ITMI960816A1 - Perfluoroelastomeri a base di diossoli - Google Patents

Perfluoroelastomeri a base di diossoli Download PDF

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Pasqua Colianna
Giulio Brinati
Vincenzo Arcella
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Ausimont Spa
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda polimeri amorfi a base di monomeri fluorurati utilizzabili in particolare per coating. Più specificatamente ci si riferisce a omopolimeri o copolimeri aventi una solubilità in solventi fluorurati, preferibilmente che siano anche ozone-friendly (basso ODP) e che abbiano anche un basso impatto sul global warming (GWP), di almeno il 15% in peso, più preferibilmente maggiore del 20% in peso, combinata con buone proprietà meccaniche.
E' ben noto che nelle applicazioni per coatings è desiderabile che la concentrazione di polimero nel solvente sia la più elevata possibile. Questo porta a operare con minore quantità di solvente e quindi con ridotti problemi di recupero e di impatto ambientale.
in più i solventi che si devono utilizzare non devono essere tossici e devono preferibilmente avere le caratteristiche sopra indicate in quanto le legislazioni dei vari paesi hanno impedito l'uso della maggior parte dei solventi, utilizzati fino ad ora, per problemi di impatto sull'ozono.
Quali esempi di solventi che non possono più essere utilizzati per il loro impatto sull'ozono si possono menzionare i solventi clorurati, i clorofluorocarburi (CFC). In particolare non si può più utilizzare il CFC 113 (CClaF-CClF2) normalmente impiegato come solvente per preparare soluzioni per coating.
Più in particolare l'invenzione riguarda perfluoropolimeri che, come ben noto possono essere cristallini o amorfi. I polimeri cristallini sono caratterizzati da un'alta stabilità termica e un'elevata resistenza chimica. Tuttavia questi polimeri risultano insolubili in qualsiasi solvente a temperatura ambiente, pertanto non possono essere utilizzati per preparare soluzioni per coating. In più questi polimeri cristallini sono caratterizzati da basse proprietà ottiche poiché la presenza di cristalliti dà luogo a scattering della luce.
I perfluoropolimeri amorfi si possono suddividere in due categorie: quelli che hanno una temperatura di transizione Tg minore della temperatura ambiente e quelli che hanno una temperatura Tg superiore alla temperatura ambiente. I primi necessitano di una reticolazione per conferire al materiale le richieste proprietà meccaniche che un coating deve possedere. I secondi sono allo stato vetroso fino alla Tg del materiale e quindi possiedono proprietà meccaniche fino alla Tg del materiale senza richiedere nessuna reticolazione.
La presente invenzione si riferisce a questo ultimo gruppo di perfluoropolimeri amorfi.
Sono noti nell'arte perfluoropolimeri amorfi di questa classe, si veda ad esempio il brevetto USP 3.865.845, in cui vengono descritti omopolimeri del perfluoro-2,2-dimetil-l,3-diossolo (PDD) e copolimeri del PDD con tetrafluoroetilene (TFE). In questo brevetto vengono esemplificati omopolimeri del PDD e copolimeri cristallini aventi un punto di fusione di 265°C. il copolimero cristallino è stato ottenuto utilizzando quantità inferiori al 12% in moli di PDD. E' ben noto, secondo l'insegnamento del brevetto, che si possono preparare copolimeri fra PDD/TFE con qualsiasi rapporto dei due monomeri. Nel brevetto si afferma che gli esempi vengono dati solo a titolo illustrativo, ma che l'esperto dell'arte è in grado di effettuare numerosi altri esempi per preparare i copolimeri con vari rapporti PDD/TFE. In particolare l'esperto può preparare copolimeri cristallini e amorfi anche con assenza di cristallinità residua in modo da ottenere un prodotto con buone proprietà ottiche. Nella descrizione infatti si afferma che gli omopolimeri e copolimeri dell'invenzione possono essere utilizzati per cast in films, cioè per preparare soluzioni per coating .
La solubilità nei solventi ozone-friendly, ad esempio FLUORINERT® FC 75, risulta bassa e molto inferiore ai limiti sopra indicati, come riportato nel brevetto W0 95/07306 descritto più avanti.
Nel brevetto EP 73087 si descrivono copolimeri PDD/TFE in cui il TFE può variare dall'l al 99% in peso. In pratica questo brevetto caratterizza i copolimeri già descritti nel brevetto precedente. Si dice che se il PDD è minore dell'11% in moli si ottengono copolimeri cristallini, inoltre si ottengono Tg diverse a seconda del quantitativo di PDD. Per esempio con 11,2% in moli di PDD si ha una Tg di 57°C, mentre con 56,9% si ha una Tg di 119°C. Per la solubilità valgono le considerazioni fatte per il brevetto precedente.
Nel brevetto EP 645406 si danno ulteriori dati di caratterizzazione e si dice che i copolimeri amorfi del PDD sono solubili in FLUORINERT® FC 75 prodotto dalla 3M Company (perfluoro (n-butil-tetraidrofurano)), per cui i copolimeri sono particolarmente adatti per coating. Viene esemplificata una soluzione al 5% di un copolimero con un contenuto di PDD del 72% in moli. I copolimeri amorfi che hanno un insieme di proprietà ottimali hanno un contenuto di PDD che varia tra il 65-99% in moli. Anche in questo caso le solubilità nel solvente esemplificato sono molto basse.
Sono noti inoltre dal brevetto USP 4.594.399 omopolimeri e copolimeri del TFE con un diossolo in cui il carbonio legato agli atomi di ossigeno invece di due gruppi periluoroalchilici C^C,, contempla il caso in cui uno di questi gruppi è F o Cl. Si afferma nel brevetto che detti omopolimeri e copolimeri possono essere utilizzati per preparare soluzioni per coating. Non vengono dati i valori di solubilità nei solventi menzionati sopra.
Inoltre è noto dal brevetto EP 80187 un diossolo (PD) avente le due valenze del carbonio legato all'ossigeno saturato con due atomi di fluoro. Vengono descritti copolimeri cristallini e amorfi, questi ultimi vengono ottenuti quando la quantità di PD è maggiore del 12% in moli. Si descrivono coatings con soluzioni in FC 75 a concentrazioni di copolimero di circa il 3% in peso.
Sono noti dal brevetto EP 95077 fluorodiossoli in cui è presente almeno un atomo di idrogeno o cloro sul carbonio nel doppio legame. Si afferma nella descrizione che i copolimeri amorfi sono solubili in FC 75 e quindi utilizzabili per coating. Non vengono riportati dati sperimentali di solubilità.
Nel brevetto WO 95/07306 vengono descritti fluoropolimeri funzionali che sono ottenuti mediante l'impiego di monomeri funzionali introdotti in omopolimeri o copolimeri a base di PDD. Le quantità del monomero funzionale variano preferibilmente dallo 0,5 al 5% in moli. Questo monomero funzionale ha 10 scopo di aumentare la solubilità in quanto i copolimeri amorfi del PDD, in particolare con TFE, hanno una bassa solubilità. In particolare la solubilità è del 2% in peso quando 11 PDD è presente in quantità di circa il 95% in moli; se la quantità di PDD è del 65% in moli la solubilità in FC 75 è del 10% in peso. Con l'aggiunta del monomero funzionale la solubilità viene leggermente aumentata.
La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato una particolare classe di periluoropolimeri amorfi a base di diossoli aventi un'elevata solubilità nei solventi come sopra definiti, ad esempio FC 75, senza utilizzare monomeri funzionali addizionali.
Costituisce un oggetto della presente invenzione l'impiego di omopolimeri del diossolo TTD o suoi copolimeri amorfi per preparare soluzioni in solventi fluorurati, preferibilmente anche ozone-friendly e anche a basso impatto GWP, per ottenere soluzioni per coating, in cui il TTD ha formula:
in cui R„ è un radicale perfluoroalchilico con 1-5 atomi di carbonio, lineare o ramificato quando possibile; Xj e X2 uguali o diversi tra loro essendo F o CF3;
la quantità di TTD varia tra il 40 e il 100% in moli; l'altro comonomero, nel caso dei copolimeri, è scelto fra uno o più dei seguenti: tetrafluoroetilene (TFE), clorotrifluoroetilene (CTFE), esafluoropropene (HFP), perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) di formula in cui R'p è un radicale perfluoroalchilico da 1 a 3 atomi di carbonio.
Altri comonomeri che possono essere utilizzati sono i diossoli PDD e PD indicati sopra.
Le solubilità nei solventi citati degli omopolimeri del TTD o suoi copolimeri amorfi con i comonomeri sopra indicati risultano essere superiori al 15% in peso, in particolare superiori al 20% in peso, potendo raggiungere anche valori del 60% in peso o superiori.
I copolimeri si possono preparare a diverse Tg variando la percentuale di TTD. Le viscosità intrinseche dei polimeri variano in generale tra 20 e 200 cc/g, preferibilmente 40-100 cc/g, misurate ad esempio in FLUORINBRT® FC 75 (perfluoro(nbutil-tetraidrofurano)) a 25°C.
I copolimeri preferiti secondo la presente invenzione sono i copolimeri del TTD con tetrafluoroetilene. Gli altri comonomeri quando presenti sono in genere in quantità comprese fra 0,1% in moli e 20% in moli, preferibilmente minori di 10% in moli.
in genere i comonomeri vengono scelti in modo tale da dare preferibilmente una Tg maggiore di 100°C.
Preferibilmente la quantità di TTD varia fra il 50 e il 95% in moli. Il TTD preferito è quello in cui Rp è uguale a CF3, X3 e x2 sono uguali a F. In questo caso fra gli altri comonomeri si può utilizzare anche il TTD in cui X3 e X2 sono CF3, O almeno uno dei due è CF3.
I diossoli TTD e i relativi omopolimeri e copolimeri secondo la presente invenzione vengono preparati e ottenuti secondo il brevetto USP 5.498.682.
I solventi utilizzabili aventi le caratteristiche indicate sono quelli perfluorurati, eventualmente contenenti ossigeno etereo nella molecola o eteroatomi quali azoto; perfluoropolieteri contenenti unità perfluoroossialchileniche e con terminali perfluorurati, opzionalmente contenenti idrogeno.
I punti di ebollizione dei prodotti perfluoropolieterei variano in genere tra 60 e 300°C, preferibilmente tra 80 e 160°C.
Si possono citare in particolare come solventi il perfluoro (n-butil-tetraidrofurano), perfluoropolieteri con terminali perfluorurati ad esempio GALDEN® D80 commercializzato da Ausimont avente temperatura di ebollizione di 82°C e peso molecolare medio numerico di 390, perfluoropolieteri in cui almeno un terminale perfluorurato contiene un atomo di idrogeno.
I perfluoropolieteri sono polimeri che contengono le seguenti unità distribuite statisticamente lungo la catena scelte fra: in cui x è uguale ad F o
in cui Rx uguale o diverso da R2 è H, F,
perfluoroalchile
Si possono citare in particolare i seguenti perfluoropolieteri:
a) dove l'unità sono unità perfluoroossialchileniche statisticamente distribuite lungo la catena,· m' ed n' sono interi tali da dare prodotti con punto di ebollizione in generale fra 60° e 300°C, e m'/n' è compreso fra 5 e 40, quando n' è diverso da 0; X è uguale a F o CF3; n' potendo anche essere 0; b)
dove p', q'e t' sono interi tali da dare prodotti con il punto di ebollizione indicato in a), p'/q' varia fra 5 e 0,3, preferibilmente 2,7-0,5; t' potendo essere 0 e q'/ (q'+p'+t') minore o uguale l/lO e il rapporto t'/p' è da 0,2 a 6;
c) dove Rx ed Ra hanno il significato sopra indicato, ed n è un intero tale da dare prodotti con il punto di ebollizione indicato in a);
i terminali essendo scelti fra
I fluoropolieteri indicati sono ottenibili con i processi ben noti nell'arte ad esempio i brevetti USA 3.665.041, 2.242.218, 3.715.378, 4,954,271 e i brevetti europei EP 239.123, EP 148.482, WO 95/26218.
I pefluoropolieteri o gli idrofluoropolieteri (i perfluoropolieteri con i terminali perfluorurati contenenti almeno un atomo di idrogeno) sono costituiti da una miscela di componenti a diverso peso molecolare con i punti di ebollizione compresi nei campi precedentemente descritti.
Le soluzioni degli omopolimeri o copolimeri della presente invenzione nei solventi perfluorurati o pefluoropolieterei possono essere utilizzati per spin coating/casting, deep coating, spraying, a pennello.
Films molto sottili vengono ottenuti con lo spin coating/casting.
Come detto Bopra i polimeri della presente invenzione mostrano combinate un'elevata solubilità nei solventi sopra menzionati e buone proprietà meccaniche, in particolare la sollecitazione allo snervamento e 1'allungamento a rottura.
I limiti di solubilità secondo la presente invenzione sono stati misurati con il metodo indicato qui di seguito.
Nella tabella 2 sono stati riportati i valori massimi di solubilità misurati in differenti solventi per diversi polimeri amorfi, ottenuti copolimerizzando il TFE con TTD.
La solubilità massima viene intesa come la concentrazione massima in corrispondenza della quale la soluzione polimero-solvente non fluisce più quando il contenitore è capovolto. Questa misura si esprime con un rapporto in peso considerando il peso del polimero come percento del peso del solvente.
La solubilità massima si misura utilizzando la seguente procedura: in un palloncino di vetro da 50 mi dotato di agitatore si introducono la polvere polimerica e il solvente. Polimero e solvente introdotti sono esattamente noti in quanto vengono pesati su una bilancia analitica avente una precisione fino alla terza cifra decimale. Una volta introdotti i componenti il palloncino viene chiuso e l'agitatore viene messo in movimento attraverso un motorino meccanico. L'agitazione è compresa tra 10-20 rpm.
II sistema viene lasciato in agitazione a temperatura ambiente finché non si osserva una completa solubilizzazione della polvere. Quando la polvere si è completamente disciolta si ferma l'agitazione e il contenitore viene capovolto. Se si osserva fluidità si introduce ancora una quantità esattamente nota di polimero e si ripete l'agitazione finché non si osserva una completa solubilizzazione. A questo punto di nuovo si ferma l'agitazione e si osserva nuovamente la fluidità della soluzione.
Se c'è ancora fluidità si opera come descritto precedentemente, altrimenti si considera l'ultimo valore come solubilità massima del polimero nel solvente.
I solventi utilizzati negli esempi sono i seguenti:
FLUORINERT® FC 75 Perfluoro(n-butiltetraidrofurano), commercializzato dalla 3M Company, T(eb) = 103°C, PM = 416;
GALDEN® D80 (Perfluoropolietere), commercializzato da Ausimont, ed avente T(eb) = 82°C, peso molecolare medio numerico (PM) =390 (struttura perfluoropolieterea a) con terminali perfluoroalchilici);
GALDEN H (Perfluoropolietere del tipo GALDEN D80, in cui un terminale è perfluorurato e l'altro è -CFHCF3 o -CF2H), il contenuto di H è di circa 120 ppm, T(eb) = il0°C, peso molecolare medio numerico (PM) = 500 (struttura perfluoropolieterea a)).
il diossolo utilizzato negli esempi è il TTD 2,2,4-trifluoro-5-trifluorometossi-1 ,3-diossolo avente la formula indicata sopra.
I seguenti esempi vengono dati a solo titolo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.
ESEMPIO 1
Si utilizza un'autoclave verticale da 5 lt in acciaio AISI 316 munita di agitatore funzionante a 650 rpm.
Dopo aver realizzato il vuoto vengono introdotti in autoclave in sequenza 2960 cc di acqua demineralizzata, una microemulsione acquosa di pefluoropolietere preparata secondo l'esempio 1 del brevetto USA 4.864.006 in quantità tale da avere 6,6 g di microemulsione/1 di H20. Si porta il reattore alla temperatura di 75°C e poi si caricano 86,3 g di TTD/1 H20 (carico iniziale di TTD) e si raggiunge la pressione di 17 bar assoluti con il TFE. Quindi si introducono 40 cc di una soluzione di iniziatore (persolfato di potassio) avente una concentrazione di 0,0925 moli/l (H20). La pressione di reazione viene ripristinata al valore iniziale dopo ogni calo di 0,5 bar con un'alimentazione in semicontinuo di TTD liquido e di TFE gassoso, nel rapporto di 2,5 TTD/TFE in peso tra i due monomeri. Complessivamente vengono alimentati 1036 g di TTD (escluso il carico iniziale). Dopo 450 minuti la reazione viene fermata, dal reattore si scarica un lattice caratterizzato da un contenuto di solido di circa il 27% in peso, il lattice viene coagulato con HN03 al 65%, ed essiccato in stufa a 95°C per 40 ore.
La polvere bianca così ottenuta viene utilizzata per tutte le misure chimico-fisiche: temperatura di transizione vetrosa (Tg), viscosità intrinseca, NMR e misure di solubilità. La stessa polvere viene estrusa su un estrusore BRABENDER, impostando una temperatura sul fuso di 250°C. I granuli ottenuti sono utilizzati per lo stampaggio a compressione delle piastrine utilizzate per le proprietà meccaniche,
in Tabella 1 vengono riportate le proprietà chimico-fisiche e meccaniche; in Tabella 2 vengono riportati i dati di solubilità nei solventi riportati.
ESEMPI 1A E 2A (DI CONFRONTO)
L'esempio l viene confrontato con i dati di letteratura relativi al TEFLON AF 1600 (es. 1A) e 2400 (es. 2A) riportati in Macromolecular Symp. 82, 61-65 (1994) per le proprietà meccaniche e reologiche (si veda tab. 1); e con i dati di solubilità riportati in TEFLON AF - Technical Information - Properties of Amorphous Fluoropolymers Based on 2,2-Bistrifluoromethyl-4,5-Difluoro-l ,3-Dioxole, W.H. Buck e P.R. Resnick, presentato al 183rd Meeting of thè Electrochemical Society, Honolulu, HI, May 17, 1993, pagg. l-ll (vedi tab. 2).
Il diossolo utilizzato in questi esempi di confronto è il PDD 2,2,4,5-tetrafluoro-l,3-diossolo.
ESEMPIO 2
Si opera come per l'esempio 1 ad eccezione delle seguenti modifiche:
la quantità di TTD caricata inizialmente risulta essere di 65,3 g/1 acqua,
la pressione di polimerizzazione raggiunta con il TFE risulta di 14 bar assoluti,
la pressione di reazione (14 bar assoluti) viene ripristinata ogni calo di 0,5 bar da un'alimentazione in semicontinuo di TTD liquido e TFE gassoso nel rapporto in peso TTD/TFE = 2,58.
Compìessivamente si alimentano 493 g di TTD liquido (esclusa la carica iniziale).
Dopo 333 minuti la reazione viene fermata e dal reattore si scarica un lattice il cui contenuto di solido risulta del-1'11%. Il lattice viene coagulato con acido nitrico al 65%, essiccato in stufa a 95°C per 40 ore.
Le caratteristiche chimico-fisiche del polimero sono ripotate nella tabella 2.
ESEMPIO 3
Si opera come per l'esempio l ad eccezione delle seguenti modifiche:
la quantità di acqua introdotta risulta essere di 3276 cc,
la quantità di TTD iniziale risulta essere di 299 g(TTD)/I (H20),
la pressione di polimerizzazione raggiunta con il TFE risulta di 14 bar assoluti,
la quantità di iniziatore introdotto risulta essere di 24 cc .
la pressione di reazione è mantenuta costante durante tutta la sintesi mediante un'alimentazione in semicontinuo di TTD liquido e TFE gassoso, nel rapporto TTD/TFE = 12 in peso tra i due monomeri.
Complessivamente viene alimentato TTD liquido 960 g (esclusa carica iniziale). Dopo 170 minuti la reazione viene fermata, il grado di solido raggiunto risulta del 7%. il polimero viene coagulato con HN03 al 65% ed essiccato in stufa a 100°C per 24 ore.
ESEMPIO 4
Si opera come descritto nell'esempio l ad eccezione delle seguenti modifiche:
la quantità di acqua demineralizzata introdotta inizialmente risulta essere di 2672 cc,
la quantità di TTD caricato inizialmente risulta pari a 161,8 g/l acqua,
la pressione di polimerizzazione raggiunta con il TFE risulta essere di 12 bar assoluti,
la quantità di iniziatore (ammonio persolfato) introdotto risulta essere di 48 cc. La soluzione di iniziatore ha la stessa concentrazione molare dell'esempio 1,
la pressione di reazione (12 bar assoluti) viene ripristinata ogni calo di 0,5 bar da un'alimentazione in semicontinuo di TTD liquido e TFE gassoso, il rapporto in peso TTD/TFE = 13,8 tra i due monomeri.
Globalmente si alimentano 504 g di TTD liquido (esclusa carica iniziale).
Dopo 380 minuti la reazione viene fermata e si scarica una quantità di lattice corrispondente al 12% di solido.
Il polimero viene coagulato con HN03 al 65% ed essiccato in stufa a 110°C per 24 ore.
Le caratteristiche chimico-fisiche del polimero sono riportate in tabella 2.
ESEMPIO 5
Si opera come nell'esempio l ad eccezione delle seguenti modifiche :
la quantità di acqua demineralizzata introdotta inizialmente risulta essere di 2457 cc,
la quantità di TTD caricato inizialmente è pari a 280 g/1 acqua,
la pressione di polimerizzazione raggiunta con il TFE risulta di 12 bar assoluti,
la quantità di iniziatore (ammonio persolfato) introdotta inizialmente risulta di 43 cc. La soluzione di iniziatore ha la stessa concentrazione molare di quella dell'esempio 1.
La pressione di reazione (12 bar assoluti) viene ripristinata ogni calo di 0,5 bar con un'alimentazione in semicontinuo di TTD liquido e TFE gassoso nel rapporto in peso TTD/TFE = 18,9 tra i due monomeri.
Complessivamente si alimentano 494 g di TTD liquido (esclusa la carica iniziale). Dopo 500 minuti la reazione viene fermata e il grado di solido ottenuto risulta circa del 5%.
Il polimero viene coagulato con HN03 al 65% ed essiccato in stufa a 120°C per 24 ore.
Le caratteristiche chimico-fisiche del polimero sono riportate in tabella 2.
TABELLA 1

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI i. uso di perfluoropolimeri amorfi a base di omopolimeri del diossolo TTD o suoi copolimeri amorfi per preparare soluzioni in solventi fluorurati per ottenere soluzioni per coating, in cui il TTD ha formula:
    in cui Rp è un radicale perfluoroalchilico con 1-5 atomi di carbonio, lineare o ramificato quando possibile; X3 e X2 uguali o diversi tra loro essendo F o CF3; la quantità di TTD varia tra il 40 e il 100% in moli.
  2. 2. Uso di perfluoropolimeri amorfi a base di omopolimeri del diossolo TTD o suoi copolimeri amorfi secondo la rivendicazione l, in cui l'altro comonomero, nel caso dei copolimeri, è scelto fra uno o più dei seguenti: tetrafluoroetilene (TFE), clorotrifluoroetilene (CTFE), esafluoropropene (HFP), perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) di formula CF2=CF0R'F, in cui R'p è un radicale perfluoroalchilico da 1 a 3 atomi di carbonio.
  3. 3. Uso di perfluoropolimeri amorfi a base di omopolimeri del diossolo TTD o suoi copolimeri amorfi secondo la rivendicazione 2, in cui il comonomero è tetrafluoroetilene, opzionalmente in presenza di uno o più altri comonomeri in quantità dallo 0,l%-20% in moli.
  4. 4. Uso di periluoropolimeri amorfi a base di omopolimeri del diossolo TTD o suoi copolimeri amorfi secondo le rivendicazioni 1-3, in cui nella formula del TTD R£ è CF3 e X1 e X2 sono fluoro.
  5. 5. Uso di perfluoropolimeri amorfi a base di omopolimeri del diossolo TTD o suoi copolimeri amorfi secondo le rivendicazioni 1-4, in cui il TTD varia fra 50%-95% in moli.
  6. 6. Uso di perfluoropolimeri amorfi a base di omopolimeri del diossolo TTD o suoi copolimeri amorfi secondo le rivendicazioni 1-5, in cui i solventi sono scelti fra quelli perfluorurati, eventualmente contenenti ossigeno etereo nella molecola o eteroatomi quali azoto,* perfluoropolieteri contenenti unità perfluoroossialchileniche e aventi terminali perfluorurati, opzionalmente contenenti idrogeno.
  7. 7. Uso di perfluoropolimeri amorfi a base di omopolimeri del diossolo TTD o suoi copolimeri amorfi secondo la rivendicazione 6, in cui il punto di ebollizione dei prodotti perfluoropolieterei varia tra 60°C e 300°C.
  8. 8. Uso di perfluoropolimeri amorfi a base di omopolimeri del diossolo TTD o suoi copolimeri amorfi secondo la rivendicazione 7, in cui il punto di ebollizione dei prodotti perfluoropolieterei varia tra 80°C e 160°C.
  9. 9. Uso di perfluoropolimeri amorfi a base di omopolimeri del diossolo TTD o suoi copolimeri amorfi secondo le rivendicazioni 6-8, in cui i perfluoropolieteri contengono le seguenti unità distribuite statisticamente lungo la catena scelte fra: in cui X è uguale ad F o CF3, in cui R3 uguale o diverso da Rj è H, F, perfluoroalchile
  10. 10. Uso di perfluoropolimeri amorfi a base di omopolimeri del diossolo TTD o suoi copolimeri amorfi secondo la rivendicazione 9, in cui i perfluoropolieteri sono scelti fra a)
    dove l'unità sono unità perfluoroossialchileniche statisticamente distribuite lungo la catena,· m' ed n' sono interi tali da dare prodotti con punto di ebollizione in generale fra 60° e 300°C, e m'/n' è compreso fra 5 e 40, quando n' è diverso da 0; X è uguale a F o CF3,- n' potendo anche essere 0; b)
    dove p', q'e t' sono interi tali da dare prodotti con il punto di ebollizione indicato in a), p'/q' varia fra 5 e 0,3, preferibilmente 2,7-0,5; t' potendo essere 0 e q'/(q'+p'+t') minore o uguale 1/10 e il rapporto t'/p' è da 0,2 a 6; c) dove Rx ed Rj hanno il significato sopra indicato, ed n è un intero tale da dare prodotti con il punto di ebollizione indicato in a); i terminali essendo scelti fra -
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