JP2006099088A - トナーの製造方法、トナー母体粒子の製造方法、トナー、画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明においては、粉砕トナーや重合トナーの製造工程で発生したポリエステルを含む所定外粒子である微粉を、結着樹脂と着色剤を複合するマスターバッチ作製工程で再使用し、樹脂、離型剤等トナー構成材料と共に有機溶媒に溶かした後、造粒する製造方法とすることで、溶解懸濁法、PxP工法により樹脂の選択性が向上し、低温定着性に優れ、スチレン/アクリル系に限定されないトナーおよびトナー母体粒子を提供することができる。また、本発明の画像形成装置では、画像濃度の高い、かぶりの発生のない良好な画像を提供することができる。
【選択図】 なし
Description
トナーを製造する方法としては、熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤及び荷電制御剤のような添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置及び分級装置により粉砕及び分級を行ないトナーを製造する粉砕法が知られている。
離型性物質の分散性を十分なレベルとする必要がある。このため、樹脂との混練温度において、ある程度の粘性を保ち、離型性物質の含有量をトナー100質量部当り約5質量部以下にしなければならない。このような制約のため、粉砕法によるトナーの定着性には限界がある。
重合反応条件及びトナーの処方によっては反応中で粒子凝集が発生し、反応槽壁面や撹拌翼等に重合粒子凝集体が付着する点である。粒度分布幅をシャープにし、粒子凝集をできるだけ押さえた製造条件の下でも、これら粗粒子の混入を完全に除外することはできない。
請求項1に記載のトナーの製造方法では、少なくとも結着樹脂中に着色剤Aを30wt%以上含有するマスターバッチを、非水溶性有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて樹脂分散液を得る工程を有するトナーの製造方法において、前記マスターバッチが、少なくとも結着樹脂と着色剤Bを含有する所望トナー粒径の微粉側及び/又は粗粉側の不要トナー粒子C又はその造粒物と着色剤Aとを混練することにより得られることを特徴とする。
請求項2に記載の製造方法では、さらに、前記製造方法は、所望トナーの体積平均粒径Dに対し、微粉側の不要トナー粒子Cの体積平均粒径Eが、0.1×D〜0.9×Dであることを特徴とする。
請求項3に記載の製造方法では、さらに、前記製造方法は、所望トナーの体積平均粒径Dに対し、粗粉側の不要トナー粒子Cの体積平均粒径Fが、1.1×D〜10×Dである
ことを特徴とする。
請求項4に記載の製造方法では、さらに、前記製造方法は、微粉側の不要トナー粒子Cの体積平均粒径Eが0.5〜5μmであることを特徴とする。
請求項5に記載の製造方法では、さらに、前記製造方法は、粗粉側の不要トナー粒子Cの体積平均粒粒径Fが50μm以下であることを特徴とする。
請求項6に記載の製造方法では、さらに、前記着色剤Aと着色剤Bとが、同一の着色剤であることを特徴とする。
請求項7に記載の製造方法では、さらに、前記粒子Cが、トナーの分級により得られた所定外の粒子であることを特徴とする。
請求項8に記載の製造方法では、さらに、前記粒子Cは、溶融混練による乾式で得られた粒子であることを特徴とする。
請求項10に記載の製造方法では、さらに、前記マスターバッチは、フラッシング法で得られることを特徴とする。
請求項11に記載の製造方法では、さらに、前記マスターバッチは、粒子Cと着色剤Aとによって得られることを特徴とする。
請求項12に記載の製造方法では、さらに、前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする。
請求項14に記載の製造方法では、さらに、前記トナ−は、離型剤を含有することを特徴とする。
請求項15に記載の製造方法では、さらに、前記トナ−は、平均円形度が0.94以上であることを特徴とする。
請求項16に記載の製造方法では、さらに、前記トナ−は、体積平均粒径が3.0〜8.0μmで、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.40の範囲にあることを特徴とする。
請求項17に記載の製造方法では、さらに、前記トナ−は、形状係数SF−1が100〜180の範囲にあり、形状係数SF−2が100〜180の範囲にあることを特徴とする。
請求項18に記載の製造方法では、さらに、前記トナ−は、紡錘形状で、かつ、前記紡錘形状が長軸r1、短軸r2、厚さr3で規定され(但し、r1≧r2≧r3とする。)、短軸r2と長軸r1との比(r2/r1)が0.5〜1.0の範囲にあり、厚さr3と短軸r2との比(r3/r2)が0.7〜1.0の範囲にあることを特徴とする。
請求項20に記載のトナーでは、さらに、前記トナーは、請求項2ないし16のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られることを特徴とする。
請求項22に記載の画像形成装置では、さらに、前記画像形成装置は、像担持体と、少なくとも帯電装置、現像装置、クリ−ニング装置から選択される一以上の装置とを一体に支持し、着脱可能なプロセスカ−トリッジを備えることを特徴とする。
請求項23に記載のトナー母体粒子の製造方法では、少なくとも結着樹脂中に着色剤Aを30wt%以上含有するマスターバッチを、非水溶性有機溶剤又は重合性単量体に溶解又は分散させて樹脂分散液を得る工程を有するトナー母体粒子の製造方法において、前記マスターバッチが、少なくとも結着樹脂と着色剤Bを含有する所望トナー粒径の微粉側及び/又は粗粉側の不要トナー粒子C又はその造粒物と着色剤Aとを混練することにより得られることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置では、画像濃度の高い、かぶりの発生のない良好な画像を提供することができる。
マスターバッチは着色剤とバインダ樹脂を複合化して得られる。その製法については後述するが、本発明では、このマスターバッチを用いる重合トナーの製造方法であって、マスターバッチに上記の粒子Cまたはその造粒物が混練されることでトナーの色再現性、画像濃度が向上し、カブリ発生がなくなるという効果が得られる。(実施例の表1参照)。
微粉側の不要トナー粒子Cの体積平均粒径Eは0.5〜5μmであると更に好ましい。
所望トナーの体積平均粒径Dに対し、粗粉側の不要トナー粒子Cの体積平均粒径Fが、1.1×D〜10Dが好ましい。トナー造粒時に粗大成分となりやすい高分子や油層作成時にトナー粒子が均一に分散していない解け残り成分を少なくすることで、所定粒子と同等の低温定着性を維持することができるからである.粗粉側の不要トナー粒子Cの体積平均粒粒径Fが50μm以下であると、さらに好ましい。
本発明の粒子Cである所定外粒子は、粉砕トナーの製造工程で得られたものであり、溶
融混練による乾式分級で得られたことを特徴とする。この所定外粒子は具体的にはトナー微粉であり、このトナー微粉を再度混練工程へ投入するのではなく、上記マスターバッチの製造工程に原料として用い、トナーの製造を行う。これにより背景技術で述べたようなトナー微粉の混練機での再溶融混練によるトナー微粉中の樹脂の分子切断の発生がなく、トナーの紙への定着時のホットオフセット等の定着性能の悪化、さらにはトナーの耐久性能の劣化が防止できる。
この分級工程は湿式分級であることが好ましい。すなわち、PxP工法においては、脱溶剤終了後から水洗浄時までに、また、懸濁重合工程においては、重合終了後から水洗浄時までに分級を行うことが好ましい。さらに好ましくは、一度、洗浄してから、2度目の洗浄時に分級を行うのがよい。トナー粒子周囲に水への分散剤が存在していると、該分散剤もマスターバッチに混入されることになり好ましくないからである。
PxP工法とは重合法の一つであって、樹脂として、既存の重合法のスチレン/アクリル系とは異なるポリエステルが使用でき、低温定着、カラー化高光沢化に有利なトナー製造法である。伸長反応によりトナーの分子量制御が可能であるという特徴がある。
まず、PxP工法によって得られるトナーおよびトナー母体粒子について説明し、次に懸濁重合法によって得られるトナーおよびトナー母体粒子について説明する。
(変性ポリエステル)
本発明のPxPトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル(i)を含む。変性ポリエステル(i)としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したりまたポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
多価アルコール化合物(PO)としては、2価アルコール(DIO)および3価以上の多価アルコール(TO)が挙げられ、(DIO)単独、または(DIO)と少量の(TO)との混合物が好ましい。2価アルコール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上の多価アルコール(TO)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
2価アミン化合物(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上の多価アミン化合物(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1およびB1と少量のB2の混合物である。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0〜10/90であり、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、60/40〜30/70である。ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
変性ポリエステル(i)を得るためのポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との架橋及び/又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
本発明においては、前記変性されたポリエステル(i)単独使用だけでなく、この(i)と共に、未変性ポリエステル(ii)をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。(ii)を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。(ii)としては、前記(i)のポリエステル成分と同様な多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(i)と同様である。また、(ii)は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。(i)と(ii)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、(i)のポリエステル成分と(ii)は類似の組成が好ましい。(ii)を含有させる場合の(i)と(ii)の重量比は、通常5/95〜80/20、好ましくは5/95〜30/70、さらに好ましくは5/95〜25/75、特に好ましくは7/93〜20/80である。(i)の重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5重量部の範囲がよい。10重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
離型剤としては、融点が50〜120℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等)等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、5×10−3〜2μmであることが好ましく、特に5×10−3〜0.5μmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5wt%であることが好ましく、特に0.01〜2.0wt%であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
(トナーバインダの製造方法)
トナーバインダは以下の方法などで製造することができる。多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで40〜140℃にて、これに多価イソシアネート化合物(PIC)を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)を得る。さらに(A)にアミン類(B)を0〜140℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
(PIC)を反応させる際、及び(A)と(B)を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤(トルエン、キシレンなど);ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど);エステル類(酢酸エチルなど);アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)及びエーテル類(テトラヒドロフランなど)などの多価イソシアネート化合物(PIC)に対して不活性なものが挙げられる。
未変性ポリエステル(ii)を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で(ii)を製造し、これを前記(i)の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
1)着色剤、未変性ポリエステル(i)、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー100重量部に対し、通常0〜300重量部、好ましくは0〜100重量部、さらに好ましくは25〜70重量部である。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール(メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。20000重量部を超えると経済的でない。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
この反応は、分子鎖の架橋及び/又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)との反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは40〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
この場合、前記不要トナー粒子Cとしては、分級工程より分離除去された粗粒子、微粒子及び超微粒子があげられる。また、製造条件振れ等の原因により、所定の粒度分布、粒度分布幅の範囲外のトナー粒子、あるいは重合トナーの反応中に異常が発生し所定のトナー物性とは異なった(例えば分子量及び分子量分布の異なった樹脂物性)重合トナー粒子等もこの混合物として使用することができる。さらに、重合タンク壁面の付着物等も所定外トナーとして使用することができる。
懸濁重合トナーの製造方法として好適に用いることのできる着色剤として、カーボンブラック及び以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤が挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物,イソインドリノン化合物,アンスラキノン化合物,アゾ金属錯体,メチン化合物,アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168、180等が好適に用いられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物,ジケトピロロピロール化合物,アントラキノン,キナクリドン化合物,塩基染料レーキ化合物,ナフトール化合物,ベンズイミダゾロン化合物,チオインジゴ化合物,ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254が特に好ましい。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体,アントラキノン化合物,塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等が特に好適に利用される。
重合性単量体としては、スチレン・o−メチルスチレン・m−メチルスチレン・p−メチルスチレン・p−メトキシスチレン・p−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸n−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸n−プロピル・アクリル酸n−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸2−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸2−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸n−プロピル・メタクリル酸n−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸n−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸2−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
用いられる無機微粒子としては、シリカ,アルミナ,酸化チタンなどが使用できる。例えば、ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNa2O,SO3 −等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム,塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
なお、無機微粉末の含有量は、蛍光X線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。
無機微粒子の処理方法としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行ないシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
上記シリコーンオイルは、25℃における粘度が10〜200,000mm2/sのものが、さらには3,000〜80,000mm2/sのものが好ましい。10mm2/s未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。200,000mm2/sを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、シリカにシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
懸濁重合トナーで用いられるシリカは、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるBET法で測定した比表面積が20〜350m2/gの範囲内のものが好ましく、より好ましくは25〜300m2 /gのものがさらに良い。
比表面積はBET法に従って、比表面積測定装置オートソーブ1(湯浅アイオニクス社製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出する。
トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置(FPIA−2100;シスメックス社製)を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水100〜150mLを入れ、分散剤として界面活性剤0.1〜0.5mLを加え、さらに、測定試料0.1〜9.5g程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3,000〜10,000個/μLにしてトナーの形状及び分布を測定する。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さいほど、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特にトナーの粒子径が3μm以下の粒子が10%を超えると、磁性キャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。
逆に、トナーの体積平均粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、Dv/Dnが1.40を超えると解像力が低下してくる。体積平均粒径が3.0μm未満の場合はトナーの浮遊による人体への影響も心配され、また8.0μmを超えると感光体上のトナー像の鮮鋭度が低下し解像力も低下してくる。
形状係数SF−1、SF−2は、下記式(1)、(2)で表される。
SF−1={(MXLNG)2/AREA}×(100π/4) ・・・式(1)
SF−2={(PERI)2/AREA}×(100/4π) ・・・式(2)
SF−1の値が100の場合トナーの形状は真球となり、SF−1の値が大きくなるほど不定形になる。また、SF−2の値が100の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、SF−2の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。図1(a)にSF−1、図1(b)にSF−2を説明するためのトナー形状の模式図を示す。
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡(S−800:日立製作所製)でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置(LUSEX3:ニレコ社製)に導入して解析して計算した。
図2は、本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。図2において、紡錘形状のトナーを長軸r1、短軸r2、厚さr3(但し、r1≧r2≧r3とする。)で規定するとき、本発明のトナーは、短軸と長軸との比(r2/r1)(図2(b)参照)が0.5〜1.0で、厚さと短軸との比(r3/r2)(図2(c)参照)が0.7〜1.0の範囲にあることが好ましい。短軸と長軸との比(r2/r1)が0.5未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また厚さと短軸との比(r3/r2)が0.7未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比(r3/r2)が1.0では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
なお、r1、r2、r3は、走査型電子顕微鏡(SEM)で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
また、2成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、磁性キャリアとしては、鉄、マグネタイト、Mn、Zn、Cu等の2価の金属を含むフェライトであって、体積平均粒径20〜100μmが好ましい。平均粒径が20μm未満では、現像時に感光体にキャリア付着が生じやすく、100μmを越えると、トナーとの混合性が低く、トナーの帯電量が不十分で連続使用時の帯電不良等を生じやすい。また、Znを含むCuフェライトは飽和磁化が高いことから好ましいが、画像形成装置のプロセスにあわせて適宜選択することができる。磁性キャリアを被覆する樹脂としては、特に限定されないが、例えばシリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、含フッ素樹脂、オレフィン樹脂等がある。その製造方法は、コーティング樹脂を溶媒中に溶解し、流動層中にスプレーしコア上にコーティングしても良く、また、樹脂粒子を静電的に核粒子に付着させた後に熱溶融させて被覆するものであってもよい。被覆される樹脂の厚さは、0.05〜10μm、好ましくは0.3〜4μmがよい。
図3は、本発明に係る画像形成装置の一実施形態の構成を示す概略図である。図中符号100は複写装置本体、200はそれを載せる給紙テーブル、300は複写装置本体100上に取り付けるスキャナ、400は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置(ADF)である。
複写装置本体100には、潜像担持体としての感光体40の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段18を、4つ並列にしたタンデム型画像形成装置20が備えられている。タンデム型画像形成装置20の上部には、画像情報に基づいて感光体40をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置21が設けられている。また、タンデム型画像形成装置20の各感光体40と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト10が設けられている。中間転写ベルト10を介して感光体40と相対する位置には、感光体40上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト10に転写する一次転写手段62が配置されている。
また、中間転写ベルト10の下方には、中間転写ベルト10上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル200より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22は、2つのローラ23間に、無端ベルトである二次転写ベルト24を掛け渡して構成され、中間転写ベルト10を介して支持ローラ16に押し当てて配置し、中間転写ベルト10上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置22の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置25が設けられている。
上述した二次転写装置22は、画像転写後の転写紙をこの定着装置25へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置22として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置22および定着装置25の下に、上述したタンデム画像形成装置20と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転するシート反転装置28を備える。
また、感光体40と現像装置、共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
初めに、原稿自動搬送装置400の原稿台30上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス32上へと移動して後、他方コンタクトガラス32上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ300を駆動し、第一走行体33および第二走行体34を走行する。そして、第一走行体33で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体34に向け、第二走行体34のミラーで反射して結像レンズ35を通して読み取りセンサ36に入れ、原稿内容を読み取る。
または、給紙ローラ50を回転して手差しトレイ51上のシートを繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト10上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転し、中間転写ベルト10と二次転写装置22との間にシートを送り込み、二次転写装置22で転写してシート上にカラー画像を記録する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト10は、中間転写ベルトクリーニング装置17で、画像転写後に中間転写ベルト10上に残留する残留トナーを除去し、タンデム型画像形成装置20による再度の画像形成に備える。
[比較例1]
イオン交換水709部に0.1M −Na3PO4水溶液451部を投入し60℃に加温した後、TKホモミキサーを用いて12,000rpmにて撹拌した。これに1.0M−CaCl3水溶液68部を徐々に添加し、Ca3(PO4)2を含む水系媒体を得た。スチレン170部、2−エチルヘキシルアクリレート30部、マゼンタ顔料(C.I.PigmentRed122)10部、パラフィンワックス(s.p.70℃)60部、ジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物5部、スチレン−メタクリル酸共重合体(Mw5万、酸価20mgKOH/g)10部をTK式ホモミキサーに投入、60℃に加温し、12,000rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10部を溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、60℃、N2雰囲気下において、TKホモミキサーにて10,000rpmで20分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、60℃で3時間反応させた後、液温を80℃とし、10時間反応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加え、リン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗い、乾燥、分級し、Dv=5.9μm、Dv/Dn=1.11、4μm以下=6個数%、12.7μm以上=0.4個数%の〔トナー母体1〕を得た。また、分級時に副生成物として発生する分級機の微紛側、粗紛側、分級機に付着したトナーを採取し均一に混合し、〔所定外粒子1〕を得た。所定外粒子は、Dv=7.6μm、Dv/Dn=1.40、4μm以下=30個数%、12.7μm以上=10個数%であった。
イオン交換水709部に0.1M−Na3PO4水溶液451部を投入し60℃に加温した後、TKホモミキサーを用いて12,000rpmにて撹拌した。これに1.0M−CaCl3水溶液68部を徐々に添加し、Ca3(PO4)2を含む水系媒体を得た。スチレン153部、2−エチルヘキシルアクリレート27部、マゼンタ顔料(C.I.PigmentRed122)9部、〔所定外粒子1〕を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、〔所定外粒子の混錬粒子1〕29部(トナー原材料に対し10重量%)、パラフィンワックス(s.p.70℃)54部、ジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物5部、スチレン−メタクリル酸共重合体(Mw5万、酸価20mgKOH/g)9部をTK式ホモミキサーに投入、60℃に加温し、12,000rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)9部を溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、60℃、N2雰囲気下において、TK ホモミキサーにて10,000rpmで20分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、60℃で3時間反応させた後、液温を80℃とし、10時間反応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗い、乾燥、分級し、Dv=6.0μm、Dv/Dn=1.12、4μm以下=5個数%、12.7μm以上=0.4個数%の〔トナー母体2〕を得た。
所定外粒子の再利用例1
水120部、〔所定外粒子1〕20部、マゼンタ顔料(C.I.PigmentRed122)90部、スチレン−メタクリル酸共重合体(Mw5万、酸価20mgKOH /g)90部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
イオン交換水709部に0.1M−Na3PO4 水溶液451部を投入し60℃に加温した後、TK ホモミキサーを用いて12,000rpmにて撹拌した。これに1.0M−CaCl3水溶液68部を徐々に添加し、Ca3(PO4)2を含む水系媒体を得た。スチレン153部、2−エチルヘキシルアクリレート27部、[マスターバッチ1]20部、パラフィンワックス(s.p.70℃)54部、ジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物5部、スチレン−メタクリル酸共重合体(Mw5万、酸価20mgKOH/g)9部をTK 式ホモミキサーに投入、60℃に加温し、12,000rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)9部を溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、60℃、N2雰囲気下において、TKホモミキサーにて10,000rpmで20分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、60℃で3時間反応させた後、液温を80℃とし、10時間反応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗い、乾燥、分級し、Dv=5.9μm、Dv/Dn=1.11、4μm以下=6個数%、12.7μm以上=0.4個数%の〔トナー母体3〕を得た。
(1)〜有機微粒子エマルション1の合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)15部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[樹脂微粒子分散液1]を得た。[樹脂微粒子分散液1]をLA−920で測定した重量平均粒径は、60nmであった。[樹脂微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
(2)〜水相の調整〜
水990部、[樹脂微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
(3)〜低分子ポリエステル1の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後に、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1〕は、数平均分子量2500、重量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25であった。
(4)〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリツト酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。
[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価51であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
(5)〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
(6)〜マスターバッチの合成〜
水1200部、マゼンタ顔料(C.I.PigmentRed180)800部、ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ2]を得た。
(7)〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1 ]378 部、カルナバWAX110部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ2]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
以下の各材料を用いて下記の操作手段により[トナー母体4]を得た。
(8)〜乳化⇒熟成⇒脱溶剤〜
[顔料・WAX分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後に、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
櫂型羽根の撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、200rpm、28℃の条件で90分間熟成し、次に30℃で8時間脱溶剤した後、[分散スラリー1]を得た。
(9)〜洗浄⇒乾燥〜
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、a:濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TK ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
b:aの濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
c:bの濾過ケーキに25℃イオン交換水300部を加えて、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥後、分級し、Dv=5.8μm、Dv/Dn=1.12、4μm以下=7個数%、12.7μm以上=0.5個数%の〔トナー母体4〕を得た。また、分級時に副生成物として発生する分級機の微紛側、粗紛側、分級機に付着したトナーそれぞれを採取し、Dv=3.2μm、Dv/Dn=1.28、4μm以下=75個数%、12.7μm以上=0重量%の微紛側の〔所定外粒子2〕と、Dv=13.9μm、Dv/Dn=3.43、4μm以下=45.7個数%、12.7μm以上=50個数%粗紛側の〔所定外粒子4〕を得た。
[トナー母体5の合成]
比較例3の(7)〜油相の作成〜において、[マスターバッチ2]500部を、マゼンタ顔料(C.I.PigmentRed180)90部、〔所定外粒子2〕10部(トナー原材料に対し10重量%)以外は、比較例3と同様にして、Dv=5.9μm、Dv/Dn=1.13、4μm以下=6個数%、12.7μm以上=0.4個数%の〔トナー母体5〕を得た。
所定外粒子の再利用例2
〜マスターバッチの合成〜
水1200部、マゼンタ顔料(C.I.PigmentRed180)720部、[低分子ポリエステル1]480部、[所定外粒子2]800部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ3]を得た。
[トナー母体6の合成]
比較例3の(7)〜油相の作成〜において、[マスターバッチ2]500部を、[マスターバッチ3]500部に変更した以外は、比較例3と同様にして、Dv=5.8μm、Dv/Dn=1.12、4μm以下=7個数%、12.7μm以上=0.4個数%の〔トナー母体6〕を得た。
粉砕トナーの所定外粒子の再利用
〔低分子量ポリエステル〕90部、マゼンタ顔料(C.I.PigmentRed180)10部、ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛化合物(BONTRON E−84)2部をヘンシェルミキサー中で十分撹搬混合した後、ロールミルで130〜140℃の温度で約30分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、分級し、〔トナー母体〕と、分級時に副生成物として発生する分級機の微紛側、粗紛側、分級機に付着したトナーを採取し均一に混合し、〔所定外粒子3〕を得た。所定外粒子は、Dv=8.4μm、Dv/Dn=1.55、4μm以下=45個数%、12.7μm以上=10個数%であった。
所定外粒子の再利用3
〜マスターバッチの合成〜
水1200部、マゼンタ顔料(C.I.PigmentRed180)720部、[低分子ポリエステル1]480部、[所定外粒子3]800部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ4]を得た。
[トナー母体7の合成]
実施例2の(7)〜油相の作成〜において、[マスターバッチ3]500部を[マスターバッチ4]500部に変更した以外は、実施低2と同様にして、Dv=5.7μm、Dv/Dn=1.13、4μm以下=9個数%、12.7μm以上=0.3個数%の〔トナー母体7〕を得た。
所定外粒子の再利用例4
〜マスターバッチの合成〜
水1200部、マゼンタ顔料(C.I.PigmentRed180)720部、[低分子ポリエステル1]480部、[所定外粒子4]800部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ5]を得た。
[トナー母体6の合成]
比較例3の(7)〜油相の作成〜において、[マスターバッチ2 ]500部を、[マスターバッチ5]500部に変更した以外は、比較例3と同様にして、Dv=5.9μm、Dv/Dn=1.11、4μm以下=8個数%、12.7μm以上=0.5個数%の〔トナー母体8〕を得た。
シリコーン樹脂(オルガノストレートシリコーン) 100部
トルエン 100部
γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン 5部
カーボンブラック 10部
上記混合物をホモミキサーで20分間分散し、コート層形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径50μmの球状マグネタイト1,000部の表面にコーティングして磁性キャリアAを得た。上記トナーa〜g5部と、上記磁性キャリアA95部とをボールミルで混合し、二成分現像剤1〜8を作製し、以下の評価を行った。
(評価項目)
上記現像剤1〜7をRicoh製IPSIO color8000機にセットし、画像面積率5%チャート連続50000枚出力を行った後下記の評価を実施した。
(色再現性)
色再現性の評価は、転写紙(TYPE 6000<70W>、リコー社製)に、付着量が0.40±0.03mg/cm2のベタ画像を作成し、このときのベタ画像の彩度(C*)を、X−Rite938により測定し、以下の基準により、5段階でランク付けをすることにより行った。ここで、彩度が高い程色再現性に優れている。
(画像濃度)
ベタ画像出力後、画像濃度をX−Rite(X−Rite社製)により測定。これを各5点測定し平均を求めた。1.4以上で実用可能レベル。
(カブリ)
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を938 スペクトロデンシトメーター(X−Rite社製)により測定した。未転写のテープの画像濃度との差が0.05以下のものを「○(良好)」、それを越えるものを「×(不良)」として評価した。
◎:76以上
○:72〜76
□:68〜72
△:64〜68
×:64未満
14、15、16 支持ローラ
17 中間転写ベルトクリーニング装置
18 画像形成手段
20 タンデム型画像形成装置
21 露光装置
22 二次転写装置
23 支持ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
27 加圧ローラ
28 シート反転装置
30 原稿テーブル
31 原稿排紙トレー
32 コンタクトガラス
33 第一走行体
34 第二走行体
35 結像レンズ
36 読み取りセンサ
40 感光体(潜像担持体)
42、50 給紙ローラ
43 ペーパーバンク
44 給紙カセット
45、52 分離ローラ
46、48 給紙路
47 搬送ローラ
49 レジストローラ
51 手差しトレー
53 手差し給紙路
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排紙トレー
62 一次転写装置
100 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
Claims (23)
- 少なくとも結着樹脂中に着色剤Aを30wt%以上含有するマスターバッチを、非水溶性有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて樹脂分散液を得る工程を有するトナーの製造方法において、
前記マスターバッチが、少なくとも結着樹脂と着色剤Bを含有する所望トナー粒径の微粉側及び/又は粗粉側の不要トナー粒子C又はその造粒物と着色剤Aとを混練することにより得られる
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項1に記載のトナーの製造方法において、
前記製造方法は、所望トナーの体積平均粒径Dに対し、微粉側の不要トナー粒子Cの体積平均粒径Eが、0.1×D〜0.9×Dである
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項1又は2に記載のトナーの製造方法において、
前記製造方法は、所望トナーの体積平均粒径Dに対し、粗粉側の不要トナー粒子Cの体積平均粒径Fが、1.1×D〜10×Dである
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項1ないし3のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記製造方法は、微粉側の不要トナー粒子Cの体積平均粒径Eが0.5〜5μmである
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項1ないし4のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記製造方法は、粗粉側の不要トナー粒子Cの体積平均粒粒径Fが50μm以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項1ないし5のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記着色剤Aと着色剤Bとが、同一の着色剤である
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項1ないし6のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記粒子Cが、トナーの分級により得られた所定外の粒子である
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項7に記載のトナーの製造方法において、
前記粒子Cは、溶融混練による乾式で得られた粒子である
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項7に記載のトナーの製造方法において、
前記粒子Cは、非水系有機溶媒中で得られた粒子である
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項9に記載のトナーの製造方法において、
前記マスターバッチは、フラッシング法で得られる
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項1ないし10のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記マスターバッチは、粒子Cと着色剤Aとによって得られる
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項1ないし11のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナーは、カラートナーである
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項1ないし12のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナ−は、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれを溶解又は分散させたトナ−組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び/又は架橋反応させて得られる
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項1ないし13のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナ−は、離型剤を含有する
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項1ないし14のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナ−は、平均円形度が0.94以上である
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項1ないし15のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナ−は、体積平均粒径が3.0〜8.0μmで、
体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.40の範囲にある
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項1ないし16のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナ−は、形状係数SF−1が100〜180の範囲にあり、形状係数SF−2が100〜180の範囲にある
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項1ないし17のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナ−は、紡錘形状で、かつ、
前記紡錘形状が長軸r1、短軸r2、厚さr3で規定され(但し、r1≧r2≧r3とする。)、短軸r2と長軸r1との比(r2/r1)が0.5〜1.0の範囲にあり、厚さr3と短軸r2との比(r3/r2)が0.7〜1.0の範囲にある
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 少なくとも結着樹脂中に着色剤Aを30wt%以上含有するマスターバッチを非水溶性有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させた樹脂分散液から得られるトナーにおいて、
前記マスターバッチが、少なくとも結着樹脂と着色剤Bを含有する所望トナー粒径の微粉側及び/又は粗粉側の不要トナー粒子C又はその造粒物と着色剤Aとを混練することにより得られる
ことを特徴とするトナー。 - 請求項19に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、請求項2ないし18のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られる
ことを特徴とするトナー。 - 潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した像担持体の表面に画像デ−タに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像にトナ−を供給し、可視像化する現像装置と、像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写装置と、像担持体上の未転写の残留トナ−をクリ−ニングするクリ−ニング装置と、記録部材上の可視像を熱及び又は圧力で定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、請求項19又は20に記載のトナーを用いる
ことを特徴とする画像形成装置。 - 請求項21に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、像担持体と、少なくとも帯電装置、現像装置、クリ−ニング装置から選択される一以上の装置とを一体に支持し、着脱可能なプロセスカ−トリッジを備える
ことを特徴とする画像形成装置。 - 少なくとも結着樹脂中に着色剤Aを30wt%以上含有するマスターバッチを、非水溶性有機溶剤又は重合性単量体に溶解又は分散させて樹脂分散液を得る工程を有するトナー母体粒子の製造方法において、
前記マスターバッチが、少なくとも結着樹脂と着色剤Bを含有する所望トナー粒径の微粉側及び/又は粗粉側の不要トナー粒子C又はその造粒物と着色剤Aとを混練することにより得られる
ことを特徴とするトナー母体粒子の製造方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008122557A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Canon Inc | 重合トナーの再利用方法 |
JP2008139503A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Ricoh Co Ltd | トナーの製造方法、トナー、2成分現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
JP2008139502A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Ricoh Co Ltd | トナーの製造方法、トナー、2成分現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
JP2008156627A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-07-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子 |
JP2010014833A (ja) * | 2008-07-02 | 2010-01-21 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用トナー及び該電子写真用トナーの製造方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09244300A (ja) * | 1996-03-11 | 1997-09-19 | Konica Corp | カラー顔料分散物及びカラートナー |
JP2000019777A (ja) * | 1998-06-30 | 2000-01-21 | Canon Inc | 重合トナーの製造方法 |
JP2002328490A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Kao Corp | 電子写真用トナーの製造方法 |
JP2004126160A (ja) * | 2002-10-01 | 2004-04-22 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2004212647A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2004226667A (ja) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2004226946A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-08-12 | Ricoh Co Ltd | 非磁性一成分現像用トナー |
-
2005
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09244300A (ja) * | 1996-03-11 | 1997-09-19 | Konica Corp | カラー顔料分散物及びカラートナー |
JP2000019777A (ja) * | 1998-06-30 | 2000-01-21 | Canon Inc | 重合トナーの製造方法 |
JP2002328490A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Kao Corp | 電子写真用トナーの製造方法 |
JP2004126160A (ja) * | 2002-10-01 | 2004-04-22 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2004226946A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-08-12 | Ricoh Co Ltd | 非磁性一成分現像用トナー |
JP2004212647A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2004226667A (ja) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008122557A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Canon Inc | 重合トナーの再利用方法 |
JP2008139503A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Ricoh Co Ltd | トナーの製造方法、トナー、2成分現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
JP2008139502A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Ricoh Co Ltd | トナーの製造方法、トナー、2成分現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
JP2008156627A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-07-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子 |
JP2010014833A (ja) * | 2008-07-02 | 2010-01-21 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用トナー及び該電子写真用トナーの製造方法 |
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