ITMI970401A1

ITMI970401A1 - Procedimento a tre stadi per la preparazione di composizioni solide termoplastiche a base polivinilalcol e composizioni stampabili ed

Info

Publication number: ITMI970401A1
Application number: IT97MI000401A
Authority: IT
Inventors: Adriano Centofanti; Gianfranco Centofanti
Original assignee: Cedal Srl
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 1998-08-25
Also published as: EP0860471B1; IT1289966B1; DE69809613D1; ES2187841T3; EP0860471A1; BR9800730A; ATE228548T1; US6103823A; DE69809613T2

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo:

"Procedimento a tre stadi per la preparazione di composizioni solide termoplastiche a base di polivinilalcol e composizioni stampabili ed estrudibili così ottenute."

A. Campo dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento a tre stadi per la preparazione di composizioni solide termoplastiche a base di polivinilalcol (PVOH) e alle composizioni così ottenute, che sono stampabili ed estrudibili, idonee cioè ad essere sottoposte come tali ai comuni metodi di formatura a caldo dei materiali termoplastici più comuni come polietilene (PE), polipropilene (PP), polivinilcloruro (PVC).

Le composizioni secondo la presente invenzione sono particolarmente utili per la preparazione di involucri (sacchi o altro tipo di contenitori) per l'imballaggio a perdere dei prodotti più diversi. Le composizioni secondo l'invenzione sono infatti totalmente solubili in acqua e biodegradabili per cui l'imballaggio usato può essere facilmente eliminato dopo l'uso senza problemi ecologici.

I film ottenuti con le composizioni della presente invenzione sono particolarmente utili nel settore agricolo, per imballare ad esempio anticrittogamici e altri prodotti che devono essere veicolati in mezzo acquoso in quanto permettono di sciogliere direttamente in acqua il prodotto imballato senza eliminare 1'imballaggio; nel settore tessile, per l'imballaggio di manufatti tessili; nel settore ospedaliero, per la raccolta di biancheria che deve essere sottoposta a lavaggio e sterilizzazione; nelle cartiere, per l'imballaggio di prodotti sanitari in carta.

B.Stato della tecnica

Gli alcoli polivinilici (PVOH) disponibili commercialmente come materia prima sono il risultato di un processo di idrolisi acida o basica di polivinilacetato nel corso del quale i gruppi acetilici originali vengono sostituiti, in misura minore o maggiore, dai gruppi ossidrilici alcolici.

La struttura del PVOH può quindi essere rappresentata con la formula seguente:

in cui gli n gruppi alcolici e gli m gruppi acetilici si susseguono singolarmente o a gruppi nella molecola.

Il grado di idrolisi del PVOH è espresso dal rapporto 100n/{n+m). Quanto maggiore risulta il valore del rapporto n/m tanto più interessanti divengono le caratteristiche meccaniche e chimicofisiche in termini di tenacità e resistenza e di impermeabilità alla maggior parte dei gas più comuni nonché dei vapori e dei liquidi organici ad esclusione di acqua, metanolo e sostanze polari in genere.

E' noto infatti che una delle caratteristiche del PVOH è la sua facile solubilità in acqua che risulta tuttavia ridotta per valori di n/m superiori a 95/5·

La solubilità in acqua del PVOH può essere limitata anche con opportuni trattamenti termici in presenza di agenti reticolanti. Il PVOH commerciale si presenta sotto forma di una polvere grossolana che può contenere fino al 5% di acqua.

E' possibile disporre commercialmente di prodotti a diverso grado di polimerizzazione identificabili attraverso la misura della viscosità di una soluzione acquosa al 4# effettuata a 20°C.

Una delle maggiori difficoltà incontrate dai trasformatori è la pratica impossibilità di ottenere manufatti estrusi o stampati direttamente da PVOH con le comuni macchine di trasformazione utilizzate per PE, PP o PVC.

Infatti, alle temperature di lavorazione {160°-250°C), a seconda del grado di idrolisi del PVOH, si evidenziano fenomeni di degradazione e di reticolazione incontrollata con formazione di grumi e sviluppo di vapori acidi originati dalla decomposizione dei gruppi acetilici residui.

Si è quindi considerato essenziale incorporare nel PVOH un plastificante acquoso o di tipo ossidrilico per ottenere la sua trasformabilità in manufatti di qualità evitando detti fenomeni. Per ottenere l'incorporazione nel PVOH dell'acqua e dei plastificanti necessari è stata messa a punto una metodologia che prevede la solubilizzazione in acqua di PVOH ed il deposito della soluzione su nastri o rulli riscaldati allo scopo di evaporare l'acqua, ottenendo'in tal modo un film di PVOH puro o eventualmente plastificato con glicerina e glicoli precedentemente co-solubilizzati con il PVOH.

Un altro procedimento si basa sulla imbibizione delle polveri di PVOH con concentrazioni fino al 50 % di acqua e plastificanti liquidi (glicoli e glicerina) prima di procedere alla lavorazione in macchine trasformatrici fornite di "vent" per l'eliminazione dell'eccesso di acqua.

E' altresì noto, dal brevetto italiano 1.140.254, un procedimento che si basa sostanzialmente sulla miscelazione a secco di polveri di PVOH con 1^-50% di alcoli solidi poliossidrilati con punto di fusione fra l60° e 230°C con l'aggiunta eventuale di modeste percentuali di altri alcoli o prodotti ossidrilati liquidi in modo che il punto di fusione delle miscele sia compreso nell'intervallo di temperature sopracitato.

Al miscuglio descritto possono essere additivati lubrificanti, cariche minerali, ossidi metallici o altri polimeri compatibili. Benché quest'ultimo procedimento evidenzi, rispetto alle tecniche note, l'indubbio vantaggio di evitare dissoluzioni in acqua o imbibizioni con plastificanti liquidi del PVOH, e sia consentita la trasformazione in manufatti nelle apparecchiature usate per le plastiche più comuni, permangono tuttavia parecchie limitazioni che ne ostacolano notevolmente la pratica applicabilità .

C. Problema tecnico

Le composizioni, ottenute mediante omogeneizzazione a freddo in miscelatori meccanici a pale, non sono immediatamente utilizzabili nelle apparecchiature di trasformazione ma necessitano di tempi più o meno prolungati di stoccaggio in ambiente umido per assorbire il quantitativo ottimale di acqua.

Le apparecchiature di trasformazione devono essere corredate con dispositivi ’di allontanamento di gas o vapori come, ad esempio, sistemi di riscaldamento delle tramogge di alimentazione e/o vent opportunamente posizionato lungo il cilindro della macchina.

I manufatti ottenuti, inoltre, sono, omogenei e trasparenti ma dotati di una grande rigidità che li rende estremamente fragili. Soltanto dopo un periodo più o meno lungo di condizionamento in un ambiente umido ed il raggiungimento dell'equilibrio igrometrico, con l'assorbimento di quantità notevoli di acqua, i manufatti presentano un miglioramento della flessibilità.

Sono intuibili le difficoltà che si presentano, ad esempio, nella fase di imbobinatura di un film plastico di PVOH ed i disagi connessi con la necessità di stoccaggi prolungati dei vari materiali durante le fasi di stagionatura.

Infine, per quanto accurate siano le precauzioni adottate, il procedimento descritto non consente di conseguire quella costanza di lavorabilità nel tempo auspicabile per qualsiasi applicazione industriale .

D.Descrizione dettagliata dell'invenzione

Si è ora trovato che è possibile ottenere composizioni solide termoplastiche a base di polivinilacool (PVOH) stampabili ed estrudibili, aventi una buona plastificazione del PVOH nelle apparecchiature di trasformazione ed una eccellente costanza della lavorabilità nel tempo e trasformabili in manufatti provvisti di una ottima flessibilità, se si preparano le mescole di PVOH, dei plastificanti poliossidrilati e degli altri additivi in un miscelatore con un processo che comprende tre fasi successive.

11 procedimento secondo l'invenzione è caratterizzato dal fatto che il miscelatore viene alimentato in successione, senza momenti di discontinuità nella sua azione di miscelazione, con le seguenti cariche:

a) una carica solida che'comprende il polivinilacool (PVOH) e da 1 a 10 parti in peso di uno o più plastificanti solidi per 100 parti di PVOH;

b) una carica costituita da 5 a 30 parti in peso rispetto a 100 parti di PVOH della carica a), di una miscela liquida contenente uno o più composti organici ossidrilati, acqua ed almeno un sale di un metallo alcalino e/o alcalino terroso portando la temperatura della miscela fino ad un valore compreso fra 90° e 125° C; c) una carica costituita da 15 a 30 parti in peso rispetto a 100 parti di PVOH della carica a), di una miscela solida contenente alcoli poliossidrilati solidi, glicoli ed eteri glicolici, alcanolammine liquide, acidi minerali od organici, sali inorganici idrati, polimeri o copolimeri di basso peso molecolare, stabilizzanti, le possibili cariche minerali e miscelando per un tempo compreso fra i 10 ed i 60 secondi prima di scaricare la composizione sotto forma di polvere granulare solida, che viene successivamente raffreddata.

I plastificanti solidi utili per la carica a) del procedimento secondo 1'invenzione sono glicoli, polietilenglicoli ed ammidi alifatiche. Particolarmente utili sono neopentilglicole, 2-metil-2-propil-l,3-propandiolo; trimetilolpropano; polietilenglicole (PM 1000-10000); glicerolmonostearato; amide erucica, oleica, paimitica.

I composti ossidrilati utili per la carica b) sono glicoli, eteri glicolici ed alcanolamraine. Particolarmente utili sono glicerolo (anidro o idrato); etilenglicole; propilenglicoli (1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo); dietilenglicole; dipropilenglicole; trimetilenglicole; trietilenglicole; tetraetilenglicole; 1,2-esandiolo; 1,2,3-esantriolo; 1,2,6-esantriolo; 3-netil-l,3.5-pentatriolo; dietanolammina; trietanolammina; tributanolammina. I sali di metalli alcalini o alcalino-terrosi idrati, utilizzati in miscela con i composti poliossidrilati liquidi sopraelencati, possono essere scelti fra i cloruri di litio, sodio, potassio, calcio e magnesio.

Sia la carica b) che la carica c) vengono previamente preparate miscelando i loro componenti, prima di immetterle nel miscelatore.

Fra gli alcoli polidrossilati della carica c) si sono rivelati particolarmente utili pentaeritritolo; mannitolo; trimetiloletano; inositolo. I glicoli, gli eteri glicolici e le alcanolammine utilizzati nella fase c) in miscela con gli alcoli solidi poliossidrilati e.con altri additivi sono scelti nell'elenco dei prodotti impiegati per la fase b).

Fra i sali idrati particolarmente vantaggiosi sono Al-triidrossido eptaidrato; Na,Al-silicato idrato (zeolite sodica); Mg,Aicarbonato basico idrato (idrotalcite sintetica).

Fra gli acidi inorganici ed organici impiegabili per la preparazione della carica c) sono particolarmente utili acido adipico; acido citrico; acido salicilico; acido acetilsalicilico; acido ascorbico; acido borico; acido stannico.

Fra i polimeri o copolimeri a basso peso molecolare, sono particolarmente utili il polivinilacetato, preferibilmente a bassa densità, ed il copolimero etilene-vinilacetato.

Fra gli stabilizzanti utilizzati negli esempi, gli IRGANOX B225 sono costituiti da miscele formate dal 50% in peso di un composto fenolico polifunzionale di elevato peso molecolare IRGANOX 1010 e dal 50% di un fosfito organico IRGAFOS 168 e sono comunemente usati nella stabilizzazione delle poliolefine. Le denominazioni IRGANOX ed IRGAFOS sono marchi registrati della società Ciba Geigy.

Le cariche minerali più comunemente impiegate possono essere scelte fra calcio carbonato, talco, mica, silice.

Nelle forme di realizzazione preferite del procedimento secondo l'invenzione, la carica a) è costituita da 100 parti di PVOH, 1-10 parti di uno o più plastificanti solidi.'Tra i plastificanti solidi si possono citare i polietilenglicoli con PM 1000-10.000 (preferibilmente 0.1-5 parti); e le ammidi alifatiche o il gliceril monostearato (preferibilmente fino a 1 parte).

Nelle forme preferite di realizzazione del procedimento secondo l'invenzione la carica b) è costituta da una miscela liquida contenente 30 -70% sul peso complessivo della carica di un glicole liquido e/o di un etere glicolico, 10-25$ di acqua; 5~20$ di un'alcanolammina, fino a 20$ di un alcol triossidrilato e 5“15$ di un sale di un metallo alcalino o alcalino terroso, e la carica c) è costituta da una miscela solida contenente 85~95$ di un alcol alifatico poliossidrilico solido, 4-10$ di un glicole o etere glicolico liquidi, 0,5-2$ di una alcanolammina, 0,3-2,0$ di un acido inorganico od organico, 0,1-7$ di un sale inorganico idrato, fino a 1,5 parti di una carica minerale, 0,2-0,7$ di uno stabilizzante, e fino a 4$ di un polimero o copolimero a basso peso molecolare.

La composizione ottenuta viene trasformata direttamente in manufatto con le apparecchiature comunemente adoperate per la produzione di granulati, film piani o tubolari, manufatti stampati, lastre o films coestrusi con poliolefine, polivinilcloruro, polistirolo o poliammidi.

Secondo una forma preferita di realizzazione dell'invenzione, la polvere granulare solida ottenuta con il procedimento descritto viene granulata prima della trasformazione in prodotti finiti. Le apparecchiature per la trasformazione delle composizioni ottenute con il procedimento secondo l'invenzione consistono sostanzialmente di una tramoggia di alimentazione, di un corpo cilindrico provvisto di una o due viti per la plastificazione e l'avanzamento del materiale fuso, di una testa opportunamente predisposta per la produzione di tipi diversi di manufatti ed infine di un sistema di.raffreddamento che escluda il contatto diretto del PVOH con acqua in considerazione dell'elevata sensibilità ad essa del polimero.

La eventuale trasformazione in granulati avviene utilizzando il preferibilmente una trafila a doppia vite.

A differenza di quanto previsto nella tecnica nota, le apparecchiature di trasformazione delle composizioni dell'invenzione in manufatti di lavorazione non necessitano di dispositivi per l'allontanamento di gas o vapori.

Allo stesso modo, non sono necessari periodi di stagionatura in ambienti umidi per le polveri ed i manufatti da esse ottenuti. Le temperature di trasformazione sono comprese nell'intervallo 170°-250 in funzione sia del grado di idrolisi del PVOH, sia delle quantità e del tipo di additivi aggiunti.

Esempio 1

In un miscelatore della capacità di 500 It. e con velocità di rotazione di ca. 700 giri/min. si introducono 100 parti di PVOH in polvere con grado di idrolisi 88% molare, viscosità 13 e punto di fusione di ca. l87°C insieme a 2 parti di 2-metil-2-propil-1,3-propandiolo, 0,5 parti di erucamide.

Si pone in azione il miscelatore e si alimenta quindi allo stesso 20 parti di una miscela costituita dal 35% di propilenglicole, 25% di trietilenglicole, 12% di acqua, 9% di dietanolammina, 13% di glicerolo e 6% di LiCl e si protrae la miscelazione fino a raggiungere una temperatura interna di 100°C.

Si aggiungono, infine, 20 parti di una miscela omogenea preparata in precedenza nella stessa apparecchiatura e costituita da 90% di pentaeritrolo, 7% di trietilenglicole, 1% di dietanolammina, 1% di acido borico, 0,4% di Irqanox B 225, 0,4% di zeolite sodica e 0,3% di alluminio triidrossido eptaidrato e si omogeneizza per ca, 20 sec.

La composizione termoplastica a base di PVOH così ottenuta, che ha l'aspetto di una polvere grossolana, asciutta e di colore bianco, viene immediatamente alimentata, attraverso la tramoggia di carico, in una pressa ad iniezione provvista della zona di plastificazione a vite, e si effettua lo stampaggio a 210°-220°C di placchette dello spessore di 1,5 mm che risultano omogenee, trasparenti e non fragili.

La stessa composizione viene alimentata nella tramoggia di una macchina flimatrice piana attrezzata con una vite del diametro di 50 mia e con L/D = 30. in grado di produrre un film dello spessore di 20 micrometri.

Le temperature registrate sulla macchina erano rispettivamente: zona di alimentazione 200°C, zona di compressione 210°C, zona di metering 205“C e zona di filmatura 190°C.

Il film, sottoposto a determinazione delle caratteristiche meccaniche nell'intervallo di temperatura 20-40°C e con umidità relativa variabile fra 40 e 80% ha fornito i seguenti risultati:

Proprietà Metodo Unità Valori con U.R.

di misura di misura 40% - 80% Carico di rottura IS0-527 N/mmq 25 - 80 a trazione 50 mm/min

Allungamento a ISO 527 % 100 - 300 rottura

Modulo secante al 10% ISO 527 N/mmq 30 - 120 (rigidità a trazione)

Esempio 2

Nella stessa apparecchiatura descritta nell'esempio precedente, si alimentano 100 parti di PV0H, avente le stesse caratteristiche già viste in precedenza, 3 parti di trimetilolpropario, ed 1 parte di glicerilmonostearato.

Si pone in azione il miscelatore e si aggiungono immediatamente 22 parti di una miscela costituita da 30% di 1,2-propandiolo, 25% di dipropilenglicole, 10% di trietanolammina, 13# di glicerolo, 8% di Magnesio cloruro esaidrato e 14% di acqua, protraendo la miscelazione fino a quando la temperatura interna segna 100°C.

Si aggiungono infine, 20 parti di una miscela omogenea, preparata in precedenza nella stessa apparecchiatura e comprendente il 90% di mannitolo, il 7% di dipropilenglicole, 1’1% di trietanolammina, 1 ' 1% di acido adipico, lo 0,9% di Irqanox B 225, lo 0, 9% di zeolite sodica (silicato idrato di sodio ed alluminio), miscelando il tutto per ca. 20 sec.

La composizione a base di PVOH così approntata, che si presenta come una polvere grossolana, viene alimentata immediatamente nella tramoggia di un’estrusore monovite (diam. vite 50 mm., L/D = 30) con temperature nelle zone di alimentazione, di compressione, di metering ed in testa, rispettivamente di 200°, 215°, 210° e 195°C con la testa corredata di un labbro di filmatura per la produzione di un film piano dello spessore di 20 micrometri.

Il film, è stato raffreddato con un flusso di aria compressa e con l'impiego di rulli con circolazione interna di acqua a 15°C. Sottoposto ai tests di permeabilità ai gas (ossigeno, anidride carbonica ed anidride solforosa) a 22°C e con umidità relativa di 6%, ha evidenziato una permeabilità enormemente inferiore rispetto a quella di films piani poliolefinici dello stesso spessore, presi come riferimento.

La determinazione delle caratteristiche meccàniche, effettuata a 22°C con una umidità relativa compresa nell'intervallo 90-89% , ha fornito i seguenti risultati:

Proprietà Metodo Unità Valori con. U.R.

di misura di misura 50% <- >85% Carico di rottura ISO-527 N/mmq 40 - 70 a trazione 50 mm/rain

Allungamento a ISO 527 # 100 - 300 rottura

Modulo secante al 10# ISO 527 N/mmq 50 - 100 (rigidità a trazione)

Esempio 3

Nel miscelatore descritto nell'esempio 1 si introducono 100 parti di PV0H in polvere (grado di idrolisi $8% molare, viscosità 20), 3 parti di 2-metil-2-propil-l,3<_>propandiolo, 1 parte di polietilenglicole PM = 5000, 1 parte di ammide erucica e si avvia la macchina.

Si alimentano quindi 18 parti di una miscela costituita dal 30# di 1,3-propandiolo, dal 25# di dietilenglicole, dal 10# di dietanolammina, dal 10# di glicerolo, dal 7# di calcio cloruro esaidrato, e dal 18# di acqua, omogeneizzando fino ad ottenere una temperatura interna di 100°C.

La composizione viene completata aggiungendo 25 parti di una miscela omogenea, preparata in precedenza nella stessa apparecchiatura, costituita dall' 86,5# di trimetiloletano, 10# di dipropilenglicole, 1,5# di dietanolammina, 1# di acido salicilico, 0,5# di Irqanox B 225, 0,5# di idrotalcite sintetica (carbonato idrato di magnesio ed alluminio).

La composizione a base di PVOH così ottenuta, che si presenta come una polvere grossolana formata da particelle delle dimensioni massime di 1 mm., viene alimentata nella tramoggia di un estrusore monovite con diametro della vite di 50mm e L/D = 30 ed attrezzato con testa filmatrice tubolare per la coestrusione insieme a PE (d - 0,92, MFI = 0,4). Gli strati esterni del film tristrato sono costituiti da PE con uno spessore di 80 micrometri, mentre quello intermedio è costituito dalla composizione di PVOH dello spessore di 60 micrometri.

Le temperature rilevate nelle diverse zone dell'estrusore furono zona di alimentazione 200°C, zona di compressione 215°C, zona di metering 210“C e zona di filmatura 195°C.

Il film coestruso, sottoposto al test per la determinazione della permeabilità ai gas, evidenzia valori di ca. 1/1000 rispetto a quello di un monofilm, di spessore analogo, di polietilene.

Esempio 4

Nel miscelatore descritto nell'esempio 1 si introducono 100 parti di PVOH in polvere {grado di idrolisi 89# molare e viscosità 15), 2 parti di neopentilglicole, 1 parte di trimetilolpropano e 0,5 parti di glicerilmonostearato e si avvia l'omogeneizzazione.

Si aggiungono, immediatamente, 20 parti di una miscela formata dal 33# di etilenglicole, dal 22# di dipropilenglicole, dal 10% di trietanolammina, dal 13# di glicerolo, dal 6# di LiCl, e dal 16# di acqua, miscelando a ca. 700 giri/min. fino a raggiungere una temperatura interna dell'ordine di 100°C.

Infine si alimentano 26 parti di una miscela omogenea costituita dal 70% di pentaeritrolo, dal 5 ,3% di dipropilenglicole, dallo 0, 6% di trietanolammina, dallo 0,3% di acido borico, dallo 0,3% di Irqanox B 225, dallo 0,15% di zeolite sodica, dallo 0,15% di silice anidra e dal 23% di copolimero etilene 65%-vinilacetato 35% e si miscela la composizione per 30 sec.

Il contenuto del miscelatore, che ha l'aspetto di una polvere grossolana di colore bianco, viene alimentato nella tramoggia di un estrusore monovite (Diametro della vite = 50mm, L/D = 30) attrezzato con testa flimatrice per la produzione di film piano. Il profilo termico dell'estrusore prevede 200°C nella zona di alimentazione, 215°C nella zona di compressione e 210°C nella zona di metering e 195°C nella testa fumatrice.

Dal film ottenuto, dello spessore di 80 micrometri, opportunamente raffreddato mediante un flusso laminare di aria ed il contatto con la superficie di cilindri con circolazione interna d'acqua a 15°C, si ricava, mediante apposita taglierina, una striscia larga 1 cm. che viene sottoposta a stiro longitudinale con rapporto 8:1 in un apparecchiatura Léonard comunemente utilizzata per la produzione di rafie polipropileniche.

Le bavette ottenute, dello spessore di 55 microns, evidenziano al dinamometro un carico di rottura di 93 N/mmq a 22°C e con una umidità relativa del 40%.

Esempio 5

Nel miscelatore descritto nell'esempio 1 si introducono 100 parti di PVOH in polvere avente grado di idrolisi 92% molare, viscosità pari a 17 e punto di fusione = l87°-190°C, insieme a 3 parti di 2-metil-2-propil-l,3-propandiolo e 0,5 parti di ammide oleica e si avvia l'omogeneizzazione.

Si aggiungono nel miscelatore 22 parti di una miscela formata da 35% di 3-metil-l,3,5~Pentatriolo, da 29% di dietilenglicole, dal 9% di tributanolammina, dal 12% di glicerolo e dal 7% di magnesio cloruro decaidrato e dal 12% di acqua, protraendo l'omogeneizzazione fino al raggiungimento di una temperatura interna del miscelatore di 100°C.

Senza sospendere l'omogeneizzazione si additavano 23 parti di una miscela (preparata in precedenza nel miscelatore) costituita dall'80# di marinitolo, dal 6,5# di 3-®etil-l,3.5~propandiolo, dall'l# di tributanolammina, dallo 0,5# di acido acetilsalicilico, dallo 0,5# di Irganox B 225, dallo 0,3# di Idrotalcite sintetica, dallo 0,2# di Alluminio triidrossido eptaidrato ed, infine, dall’11# di Poliisobutene con Peso Molecolare pari a 50.000.

La composizione così ottenuta viene alimentata in un estrusore monovite (Diametro vite = 50mmm L/D = 30) attrezzato con testa per la coestrusione a tre strati e provvisto degli opportuni stampi per la produzione di manufatti cavi mediante soffiaggio. La temperatura nell’estrusore varia dai 200°C della zona di alimentazione ai 215°C della zona di compressione ed è di 210°C nella testa di filmatura.

I manufatti ottenuti (contenitori cilindrici) risultano contenere il PVOH come strato intermedio di una struttura a sandwich in cui gli strati esterni sono costituiti da PE.

Le condizioni operative vengono regolate in modo da ottenere un manufatto tristrato con spessore di ogni singolo strato di 100 micrometri.

II manufatto si presenta omogeneo e, sottoposto agli opportuni test, evidenzia una permeabilità ai principali gas molto inferiore rispetto a manufatti di analogo spessore, costituita da PE, Esempio 6

Composizioni termoplastiche a base di PVOH, ottenute con le formulazioni e le metodologie illustrate negli esempi 1,2,3,4 e 5 sono alimentate in un estrusore monovite (Diametro = 50mmm, L/D = 25) provvisto di un pacchetto filtrante con 2200 maglie/cmq e di una testa comprendente una filiera con fori del diametro di 2,5 mm. per la produzione di spaghetti plastici che, dopo raffreddamento in aria, vengono trasformati in cilindretti a mezzo di una taglierina.

Le temperature in zona di alimentazione, zona di compressione, zona di metering e testa di estrusione sono rispettivamente di 200°C, 215°C, 205°C e 190°C.

I diversi lotti di materiale pellettizzato possono essere utilizzati immediatamente o in tempi successivi per la produzione di films piani o tubolari, manufatti ottenuti per stampaggio ad iniezione, tubi estrusi, manufatti coestrusi etc. secondo le tecniche in uso per le più comuni materie plastiche, conseguendo risultati analoghi a quelli ottenuti dall'impiego diretto delle composizioni di PVOH in forma di polvere.

Esempio 7

Nel turbomiscelatore della capacità di lt.500, provvisto di velocità di rotazione di ca. 700 giri/min si introducono 100 parti di PVOH avente viscosità pari a 18 cps, grado di idrolisi dell'88% e punto di fusione di l86°C, insieme a due parti di trimetilolpropano e 0.2 parti di polietilenglicole con PM=6000.

Si pone in azione il miscelatore e si alimenta quindi con 10 parti di una miscela preparata formata dal 32% di etilenglicole, 12% di. glicerolo, 8% di dietanolamina, 6% di dietilenglicole, 6% di LiCl e il 22% di acqua, protraendo la miscelazione fino al raggiungimento di una temperatura interna di circa 100°C.

Si completa infine l'operazione con l'aggiunta nel turbomiscelatore di 20 parti di una miscela pre-preparata e costituita dall'85% di pentaeritritolo, 3% di zeolite sodica, 3% di alluminio- triidrossido eptaidrato, 1% di un copolimero etilenevinilacetato, 0-5% di acido borico, 0.5% di Irganox B 225, 1% di dietanolamina ed infine il 6% di dietilenglicole omogeneizzando per altri 30 secondi.

La composizione termoplastica di PVOH cosi ottenuta, dell'aspetto di una polvere grossolana, asciutta di colore bianco, viene immediatamente alimentata attraverso la tramoggia di carico, ad un estrusore monovite con vite di diametro di 50 mm. con rapporto L/D = 30 provvisto di un labbro di fìlmatura in grado di produrre un film piano dello spessore di circa 30 micrometri. Le temperature di processo rilevate sulla macchina flimatrice nelle diverse zone sono risultate:

- zona di alimentazione 205°C

- zona di compressione 215°C

- zona di metering 200°C

- testa 180°C

Il film è stato sottoposto a test per la determinazione di alcune caratteristiche meccaniche a 22°C con umidità relativa compresa nell'intervallo 70-85%·

I risultati sono riportati nella tabella seguente:

UMIDITA’ RELATIVA 70% 85%

Modulo E secante al 10%

di allungamento N/mmq 80 13 Carico sopportato per 24 ore

al 30% di allungamento (CSI) N/mmq 8,5 7

La trazione è applicata in direzione longitudinale. Se venisse applicata in senso trasversale, a parità di carico, si otterrebbero deformazioni di valore doppio.

Esempio 8

Nel turbomiscelatore da 500 lt. con velocità di rotazione di ca.

700 giri/min si introducono 100 parti di PVOH avente viscosità 26 cps, grado di idrolisi dell'88% e punto di fusione di 188°C, insieme a 3 parti di neopentilglicole e 0,3 parti di polietilenglicole con PM=5000.

Si pone in azione il miscelatore e si alimenta con 7.5 parti di una miscela.preparata a parte e costituita dal 20% di propilenglicole, 16% di glicerolo, 16% di trietanolamina, 26% di dipropilenglicole, 6& di LiCl ed infine dal 16% di acqua, protraendo la miscelazione fino al raggiungimento di una temperatura interna prossima ai 110°C.

Si aggiungono infine 23 parti di una miscela omogenea preparata in precedenza e formata dall'88# di pentaeritritolo, 2% diidrocalcite sintetica, 2% polivinilacetato a bassa densità, 0.4% di acido borico, 0,6% di Irganox B 225, 1,5% di trietanolamina e 5,5% di dipropilenglicole, completando la carica con 1 parte di silice anidra ed omogeneizzando per circa 20 secondi.

Il materiale termoplastico a base di PVOH ottenuto che si presenta come una polvere granulare, asciutta e di colore bianco, viene introdotto in un estrusore (diametro vite 50 mm, L/D =30) fornito di una testa granulatrice, corredato di un sistema di raffreddamento in aria ed una taglierina. Le condizioni di estrusione verificate sono analoghe a quelle riportate nell'esempio precedente (es7)-li granulato è stato alimentato in una macchina filmatrice per la produzione di film tubolare dello spessore di 25 micrometri, con temperature nelle diverse zone dell ' apparecchiatura corrispondenti a:

- zona di alimentazione 208°C

- zona di compressione 220°C

- zona di metering 200°C

- testa . l85°C

Le caratteristiche meccaniche, in termini di modulo secante e carico sopportato al 30% di allungamento, misurate nelle stesse condizioni dell'esempio precedente, sono risultate equivalenti. Esempio 9

Nel turbomiscelatore descritto in precedenza si alimentano 100 parti di PV0H avente viscosità di 28 cps, grado di idrolisi del 99% e punto di fusione ca. 195°C, insieme a 2,5 parti di neopentilglicole, 0,2 parti di polietilenglicole con PM=10.000 e 0,1 parti di erucamide.

Si pone in azione il turbomiscelatore e si aggiungono 15 parti di una miscela preparata a parte e costituita dal 26% di propilenglicole, 12% di trietanolamina, 36% di dipropilenglicole, 6% di NaCl, 6% di magnesio cloruro esaidrato ed infine 14% di acqua, protraendo la miscelazione fino a raggiungere una temperatura interna prossima ai 115°C.

Si aggiungono a questo punto 25 parti di una mescola preparata e costituita dal 90% di pentaeritritolo, 2% di alluminio triidrossido eptaidrato, 1% di zeolite sodica, 0.5% di Irganox B 225.

0,4% di acido borico, 0,4% di acido salicilico, 1% di trietanolamina, ed infine 4,7# di dietilenglicole, completando con l'aggiiunta di 1 parte di silice anidra ed omogeneizzando per circa 30 secondi.

La composizione termoplastica così ottenuta viene alimentata nella tramoggia di un estrusore monovite (diametro vite ca. 50 mm, L/D = 30) con temperature delle zone di alimentazione, compressione, metering e testa rispettivamente di 215°, 225°, 210° e 180°C con la testa corredata di un labbro di filmatura per la produzione di film piano dello spessore di 30 micrometri.

Il film viene sottoposto ad una serie di prove per la determinazione delle principali caratteristiche meccaniche. I risultati delle prove condotte a temperature comprese nell'intervallo 20°/+ 40°C, con una umidità relativa variabile fra il 40 e 1'80#, sono riportate nello schema seguente:

UMIDITA' RELATIVA ko%

Carico di rottura a trazione

(ISO 527 a 50 mm/min) N/mmq 30 85 Allungamento a rottura

(ISO 527) 120 320 Modulo E secante al 10#

di allungamento (E 10)

(iso 527) N/mmq 35 150

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento a tre stadi per la preparazione di composizioni solide termoplastiche a base di polivinilalcol stampabili ed estrudibili caratterizzato dal fatto che si alimenta un miscelatore con le seguenti cariche in successione fra loro: a) una carica solida che comprende il polivinilacool (PVOH) e da 1 a 10 parti in peso di uno o più plastificanti solidi per 100 parti di PVOH; b) una carica costituita da 5 a 30 parti in peso rispetto a 100 parti di PVOH della carica a), di una miscela liquida contenente uno o più composti organici ossidrilati, acqua, almeno un sale di un metallo alcalino e/o alcalino terroso e portando la temperatura della miscela fino ad un valore compreso fra 90° e 125° C; c) una carica costituita da 15 a 30 parti in peso rispetto a 100 parti di PVOH della carica a), di una miscela solida contenente alcoli poliossidrilati solidi, glicoli ed eteri glicolici, alcanolamine liquide, acidi minerali od organici , sali inorganici idrati, gli stabilizzanti, altri polimeri e/o copolimeri a basso peso molecolare, le possibili cariche minerali e miscelando per un tempo compreso fra i 10 ed i 60 secondi prima di scaricare la composizione sotto forma di polvere granulare solida, che viene successivamente raffreddata.
2. Procedimento a tre stadi come rivendicato nella rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detti plastificanti solidi della carica a) sono glicoli, polietilenglicoli ed ammidi alifatiche.
3. Procedimento a tre stadi come rivendicato nella rivendicazione 2 caratterizzato dal fatto che detti plastificanti solidi della carica a) sono neopentilglicole, 2-metil-2-propil-l,3~ propandiolo; trimetilolpropano; polietilenglicole {PM 1000-10000); glicerolmonostearato; amide erucica, oleica, paimitica.
4. Procedimento a tre stadi come rivendicato nella rivendicazione 1■caratterizzato dal fatto che detti composti ossidrilati della carica b) sono glicoli, eteri glicolici ed alcanolammine.
5. Procedimento a tre stadi come rivendicato nella rivendicazione 4. caratterizzato dal fatto che detti composti ossidrilati della carica b) sono glicerolo (anidro o idrato); etilenglicole; propilenglicoli (1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo); dietilenglicole; dipropilenglicole; trimetilenglicole; trietilenglicole; tetraetilenglicole; 1,2-esandiolo; 1,2,3-esantriolo; 1,2,6-esantriolo; 3-“etil-l,3.5”pentatriolo; dietanolammina; trietanolammina; tributanolammina.
6. Procedimento a tre stadi come rivendicato nella rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detti sali di metalli alcalini o alcalino-terrosi idrati della carica b) sono cloruri di Litio, Sodio, Potassio, Calcio e Magnesio.
7- Procedimento a tre stadi come rivendicato nella rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la carica b) e la carica c) vengono previamente preparate mediante miscelazione dei loro componenti prima di immetterle in detto miscelatore.
8. Procedimento a tre stadi come rivendicato nella rivendicazione 7 caratterizzato dal fatto che gli alcoli poliossidrilati solidi utilizzatri nella carica c) sono pentaeritritolo; mannitolo; trimetiloletano; inositolo.
9. Procedimento a tre stadi come rivendicato nella rivendicazione 7 caratterizzato dal fatto che gli acidi inorganici ed organici utilizzati nella carica c) sono uno o più acidi scelti tra acido borico; acido stannico; acido adipico; acido citrico; acido salicilico; acido acetilsalicilico; acido ascorbico.
10. Composizione solide termoplastiche a base di polivinilalcol stampabili ed estrudibili caratterizzato dal fatto che viene ottenuta mediante alimentazione ad un miscelatore di una carica a) costituita da 100 parti di PVOH, 1-10 parti di uno o più glicoli solidi, da 5 a 30 parti in peso rispetto a 100 parti di PVOH della carica a) di una carica b) costituta da una miscela contenente 30-70# di un glicole liquido e/o di un etere glicolico, 10-25# di acqua, 5"20# di un'alcanolammina, fino a 20# di un alcol triossidrilato e 5-15# di un sale di un metallo alcalino o alcalino terroso, e da 15 a 30 parti in peso rispetto a 100 parti di PVOH contenuti nella carica a) di una carica c) costituita da una miscela solida contenente 85-95% di un alcol alifatico poliossidrilico solido, 4-10% di un glicole o estere glicolico liquidi, 0,5“ 2% di una alcanolammina, 0,3 “2,0% di un acido inorganico od organico, 0.1-7% di un sale inorganico idrato, 0,2-0,7# di uno stabilizzante, fino a 1.5 parti di carica minerale, e fino a 4% di un polimero o copolimero a basso peso molecolare.