KR100473373B1 - 비결정성퍼플루오로중합체들 - Google Patents
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Abstract
플루오르를 함유한 용매에서 용액을 제조하기 위해 TTD 디옥솔의 동중합체(homopolymer)들 또는 그 비결정성 공중합체들에 기초하여 코팅용 용액을 얻기 위한 비결정성 퍼플루오로중합체들의 용도에 있어서, TTD는 다음 화학식을 갖고,
여기서, RF는 선형 또는 가능한 때 분지형의 1 내지 5 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬 라디칼이며; 서로 같거나 다른 X1과 X2는 F 또는 CF3이고; TTD 양은 40 내지 100몰%에 이른다.
Description
본 발명은 특히 코팅을 위해 사용가능한 플루오르를 함유한 단위체들에 기초한 비결정성 중합체들에 관한 것이다. 더 상세하게는, 플루오르를 함유한 용매들에서 용해도가 적어도 15중량%이고, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상인 동중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)에 관한 것으로, 또한 바람직하게 오존친화성(ozone-friendly; 낮은 ODP)이고 지구온난화(GWP)에 대해 영향이 적고, 우수한 기계적 성질들을 겸비한 동중합체 및 공중합체에 관한 것이다.
용매에서의 중합체 농도가 가능한 높은 것이 바람직하다는 것은 코팅을 위한 응용들에서는 잘 알려져 있다. 이는 더 적은 양의 용매로 조작하여 회수와 환경에 대한 영향의 문제점을 감소시키게 한다.
더욱이, 여러 국가의 법이 오존에 대한 영향력의 문제 때문에 지금까지 사용한 대부분의 용매 사용을 금지하였으므로, 사용할 용매는 유독해서는 안되고 바람직하게 상술한 성질을 지녀야 한다.
오존에 대한 영향력 때문에 더 이상 사용할 수 없는 예들로서, 염소를 함유한 용매들, 클로로플루오로카본(CFC)들을 언급할 수 있다. 코팅용 용액을 제조하기 위한 용매로서 일반적으로 사용된 CFC 113 (CCl2F-CClF2)는 특히 더 이상 사용할 수 없다.
더 상세하게, 본 발명은, 잘 알려진 대로, 결정성이거나 비결정성일 수 있는 퍼플루오로중합체들에 관한 것이다. 결정성 중합체들은 높은 열적 안정성과 높은 화학적 저항으로 특징지어진다. 그러나, 이러한 중합체들은 실온에서 어떠한 용매에서도 용해될 수 없었으므로, 코팅용 용액을 제조하는 데 사용될 수 없다. 더욱이 이러한 결정성 중합체들은 결정도의 존재가 광산란을 야기시키므로 낮은 광학적 특성들로 특징지어진다.
비결정성 퍼플루오로중합체들은 실온보다 낮은 전이온도(Tg)를 갖는 퍼플루오로중합체들과 실온보다 높은 전이온도(Tg)를 갖는 퍼플루오로중합체들 두 부류로 세분될 수 있다. 전자는 코팅이 포함해야 하는 요구된 기계적 성질들을 물질에 부여하는 교차결합(crosslinking)을 필요로 한다. 후자는 물질의 전이온도(Tg)까지 유리상태에 있으므로 어떠한 교차결합을 필요로 하지 않으며 물질의 전이온도(Tg)까지 기계적 성질들을 갖는다.
본 발명은 비결정성 퍼플루오로중합체들의 후 그룹에 관한 것이다. 이 부류의 비결정성 퍼플루오로중합체들이 당해 기술에서 알려져 있다. 특정한 디옥솔, 즉 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD)의 동중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 PDD의 공중합체를 설명하는 미국특허 제3,865,845호를 참조할 수 있다. 이 특허에서 녹는점이 265℃인 PDD 동중합체들과 결정성 공중합체들이 예시된다. 결정성 공중합체는 12중량%보다 적은 양의 PDD를 사용함으로써 얻어진다. 특허기술에 따라, 두 단위체들의 어떠한 비율로 PDD/TFE간의 공중합체가 제조될 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 이 특허에서 실시예들은 설명적 목적을 위해서만 제시되나, 당해 기술의 숙련자들은 PDD/TFE간의 여러 비율로 공중합체들을 제조하는 다양한 다른 실시예들을 시행할 수 있다. 특히, 숙련자는 우수한 광학 특성들을 갖는 생성물을 얻기 위하여 잔류결정도(residual crystallinity) 없이도 결정체와 비결정성 공중합체를 제조할 수 있다. 실제로 발명의 동중합체들과 공중합체들을 필름으로 주형(cast)하기 위해, 즉 코팅용 용액을 제조하기 위해 사용할 수 있다는 것을 언급한다.
오존-친화성 용매, 예를 들어 FLUORINERT
FC75에서 용해도는, 후술한 국제특허출원 WO 95/07306에서 보고한 대로 상술된 한계치보다 훨씬 더 낮게 된다. 유럽특허출원 제 73087호에서 PDD/TFE 공중합체들은 TFE가 1 내지 99중량% 범위에 있을 수 있다는 것을 설명한다. 특히, 이 특허는 이전 특허에서 이미 설명한 공중합체들을 특징으로 한다. PDD양이 11중량%이하이면, 결정체 공중합체들이 얻어지고, 더욱이 다른 전이온도(Tg)가 PDD양에 따라 얻어지는 것을 언급한다. 예를 들어, 11.2몰%의 PDD로 전이온도(Tg)가 57℃인 반면에, 56.9몰%로 전이온도(Tg)가 119℃이다. 용해도에 관한 이전 특허의 고찰은 유효하다.
유럽특허출원 제 645406호에서 특성화 데이터가 더 제시되며, PDD의 비결정성 공중합체들이 3M사에 의해 생산된 FLUORINERT® FC75 (퍼플루오로(n-부틸-테트라하이드로푸란)에서 용해가능한 것을 설명하며, 그런 이유로 공중합체들은 특별히 코팅에 적합하다. 72몰%의 PDD 함량을 갖는 공중합체의 5% 용액이 예시된다. 최적의 성질들을 조합한 비결정성 공중합체들은 65 내지 99몰%에 이르는 PDD 함량을 포함한다. 또한, 이 경우에, 예시된 용매에서 용해성은 매우 낮다.
미국특허 제 4,594,399호에서 다른 특정한 디옥솔을 사용한 TFE 동중합체들과 공중합체들이 알려져 있다. 여기서, 두 퍼플루오로알킬기들 C1-C4 대신에 산소원자에 연결된 탄소는 이 기들 중 하나가 플루오르 또는 염소인 경우가 고려된다. 특허에서는 상술한 동중합체들과 공중합체들이 코팅용 용액을 제조하기 위하여 사용될 수 있음이 언급되어 있다. 후술된 용매에서 용해도 값들은 제시되지 않는다.
더욱이, 유럽특허출원 제80187호로부터 두 개의 플루오르 원자들로 포화된 산소에 결합된 두개의 탄소 원자가를 갖는 디옥솔(PD)이 알려져 있다. 이 특정한 디옥솔의 결정체와 비결정성 공중합체들이 설명되어 있다. 후자는 PD양이 12몰%이상일 때 얻어진다. 약 3중량%의 공중합체 농도를 갖는 FC 75에서의 용액으로의 코팅이 설명되어 있다.
유럽특허출원 제 95077호에서는 적어도 수소 또는 염소 원자가 이중결합에서 탄소상에 존재하는 플루오로디옥솔이 알려져 있다. 설명에서 비결정성 공중합체들이 FC 75에서 용해가능하므로 코팅용으로 사용할 수 있음이 언급되어 있다. 용해성의 실험 데이터는 보고되어 있지 않다.
국제특허출원 WO 95/07306호에서는 기능적 플루오로중합체들이 PDD 기초한 동중합체들 또는 공중합체들에 도입된 기능적 단위체들을 사용하여 얻어지는 것을 설명한다. 기능적 단위체의 양은 바람직하게 0.5 내지 5몰%에 이른다. 이 기능적 단위체는 특별히 TFE와의 PDD 비결정성 공중합체들이 낮은 용해성을 지니므로 용해성을 증가시키는 목적을 갖는다. 특별히, PDD가 약 95몰% 양으로 존재할 때 용해도는 2중량%이다. PDD 양이 65몰%이면 FC 75에서 용해도는 10중량%이다. 기능적 단위체를 첨가하여 용해도가 약간 증가한다.
출원인은 놀랍게도 뜻밖에 기능적인 단위체를 추가로 사용하지 않고 상술된 대로, 용매, 예를 들어 FC 75에서 높은 용해성은 갖는 특별하고 특정한 디옥솔에 기초한 특별하고 특정한 부류의 비결정성 퍼플루오로중합체들을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 목적은 플루오르를 함유한 용매에서 용액을 제조하기 위한 TTD 디옥솔의 동중합체들 또는 그 비결정성 공중합체들을 코팅용 용액을 얻기 위해 사용하는 것이다.
본 발명에 의한 TTD 디옥솔의 동중합체들 또는 그 비결정성 공중합체들은 바람직하게 오존-친화적이고 또한 낮은 GWP 영향을 갖는다. 여기서, TTD는 다음 화학식을 지닌다:
여기서, RF는 선형 또는 가능한 때 분지형의 1 내지 5 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼이며; 서로 같거나 다른 X1과 X2는 F 또는 CF3이고; TTD 양은 40 내지 100몰%에 이르고; 다른 공단위체는, 공중합체 경우에, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HEP), 화학식 CF2=CFOR'F의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)로부터 선택되며, 여기서 R'F는 1 내지 3 탄소원자로부터 퍼플루오로알킬 라디칼이다.
사용할 수 있는 다른 공단위체들은 상술된 PDD와 PD 디옥솔이다.
상술한 TTD 동중합체들 또는 공단위체들과의 그 비결정성 공중합체들의 언급된 용매에서 용해도는 15중량%, 특별히 20중량% 이상이고, 또한 60중량%의 값들에 이르거나 그 이상이다.
공중합체들은 TTD 비율(percentage)을 변화시켜 다양한 전이온도(Tg)를 갖도록 제조될 수 있다. 예를 들어 25℃에서 FLUORINERT
FC75 (퍼플루오로(n-부틸-테트라하이드로푸란)에서 측정된 중합체들의 고유점도는 일반적으로 20 내지 200 cc/g, 바람직하게 40-100 cc/g에 이른다.
본 발명에 따라 바람직한 공중합체들은 테트라플루오로에틸렌과의 TTD 공중합체들이다. 존재시 다른 공단위체들은 일반적으로 0.1몰%와 20몰%사이에 구성되며, 바람직하게 10몰%이하의 양이다.
공단위체들은 바람직하게 100℃보다 높은 전이온도(Tg)를 제공하기 위하여 일반적으로 선택된다.
바람직하게 TTD양은 50 내지 95몰%이 이른다. 바람직한 TTD는 RF가 CF3이고, X1과 X2가 플루오르이다. 이 경우에 다른 공단위체들 중에서 X1과 X2가 CF3이거나 적어도 둘 중에 하나가 CF3인 TTD가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 TTD 디옥솔과 대응 동중합체들과 공중합체들이 제조되고 미국특허 제 5,498,682호에 따라 얻어진다.
상기 특성들을 갖는 사용가능한 용매들은 선택적으로 질소와 같은 이종원자 또는 분자에서 에테르성 산소를 포함하는 퍼플루오르화한 용매들이고; 퍼플루오르화한 말단기들, 선택적으로 -OCF2H, -OCF(CF3)H, -OCF2CF2H, -OCF(CF2H)CF3와 같은 수소를 함유한 말단들과 퍼플루오로옥시알킬렌 단위들을 포함하는 퍼플루오로폴리에테르들이다.
퍼플루오로폴리에테르 생성물들의 끓는점은 일반적으로 60 내지 300℃, 바람직하게는 80 내지 160℃에 이른다.
용매로서 특히 퍼플루오로(n-부틸-테트라하이드로푸란), 예를 들어 오시몽에 의한 상업적 제품인 갈덴(GALDEN
) D80인 끓는 온도가 82℃, 수평균분자량이 390이고 퍼플루오르화한 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르, 및 적어도 퍼플루오르화한 말단기가 수소 원자를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르를 언급한다.
퍼플루오로폴리에테르는 (C3F6O), (C2F4O), X가 F 또는 CF3인 (CFXO), R2와 같거나 다른 R1이 H, F, 퍼플루오로알킬 C1-C3인 (CR1R2CF2CF2O)로부터 선택된 사슬을 따라 무작위로 분포된 단위들을 포함하는 중합체들이다.
특별히 퍼플루오로폴리에테르들은 다음과 같이 언급된다.
a) -O(C3F6O)m'(CFXO)n'-
여기서, 단위 (C3F6O)와 (CFXO)은 사슬을 따라 무작위로 분포된 퍼플루오로옥시알킬렌 단위들이고; m'과 n'은 일반적으로 60℃ 내지 300℃의 끓는점을 갖는 생성물들을 제공할 정도의 정수이고, m'/n'은 5에서 40까지 구성되고, n'인 O과 다르고, X는 F 또는 CF3이고; n'은 또한 O일 수 있고;
b) -O(C2F4O)p'(CFXO)q'-(C3F6O)t'-
여기서, p', q' 및 t'는 a)에서 표시한 끓는점을 갖는 생성물을 제공하는 정수들이고, p'/q'는 5에서 0.3 바람직하게 2.7 내지 0.5에 이르고, t'는 O이고, q'/(q'+p'+t')은 1/10 이하이거나 같고, t'/p' 비는 0.2에서 6이고;
c) -(CR1R2CF2CF2O)n-
여기서, R1과 R2는 상술한 대로이고, n은 a)에서 표시한 끓는점을 갖는 생성물을 제공하는 정수이고;
말단기들은 -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2H, -CFHCF3로부터 선택된다.
언급된 플루오로폴리에테르들은 당해 기술에서 잘 알려진 공정들에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제 3,665,041, 2,242,218, 3,715,378, 4,954,271, 및 유럽특허 제 239,123과 148,482호 및 국제특허출원 제 WO 95/26218호를 참조할 수 있다.
수소를 함유한 플루오로폴리에테르 말단기들을 예를 들어 유럽특허출원 제 695,775호에 따라 제조할 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르들 또는 하이드로플루오로폴리에테르들 (적어도 수소원자를 함유하는 퍼플루오르화한 말단기들을 갖는 퍼플루오로폴리에테르들)은 전술한 범위의 끓는점을 갖고 다른 분자량을 갖는 성분들의 혼합물에 의해 형성된다.
퍼플루오르화한 용매 또는 퍼플루오로폴리에테르 용매에서 본 발명의 동중합체들 또는 공중합체들의 용액은, 예를 들어 스핀 코팅/캐스팅, 심층(deep) 코팅, 분무 및 브러슁(by brush)에 의한 코팅에 유용하다. 매우 얇은 필름이 코팅/캐스팅 스핀에 의해 얻어진다.
이미 상술한 대로, 본 발명의 중합체는 상술한 용매에서의 높은 안정성과 우수한 기계적 성질들, 특별히 항복응력(yeild stress)과 파괴신장이 우수한 조합을 나타낸다.
본 발명에 따른 용해성 한계는 후술될 방법에 의해 결정된다.
표 2는 TDD로 TFE를 공중합함으로써 얻어진 다른 비결정성 공중합체에 대해 여러 용매에서 측정된 용해도의 최대값들을 나타낸다.
최대 용해도는 용기를 뒤집을 때 중합체-용매 용액이 더 이상 흐르지 않는 최대 농도를 의미한다. 이 측정치는 용매 중량의 비율(percentage)로서 중합체 양을 고려하여 중량비로 나타낸다.
최대 용해도는 다음 절차를 활용하여 측정된다:
교반기가 구비된 50㎖때의 유리플라스크에 중합체 분말과 용매가 도입된다. 도입된 중합체와 용매는 세 자리 소수까지의 정밀도를 갖는 분석 측량기에서 무게가 측정되므로 정확하게 알려진다. 성분들이 도입되자마자, 플라스크는 닫히고 교반기가 기계적 시발모터에 의해 작동한다. 교반은 10-20 rpm사이에 포함된다.
시스템은 분말의 완전한 용해화가 인지될 때까지 실온에서 교반된다. 분말이 완전히 용해될 때, 교반동작은 정지하고 용기는 뒤집어진다. 유동성이 인지되면, 정확하게 기지의 양의 중합체가 다시 도입되고 완전한 용해화가 관찰될 때까지 교반은 반복된다. 이 시점에서 교반은 다시 정지하고 용액의 유동성이 다시 관찰된다.
여전히 유동성이 있다면 전술된 대로 조작하고, 그렇지 않으면 최종값은 용매에서 중합체의 최대 용해도로 간주된다.
실시예들에서 사용된 용매는 다음과 같다:
- 끓는 온도 (Teb)가 103℃이고, 분자량(MW)이 416인 3M사에 의해 상품화된 FLUORINERT38
FC75 퍼플루오로(n-부틸테트라하이드로푸란);
- 끓는 온도 (Teb)가 82℃이고, 수평균분자량(MW)이 390 (퍼플루오로알킬 말단기들을 지닌 퍼플루오로폴리에테르 구조 a)인 오시몽에 의해 상품화된 갈덴(GALDEN
) D80 (퍼플루오로폴리에테르); 및
- 갈덴 H (갈덴 D80타입의 퍼플루오로폴리에테르 여기서 하나의 말단기는 퍼플루오르화하고 다른 것은 -CFHCF3 또는 -CF2H이고, 수소 함량은 약 120ppm, 끓는 온도 (Teb)는 110℃이고, 수평균분자량(MW)은 500 (퍼플루오로폴리에테르 구조 a))임.
실시예들에서 사용된 디옥솔은 상기에서 표시한 화학식의 TTD 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔이다.
다음 실시예들은 예시의 목적으로 제공된 것으로 본 발명의 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
650rpm에서 작동하는 교반기가 장착된 5ℓ의 강철 AISI 316 수직 오토클레이브가 사용된다. 진공 후에, 2960cc의 탈염수, 미국특허 제 4,864,006호의 실시예 1에 따라 제조된 퍼플루오로폴리에테르의 수성 마이크로에멀션이 연속하여 H2O의 1ℓ당 6.6g의 마이크로에멀션을 얻기 위한 양으로 오토클레이브에 도입된다. 반응은 75℃에서 86.3g의 TTD/ℓ H2O (TTD 초기 적재(load))가 도입되고 TFE로 17절대바(bar)의 압력에 이른다. 그런 다음에, 0.0925 몰/ℓH2O의 농도를 갖는 40cc의 개시제(포테슘 퍼설페이트)용액이 도입된다. 반응압은, 두 단위체들간의 TTD/TFE 중량비가 2.5인, 액체 TTD와 기체 TFE의 반연속 공급(feeding)으로 0.5바 매 감소한 후에 초기값으로 복원된다. 1036g의 TTD (초기 적재는 제외)이 전체 공급된다. 450분 후에 반응이 정지하고, 약 27중량%의 고체 함량으로 특징지어진 라텍스가 반응기로부터 배출된다. 라텍스는 65중량%의 농도로 HNO3로 응고되어 95℃의 스토브에서 40시간 동안 건조된다.
그렇게 얻어진 백색 분말은 모든 화학적-물리적 측정, 즉 유리전이온도(Tg), 고유 점성도, NMR 및 용해성 측정을 위해 사용된다. 동일한 분말은 용융 생성물에 대해 250℃의 온도를 설정하면서 브라벤더(BRABENDER) 압출기상에서 압출성형된다. 그렇게 얻어진 입자는 기계적 성질들에 대해 사용된 플라크(plaques)의 압축 몰딩을 위해 사용된다.
표 1은 화학적-물리적 및 기계적 성질들을 나타내고, 표 2는 언급된 용매에서 용해성 데이터를 나타낸다.
실시예 1A와 1A(비교예)
실시예 1은 기계적이고 유동적(rheological)인 성질들에 대한 고분자 Symp. 82, 61-65 (1994)에 보고된 TEFLON AF 1600 (실시예 1A) 및 2400 (실시예 2A)에 관한 문헌데이타와 비교되고(표 1 참조); TEFLON AF -기술정보-1993년 5월 17일, 하와이 호놀룰루, 전자화학 협회의 183차 모임에서 제시된 W.H. Buck과 P.R.Resnick의 2,2-비스트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔에 기초한 비결정성 플루오로중합체의 성질-에 대해 보고된 용해성 데이터와 비교된다(표 2 참조). 이 비교 실시예에서 사용된 디옥솔은 PDD 2,2 퍼플루오로메틸, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔이다.
실시예 2
다음 변경을 제외하고 실시예 1대로 조작한다:
- 초기에 도입된 TTD양은 물 1ℓ당 65.3g이고,
- TFE로 도달한 중합화 압력이 14절대바(bar)이고,
- 반응압력(14 절대바)은 TTD/TFE의 중량비가 2.58인 액체 TTD와 기체 TFE의 반연속하는 공급에 의해 0.5바의 매 감소 후에 복원된다.
493g의 액체 TTD(초기 적재는 제외)가 전체 공급된다.
333분 후에 반응이 정지하고, 고체 함량이 11%인 라텍스가 반응기로부터 배출된다. 라텍스는 65%의 질산으로 응고되고 95℃의 스토브에서 40시간 동안 건조된다. 중합체의 화학적-물리적 성질들이 표 2에 나타난다.
실시예 3
다음과 같이 변경해서 실시예 1대로 조작한다:
- 도입된 물의 양이 3276cc,
- 초기 TTD양은 H2O 1ℓ당 299g이 되고,
- TFE로 도달한 중합화 압력이 14절대바(bar),
- 도입된 초기 개시제가 24cc가 된다.
개시제 용액은 실시예 1과 마찬가지로 동일한 몰 농도를 갖는다.
- 반응압력은 두 단위체들간의 TTD/TFE 중량비가 12인 액체 TTD와 기체 TFE의 반연속하는 공급에 의해 전체 합성동안에 일정하게 유지된다.
960g의 액체 TTD (초기 적재는 제외)가 전체 공급된다. 170분 후에 반응이 정지하고, 고체 정도(degree)가 7%의 결과에 도달한다. 중합체는 65%의 NHO3로 응고되고 100℃의 스토브에서 24시간동안 건조된다.
실시예 4
다음 변경을 제외하고 실시예 1에서 설명한 대로 조작한다:
- 초기에 도입된 탈염수의 양이 2672cc;
- 초기에 도입된 TTD양은 물 1ℓ당 161.8 g이고,
- TFE로 도달한 중합화 압력이 12절대바(bar)
- 도입된 개시제(퍼설페이트 암모늄)의 양은 48cc가 된다. 개시제 용액은 실시예 1과 동일한 몰 농도를 지닌다.
- 반응압력(12절대바)은 두 단위체들간의 TTD/TFE 중량비가 13.8인 액체 TTD와 기체 TFE의 반연속하는 공급에 의해 0.5기압의 매 감소 후에 복원된다.
504g의 액체 TTD (초기 적재는 제외)가 전체 공급된다. 380분 후에 반응이 정지하고, 12%의 고체에 해당하는 라텍스 양이 배출된다. 중합체는 65%의 NHO3로 응고되고 110℃의 스토브에서 24시간 동안 건조된다. 중합체의 화학적-물리적 특성들이 표 2에 보고한다.
실시예 5
다음과 같이 변경해서 실시예 1대로 조작한다:
- 초기에 도입된 탈염수의 양이 2457cc이고,
- 초기에 도입된 TTD양은 물 1ℓ당 280g과 같고,
- TFE와 함께 도달한 중합화 압력이 12절대바이고,
- 도입된 개시제(퍼설페이트 암모늄)의 양은 43cc가 된다. 개시제 용액은 실시예 1과 동일한 몰 농도를 갖는다.
- 반응압력(12절대바)은 두 단위체들간의 TTD/TFE의 중량비가 18.9인 액체 TTD와 기체 TFE의 반연속하는 공급에 의해 0.5기압의 매 감소 후에 복원된다.
494g의 액체 TTD (초기 적재는 제외)가 전체 공급된다. 500분 후에 반응이 정지하고, 라텍스의 고체 양은 약 5%이다. 중합체는 65%의 NHO3로 응고되고 120℃의 스토브에서 24시간동안 건조된다. 중합체의 화학적-물리적 특성들이 표 2에 보고되어 있다.
[표 1]
[표 2]
Claims (10)
- TTD는 다음 화학식을 갖고,
여기서, RF는 선형 또는 가능한 때 분지형의 1 내지 5 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬 라디칼이며; X1과 X2는 서로 같거나 다른 F 또는 CF3이고; TTD 양은 40 내지 100몰%에 이르는 것을 특징으로 플루오르를 함유한 용매에서 TTD 디옥솔의 동중합체들 또는 그 비결정성 공중합체들에 기초한 비결정성 퍼플루오로중합체들의 용액을 적용함에 의해 물건을 코팅하는 방법. - 제1항에 있어서, 공중합체들의 경우에, 다른 단위체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 화학식 CF2=CFOR'F(여기서 R'F는 1 내지 3 탄소원자들의 퍼플루오로알킬 라디칼임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)로부터 하나 또는 그 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 물건을 코팅하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 공단위체는 0.1몰% 내지 20몰%사이의 양으로 선택적으로 하나 또는 그 이상의 공단위체의 존재하에서 테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 물건을 코팅하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, TTD 화학식에서 RF가 CF3이고, X1과 X2는 플루오르인 것을 특징으로 하는 물건을 코팅하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, TTD의 양이 50몰% 내지 95몰%에 이르는 것을 특징으로 하는 물건을 코팅하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매들은 선택적으로 질소와 같은 분자 또는 이종원자에서 에테르성 산소를 포함하는 퍼플루오르화한 용매들; 퍼플루오르옥시알킬렌 단위들을 함유하고 퍼플루오르화한 말단기들을 지니며, 선택적으로 수소를 함유한 퍼플루오로폴리에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물건을 코팅하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르 생성물들의 끓는점이 60℃ 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 물건을 코팅하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르 생성물의 끓는점은 80℃ 내지 160℃인 것을 특징으로 하는 물건을 코팅하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르들은 (C3F6O), (C2F4O), X가 F 또는 CF3인 (CFXO), R2와 같거나 다른 R1이 H, F, 퍼플루오로알킬 C1-C3인 (CR1R2CF2CF2O)로부터 선택된 사슬을 따라 무작위로 분포된 단위들을 포함하는 것을 특징으로 하는 물건을 코팅하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르들은a) -O(C3F6O)m'(CFXO)n'-여기서, 단위 (C3F6O)와 (CFXO)은 사슬을 따라 무작위로 분포된 퍼플루오로옥시알킬렌 단위들이고; m'과 n'은 일반적으로 60℃ 내지 300℃의 끓는점을 갖는 생성물들을 제공할 정도의 정수이고, m'/n'은 n'이 0과 다른 경우에 5 내지 40까지 구성되고; X는 F 또는 CF3이고; n'은 또한 O일 수 있고;b) -O(C2F4O)p'(CFXO)q'-(C3F6O)t'-여기서, p', q' 및 t'는 a)에서 표시한 끓는점을 지닌 생성물을 제공하는 정수들이고, p'/q'는 5에서 0.3 바람직하게 2.7 내지 0.5에 이르고; t'는 0이고, q'/(q'+p'+t')은 1/10 이하이거나 같고, t'/p' 비는 0.2에서 6이고;c) -(CR1R2CF2CF2O)n-여기서, R1과 R2는 상술한 대로이고, n은 a)에서 표시한 끓는점을 갖는 생성물을 제공하는 정수이고; 말단기들은 -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2H, -CFHCF3로부터 선택되는 상기 a) 내지 c)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물건을 코팅하는 방법.
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| ITMI981505A1 (it) * | 1998-06-30 | 1999-12-30 | Ausimont Spa | Purificazione di polimeri fluorurati |
| US6248823B1 (en) | 1998-07-02 | 2001-06-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solvents for amorphous fluoropolymers |
| US6221247B1 (en) * | 1999-06-03 | 2001-04-24 | Cms Technology Holdings, Inc. | Dioxole coated membrane module for ultrafiltration or microfiltration of aqueous suspensions |
| ITMI991514A1 (it) * | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
| KR100538500B1 (ko) * | 1999-08-30 | 2005-12-23 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
| US6255535B1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dyneon Llc | Fluorine containing allylethers and higher homologs |
| US6592650B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-07-15 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using organic-vapor-resistant membranes and PSA |
| US6544316B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-04-08 | Membrane Technology And Research, Inc. | Hydrogen gas separation using organic-vapor-resistant membranes |
| US6579341B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-06-17 | Membrane Technology And Research, Inc. | Nitrogen gas separation using organic-vapor-resistant membranes |
| US6361582B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-03-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using C3+ hydrocarbon-resistant membranes |
| US6572680B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-06-03 | Membrane Technology And Research, Inc. | Carbon dioxide gas separation using organic-vapor-resistant membranes |
| US6361583B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-03-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using organic-vapor-resistant membranes |
| US6572679B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-06-03 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using organic-vapor-resistant membranes in conjunction with organic-vapor-selective membranes |
| EP1256592B1 (en) * | 2001-05-07 | 2007-07-11 | Solvay Solexis S.p.A. | Amorphous perfluorinated copolymers |
| ITMI20010921A1 (it) | 2001-05-07 | 2002-11-07 | Ausimont Spa | Polimeri (per)fluorurati amorfi |
| AU2003209109A1 (en) * | 2002-02-12 | 2003-09-04 | Photon-X, Inc. | Halogenated monomers and polymers and process for making same |
| US7129009B2 (en) * | 2002-05-14 | 2006-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer-liquid compositions useful in ultraviolet and vacuum ultraviolet uses |
| US6896717B2 (en) * | 2002-07-05 | 2005-05-24 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using coated membranes |
| US20060189788A1 (en) * | 2003-04-11 | 2006-08-24 | Takayuki Araki | Cyclic ether copolymer, coating resin composition, optical devices, and process for production of the devices |
| ITMI20030774A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati. |
| ITMI20030773A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati amorfi. |
| US7147912B2 (en) * | 2004-08-18 | 2006-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amphipathic proteinaceous coating on nanoporous polymer |
| CN101356230B (zh) | 2006-01-05 | 2013-03-13 | 旭硝子株式会社 | 含氟聚合物及含有该聚合物的含氟聚合物的组合物 |
| CA2669279C (en) | 2006-10-27 | 2017-01-03 | Cms Technologies Holdings, Inc. | Removal of water and methanol from fluids |
| WO2013119796A1 (en) | 2012-02-09 | 2013-08-15 | Dow Corning Corporation | Gradient polymer structures and methods |
| EP2722350A1 (en) | 2012-10-19 | 2014-04-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Amorphous fluorinated polymer |
| CN104448097A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-25 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟间二氧杂环戊烯改性的含氟聚合物 |
| WO2016087439A1 (en) | 2014-12-05 | 2016-06-09 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | One-dimensional planar photonic crystals including fluoropolymer compositions and corresponding fabrication methods |
| JP2020515697A (ja) * | 2017-04-03 | 2020-05-28 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 作動流体組成物 |
| KR20230117645A (ko) | 2017-04-26 | 2023-08-08 | 오티아이 루미오닉스 인크. | 표면의 코팅을 패턴화하는 방법 및 패턴화된 코팅을포함하는 장치 |
| WO2019239322A1 (en) * | 2018-06-12 | 2019-12-19 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer nanoparticle coating composition |
| CN112292428B (zh) | 2018-06-12 | 2023-02-17 | 3M创新有限公司 | 包含氟化添加剂的含氟聚合物组合物、经涂覆的基底和方法 |
| WO2021088198A1 (en) | 2019-11-04 | 2021-05-14 | 3M Innovative Properties Company | Electronic telecommunications articles comprising crosslinked fluoropolymers and methods |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0633257A1 (en) * | 1993-07-05 | 1995-01-11 | AUSIMONT S.p.A. | Perfluorodioxoles, the preparation process thereof, and homopolymers and copolymers obtained therefrom |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2242218A (en) * | 1936-08-14 | 1941-05-20 | Auer Laszlo | Sizing textiles |
| US3715378A (en) * | 1967-02-09 | 1973-02-06 | Montedison Spa | Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene |
| US3665041A (en) * | 1967-04-04 | 1972-05-23 | Montedison Spa | Perfluorinated polyethers and process for their preparation |
| US3865845A (en) * | 1971-02-24 | 1975-02-11 | Paul Raphael Resnick | Fluorinated dioxoles |
| JPS5838707A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-03-07 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | パ−フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ−ルの無定形共重合体 |
| US4594399A (en) * | 1981-09-28 | 1986-06-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters, amended to polymers and polymer films from dioxoles |
| US4399264A (en) * | 1981-11-19 | 1983-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Perfluorodioxole and its polymers |
| US4431786A (en) * | 1982-05-06 | 1984-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel fluorodioxoles and fluorodioxole polymers |
| EP0415462B1 (en) * | 1983-12-26 | 1996-05-08 | Daikin Industries, Limited | Halogen-containing polyether |
| IT1188635B (it) * | 1986-03-27 | 1988-01-20 | Ausimont Spa | Lubrificanti per fluoropolieterei interni per mezzi magnetici di registrazione |
| IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
| EP0645406B1 (en) * | 1988-05-31 | 2001-04-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
| US4954271A (en) * | 1988-10-06 | 1990-09-04 | Tag Investments, Inc. | Non-toxic fire extinguishant |
| DE69111699T2 (de) * | 1990-06-01 | 1996-04-18 | Asahi Glass Co Ltd | Fluoropolymer-Überzugszusammensetzung und damit beschichteter Gegenstand. |
| US5310838A (en) * | 1993-09-07 | 1994-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Functional fluoropolymers |
| EP0752900A1 (en) * | 1994-03-28 | 1997-01-15 | Great Lakes Chemical Corporation | Ozone friendly fire extinguishing methods and compositions |
| IT1272863B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
-
1996
- 1996-04-24 IT IT96MI000816A patent/IT1282378B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-04-15 DE DE69739510T patent/DE69739510D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-15 EP EP97106156A patent/EP0803557B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-15 AT AT97106156T patent/ATE437928T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-04-21 JP JP10351097A patent/JP3862354B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-21 US US08/845,145 patent/US5883177A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-22 CA CA002203340A patent/CA2203340C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-23 KR KR1019970015122A patent/KR100473373B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0633257A1 (en) * | 1993-07-05 | 1995-01-11 | AUSIMONT S.p.A. | Perfluorodioxoles, the preparation process thereof, and homopolymers and copolymers obtained therefrom |
Also Published As
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