KR20020001545A - 열처리가능한 ｔｆｅ의 공중합체 - Google Patents

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KR20020001545A
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오틸리오 마세롤리; 카를로 코그리아티
오시몬트 에스.페.아.
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Abstract

필수적으로 다음에 의해 형성되는 열처리가능하는 TFE의 공중합체:
(a) 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 4.5 - 8.5 중량%;
(b) 다음 화학식 1
(화학식 1)
(여기서, Y=F, ORf, Rf(Rf는 1 내지 5 탄소원자들을 갖는 퍼플루오로알킬임);
서로 동일하거나 다른 X1및 X2는 F 또는 CF3임)
의 퍼플루오로디옥솔 0.3 - 1.6 중량%;
(c) 100%가 되도록 하는 잔부를 형성하는 TFE.

Description

열처리가능한 ＴＦＥ의 공중합체{Thermoprocessable copolymers of TFE}
본 발명은 세미콘(semicon) 산업에서 사용되는 제품들(manufactured articles)의 제조를 위한 열처리가능한 퍼플루오르화 중합체들에 관한 것으로, 그 중합체들은 퍼플루오르화 중합체 펠레트(pellet) 및 그것으로부터의 제품 양자에 대해 추출가능한 F-의 매우 낮은 값을 나타낸다.
특히, 본 발명은, 매우 우수한 기계적 및 탄성적 성질들과 결합된 추출가능한 F-의 매우 낮은 값을 나타내어, 그 때문에 세미콘산업에서 화학적 화합물들 및 매우 순수한 물을 저장하고 수송하기 위한 파이프(pipes), 부품(fittings) 및 탱크의 제조에 특히 적합한, 열처리가능한 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 공중합체들에 관한 것이다. 게다가, 본 발명의 열처리가능한 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 공중합체들은 중합체중량에 대해 0.02ppm 미만, 바람직하게는 분석적 검출한계 미만의 추출가능한 Cl-의 매우 낮은 값을 나타낸다.
세미콘산업에서 탱크 및 배관시스템(파이프 및 부품)은, 수송되는 유체를 오염시키지 않아서 실리콘계 웨이퍼에 손상을 주지않도록, 사용기간 동안 1ppm 이하의 최소량의 F-를 배출하는 플루오르화 중합체 재료들로 구성된다는 것이 잘 알려져 있다. "스테이트 솔리드 테크날러지(State Solid Technology)" 페이지 65-68, 1990.7에 기재된 "반도체제조에서 플루오르화 중합체들로부터의 플루오르화물 오염(Fluoride Contamination from Fluoropolymers in Semiconductor Manufacture)"의 논문에서, 세미콘산업을 위해 사용기간 동안 특히 1ppm 이하의 최소량의 F-를 배출하는 완성된 제품들을 얻을 수 있는 것이 바람직하다는 것이 언급되어 있다.
세미콘산업용 제품들은 일반적으로, PFA류에 속하는 열처리가능한 TFE 및 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)의 공중합체들로 제조되는데, 여기서 PPVE는 약 3.5-4.5중량%이다. 상기 공중합체들은 바람직하게, 생산성이 높고 고분자량의 중합체구조를 형성할 수 있도록 수용성에멀젼에서의 중합공정에 의해 수득되어, 우수한 기계적 특성과 높은 연성을 특징으로 한다. 그러나, TFE/PPVE 공중합체들은 일정량의 이온형 -CF2COOH 및 -COF형의 사슬말단기들을 함유한다. 중합 자체 동안 발생하는 가수분해반응 결과로서, -COF 말단기는 이온 -CF2COOH 말단기로 변환될 수 있다. 예를 들어 파이프 또는 부품의 제조를 위한 공정에서, 상기 말단기들은 플루오르화수소산 HF을 생성하며 분해될 수 있다. 형성된 플루오르화수소산은 세미콘생산설비에서 사용되는 수명기간동안 제품으로부터 배출되어, 실리콘계 웨이퍼들에 허용불가능한 부식을 일으킨다. 완성된 제품이 추출가능한 F-의 최소량을 나타내도록 공정동안 HF형성을 최소화하기 위해, 종래기술은 안정한 퍼플루오르화된 그룹들로 말단기들을 변환시키는 플루오르화공정을 이용한다. 예를 들어 USP 4,743,658를 참조하면, 여기에서는 TFE/PPVE 공중합체가, 완성된 제품에서 추출가능한 플루오르가 중합체에 대해 중량으로 3ppm 미만이 되도록 이온말단기들의 양을 감소시키기 위해 플루오르원소로 플루오르화된다. 상기 공정은 부가적 단계를 필요로 하고, 처리를 완전하고 신뢰할 수 있도록 하기 위해 특별한 장비들을 필요로 하는 매우 공격적인 약제인 불소원소를 이용하기 때문에 산업적 관점에서 용이하게 실행가능하지 않다.
퍼플루오르화된 공중합체들에서 이온말단기 수를 감소시키기 위한 다른 공정들이 알려져 있다. 예를 들어, USP 5,093,409를 참조하면, 여기에서는 라텍스형태하에서 TFF/PPVE 공중합체가 충분한 시간동안 160-400℃에서 아민으로 처리되어 이온 -CF2COOH 말단기들을 -CF2H기들로 전환된다. 또한 플루오르화 중합체를 안정시키기 위한 이 후-처리는 특정유닛을 필요로 하므로, 그 결과 경제적 관점에서 비용이 많이 든다.
매우 높은 화학적 관성(inertia) 및 열적 안정성을 갖는 열처리가능한 TFE의 공중합체들의 종류들이 USP 5,463,006에 개시되어 있는데, 여기에서는 TFE/PPVE/PMVE(퍼플루오로메틸비닐에테르)에 의해 형성된 터폴리머가 개시되어 있다. 출원인에 의해 실시된 시험들(비교예들을 참조)은, 이들 터폴리머들로는 1ppm 이하의 F-배출값이 중합체(펠레트) 및 완성된 제품 모두에 대해서 얻어지지 않는다는 것을 나타낸다. 따라서, 또한 이 경우 추출가능한 F-값을 감소시키기 위한 상기 후-처리 중 하나를 실시할 필요가 있다.
요건대, 세미콘산업에서의 파이프를 위해 사용된 종래기술에 의한 열처리가능한 TFE 공중합체들은, 높은 굴곡수명(flex life), 고온 및 저온에서의 우수한 기계적 특성 및 1ppm 이하의 F-배출값과 같은 특성들의 매우 우수한 조합을 나타낸다. 그러나, 상기 생성물들의 단점은, 상기 특성들의 조합이, 공중합체들을 전술한 형태의 말단기들의 플루오르화 또는 변환의 특정처리를 한다는 조건하에서 얻어진다는 것이다.
1ppm 이하의 추출가능한 F-의 값, 저온(23℃) 및 고온(250℃) 모두에서 우수한 기계적 특성, 우수한 굴곡수명에 더하여, 그들의 생산성을 해하지 않고, 예를 들어 파이프와 같은 제품의 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 현재 세미콘산업을 위한 F-배출이 적은 파이프의 제조에 있어서, 상술한 대로 후처리된 퍼플루오르화 중합체는 절대적으로 필요하고 높지 않은 압출속도(extrusion rates)가 이용된다.
따라서, 세미콘산업에서 다음 특성들의 조합을 갖는 완성된 제품들을 제공할 수 있는 열처리가능한 플루오르화 중합체의 이용에 대한 요구가 있어 왔다:
- 중합체 펠레트 및 완성된 제품 모두에 대해 중합체중량에 대한 중량으로 1ppm 미만의 F-이온의 배출값;
- 압출된 제품(파이프)의 경우, 상기 1ppm 이하의 F-이온의 배출값이 높은 압출속도에서도 얻어질 수 있고;
- 중합체중량에 대해 중량으로 0.2ppm 미만, 바람직하게는 분석적 한계 미만의 추출가능한 Cl-의 매우 낮은 값;
- 1과 5 사이를 포함하는 MFI 범위(5Kg부하로 372℃에서 측정된)와 결합된 20,000을 넘는 굴곡수명;
- 저온(23℃) 및 고온(250℃) 모두에서 매우 우수한 기계적 특성.
출원인은 이하에 정의된 바와 같이 열처리가능한 TFE의 공중합체들의 특정 단량체조성을 이용하여 상기 특성들의 조합을 얻는 것이 가능하다는 것을 놀랍고 예기치 않게 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 필수적으로
(a) 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 4.5 내지 8.5중량%;
(b) 다음 화학식 1
(여기서, X=F, ORf, Rf(여기서 Rf는 1 내지 5 탄소원자들을 갖는 퍼플루오로알킬임); 서로 동일하거나 다른 X1및 X2는 -F 또는 -CF3임)
의 퍼플루오로디옥솔 0.3 내지 1.6중량%;
(c) 100%가 되도록 잔부를 형성하는 TFE로 구성되는 열처리가능한 TFE의 공중합체로서,
상기 공중합체는,
- 중합체의 4 X 10-4mol/Kg 미만의 이온말단기들의 수;
- 1과 5 사이를 포함하는 MFI 범위(5Kg부하로 372℃에서 측정된)에서 20,000을 넘는 굴곡수명값;
- 펠레트를 이루는 중합체 및 완성된 제품 모두에 대해 중합체중량에 대한 중량으로 1ppm 미만의 F-이온의 배출값;
- 중합체의 낮은 압출속도 및 높은 압출속도 모두에서 수득되는, 압출된 제품(파이프)에 대해 1ppm 미만의 F-이온의 배출값을 갖는다.
이온말단기들은, 예를 들어 -COOH 및 -COF형이다.
공단량체들 (b) 중에서, 예를 들어 Y=F, X1,X2=CF3인 것이 언급될 수 있고; 상기 화합물은 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD)이다. 예를 들어 USP 3,865,845를 참조할 수 있다.
본 발명에서는 바람직하게, Y=ORf(Rf=-CF3)이고 X1,X2=F인 화학식 1의 화합물이 단량체 (b)로서 사용된다. 상기 화합물은 지명된 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔(TTD)이다.
본 발명의 공중합체들은, 상술한 바와 같이 고온 및 저온 모두에서 매우 우수한 기계적 특성 및 매우 우수한 굴곡수명을 나타내는 것에 더해서, 뜻밖에 완성된 제품들에 대해 1ppm 미만의 F-의 추출가능한 값을 얻기 위해 상술한 형태의 말단기의 플루오르화 또는 변환처리를 필요로 하지 않는다. 예를 들어 파이프와 같은 압출된 제품들의 경우에서의 이러한 결과는, 다양한 제품의 압출속도에서 얻어질 수 있고, 재료공정(material processing) 동안 생산성을 저하시키지 않기 때문에 놀라운 것이다(실시예 참조). 사실, 또한 F-이온의 배출이 1ppm을 넘지 않으면서, 세미콘산업을 위한 제품공정에서 현재 사용되는 압출속도의 2배 속도에서 조작할 수 있다. 이것은 생산성이 2배로 되기 때문에 산업적 면에서 매우 중요하다.
완성된 제품을 세미콘산업에서 사용되기 적절하게 만들기 위한 상기 특성들의 조합을 얻기 위해, 이온말단기의 양이 상술한 것이 되도록 중합에서 공단량체들 (a) 및 (b)를 상기 규정된 양으로 사용할 필요가 있다는 것이 출원인에 의해 발견되었다. 사실, 출원인에 의해 실시된 시험들은, 퍼플루오로디옥솔 또는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 농도가 표시된 한계보다 높을 때, 고온 조건하에서 기계적 특성이 악화되고, 특히 상업적 플루오르화 중합체 HYFLONRMFA 620에 대한 최소 허용가능한 값인, 250℃에서 측정된 파단시 응력(stress at break)이 5MPa 미만이 되고, 파단시 신장률(250℃에서의)은 350% 미만이 된다는 것을 나타낸다. 반대로, 퍼플루오로메틸비닐에테르 또는 퍼플루오로디옥솔의 농도가 표시된 값보다 낮을때, 완성된 중합체는 낮은 굴곡수명값을 나타내고, 따라서 세미콘산업에서 적용될 때 만족스럽지 못한 결과가 된다.
본 발명의 공중합체들은 압출에 의해 파이프를 얻기 위해 사용될 때, 5Kg부하로 372℃에서 측정된 1-5범위에서의 MFI을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체들이, 성형에 의해 배관 등을 위한 부품, 연결부를 얻기 위해 사용될 때, 5Kg부하로 372℃에서 측정된 6와 30 사이를 포함하는 MFI을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체들은, 수용성 및 유기매질 모두에서 라디칼경로에 의해 단량체들을 중합화하여 수득될 수 있다. 수용성매질에서의 중합은 과황화 암모늄 및/또는 칼륨 및/또는 나트륨과 같은 라디칼 무기개시제의 존재하에서, 선택적으로 철, 동 또는 은 염들과의 조합으로, 에멀션 또는 마이크로에멀션에서 실시될 수 있다. 개시제의 첨가는 연속적 방식 또는 중합개시시 단일 첨가로 행해질 수 있다. 이 후자 방법이, 중합체에서의 이온말단기가 동일하면서 중합시간을 단축할 수 있기 때문에 바람직하다. 사용된 개시제의 양이 적어야 한다는 사실이 출원인에 의해 발견되었다. 예를 들어 22 절대압력으로 75℃ 온도로 조작하여, 중합개시시 모두 공급되는, 물 리터당 과황화칼륨 0.03그람 미만의 양의 개시제로, 이온말단기의 상기 표시된 수를 얻을 수 있다.
본 발명의 결과를 얻기 위해, 퍼플루오로디옥솔 단량체(b)가 전체 중합동안 연속적인 방식으로 공급되는 것이 바람직하다.
합성온도는 25-120℃ 범위일 수 있다. 과황산염의 존재하에 수용성에멀션또는 마이크로에멀션에서 중합이 실시될 때, 온도범위 60-95℃가 바람직하다. 중합은 10-50바 범위의 압력에서 일어날 수 있다.
수용성매질에서의 중합은 계면활성제의 존재를 필요로 하고, 퍼플루오로옥타노에이트 또는, 암모늄, 포타슘 또는 소디움 퍼플루오로옥타노에이트, 퍼플루오로나노노에이트, 퍼플루오로데카노에이트 혼합물과 같은 플루오르화 계면활성제들이 특히 바람직하다. 계면활성제로서 퍼플루오로폴리에테르들의 존재하에서 수용액상에서 중합을 실시하는 것이 특히 적절하다. 이러한 퍼플루오로폴리에테르들은, USP 4,864,006에 기술된 바와 같이, 마이크로에멀션의 형태하에서 반응매질에 첨가될 수 있다.
본 발명의 터폴리머들의 분자량 조절을 위해, 수소화된 형태의 말단기를 제공하여, 세미콘산업에서 본 발명의 적용에 적절한, 수소, 메탄, 에탄, 프로판과 같은 연쇄이동제가 사용된다. 염소화된 연쇄이동제들은, 세미콘산업에 대해 위험한 추출가능한 Cl-의 양을 생성하는 것이 발견되었기 때문에 사용되지 않는다.
중합라텍스는 예를 들어 질산과 같은 응결제에 의해 응결되고; 그런 다음 슬러리세척 및 연속하는 젖은 중합체의 건조가 일어난다. 그런 다음, 분말은 적어도 2개의 가스제거영역이 구비되고 2개의 스크루를 가진 압출기에서 펠레트화된다.
본 발명은 다음 실시예들에 의해 보다 명확해질 것이고, 실시예들은 단지 예시적인 것이고 발명 자체의 범위를 제한하는 목적은 아니다.
실시예
특징
다음 측정들이 본 발명의 공중합체 과립에 대해 실시되었다.
- ASTM D-1238-52T 방법에 따라 5Kg 및 372℃에서 MFI.
- 출원인 명의의 USP 5,463,006에 기술된 과정에 따른 이차 용융온도의 측정용 DSC.
- 실온 및 T=250℃에서 신장 특성(파단시 응력 및 연신율, 항복응력 및 영의 탄성율)
- USP 5,463,006에 기술된 과정에 따른 MIT 굴곡수명.
- 리뷰 저널 오브 플로린 케미스트리(review Journal of Fluorine Chemistry) 95(1999), 페이지 71-84에 발표된 논문 "플루오르화 중합체에서 말단기들(End-groups in Fluoropolymer)"에서 기술된 대로 냉각압축에 의해 펠레트에 대해 실시된 IR 분석에 의한 사슬 말단기들의 측정.
- IR 분석에 의한 단량체 조성의 측정.
- 이온크로마토그래피에 의해 85℃에서 펠레트에 대한 F-음이온의 배출측정. 표본제조는 18MΩ에서 탈이온화된 물로 채워진 카팩/스코치팩 용기(KaPakR/Scotchpack vessels) 및 5그램에 상당하는 양의 펠레트를 이용해서 실시된다. 중합체 시험품을 함유하고 있는 용기는 밀폐되고, 24시간 동안 85℃로 바스(bath)에서 유지된다. 그런 다음 용기에 함유된 물이, 다음 조건에 따라 이온크로마토그래피에 의해 분석된다:
컬럼 및 프리컬럼 AS4A+AG4A-디오넥스;
용리제 : Na2B4O73.0밀리몰(millimolar), 유량(flow) 1cc/min;
검출: 억압된 전도도(suppressed conductivity);
- 펠레트는 45mm 직경을 갖는 압출기를 이용해서 파이프를 얻기 위해 압출된다.
압출기 설정은, 다음의 기하학적 특징을 갖는다.
다이직경 = 53.58 mm; 선단(tip)직경 = 44.73 mm; 파이프 외부직경 = 12 mm; 중합체 농축도 = 1 mm; DDR = 20 DRB = 0.99. 다음 온도 일람이 사용된다;
배럴(barrel) 온도영역 1 = 325℃; 배럴 온도영역 2 및 3 = 330℃; 배럴 온도영역 4 및 칼라 = 335℃; 목부분(neck) 온도 = 325℃; 몸체(body) 온도 및 다이지지구 = 342℃; 다이온도 = 335℃; 용융온도 = 342℃. 0.7 및 1.8 meters/min에 상당하는 압출속도가 실시예들에서 사용된다.
또한, 압출된 파이프에 대해, 배출된 F-분석이, 카팩/스코치팩 용기에 5그램에 상당하는 중량을 갖는 파이프일부가 삽입되는 차이점이 있으나, 펠레트에 대해 설명된 동일과정을 이용하여 실시된다.
실시예 1
400 rpm에서 작동하는 교반기가 장착된 22 l AISI 316 강철수직 오토클레이브에, 진공상태가 만들어진 후, 탈염된 물 13.9리터, 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔(TTD) 0.5g 및 특허 US 4,864,006의 실시예 1에서 기술된과정에 따라 제조된 퍼플루오로폴리에테르의 수용성마이크로에멀션 160g이 차례로 도입된다.
오토클레이브는 75℃에 상당하는 반응온도까지 가열되고, 그런 다음 에탄의 0.3바 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)의 2.0절대바가 공급된다. 다음의 몰비, 즉 TFE/PMVE =34.97; PMVE/TTD=7.91; TFE/TTD=276.8을 갖는 기체혼합물이 22절대바의 압력까지 압축기에 의해 공급된다.
오토클레이브 상부에 존재하는 기체혼합물의 조성이 가스크로마토그래피로 분석된다. 반응이 시작되기 전, 가스상은 다음의 몰퍼센트, 즉 87.7% TFE, 11% PMVE, 0.3% TTD, 1% 에탄에 의해 형성되게 된다. 그런 다음, 계량펌프(metering pump)에 의해, 0.0103몰용액 과황화칼륨 72㎤이 공급된다.
중합압력은, 단량체들간에 상술한 비를 갖는 단량체혼합물을 공급하여 일정하게 유지되고, 전술한 혼합물 8,800g이 공급될 때, 반응은 종료된다. 반응기는 실온까지 냉각되고, 에멀션은 배출되고 HNO3(65%)로 응결된다. 그 다음에 중합체는 H2O로 세척되고 약 220℃에서 건조된다.
공중합체의 중량조성은 다음과 같다:
PMVE 4.7%
TTD 0.72%
TFE 94.58%
중합체의 특성, 이온말단기의 수(IR에 의해 측정된) 및 과립에 대한 추출가능한 F-의 값이 표 1에 기록되어 있다.
저온(23℃) 및 고온(250℃) 모두에서의 기계적 특성 및 굴곡수명값이 표 2에 기록되어 있다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 오토클레이브에, 진공상태가 만들어진 후, 탈염된 물 13.9리터, TTD 0.5g 및 상술한 마이크로에멀션 160g이 차례로 도입된다.
오토클레이브는 75℃에 상당하는 반응온도까지 가열되고, 그런 다음 에탄 0.34바 및 PMVE 2.2절대바가 공급된다. 다음의 몰비, 즉 TFE/PMVE=32.22; PMVE/TTD=8.57; TFE/TTD=276.14를 갖는 기체혼합물이 22절대바의 압력까지 압축기에 의해 공급된다.
오토클레이브 상부에 존재하는 기체혼합물의 조성이 가스크로마토그래피로 분석된다. 반응이 시작되기 전, 가스상은 다음의 몰퍼센트, 즉 87.28% TFE, 11.5% PMVE, 0.3% TTD, 0.92% 에탄에 의해 형성되게 된다. 그런 다음, 계량펌프에 의해, 0.0103몰용액 과황화칼륨 72㎤이 공급된다.
중합압력은, 단량체들간에 상술한 비를 갖는 단량체혼합물을 공급하여 일정하게 유지되고, 전술한 혼합물 8,800g이 공급될 때, 반응은 종료된다. 반응기는 실온까지 냉각되고, 에멀션은 배출되고 HNO3(65%)로 응결된다. 그 다음에 중합체는 H2O로 세척되고 약 220℃에서 건조된다.
공중합체의 중량조성은 다음과 같다:
PMVE 5.1%
TTD 0.72%
TFE 94.18%
중합체의 특성, 이온말단기의 수(IR에 의해 측정된) 및 과립에 대한 추출가능한 F-의 값이 표 1에 기록되어 있다.
저온(23℃) 및 고온(250℃) 모두에서의 기계적 특성 및 굴곡수명값이 표 2에 기록되어 있다.
실시예 3
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 오토클레이브에, 진공상태가 만들어진 후, 탈염된 물 13.9리터, TTD 0.1g 및 상술한 마이크로에멀션 160g이 차례로 도입된다.
오토클레이브는 75℃에 상당하는 반응온도까지 가열되고, 그런 다음 에탄 0.36바 및 PMVE 2.86바가 도입된다. 다음의 몰비, 즉 TFE/PMVE=27.51; PMVE/TTD=17.5; TFE/TTD=481.4를 갖는 기체혼합물이 22절대바의 압력까지 압축기에 의해 공급된다.
오토클레이브 상부에 존재하는 기체혼합물의 조성이 가스크로마토그래피로 분석된다. 반응이 시작되기 전, 가스상은 다음의 몰퍼센트, 즉 82.82% TFE, 16% PMVE, 0.18% TTD, 1% 에탄에 의해 형성되게 된다. 그런 다음, 계량펌프에 의해, 0.0103몰용액 과황화칼륨 72㎤이 공급된다.
중합압력은, 단량체들간에 상술한 비를 갖는 단량체혼합물을 공급하여 일정하게 유지되고, 전술한 혼합물 8,800g이 공급될 때, 반응은 종료된다. 반응기는 실온까지 냉각되고, 에멀션은 배출되고 HNO3(65%)로 응결된다. 그 다음에 중합체는 H2O로 세척되고 약 220℃에서 건조된다.
공중합체의 중량조성은 다음과 같다:
PMVE 6.1%
TTD 0.41%
TFE 93.49%
중합체의 특성, 이온말단기의 수(IR에 의해 측정된) 및 과립에 대한 추출가능한 F-의 값이 표 1에 기록되어 있다.
저온(23℃) 및 고온(250℃) 모두에서의 기계적 특성 및 굴곡수명값이 표 2에 기록되어 있다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 오토클레이브로 작업을 한다. 진공상태가 만들어진 후, 탈염된 물 13.9리터, TTD 0.5g 및 상술한 마이크로에멀션 160g이 차례로 도입된다. 오토클레이브는 75℃에 상당하는 반응온도까지 가열되고, 그런 다음 에탄 0.35바 및 PMVE 2.86절대바가 도입된다. 다음의 몰비, 즉 TFE/PMVE =27.47; PMVE/TTD=10.0; TFE/TTD=285.71을 갖는 기체혼합물이 22절대바의 압력까지 압축기에 의해 공급된다.
반응이 시작되기 전, 가스상은 다음의 몰퍼센트, 즉 82.6% TFE, 16% PMVE,0.35% TTD, 1% 에탄에 의해 형성되게 된다. 그런 다음, 계량펌프에 의해, 0.0103몰용액 과황화칼륨 72㎤이 공급된다.
중합압력은, 단량체들간에 상술한 비를 갖는 단량체혼합물을 공급하여 일정하게 유지되고, 전술한 혼합물 8,800g이 공급될 때, 반응은 종료된다. 반응기는 실온까지 냉각되고, 에멀션은 배출되고 HNO3(65%)로 응결된다. 그 다음에 중합체는 H2O로 세척되고 약 220℃에서 건조된다.
공중합체의 중량조성은 다음과 같다:
PMVE 6.1%
TTD 0.72%
TFE 93.18%
중합체의 특성, 이온말단기의 수(IR에 의해 측정된) 및 과립에 대한 추출가능한 F-의 값이 표 1에 기록되어 있다.
저온(23℃) 및 고온(250℃) 모두에서의 기계적 특성 및 굴곡수명값이 표 2에 기록되어 있다.
0.7에 상당하는 낮은 압출속도 및 1.8meter/min에 상당하는 높은 추출속도에서 압출된 파이프에서 얻어진 추출가능한 F-값이 표 4에 기록되어 있다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 오토클레이브로 작업을 한다. 진공상태가 만들어진 후,탈염된 물 13.9리터, TTD 1.15g 및 상술한 마이크로에멀션 160g이 차례로 도입된다. 오토클레이브는 75℃에 상당하는 반응온도까지 가열되고, 그런 다음 에탄 0.35바 및 PMVE 2.86절대바가 도입된다. 다음의 몰비, 즉 TFE/PMVE=27.4; PMVE/TTD=5.83; TFE/TTD=159.83을 갖는 기체혼합물이 22절대바의 압력까지 압축기에 의해 공급된다.
반응이 시작되기 전, 가스상은 다음의 몰퍼센트, 즉 81.4% TFE, 17% PMVE, 0.6% TTD, 1% 에탄에 의해 형성되게 된다. 그런 다음, 계량펌프에 의해, 0.0103몰용액 과황화칼륨 72㎤이 공급된다.
중합압력은, 단량체들간에 상술한 비를 갖는 단량체혼합물을 공급하여 일정하게 유지되고, 전술한 혼합물 8,350g이 공급될 때, 반응은 종료된다. 반응기는 실온까지 냉각되고, 에멀션은 배출되고 HNO3(65%)로 응결된다. 그 다음에 중합체는 H2O로 세척되고 약 220℃에서 건조된다.
공중합체의 중량조성은 다음과 같다:
PMVE 6.1%
TTD 1.22%
TFE 92.68%
중합체의 특성, 이온말단기의 수(IR에 의해 측정된) 및 과립에 대한 추출가능한 F-의 값이 표 1에 기록되어 있다.
저온(23℃) 및 고온(250℃) 모두에서의 기계적 특성 및 굴곡수명값이 표 2에기록되어 있다.
실시예 6(비교예)
실시예 1과 동일한 오토클레이브로 작업을 한다. 진공상태가 만들어진 후, 탈염된 물 13.9리터, TTD 1.5g 및 상술한 마이크로에멀션 160g이 차례로 도입된다. 오토클레이브는 75℃에 상당하는 반응온도까지 가열되고, 그런 다음 에탄 0.34바 및 PMVE 2.86절대바가 도입된다. 다음의 몰비, 즉 TFE/PMVE=27.28; PMVE/TTD=3.5; TFE/TTD=95.5를 갖는 기체혼합물이 22절대바의 압력까지 압축기에 의해 공급된다.
반응이 시작되기 전, 가스상은 다음의 몰퍼센트, 즉 81.3% TFE, 16.7% PMVE, 1.0% TTD, 1% 에탄에 의해 형성되게 된다. 그런 다음, 계량펌프에 의해, 0.0103몰용액 과황화칼륨 72㎤이 공급된다.
중합압력은 단량체들간에 상술한 비를 갖는 단량체혼합물을 공급하여 일정하게 유지된다. 전술한 혼합물 3,500 및 7,100g이 동시에 공급되어, 과황화칼륨용액 36㎤ 및 18㎤이 계량펌프에 의해 첨가된다.
전술한 단량체혼합물 8,800g이 전부 공급될 때, 반응은 종료된다. 그런 다음 반응기는 실온까지 냉각되고, 에멀션은 배출되고 HNO3(65%)로 응결된다. 그 다음에 중합체는 H2O로 세척되고 약 220℃에서 건조된다.
공중합체의 중량조성은 다음과 같다:
PMVE 6.1%
TTD 2.0%
TFE 91.9%
중합체의 특성, 이온말단기의 수(IR에 의해 측정된) 및 과립에 대한 추출가능한 F-의 값이 표 1에 기록되어 있다.
저온(23℃) 및 고온(250℃) 모두에서의 기계적 특성 및 굴곡수명값이 표 3에 기록되어 있다.
고온하에서의 기계적 특성에 관해서, 파단시 응력은 5MPa 미만이고, 파단시 연신율은 350% 미만이라는 것이 주목된다.
실시예 7(비교예)
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 오토클레이브에, 진공상태가 만들어진 후, 탈염된 물 13.9리터, TTD 0.5g 및 상술한 마이크로에멀션 160g이 차례로 도입된다.
오토클레이브는 75℃에 상당하는 반응온도까지 가열되고, 그런 다음 에탄 0.47바 및 PMVE 1.2절대바가 도입된다. 다음의 몰비, 즉 TFE/PMVE=64.13; PMVE/TTD=4.37; TFE/TTD=280.34를 갖는 기체혼합물이 22절대바의 압력까지 압축기에 의해 공급된다.
반응이 시작되기 전, 가스상은 다음의 몰퍼센트, 즉 91.2% TFE, 7.5% PMVE, 0.3% TTD, 1% 에탄에 의해 형성되게 된다. 그런 다음, 계량펌프에 의해, 0.0103몰용액 과황화칼륨 72㎤이 공급된다.
중합압력은 전술한 단량체혼합물을 공급하여 일정하게 유지된다. 전술한 혼합물 8,800g을 공급한 후, 반응은 종료된다. 반응기는 실온까지 냉각되고, 에멀션은 배출되고 HNO3(65%)로 응결된다. 그 다음에 중합체는 H2O로 세척되고 약 220℃에서 건조된다.
공중합체의 중량조성은 다음과 같다:
PMVE 2.8%
TTD 0.72%
TFE 96.48%
중합체의 특성, 이온말단기의 수(IR에 의해 측정된) 및 과립에 대한 추출가능한 F-의 값이 표 1에 기록되어 있다.
저온(23℃) 및 고온(250℃) 모두에서의 기계적 특성 및 굴곡수명값이 표 3에 기록되어 있다. 굴곡수명값이 20,000 미만이라는 것이 주목된다.
실시예 8(비교예)
실시예 1과 동일한 오토클레이브로 작업을 한다. 진공상태가 만들어진 후, 탈염된 물 13.9리터, TTD 0.5g 및 상술한 마이크로에멀션 160g이 차례로 도입된다.
오토클레이브는 75℃에 상당하는 반응온도까지 가열되고, 그런 다음 에탄 0.31바 및 PMVE 4.34절대바가 도입된다. 다음의 몰비, 즉 TFE/PMVE =16.64; PMVE/TTD=16.14; TFE/TTD=268.57를 갖는 기체혼합물이 22절대바의 압력까지 압축기에 의해 공급된다.
반응이 시작되기 전, 가스상은 다음의 몰퍼센트, 즉 76.33% TFE, 22.5% PMVE, 0.31% TTD, 0.86% 에탄에 의해 형성되게 된다. 그런 다음, 계량펌프에 의해, 0.0103몰용액 과황화칼륨 72cc가 공급된다.
중합압력은 상술한 단량체혼합물을 공급하여 일정하게 유지되고, 전술한 혼합물 8,800g이 공급된 후, 반응이 종료된다. 반응기는 실온까지 냉각되고, 에멀션은 배출되고 HNO3(65%)로 응결된다. 그 다음에 중합체는 H2O로 세척되고 약 220℃에서 건조된다.
공중합체의 중량조성은 다음과 같다:
PMVE 9.3%
TTD 0.72%
TFE 89.98%
중합체의 특성, 이온말단기의 수(IR에 의해 측정된) 및 과립에 대한 추출가능한 F-의 값이 표 1에 기록되어 있다.
저온(23℃) 및 고온(250℃) 모두에서의 기계적 특성 및 굴곡수명값이 표 3에 기록되어 있다.
고온하에서의 기계적 특성에 관해서, 파단시 응력은 5MPa 미만이고, 파단시 연신율은 350% 미만이라는 것이 주목된다. 게다가, 표 1은 추출가능한 F-값이 1ppm을 넘는 것을 나타낸다.
실시예 9(비교예)
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 오토클레이브에, 진공상태가 만들어진 후, 탈염된 물 13.9리터, 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE) 80g 및 상술한 마이크로에멀션 128g이 차례로 도입된다.
오토클레이브는 75℃에 상당하는 반응온도까지 가열되고, 그런 다음 에탄 0.28바 및 PMVE 2.86바가 도입된다. 다음의 몰비, 즉 TFE/PMVE =28.85을 갖는 기체혼합물이 22절대바의 압력까지 압축기에 의해 공급된다.
오토클레이브 상부에 존재하는 기체혼합물의 조성이 가스크로마토그래피에 의해 분석된다. 반응이 시작되기 전, 가스상은 다음의 몰퍼센트, 즉 79.2% TFE, 16% PMVE, 4% PPVE, 0.77% 에탄에 의해 형성되게 된다. 그런 다음, 계량펌프에 의해, 0.0103몰용액 과황화칼륨이 170㎤/h의 유량속도로 공급된다.
중합압력은 단량체들간에 상술한 비를 갖는 단량체혼합물을 공급하여 일정하게 유지되고, 전술한 혼합물 8,720g이 공급된 때, 반응은 종료된다. 반응기는 실온까지 냉각되고, 에멀션은 배출되고 HNO3(65%)로 응결된다. 그 다음에 중합체는 H2O로 세척되고 약 220℃에서 건조된다.
공중합체의 중량조성은 다음과 같다:
PMVE 6.0%
TTD 1.0%
TFE 93.0%
중합체의 특성, 이온말단기의 수(IR에 의해 측정된) 및 과립에 대한 추출가능한 F-의 값이 표 1에 기록되어 있다. 표 1은 추출가능한 F-값이 1ppm을 넘은 것을 나타낸다.
저온(23℃) 및 고온(250℃) 모두에서의 기계적 특성 및 굴곡수명값이 표 3에 기록되어 있다.
낮은 압출속도(0.7meter/minute) 및 높은 압출속도(1.8meter/min)에서 압출된 파이프에 대한 추출가능한 F-값은 표 4에 기록되어 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 공중합체들은, 고온 및 저온 모두에서 매우 우수한 기계적 특성 및 매우 우수한 굴곡수명을 나타내는 것에 더해서, 완성된 제품들에 대해 1ppm 미만의 F-의 추출가능한 값을 얻기 위해 말단기의 플루오르화 또는 변환처리를 필요로 하지 않는다.

Claims (6)

  1. 열처리가능한 TFE의 공중합체에 있어서, 필수적으로
    (a) 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 4.5 내지 8.5중량%;
    (b) 다음 화학식 1
    (화학식 1)
    (여기서, X=F, ORf, Rf(여기서 Rf는 1 내지 5 탄소원자들을 갖는 퍼플루오로알킬임); 서로 동일하거나 다른 X1및 X2은 -F 또는 -CF3임)
    의 퍼플루오로디옥솔 0.3 내지 1.6중량%;
    (c) 100%가 되도록 잔부를 형성하는 TFE로 구성되는 열처리가능한 TFE의 공중합체로서,
    상기 공중합체는,
    - 중합체의 4 X 10-4mol/Kg 미만의 이온말단기들의 수;
    - 1과 5 사이를 포함하는 MFI 범위(5Kg부하로 372℃에서 측정된)에서 20,000을 넘는 굴곡수명값;
    - 펠레트를 이루는 중합체 및 완성된 제품에 대해 중합체중량에 대한 중량으로 1ppm 미만의 F-이온의 배출값;
    - 중합체의 낮은 압출속도 및 높은 압출속도 모두에서 압출된 제품에 대해, 1ppm 이하의 F-이온의 배출값을 갖는 열처리가능한 TFE 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 (b)는 Y=ORf(Rf=-CF3)이고 X1,X2=F인 열처리가능한 TFE 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 공중합체들을 수득하기 위한 공정에 있어서,
    수용성매질에서의 중합이, 에멀션 또는 마이크로에멀션에서 25-120℃, 바람직하게 60-95℃ 온도범위, 10-50절대바 범위의 압력에서, 다음
    - 중합체의 4 X 10-4mol/Kg 미만의 이온말단기의 수를 생성하도록 하는 양의 라디칼타입의 무기개시제;
    - 수소, 메탄, 에탄, 프로판 중에서 선택되는 연쇄이동제의 존재하에서 실시되는 제1항 또는 제2항에 따른 공중합체들을 수득하기 위한 공정.
  4. 제3항에 있어서,상기 무기개시제는 과황화 알칼리금속 또는 암모늄인 공정.
  5. 압출에 의해 파이프를 얻기 위한 제1항 또는 제2항에 따른 공중합체의 용도.
  6. 성형에 의해 배관을 위한 부품 및 연결부를 얻기 위한 제1항 또는 제2항에 따른 공중합체의 용도.
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