパーアート紙（金藤１８０ｋｇ８０＊１６
０）上部に直線上に塗布した後、ワイヤーバー（＃１
０）を用いて均一にアート紙上に塗布し、乾燥させた後
の着色力を標準品と比較することによって調べた。

【００８２】本発明では、標準品として［マスターバッ
チの製造例７］の分散工程品（１回目：７−ａ）を用
い、この分散レベルを△として他のマスターバッチを評
価した。

【００８３】重合トナー内における着色剤の分散性につ
いては、光学顕微鏡による目視試験で行った。すなわち
分散工程終了後、得られたマスターバッチ／トナー懸濁
液をスライドグラスに１〜２滴塗布したものを光学顕微
鏡ＢＨ２−ＵＭＡ（オリンパス光学社製）を用い、倍率
２００倍にて着色剤の分散状態を観察することによって
調べた。

【００８４】次にトナーの粒度分布測定方法について述
べる。

【００８５】ここで粒度分布については、種々の方法に
よって測定できるが、本発明においては、コールターカ
ウンタを用いて測定を実施した。

【００８６】即ち測定装置としては、コールターカウン
タＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザー（コー
ルター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウム
を用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、
ＩＳＯＴＯＮ（コールター社製）が使用できる。

【００８７】測定方法としては、前記電解水溶液１００
〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくは
アルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、
更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電
解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、
前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍア
パーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体
積分布と個数分布を算出した。

【００８８】それから本発明に係る体積分布から求めた
重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの代表
値をチャンネル毎の代表値とする）、個数分布から求め
た４μｍ以下の微粉量（％）を求めた。

【００８９】［マスターバッチの製造例１］スチレン２４ｋｇロジン処理顔料３ｋｇ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇＹｅｌｌｏｗ１７一次粒径０．０
４μｍ，ＳＦ−１＝２３０）サリチル酸誘導体（１）２０ｇサリチル酸金属化合物０．４ｋｇ

【００９０】上記の重合性単量体混合物（３０℃におけ
る初期粘度２３００ｍＰａ・ｓ）を、分散容器内部にジ
ルコニア製ローターと中空構造が形成されたステーター
を具備し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズが０．８
リットル充填されたミル容積１リットルの図１に示され
るようなメディヤ型分散機に、ローター回転数２５００
ｒｐｍ（周速７．９ｍ／ｓ），ミル内温度３０〜３８
℃，２４０分間、循環方式で分散し、粘度１４００ｍＰ
ａ・ｓ（ＴＩ値＝５．９）にマスターバッチ（１−ａ）
を調製した。

【００９１】なお、分散工程終了後のメデイヤについて
目視検査を行ったがメデイヤの異常は認められなかっ
た。

【００９２】さらに該マスターバッチの９０％を排出
後、７日間放置し、その後再び上記処方の各９０％分を
供給し２４０分間、循環方式で分散したところ、２回目
のマスターバッチ（１−ｂ）を得た。２回目の分散性
は、１回目のマスターバッチを標準品とした塗工試験に
よって判断したが、何ら遜色のない着色力のものであっ
た。なお、粘度は１１５０ｍＰａ・ｓ（ＴＩ値＝６．
０）となった。各マスターバッチの物性を表１に示す。

【００９３】［マスターバッチの製造例２］マスターバ
ッチの着色剤処方を下記に示すように変更したほかは全
て製造例１と同様の操作を行い、マスターバッチ（２−
ａ／ｂ）を得た。

【００９４】ロジン処理顔料３ｋｇ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇＹｅｌｌｏｗ１３一次粒径０．０
６μｍ，ＳＦ−１＝１２０）サリチル酸誘導体（３）２０ｇ

【００９５】１回目／２回目の各マスターバッチの物性
を表１に示す。

【００９６】［マスターバッチの製造例３］マスターバ
ッチの着色剤処方を下記に示すように変更したほかは全
て製造例１と同様の操作を行い、マスターバッチ（３−
ａ／ｂ）を得た。

【００９７】未処理顔料４ｋｇ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇＢｌｕｅ１５：３一次粒径０．３
１μｍ，ＳＦ−１＝３４０）

【００９８】１回目／２回目の各マスターバッチの物性
を表１に示す。

【００９９】［マスターバッチの製造例４］マスターバ
ッチの着色剤処方を下記に示すように変更したほかは全
て製造例１と同様の操作を行い、マスターバッチ（４−
ａ／ｂ）を得た。

【０１００】未処理顔料０．８ｋｇ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇＹｅｌｌｏｗ１７一次粒径０．０
８μｍ，ＳＦ−１＝２００）油溶性染料０．８ｋｇ（Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６２）

【０１０１】１回目／２回目の各マスターバッチの物性
を表１に示す。

【０１０２】［マスターバッチの製造例５］実施例１の
処方の中でメデイヤの処方を下記に示すように変更した
ほかは全てマスターバッチの製造例１と同様の操作を行
い、マスターバッチ（５−ａ／ｂ）を得た。

【０１０３】ジルコニアビーズ直径５ｍｍ，充填量
０．８リットル

【０１０４】１回目／２回目の各マスターバッチの物性
を表１に示す。

【０１０５】［マスターバッチの製造例６］実施例１の
処方の中で撹拌の周速を６７００ｒｐｍ（周速２１．２
ｍ／ｓ）に変更したほかは全てマスターバッチの製造例
１と同様の操作を行い、マスターバッチ（６−ａ／ｂ）
を得た。

【０１０６】１回目／２回目の各マスターバッチの物性
を表１に示す。

【０１０７】［マスターバッチの製造例７］マスターバ
ッチの着色剤処方を下記に示すように変更したほかは全
て製造例１と同様の操作を行い、マスターバッチ（７−
ａ／ｂ）を得た。

【０１０８】未処理顔料０．３ｋｇ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇＹｅｌｌｏｗ１８０一次粒径０．
２６μｍ，ＳＦ−１＝４２０）油溶性染料１．２ｋｇ（Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６２）

【０１０９】１回目／２回目の各マスターバッチの物性
を表１に示す。

【０１１０】［マスターバッチの製造例８］マスターバ
ッチの処方を下記に示すように変更したほかは全て製造
例１と同様の操作を行い、マスターバッチ（８−ａ／
ｂ）を得た。

【０１１１】スチレン２４ｋｇロジン処理顔料６ｋｇ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇＹｅｌｌｏｗ１７一次粒径０．０
４μｍ，ＳＦ−１＝２３０）

【０１１２】１回目／２回目の各マスターバッチの物性
を表１に示す。

【０１１３】＜実施例１＞イオン交換水７０９ｇに０．
１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温
した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用い
て１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに０．１Ｍ−
ＣａＣｌ₂水溶液６７．７ｇを徐々に添加し、Ｃａ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂を含む水系媒体を得た。

【０１１４】マスターバッチ（１−ａ）９１４ｇスチレン３０８ｇｎ−ブチルアクリレート２２５ｇエステルワックス（ｍ．ｐ．７２℃）２００ｇ飽和ポリエステル（Ｍｎ２２０００，酸価１２）１３０ｇ

【０１１５】上記の重合性単量体混合物を、６０℃に加
温しながらスターラーを用いて３０分で分散液を調製し
た。

【０１１６】上記分散液２７５ｇに重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０ｇ、及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチ
レート１ｇを６０℃で均一に溶解し、重合性単量体系を
調製した。

【０１１７】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキ
サーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性
単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつ
つ、６０℃で３時間反応させた後、液温８０℃とし、１
０時間反応させた。

【０１１８】その後、冷却し、塩酸を加え、Ｃａ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂を溶解させ、濾過、水洗、乾燥をして重合トナー
を得た。得られたトナーの粒径は重量平均径７．５μｍ
でシャープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定
による吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。

【０１１９】このトナーを用いて、キヤノン製フルカラ
ー複写機ＣＬＣ−７００で画出しを行なった。

【０１２０】また、同様にしてマスターバッチ（１−
ｂ）を用いてトナー化し、画出し評価を行なった。

【０１２１】結果を表２に示す。なお、画像上の分散性
は下記に述べる手段で行った。

【０１２２】トナー７重量部に対し、アクリル樹脂コー
ティングされたフェライトキャリア９３重量部を混合
し、現像剤とする。

【０１２３】得られた現像剤を用いて、定着温度を可変
とし、上下ローラー材質をフッ素系とし、定着オイル塗
布機構を省くよう改造したキヤノン製フルカラー複写機
ＣＬＣ７００改造機にて、潜像を転写材上に転写し、画
像を得た。

【０１２４】このとき定着条件は、転写材としては光沢
度４の秤量９９ｇ／ｍ²紙を用い、トナーのり量０．５
〜０．７ｍｇ／ｃｍ²の単色ベタ画像を得て、該画像を
光沢度１０〜１５となるよう定着温度を調整した。

【０１２５】また濃度条件は、コダック社製のグレース
ケールとカラーパッチを原稿とし、フルカラーコピー画
像でグレースケールがなるべく忠実に再現できるよう調
整し、単色コピーの最高濃度が１．１以上となるように
濃度調節した。

【０１２６】なお光沢度の測定にはＪＩＳＺ８７４１
の方法２に準拠して行い、画像濃度は反射濃度計ＲＤ９
１８（マクベス社製）で行った。

【０１２７】そして本発明は彩度の値で評価を行い、彩
度の測定は画像濃度が１．０の画像を分光測色計Ｘ−Ｒ
ｉｔｅＳＰ−６８（Ｘ−Ｒｉｔｅ製：観察条件＝Ｄ６
５／２°）で測定した。

【０１２８】＜実施例２〜６、比較例１，２＞実施例１
の処方の中で、マスターバッチを表１に示すように代え
た他は全て実施例１と同様の操作を行い、トナーを得
た。結果を表２に示す。

【０１２９】＜実施例７＞実施例１の処方の中で、飽和
ポリエステルをスチレンアクリル樹脂（スチレン−Ｍ
Ａ：Ｍｎ＝５６０００，酸価２）に変更したほかは全て
実施例１と同様の操作を行い、トナーを得た。結果を表
２に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【発明の効果】本発明によれば、上記の如きマスターバ
ッチ調製工程の採用により、着色剤の分散性に優れ、か
つ、マスターバッチ間のばらつきが生じ難く、連続生産
において効率良く重合トナーを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】メディヤ型分散機の概略を示す説明図である。

【図２】他のメディヤ型分散機の概略を示す説明図であ
る。

【図３】他のメディヤ型分散機の概略を示す説明図であ
る。

【図４】他のメディヤ型分散機の概略を示す説明図であ
る。

【図５】他のメディヤ型分散機の概略を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１原料投入口２排出口３ローター４ステーター５メデイヤ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも重合性単量体と着色剤とを混
合してマスターバッチを調製する工程と；該マスターバ
ッチを重合性単量体を少なくとも含有する混合物中に希
釈して単量体組成物を調製する工程と；該単量体組成物
を水系媒体中に分散し単量体組成物の粒子を調製する工
程と；得られた単量体組成物の粒子中の重合性単量体を
重合する工程とを有する重合トナー製造方法であって、該マスターバッチを調製する際に、サリチル酸誘導体を
添加してマスターバッチのチキソトロピー値（ＴＩ値）
を３〜７に調整することを特徴とする重合トナーの製造
方法。
【請求項２】該サリチル酸誘導体が、下記に示す構造
式を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記
載の重合トナーの製造方法。【化１】［Ｒ₁，Ｒ₂は、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−オクチル基から選ばれる官能基を示
す。］
【請求項３】該着色剤の一次粒子の形状が、形状係数
ＳＦ−１で１５０〜４００である粒子を主体としている
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の重合トナーの
製造方法。
【請求項４】該着色剤が、ロジンまたはその変性樹脂
によって処理された着色剤であることを特徴とする請求
項１乃至３のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項５】該希釈単量体組成物が、数平均分子量
（Ｍｎ）１５０００〜３５０００の重合体を含有してい
ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の
重合トナーの製造方法。
【請求項６】該分散工程がメディヤ型分散機を用い、
該単量体系の初期粘度を５００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍ
Ｐａ・ｓの範囲に調整し、該調製液の分散後の粘度を初
期粘度の０．３倍以上、１倍未満の範囲に制御する工程
であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記
載の重合トナーの製造方法。
【請求項７】前記メディヤ型分散機のメディヤの直径
が、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である請求項６に記載の
重合トナーの製造方法。
【請求項８】前記メディヤ型分散機のアジテーター先
端部の周速が３ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓの範囲である請求項
６又は７に記載の重合トナーの製造方法。