CN104528162A - 一种采用纳米改性的环保降解材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用纳米改性的环保降解材料，包装内层、阻隔层和外层，其中内层和外层为聚烯烃塑料，阻隔层为纳米改性聚碳酸亚丙酯，其中，纳米改性聚碳酸亚丙酯是由纳米蒙脱土或纳米有机蒙脱土与聚碳酸亚丙酯熔融共混制得。本发明的高阻隔性生物环保降解材料，经长期试验，具有优良的水汽和气体的阻隔性，制备简单，无毒无污染。

Description

一种采用纳米改性的环保降解材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用纳米改性的环保降解材料及其制备方法。

背景技术

软管包装因其质量轻、易于携带、结实耐用、可回收、易于挤取加工性能及印刷适应性好等特点而成为那些品种繁多产品的合理的包装方案选择，尤其是在药膏包装、食品包装、日化品包装及化妆品包装等方面发挥着重要的作用。目前国际上用于以上产品的薄壁环保降解材料都是采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)材料，这些聚烯烃材料做出的软管，对氧气的阻隔性效果很差，使得被包装物易于氧气反应而变质造成不必要的损失。为了解决这个问题目前包装领域常用的阻隔性软管分为铝塑复合软管和全塑复合软管两种。其中铝塑复合软管是以铝箔做为阻隔层，有较好的阻氧性和阻水性，但是铝塑复合软管不透明回弹性较差废弃后材料回收困难容易造成环境污染。全塑复合软管质量轻、透明性好、易回收循环使用。其目前使用的阻隔层主要是是PVDC和PA。PVDC(聚偏二氯乙烯)有较高的阻隔性，但由于PVDC的边角料和废弃物难以回收利用，焚烧处理时放出HCl气体，会造成环境污染。PA(聚酰胺)有优良的对氧阻隔性，但由于其吸水率较大，对氧气的阻隔性容易受到环境湿度的影响，加工时易被氧化变黄，不可降解等性能，也不是很理想的阻隔材料。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种采用纳米改性的环保降解材料，上述环保降解材料的软管壁由内至外包括有：内层、阻隔层和外层，其中上述内层和上述外层为聚烯烃塑料，上述阻隔层为纳米改性聚碳酸亚丙酯，其中，上述纳米改性聚碳酸亚丙酯由纳米蒙脱土或纳米有机蒙脱土与聚碳酸亚丙酯熔融共混制得。

优选地，纳米蒙脱土或纳米有机蒙脱土在上述纳米改性聚碳酸亚丙酯中的重量百分比为0.1～1％。

优选地，上述内层为聚乙烯或聚丙烯中的一种或其组合物，上述外层为聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种以上任意组合。

进一步优选地，上述内层为低密度聚乙烯、熔融指数为0.5～2.0g/10min的聚丙烯或聚丙烯与聚乙烯的共混物，上述聚丙烯与聚乙烯的共混物中聚丙烯的重量百分含量为30％～100％；上述外层为低密度聚乙烯、熔融指数为0.5～2.0g/10min的聚丙烯或聚丙烯与聚乙烯的共混物，上述聚丙烯与聚乙烯的共混物中聚丙烯的重量百分含量为30％～100％。

优选地，上述软管壁的厚度为200μm～1000μm，上述内层的厚度为100μm～600μm，上述阻隔层的厚度为50μm～150μm，上述外层的厚度为100μm～600μm。

优选地，上述外层和阻隔层之间还设有外粘合剂层，上述外粘合剂层为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚乙烯或丙烯酸酯中的一种或两种以上任意组合，上述外粘合剂层的厚度为20μm～100μm。

优选地，上述内层的内部还设置有至少一聚烯烃塑料层；上述外层的外部还设有至少一聚烯烃塑料层。

进一步优选地，上述内层内部的聚烯烃塑料层为聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种以上任意组合，厚度为100μm～600μm。

进一步优选地，上述外层外部的聚烯烃塑料层为聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种以上任意组合，厚度为100μm～600μm。

本发明还提供制备述的环保降解材料的方法，步骤如下：

1)纳米改性聚碳酸亚丙酯的制备：将聚碳酸亚丙酯颗粒和纳米蒙脱土的混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到纳米改性的聚碳酸亚丙酯；

2)准备上述环保降解材料的软管壁各层的材料，导入各自对应的挤出机，加热到比成型温度高20℃，启动螺杆，聚烯烃塑料在挤出机的成型温度为160℃～250℃，纳米改性聚碳酸亚丙酯在挤出机的成型温度为40～130℃，粘合剂的挤出机的成型温度为140～220℃；

3)经加热后的材料经各自的挤出机后进入同一个成型混合机头，从机头流出呈空心的管状流体，待流体混合均匀后，降低各挤出机的温度到成型温度；

4)将流体牵引到气压为-0.005～-0.001MPa的真空水箱，经过真空成型后，再切成需要的长度，得软管管壁，上述软管管壁与软管管头用注塑的方法连接到一起，即得。

本发明的高阻隔性生物可降解环保降解材料，经长期试验，具有优良的水汽和气体的阻隔性，制备简单，无毒无污染，可达到氧气透过量≤4cm，水蒸气透过量≤3g/m。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明提供的环保降解材料包括内层、阻隔层和外层，其中所述内层和所述外层为聚烯烃塑料，所述阻隔层为纳米改性聚碳酸亚丙酯。

纳米改性聚碳酸亚丙酯是经纳米蒙脱土(MMT)或纳米有机蒙脱土(O-MMT)通过熔融共混的方法和聚碳酸亚丙酯改性得到的纳米改性聚碳酸亚丙酯，具体步骤为：将聚碳酸亚丙酯颗粒和纳米蒙脱土按照一定的比例的混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到纳米改性的聚碳酸亚丙酯。

所述的纳米蒙脱土(MMT)或纳米有机蒙脱土(O-MMT)在纳米改性聚碳酸亚丙酯中的重量含量为0.1～1％。

聚碳酸亚丙酯(PPC)作为以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的一种完全可降解的环保塑料，与其他可降解材料相比具有优异的氧气阻隔性能。(近似于尼龙)和相对便宜的价格，是一种理想的阻隔材料。

纳米蒙脱土其主要组成Na0.7(Al3.3Mg0.8)Si8O20(OH)4·nH2O，属于2:1层状硅酸盐，每个单位晶胞是由两个硅氧四面体夹带一个铝氧八面体构成的三明治结构。每层厚度约为1nm。由于硅氧四面体的Si4+和铝氧八面体的Al3+部分被Mg2+同晶置换，片层表面产生了过量的负电荷，为了保持电中性，这些过剩的负电荷通过片层间吸附的Na+、Ca2+等阳离子补偿。蒙脱土层间吸附的阳离子很容易与有机阳离子发生交换，这增大了层间距，有利于高分子材料的插层，提高蒙脱土在高聚物基体中的分散性。使用蒙脱土插层改性的高分子聚合物在其玻璃化转变温度、热分解温度、机械强度以及气体阻隔性方面都有明显的提高。

采用纳米改性聚碳酸亚丙酯材料作为阻隔层，在保证了聚碳酸亚丙酯完全降解性质的同时提高了其对气体的阻隔性能和加工性能。

根据包装物需求的不同，外层和内层的聚烯烃塑料选择也可以不同，其原料为聚丙烯或聚丙烯与聚乙烯的共混物。聚丙烯与聚乙烯的共混物中，聚丙烯的重量百分含量一般为30～100％。聚丙烯优选采用熔融指数为0.5～2.0g/10min的聚丙烯(熔融指数在这个范围以内的聚丙烯适合于挤出成型)，聚乙烯优选采用低密度聚乙烯。

为了提高本发明环保降解材料各层的粘接强度，还可以在阻隔层与相邻的聚烯烃塑料层之间设有粘合剂层。此时，外层和阻隔层之间为外粘合剂层，内层和阻隔层之间为内粘合剂层。

粘合剂层可选择的粘合剂有：EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸共聚物)、MAH-PP(马来酸酐改性聚丙烯)、MAH-PE(马来酸酐改性聚乙烯)、丙烯酸酯中的一种或两种。

根据实际生产需要，本发明的环保降解材料的内层的内部还可设置至少一聚烯烃塑料层；所述外层的外部还可设置至少一聚烯烃塑料层。

本发明的环保降解材料的管壁厚度一般为200μm～1000μm之间，其中阻隔层厚度为50～150μm，各聚烯烃塑料层的厚度为100～600μm，粘合剂层厚度为20～100μm。

本发明的环保降解材料的制备方法选择挤出工艺，具体步骤如下：

1)纳米改性聚碳酸亚丙酯的制备：将聚碳酸亚丙酯颗粒和纳米蒙脱土按照一定的比例的混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到纳米改性的聚碳酸亚丙酯。

2)准备所述环保降解材料的软管壁各层的材料，导入各自对应的挤出机，加热到比成型温度高20℃，启动螺杆，聚烯烃塑料在挤出机的成型温度为160℃～250℃，纳米改性聚碳酸亚丙酯在挤出机的成型温度为130～180℃，粘合剂的挤出机的成型温度为140～220℃；

3)经加热后的材料经各自的挤出机后进入同一个成型混合机头，从机头流出呈空心的管状流体，待流体混合均匀后，降低各挤出机的温度到成型温度；(因为本体系是多层共挤体系，为了使得各层材料跟好的融合在一起增加体系的相容性，必须先提高挤出温度让每层材料完全的融合到一起后再降低到成型温度，方便加工)。

4)将流体牵引到气压为-0.005～-0.001MPa的真空水箱，经过真空成型后，再切成需要的长度，即得软管管壁，所述软管管壁与软管管头用注塑的方法连接到一起，即得。

本发明提供具体实施例如下：

实施例1

在本实施例中管壁由外层、阻隔层、内层共三层构成。阻隔层为纳米蒙脱土改性的聚碳酸亚丙酯，其厚度为100μm，外层和内层均为PP(聚丙烯)，其厚度分别为400μm和200μm。

本实施例环保降解材料的制备方法：

1)纳米改性聚碳酸亚丙酯的制备：

将碳酸亚丙酯(PPC)和纳米蒙脱土按照质量比99:1的比例在高速混合机中混料均匀后，通过双螺杆挤出造粒，得到纳米改性聚碳酸亚丙酯材料。双螺杆各区的温度分别为T1＝45℃、T2＝55℃、T3＝65℃、T4＝85℃、T5＝95℃、T6＝105℃、T7＝110℃。

2)取外层和内层所需材料PP、阻隔层所需材料纳米蒙脱土改性的聚碳酸亚丙酯，导入各自对应的挤出机，加热到比成型温度高20℃，启动螺杆，聚丙烯的成型温度为160℃～250℃，纳米蒙脱土改性的聚碳酸亚丙酯的成型温度为40～110℃。

3)经加热后的材料经各自的挤出机后进入同一个成型混合机头，从机头流出呈空心的管状流体，待流体混合均匀后，降低各挤出机的温度到成型温度；

4)将流体牵引到气压为-0.005～-0.001MPa的真空水箱，经过真空成型后，再切成需要的长度，即得软管管壁，所述软管管壁与软管管头用注塑的方法连接到一起，即得。

经测定，本实施例产品气体阻隔性为：氧气透过量≤8cm，水蒸气透过量≤5g/m2·24H(JISE0208)。

实施例2

在本实施例中管壁由外层、外粘合剂层、阻隔层、内粘合剂层、内层共五层构成。外层和内层是聚烯烃塑料层。阻隔层为纳米蒙脱土改性的聚碳酸亚丙酯，其厚度为80μm。外层1是熔融指数为0.5～2.0的聚丙烯(PP)，其厚度为500μm。内层是LDPE(低密度聚乙烯)，其厚度是300μm。外粘合剂层和内粘合剂层均为EAA，其厚度均为50μm。

本实施例环保降解材料的制备方法：

1)纳米改性聚碳酸亚丙酯的制备：

将碳酸亚丙酯(PPC)和纳米有机蒙脱土按照质量比99.9:0.1的比例在高速混合机中混料均匀后，通过双螺杆挤出造粒。得到有机纳米蒙脱土还行聚碳酸亚丙酯材料。双螺杆各区的温度分别为T1＝50℃、T2＝60℃、T3＝70℃、T4＝90℃、T5＝100℃、T6＝110℃、T7＝125℃。

2)取外层所需材料PP、内层所需材料LDPE，阻隔层所需材料纳米蒙脱土改性的聚碳酸亚丙酯，导入各自对应的挤出机，加热到比成型温度高20℃，启动螺杆，PP的成型温度为160℃～250℃，LDPE的成型温度为120℃～200℃，有机纳米蒙脱土改性的聚碳酸亚丙酯的成型温度为80～120℃。

3)经加热后的材料经各自的挤出机后进入同一个成型混合机头，从机头流出呈空心的管状流体，待流体混合均匀后，降低各挤出机的温度到成型温度；

4)将流体牵引到气压为-0.005～-0.001MPa的真空水箱，经过真空成型后，再切成需要的长度，即得软管管壁，所述软管管壁与软管管头用注塑的方法连接到一起，即得。

本实施例产品气体阻隔性为：氧气透过量≤6cm2/m2·24H·0.1Mpa(ASTMD3985)，水蒸气透过量≤6g/m2·24H(JISE0208)。

实施例3

在本实施例中管壁由外层、外粘合剂层、阻隔层、内粘合剂层、内层共五层构成。外层是PP与LDPE重量比1：1的共混物，其厚度为400μm。内层是LDPE(低密度聚乙烯)，其厚度是300μm。外粘合剂层和内粘合剂层均为MAH-PP，其厚度均为30μm，阻隔层为纳米有机蒙脱土改性的聚碳酸亚丙酯，，其厚度为80μm。

本实施例环保降解材料的制备方法：

1)纳米改性聚碳酸亚丙酯的制备：

将碳酸亚丙酯(PPC)和纳米有机蒙脱土按照质量比99.5:0.5的比例在高速混合机中混料均匀后，通过双螺杆挤出造粒。得到有机纳米蒙脱土还行聚碳酸亚丙酯材料。双螺杆各区的温度分别为T1＝55℃、T2＝65℃、T3＝75℃、T4＝95℃、T5＝105℃、T6＝115℃、T7＝125℃。

2)取外层所需材料PP与LDPE重量比1：1的共混物、内层所需材料LDPE，阻隔层所需材料纳米有机蒙脱土改性的聚碳酸亚丙酯，导入各自对应的挤出机，加热到比成型温度高20℃，启动螺杆，PP与LDPE重量比1：1的共混物的成型温度为160℃～250℃，LDPE的

成型温度为110～210℃，纳米有机蒙脱土改性的聚碳酸亚丙酯的成型温度为60～130℃，粘合剂MAH-PP的成型温度为160～210℃。

3)经加热后的材料经各自的挤出机后进入同一个成型混合机头，从机头流出呈空心的管状流体，待流体混合均匀后，降低各挤出机的温度到成型温度；

4)将流体牵引到气压为-0.005～-0.001MPa的真空水箱，经过真空成型后，再切成需要的长度，即得软管管壁，所述软管管壁与软管管头用注塑的方法连接到一起，即得。

本实施例产品气体阻隔性为：氧气透过量≤4cm2/m2·24H·0.1Mpa(ASTMD3985)，水蒸气透过量≤3g/m2·24H(JISE0208)。

本发明的高阻隔性生物可降解环保降解材料，经长期试验，具有优良的水汽和气体的阻隔性，制备简单，无毒无污染。

Claims (10)

1.一种采用纳米改性的环保降解材料，其特征在于，包括内层、阻隔层和外层，其中所述内层和所述外层为聚烯烃塑料，所述阻隔层为纳米改性聚碳酸亚丙酯，其中，所述纳米改性聚碳酸亚丙酯由纳米蒙脱土或纳米有机蒙脱土与聚碳酸亚丙酯熔融共混制得。

2.根据权利要求1所述的采用纳米改性的环保降解材料，其特征在于，所述纳米蒙脱土或纳米有机蒙脱土在所述纳米改性聚碳酸亚丙酯中的重量百分比为0.1～1％。

3.根据权利要求1所述的采用纳米改性的环保降解材料，其特征在于，所述内层为聚乙烯或聚丙烯中的一种或其组合物，所述外层为聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种以上任意组合。

4.根据权利要求1所述的采用纳米改性的环保降解材料，其特征在于，所述内层为低密度聚乙烯、熔融指数为0.5～2.0g/10min的聚丙烯或聚丙烯与聚乙烯的共混物，所述聚丙烯与聚乙烯的共混物中聚丙烯的重量百分含量为30％～100％；所述外层为低密度聚乙烯、熔融指数为0.5～2.0g/10min的聚丙烯或聚丙烯与聚乙烯的共混物，所述聚丙烯与聚乙烯的共混物中聚丙烯的重量百分含量为30％～100％。

5.根据权利要求1所述的采用纳米改性的环保降解材料，其特征在于，所述软管壁的厚度为200μm～1000μm，所述内层的厚度为100μm～600μm，所述阻隔层的厚度为50μm～150μm，所述外层的厚度为100μm～600μm。

6.根据权利要求1所述的采用纳米改性的环保降解材料，其特征在于，所述外层和阻隔层之间还设有外粘合剂层，所述外粘合剂层为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚乙烯或丙烯酸酯中的一种或两种以上任意组合，所述外粘合剂层的厚度为20μm～100μm。

7.根据权利要求1所述的采用纳米改性的环保降解材料，其特征在于，所述内层的内部还设置有至少一聚烯烃塑料层；所述外层的外部还设有至少一聚烯烃塑料层。

8.根据权利要求7所述的采用纳米改性的环保降解材料，其特征在于，所述内层内部的聚烯烃塑料层为聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种以上任意组合，厚度为100μm～600μm。

9.根据权利要求7所述的采用纳米改性的环保降解材料，其特征在于，所述外层外部的聚烯烃塑料层为聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种以上任意组合，厚度为100μm～600μm。

10.制备采用纳米改性的环保降解材料的方法，其特征在于，步骤如下：

1)纳米改性聚碳酸亚丙酯的制备：将聚碳酸亚丙酯颗粒和纳米蒙脱土的混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到纳米改性的聚碳酸亚丙酯；

2)准备所述环保降解材料的软管壁各层的材料，导入各自对应的挤出机，加热到比成型温度高20℃，启动螺杆，聚烯烃塑料在挤出机的成型温度为160℃～250℃，纳米改性聚碳酸亚丙酯在挤出机的成型温度为40～130℃，粘合剂的挤出机的成型温度为140～220℃；

3)经加热后的材料经各自的挤出机后进入同一个成型混合机头，从机头流出呈空心的管状流体，待流体混合均匀后，降低各挤出机的温度到成型温度；

4)将流体牵引到气压为-0.005～-0.001MPa的真空水箱，经过真空成型后，再切成需要的长度，得软管管壁，所述软管管壁与软管管头用注塑的方法连接到一起，即得。