WO2012038838A2

WO2012038838A2 - フッ素樹脂成形品およびその製造方法

Info

Publication number: WO2012038838A2
Application number: PCT/IB2011/002990
Authority: WO
Inventors: ホアイナムファム; 洋正矢部; 庭昌李
Original assignee: 三井・デュポンフロロケミカル株式会社
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2011-05-02
Publication date: 2012-03-29
Also published as: WO2012038838A3; US20130046058A1; JP5545639B2; KR20130069652A; CN102869685B; JP2011231267A; CN102869685A; EP2565209B1; EP2565209A2

Abstract

【課題】成形後の溶出フッ素イオン濃度が低減されたフッ素樹脂成形品を提供することであり、溶出フッ素イオン濃度が低減されたフッ素樹脂成形品の製造方法、フッ素樹脂成形品及びフッ素樹脂組成物を提供する。【解決手段】フッ素樹脂を、フッ素イオン低減化合物の存在下で溶融成形をするフッ素樹脂成形品の製造方法、それにより得られる成形品及びフッ素樹脂組成物。アンモニア、尿素，アンモニアを生成し得る窒素化合物およびアルカリは、フッ素イオン低減化合物の好適例である。本発明はまた、フッ素イオン濃度が１ｐｐｍ以下であるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の成形品を提供する。

Description

ί書類名〗明細書

ί発钥の名称〗フッ秦榭鹿成形品およびその製造方法

ί技銜分野〗

ί 0 0 0 1 1

本発明は、溶出フ素ィオン «度が低婊されたフッ素樹餾成形品、及び接出フク素ィォン瀵度が低減されたフグ素樹脂成形品を製造する方法に関する。

【背景技術】

熱溶 ' 性フッ素澍腊のテトラフルォ口ェチレン/パーフル才ロ（アルキルビュル：！:ーテル) 共重合体 (ΡΡΑ) は、耐熱性、耐薬品性、高周波電気特性、非粘着性、難燃性などの傻れた特徵を有しているため、酸、アルカリなどの薬液、翻、塗料などの移送用の IB管

、薬液貯蔵容 Ifやタンクなどの化学工業製造用品またはチューブ、ローラ、電線などの電気工業用品等にも広く利周されている。

【0 0 0 3 ]

半導体製造の分野においても、フッ素榭脂は，製造ラインに使周されるゥーハキヤリャゃ装置などとして、汎用されているが、高温の溶融成で溶成形されると、フッ素樹脂の自身が熱分解するので、多くのフッ素イオンが発生する。結果としては.，フソ素樹,旨の成^品から溶出するフッ泰ィオンが多いので ·，製造工程に侵入する不純 »の影響が深刻化している。また、溶出したフッ索イオンは、水溶液にフ化水秦酸になって製造申の半導体デバイス上に腐鈔、及び/又はェジチンダ効果をもたらし、直ちに又はデバィス故障の原因となるので、フッ素ィオンの ft減が望まれており、フ素樹脂及びその成形品に对する簡題の重要性が指撺されるようになった (Solid State Technology, 3 3、 6 5 f 1 · 9 9 0 ) )。

【0 0 0 4】

そして、半導体製造技術が更に高度に発展するなかで、フ y泰樹脂製品からの溶出フッ素イオン量を効果的かつ劇的に低減する方法の開発が行なわれ、現在では、不安定来端基をフッ素化して安定化したフジ索榭脂が半導体用途に使用されているが、半導体ゥノ、一の大口径化に伴い、より大型な容器が必要とされるようになったため、半導体メーカーや半導体用薬液メ一力一からは、フッ素樹脂製品から溶出フツ素ィオン量の更なる低減が強く求められている。

[ 0 0 0 5 ]

更に、微量分析の分野では、試斜の濃縮や分解にフッ素樹脂容器を用いるが、より精度の高い分祈のため、溶出フッ秦イオンなどが少ないフッ素樹脂が要求されている。

そのため、上記のフッ素樹脂製品からの溶 Hiフッ素ィオン問題を解決する方法として、重合による変 Sフ素樹脂フッ素樹脂の末端基アミド化法、フッ素横'脂の末嬙基フッ素化法などが提案されている。

【0 0 0 6】

来国特許第 6, 939, 495B2には 0， 3〜し 6 w t %のバーフルオロチォソルの存在下でテトラフ /レオ口ェチレンとパーフルォロメチ /レビ二ルェ—-テル（ P M V E ) をマィク P エマルション重合して得られるバーフレオ口チォソ /レ変性（テトラフル ··ォロェチレン，ノパ一ブルォロメチルビュルエーテル）共重合体（原料）を溶 »成して得られる溶出フッ泰イオン濃度が約 1 P p mであるフッ素樹脂成形品が記截されている。しかしながら、その溶出フッ素'イオン濃度の低減効果は蛭く、パ'—フルォロチォソ/レで変性しない（テトラフルオ口エチレン/パーフルォメチルビ二ルェ一テル) 共重合体（原料）を溶融成形して得られる成形品の溶出フッ素イオン瀵度の約 l / 2 itであり、半導体途としては不十分である。また、変性剤としてパ一フルォロチォソルを用いているため、テトラフル.オロ工チレン,/パーフルォ口（メチルビニルェ一テル）共重合体の凝れた物性を維持できない簡題がある。更に、該 U S公報には、パ一フルォロチォソルとパーフルォロ (メチルビユルェ '- テル）以外の他のパーフルォロ（アルキルビニルユーテル）との共重合体に.ついての記載は無い。 ί 0 0 0 7】

来国特許第 4, 599, 386号または特許 292i026号には、フッ素樹脂をアンモニアガスやアンモユアガスを生成する化合物で処理することにより (以下'、末端基アミド化法という）、フッ素樹脂の CH₂0H、 -C00H, C0Fなどの不安定末端基を熟安定末端基（アミド (- COM ) ) へ変換^ ~る方法が記載されている。また.、この末端基アミド化法によって、フッ素 « 脂の溶出フッ素イオン濃度が 1 p p mに減したとの記述がある。しか.しながら、該末端基アミド化処理したフ秦樹脂を溶融成彭する際、 - C0 ½末篛基が酸化、加水分解及び/ または熱分解し、得られるフッ素篛脂成形品の溶出フッ素イオン濃度が高くなる。（後記比較例 2と 3参照）

【0 0 0 8】

更に' 米国特許第 4, 743, 65S号には、熱的にァミド基より安定な朱端基化法として、フッ素榭脂をフッ素ガスで ¾理することにより (以下、フッ泰化法という) 、前記熟不安定末端基の全てが熱安定末端墓である CF₃末端基に変換する:お法が IS載されている。また , このフッ素化によって溶出フッ素イオン濃度が 3 p p m Tのフッ素梅'脂が S载されている。しかしながら、該フッ素化 ¾理したフジ泰樹脂（原料）は不安定末端基をまったく含有していないが、溶融成形する際にフッ素樹脂の自身が熱分解し、フッ素イオンが発生するため、得られるフッ素樹詣成形品の溶出フッ素イオン濃度は高くなる（後記比較倒 1参照: i 。

【0 0 0 9】

上記の先行技衛では、フッ素樹脂は、溶融成形する鏺にフッ素靡自身やフッ素樹脂の不安定末鶬基が熱分解するため、結局最終成形品のフッ素ィオン濃度を下げることができないので、本発明者らは、最終成形品の溶出フッ素イオン濃度をさらに下げる方法を载意検討した結果、上記の問題点を解決し得る方法を見出し本発明に達成した。

【先行技文献 I

【'特許文献】

ί 0 0 1 0】

【特許文献 1〗米国特許第 6 , 9 3 9、 4 9 5号

1：特許文献 2〗来国特許第 4.、 5 9 9 , 3 8 6

【特許,文献 3】米国特許第 4 , 7 4 3、 6 5 8

【特許文献 4】特許第 2 9 2 .1 0 2. 6号

【非特許文献】

Ϊ Ο 0 I 1】

【非特許文献 1 I Solid State Technology, 3 3、 6 5 ( 1 9 9 0 )

'篼明の概要】

【発明が解決しょうとする課題】

1 0 0 1 2】

来提案の技術では、成形前のフッ秦樹脂の熱安定末端 ¾化ゃフッ素化想理されても、の溶融成形温度で溶融成形する際、熱安定末端基ゃフッ秦樹脂自身が熱分解するためにフッ素イオンが発生し結果としてフッ素樹脂成形品から溶出フッ素イオンが多くなり、フッ素イオン濃度が低減されたフッ素樹脂成形品を得ることができなかった- そのために、そのフッ褰樹脂成澎品を使する導体製造工程においてデバイス敌障の原因となるという簡題点があった。

本発明ほ、このような従来技術の閎題点を解決するためになされたもので、成形後の溶出フッ秦ィオンが低減されたフッ素樹脂成形品を提洪することを課題とする。

本癸明は、溶出フッ素イオンが低含量であるフッ素梅鹿成品の製造方法、及び溶出フッ素ィォンが泜含量であるフ素樹脂成品を提供するものである。

【課題を解決するた-めの手段】本発明は、フ 'グ秦樹脂を、フッ秦ィオン低減化合物の存在下で成开きをするフ：.. '秦樹脂成 ^品の製造方法を提供する。前記フッ素イオン低減化合物が、アンモニア、尿素、アンモニアを生成し得る窒素化合轎およびアル力リから選ばれた少なくとも 1種の化合檢であるフッ素榭脂成^品の製造方法は本発明の好ましい態様である。

【0 0 1 4】

前記ァンモニァを生成し得る窒泰化合翁が、ァン乇ェゥム塩および有機ァミン化合物から選ばれた.少なくとも 1種の化合 ¾である前記:フッ秦樹脂成 ¾品の製造方法は本発明の好ましい態様である

また前記アル力リが、アル力リ金属の永酸化物およびアル力リ金属の炭酸塩から選ばれた少なくとも I種の化合杨である前記 7ッ素榭脂成形品の製造方法も本発明の好ましい態様である。

【0 0 1 5】

iii記フッ棄ィオン低減化合物が、成形の篛にフッ素樹脂に混合されている前記フ秦裰脂成形品の製造方法は本発明の好まし !、態様である。

i— 己フッ素イオン低滅化合物が、フジ素樹脂の或形時にフク素イオン低減化合物を添力 fl される前記フッ素樹脂成形品の製造方法は本 ¾明の好ましレ、態接である„

【0 0 1 6】

フッ素樹脂の成が、フッ素觀誠物を溶贿出成形、射出成、トランスファ一成澎、 ϋ転成形、压縮成彤、プロ一成形の何れかの成形方法により行なわれる前記フッ素樹脂成形品の製造方法は本発の好ましい態様である。

ί 0 0 1. 7】

本発明ほ、また前記したフッ素樹脂成^品の製造方法のいずれかの方法によって得られるフッ秦樹脂の成 Sさ品を提供する

本発明は、さらにテトラフルォ σ工チレン/パーフ /レオ口 (アルキルビニルエーテル) 共重合 ί本の成形品であって、成彤品 3 6 gを超純水 4 0 gに入れて大気/王中 2 5 ¾：にて 2 時閡の溶出条件で溶岀を行い、溶出したフッ素イオンを J I S 0 1 2 7 (イオンクマトグラフ法）に従い測定して得られるフッ素イオン瀵度が 1 p m以下であるフッ素樹脂成^品を提供する。

ί癸明の効果】

[ 0 0 1 9 ]

本発明により、フッ素 «脂の優れた耐熱性、麵品性、力学物性.などを維持しながら-. 溶岀フッ素ィォン濃度が抵減されたフ索樹脂成形品が提供される。

本発明が、最終溶融成の際フッ素謝脂と共に微量のフジ素イオン低減化合物を存在させることにより、フ V素榭脂の僂れた耐熱性、麵品性、力学物性などを維持しながら

、溶出フッ素ィオン瀵度が大裰低滅されたフッ素榭脂成形品の提供を可能としたことは、従来技術からは予想外であり格段に優れた効果である。

【¾明を実旌するための开態 Ϊ

【0 0 2 0】

本発明において使用されるフッ素櫞脂は、すでに公知のものである。

本発明は、溶融成形可能なフジ素重合体に適用される。溶融成形とは、重合体が涪融状態で流動し.，それによつて押出機ゃ射岀成形機などの従'来公知の溶融或形装置を用いて、例えば、溶融檢からフィルム、繊維、チュ一ブなどの成形品であってそれぞれの所定の目的に適用するのに十分な強度及び耐久性 (toughness) を示す成品に成することができる.ことを意する。

【0 0 2 1】

そのような溶融成形可能なフッ素樹脂として、テトラフ/レオ口エチレン (T F E ) と、通常共重合体の融点を T F Eの単独重合体 (ポリテトラフルォロエチレン ( P T F E) ) の融点よりも実質的に低い、锕えば 3 1 5で以下の融点に下げるのに十分な量で重合体中に存在する、少なくとも一種の共重合可能なフッ素化モノマー（コモノマー）との共重合体を挙げることができる。【0 0 2 2】

溶融成形可能な T F E共重合体は、一般的には _t AS T M D -- 1 2. 3 8に準じてその特定の共重合体の镙準である温度で測定したメルトフローレ一 '卜 (MF R) が約 0, 5〜 1 0 0 g/ 1 0分である共靂合体となる量のコモノマーを含有している。溶融粘度は、米国特許第 4, 380, 618号に記载されているように修正された A STM D -- 1 2 3 8の方法によって 3 7 2 で溺定して、少なく.とち約 1 0² P a ' s、より好ましくは 1 0 ² P a « s〜約 1 0⁶ P a ♦ s、最も好まし <は約 1 0 ³〜約 1 0 ⁵ P a * sであることが望ましい。他の溶融成可能なフッ素横脂として、エチレン ('£) またはプロピレン (P) と、 TFE、 CTF Eとの *重合体で、通常 ET F E、 ECT F E及び P C T F £と呼ばれる共重合体を挙げることができる。

【 Q 02 31

本発¾に好適に使用される溶融成形可能な共重合 ^は、少なくとも鈞 4 0〜9 8モル％のテトラフルォロエチレン単位と約 2〜 6 0モル％の少なくとも 1種の他のモノマーを含む共重合体である。 TF.Eの好ましいコモノマーとしては., へキサフル才ロプロピレン（ HF P) 、バーフルォ口（アルキルピニルエーテル）（PAVE) (アルキル基は炭素数 1〜5の直鎖もしくは分岐アルキル基である > などを挙げることができる。 PAVEモノマ一としては、炭素数 1， 2, 3または 4のアルキル基を含むものが好ましい。 PAV E モノマ一を複数種使用して共重合体としてもよい _s

Ϊ 0 0 2 43

好ましい TF E共重合体として、 FE P (TFE/HF P共重合体》、 P FA (TF E ZP AVE.共重合体）、 TF Eノ HF PZP AVEで P AVEがパーフルォロ（ェチルビニルエーテル） (PEVE) および/またはバ一フルォロ（プロピルビニルエーテル） ( P P VE) である共重合侔、 MFA. (TFE バ'- フルォロ（メチルビニルエーテル）（ PMVE) ZP AVEで PAVEのアルキル基が炭素数 2以上である共重合体〉、 THV

(TF E/HF P/VF 2) などを拳げることができる。共重合体中のパ'—フルォロ（ァルキルビュルェ一テル）単位は、 1〜； 1 0重鱟％であることが好ましい„ さらに、これらの重合体または共蠤合体は、瘺合して使用してもよい。

【00 2 5】

使用するフッ泰樹脂がバーフルォロフッ素榭詣であることは、本発 ¾の好ましい態搽である。本発明の好ましい態様の一つは、テトラフルォロエチレンとパ、—フルォ π (アルキルビエル》エーテルとの共重合体共重合体) である。この共重合体は

、へキサフルォプロピレンなどの他のモノマ一を含んでいてもよい。

ί 0 0 2: 6】

本発明によって製造されるフジ寨榭脂成形品は、すべての充填物を除いて、少なくとも 5 0重量％のフッ素榭旨、好ましくはテトラフレオ口エチレン (T.F E) と少なくとも 1 種の共重合可能なフッ素化モノマ一との共重合体からなることが特徵である。すべての ¾ 填 ¾を除いて、少なくとも 7 5重 ¾%、より好ましくは少なくとも 90重量％のフッ素靈合体からなるフッ秦樹脂成形品は、好ましい態搽である。

ί 00 2 7】

使甩されるフッ素樹脂の形態としては、粉状物、粉状 ¾の造粒品、粒拔'德フレ一タ、ペレツト、ビーズなどあらゆる形態のフッ素樹脂であってよい。溶出するフッ素イオン量を滅少させるために、溶融成骸後にほとんどすべての不安定'な末端基を熱的に安定な一 C F 3末端基に変換されフッ泰榭騸は、弗フッ素化轆または部分的にフッ秦化物と比較して、好ましく使用される。

[0 0 281

本発明の好ましい態様においては、フッ秦榭脂成形品は、 TFEと少なくとも 1種の共重合可餡なフッ素化モノマ一を重合させてフッ素榭酯粒子を調製し、得られたフッ素樹脂粒子を、米国特許第も 743, 658号に従って、不安定末端基をフッ秦化して低減された不安定末端基を有するフッ素化フッ素榭脂粒子とし、そのフッ素化フッ素樹脂粒子に不活性ガスを接触させて抽出ざれ得るフ素ィオン濃度を減少させたフッ素化フッ索樹脂粒とし得られたフッ素化フッ素翻粒子をフッ素ィォン低減化合物の存在下に溶 «成开してフ y秦樹脂成品とすることにより製造することができる

【0023】

本発の ftの態様においては、溶融成开さ可能なフジ秦翁脂組成物は、テトラフルォロェチレンとパ一フ /レオ口（アルキルビュル）エーテルとの溶 »成^可能な共重合体とさらにフッ素イオン低減 'ί匕合物を含む。フッ素樹脂は、 ^状、フレーク、ペレットキューブ、ビーズなどの溶融成形の使用に遍合する粒子形態であることが好まし ¾ゝまた本努明の & の態様では、フ *イオン低滅化合物は、上記粒子上に被覆されて存在している。

【 0030】

また本努明の德の態檨では ·》溶融成形可能なフッ素樹脂組成物は、フッ秦樹脂の不安定末嬙基がフッ索化され ,下の特徵を有するテトラフルォ口ュチレンとパーフルォ (アルキ /レビ-ル）エーテルとの共重合体を含んでおり、さらにフッ素低減物質を含む。

(a) ― C F 2 C H≥ O H、 -- C O N H 2およぴ― C O Fの末端基が 10⁶炭素原子当り 6偏未瀵である。

(b) 抽出可能フッ素が重量で 3 p pm以下である。

【003 1】

また、镔融成形するためには目的に応じて使用する樹脂の溶 »粘度またはメ /レトフローレー HMFR)の範 ¾を S択することが出来る。倒えば、フッ素辯脂共重合体組成物の溶融粘度は、溶融押出成形、射出成などの溶融成形用としては、メルトフローレ一ト (M FR, 3721) が 0. 5〜 .100 g / I 0分、好ましくは 0. 5〜 50 g / 10分の範囲である。本発 ¾で^いられるフッ素イオン濃度を低減する効果がある化合物としては、弱: ¾基であることが好ましい、異体的にはアンモニアまたは ΝΉ ₃を生成し得る窒素化合物、アル力リなどを拳げることができる。アンモアまたは NH；¾を生成し得る窒素化合物としては、アンモニゥム塩、有機アミン化合物などを挙げることができる。アンモニアまたは N H 3を生成し得る直素化合物の具体例としては、 ^えば、アンモニア、アンモニア水（照 40H) , 屎素（Mi₂COMfe) および炭酸アンモニゥム（( i4)2C te) 、炭駿水素アンモニゥム (NH₄iiC ) 、力ルバミン酸アンモニゥム（N½CO;?剛 2) 、炭酸グャニジン ((N¾)₂(C=€) H2CO3} 、硫酸アンモ- ゥム（（画 4)2S(¾) 、スルフアミン漦アンモニゥム（MH SOsMfe) 、修酸アンモニゥム {( ]½)2θ₂0 ) , ギ酸アンモウム ( iiHCOs) 、チォシアン酸アンモニゥム（ k.SCN) 、燐酸アンモ.ニゥム（（ Η4.)2ΗΡ04、（Ν )Η2Ρ0 (Nlia) 3PO4) 、ビュウレット（M - CO-随-CCHflb) 、チォ硫酸アンモニゥム ( z zQs) 、過塩索酸アンモニクム（NH4C10₄) 、アジピン酸アンモニゥム（Wk00C(CH₂)4Ci)0NH⁴) 、安息番酸アンモユウム（CeHsCOC ) 塩化アンモニゥム（顧 ₄C1) 、酢酸アンモニゥム（CfeCOO k) 、サリチ酸アンモニゥム（C₆H4(0H)C00NH4) 、セバシン酸アンモ -ゥム（NH400C(Of2)8 COONH4) 、フタル漦ニアンモニゥム（C6H4(C00ffl4)2) , マレイン黢水秦アンモニゥム（H CHC=CHCO0陋 4) などのァンモ二ゥム塩などを举げることができる。

またアルカリとしては、具体的には、水酸化ナトリウム（feOH) 、水酸化カリウム（ K0H) . 水酸化セシウム（Cs (0H) ) 、水酸化ルビジウム（RbOH) などのアルカリ金属水酸化炭酸ナトリウム（N¾0¾) などのアルカリ金属の炭酸 Sを拳げることが出来る。これら化合物は単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することが出来る。また、 f記の塩墓アンモニア塩有機アミン化合'麴などのような蜜素化合物またはァルカリは水に対する溶解性が高いものが好ましく、これらのフッ素イオン低減化合物の形状は特に限定されず、気体でも液体でも.. 徼粉状などの固体であってもよく、使用转には水性窑媒に溶解、分散もしくは懸濁させたものが好ましく使)！できる。

【0034】

さらに、フッ素イオン低減化合物 ¾理フッ素樹脂を淳融成彤する前に、放置したり、成 ^機のホツバに投入した際、フッ秦イオン低減化合物が蒸発したり分解すると、フッ素ィオン低滅効果が低下しり、得られなくなるので、フッ素イオン低減化合物の涕点及び分觸度は、担体被の沸点より高いものが好ましい例えば、水溶液の場合は、フッ素ィオン低滅化合物の沸点が 5 0 以上、好ましくは 1 0 0で以上、更に好ましくは 1 3 0 °C |¾上である。

0 0 3 5】

本発明では、徵暈のフッ素イオン低減化合物とフッ素撐脂とを混合させ、フッ素イオン低減化合物含有フッ素樹脂 &成物を得ることができ、このフッ素榭脂組成物を最終溶齄成することによりフッ素ィオンが非常に少ない成形品を得ることができる。

[ 0 0 3 6 1

フッ素澍脂とフッ素イオン低減化合物との混合は、溶融成 Hこ行ってもいいし、溶融成影時に行っても良い。また、混合方法としては、特には限定されず、 —緩的に用いられている混合方法を挙げることができる。例えばプラネタリ一ミキサー、高速イン-ペラ ' ·分散機、口'—タリ一ドラム型ミキサ一、スクリユー型ミキサ一、ベルトコンべャ混合方式、ボールミルぺプルミル、サンドミル、口' -ルミル ·、アトライター、ピ一ドミルなどの公知慎用の分散 -凝合機を用いて行うことが出来る。なかでも、フッ素樹脂にフッ素イオン抵減化合物を均一に分散出来る装置がより好ましい。また、前記の混合方法以に次のようなゥット混合方法を揉用してもよい。えば、フッ素イオン抵减化合物を、担として働く水溶媒或レ、は有機溶媒に溶かしてから、フッ麵脂にスプレーさせることによって繳量のフッ素ィオン低滅化合物をフシ素樹脂に分散することが出来る。そして、前記の溶液を飛ばすため軽く乾燥することが好ましい。前記有機溶铵としては、特に.限定されないが、例えば、メタノール.. エタノール、タロロホルム、アセトン、トルエンなどを挙げることが出来る。また、フッ素イオン低減化合に対する滚解性が高いものがより好ましい , このようなウエット混合方法によって、フッ素イオン低減化合 ¾をフッ素樹應表面に被覆させることもできる。

【0 0 3 7】

フッ素榭脂固形成分にするフッ素イオン低減化台物の割合は、フッ素樹詣組成物の用途にもよるが、 0 . 1〜1 0 0 0 D ρ∞、更に好ましくは I〜 5 0 0 p p m、もつとも好ましくは 1 0〜 2 5 0 p p mである。フッ素ィオン泜減化合物の割合が低すぎる場合は、溶出フッ泰イオン低滅効果が期待できなくなり、フッ素イオン钣減化合物の割合が高すぎる場合は、過剰のフッ素イオン低滅化合物が成形品に有機不純物として残る恐れがあるので、 ^導体分野に使 ϋ出来な '

ί 0 0 3 8】

フッ素樹脂の成方法には特に制 IIはなく、徒来公知の成形方法を探用することができ、成形方法として圧耱成形、押出成^、トランスファー成形、ブー成形、射出成形、回転成形、ライユンダ或！^ 発泡傢押出成形、フィルム成形などを挙げることができるが、なかでも好まし、成 ¾方法は押出成形およぴ射出成形である。

I 0 0 3 9】

本 ¾明のフッ泰樹脂の溶融成形方法により得られる成形品は、溶出しうるフッ化物ィォンの低滅された成品である。本発明によれば.，後記す'る測定方法で測定して、溶 aしうるフッ化物イオンを重量で 1 p p m以下でし力、含んでいない成形品を提供することが可能となる。

【0 0 4 0】 .

本発明のフッ泰榭脂の成 «方法により得られる成形品として、バルブ、ゥェ一ハキヤリャ、ボトル、パイプ、フィルム、チュ'ーブ、シートなどを挙げることができる。

【実細】

【0 0 4 U

¾下に本発明を、実施锊および i 較锊を挙げてさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではな I'、。

本発明において各物性の測定は、下記の方法によって行つた

【0 0 4 2】 A. 物性の測定

( 1) 融点 (融解ピーク温度)

示差走查熱量計（Py r 1 s 1型 DSC, パーキンエルマ一社製）を用いた。試料約 1 Omgを秤 *して本装齄用に用意したアルミパンに入れ、本装釁用に用意したクリンパ一によってタリンプした後 DSC本体に難し、 1 5 O' から 360でまで i 0¾/ '分で昇浪.をする。この時得られる鐵解曲線から融解ピ^ ~タ温度（T m)を求めた。

I 0043】

(2) メ /レトフ口―レート（MF R )

A S TM D~ l 238― 95に準拠した耐食性のシリンダ'―、ダイ ., ビストンを傭えたメルトインデクサ一（東洋精機製）を用いて、 5 gの試料粉末を 3 72± IT こ保持されだシリンダーに充填して 5分間保持した後、 5 k gの荷重（ピストン及び重り）下でダィオリフィスを通して押出し、この時の抻岀速度 (g/1 0分) を MFRとして求めた _a ί 0044】

(3) 引っ張り性 (引っ張り強度、侔び率、引っ張り弾性率）

フッ素瀵腊禳合体組成物を 35 O't;で溶融圧縮成形することに.よって作成された厚み約 1 mm試料より、 J ェ S K7 .1 2 7に準じて、引っ張り速度 50 mm/分で測定した。

I 00451

(4) 溶出フッ素イオン濃度の測定

ィオンクマトグラフ法： J ί S KG I 27に準熱されたィオンク口マトダラフ法を用いてフッ素イオンを溺定した。下記 (5) 射出成形の方法で調製した 36 gの成形品を溶出液としての ¾ft水 40 gに浸入させ、 2 5 で 24時間の溶条件でスタチック浸出テストを行った。本発明で用いた超純水はすべて日本ミリポア株式会社製、 Milli— Q G r a d ί e n t 1.. 2 L Sにより精製されたものを用いた一般に化学分祈用の水は J I S K 0557に準拠された A 1— A 4に規定されるが、本精製装置によつて得られる水の純度は A 4であり _¾ 般的に徼量成分の試験などに用 I'、-られる純 ·性を有する。次に.，溶出イオンを含む溶液をイオンク η'マトグラフ（D ί o n e x、 D - 1 20型式）にて測定した。検出したフッ素イオン濃度を水中の濃度を墓に算出した。水中のフシ素ィオン濃度を、実施倒で報告されている成形品中のフッ素濃度を決定するのに用いた。

【 004 fU

(5) 射出成形

前記のフッ素榭詣組成物を射 ¾成機（三菱重工業製、 1 6 Oms p- 10型式）にて金型温度 1 8 O , 成 ¾温度 380t;、射出速度 1 Oram/ _Sで溶融成¾した。 W出成^ バー（植1 2.55匪、厚み 6. 1 3 mm, 長さ 1 22, 25 mm) が得られた _β

[0047 Ϊ

Β. 原料

本発明の実施例、及び比较饲で用いた原将は下記の通りである

(1) フッ素樹脂（T FEZ PAVE共重合体、 PFA)

P F A- I ：長径 2、 5mrnX短径 2 m X厚さ 3 m mの円拔（ぺレット）、

MFR 1 5 g / 10分、 '截点 309T：、 PP V E含有量 3. 6重量％の丁 P E / PPVE 誓 '今体

米国特許第 5 > 760_; I 5 1号記載の方法及び実施例で使用した界 S活性剤、重合開始剤、連鎮移動剤をぃて重合された1' £/? ¥£共重合»：を、米国特許第 4743658号に従って、不安定末端基が熱的により安定な CPsの末端基と tfcTFE/P P VE共重合体である。

【0048】

P F A - 2 ：長径 2. 5 mm X短径 2 m m X厚さ 3 mmの楕円状（ぺレット ) 、

MFR .1 5 g/1 0分、融点 309て:、 P PVE含有量 3. 8重量％の丁 F E/'P P V E 共重合体 _Λ

米国特許第 5, 760, 1 5 1号記載の方法及び実施倒で使用した界面活性、重合鼸始建鎖移»剤を用ぃて重合された丁 £/?1⁵¥£共重合体。【0049】

P F A -- 3 ： TFE/PA V E共重合体 (ダイキン工業製、 PFA A P 2 I 1 S H } ί 0050】

(2) フッ秦ィォン低減化合物

a) 尿素

NHs CONH2 (CAS番号； 5 7- 1 3一 6、鈍度： >99. 0¾、関東化学株式会社）。

b) 炭酸水素ァンモニゥム

H4HCO 3 (CAS番号： 1 066 - 33 - 7 , 和光縛薬工業株式会社）。

c) 水酸化ナトリゥム

Na OH (CAS番号: 1 31 0- 73-2» 雌： 97%, 闋束化学株式会社) 。

【 05 'U

(実翻 1 )

ビーカ、— (200m l ) に尿素 1 20 m gと純水 2 Q 0 m Iを入れ、マグネチックスタ —7—により 10分閬で接 H申し、尿素を純永に完全に溶かした。そして、ステンレストレィ（長さ 30 emx幅 20 cm) に上記 PFA― iを 4 k g入れ、その上に屎素水溶液をスプレーさせた。得られた PF Aと尿秦との混合を乾燥機に入れ、 120¾、 3時聞で乾燥をした。この淥秦理 PF Aペレツトの射出成形 (成形随 380"C、射出速度 10 rn/ を行った。得た射出成彩バー 3 6 gを超純永 40 gに入れて 24時間、 25V の溶出条件で、溶出試籙を行った。射出成形バーから溶出したフッ素イオンの溶液をィォンク Ώマトグラフ法にて測定した。フッ素イオンの測定瀵度を p p瓜寧位で表 1にまとめた _c 表 1に示したように、成形品のフッ素イオン濃.度は 0. 1 4 p pmであった。

【0052】

(実施锊 2)

ビーカー（ 200 m 1 ) に尿索 480 is gと純水 200m 1を入れ、マグネチックスタ一ラ一により 10分間で搅摔し、尿秦を純永に完全に溶かした- そして、ステンレストレィ (長さ 30 c m X 20 c m) に P F A― 1を 4 k g入れ、尿素水溶硖をスプレーさせた。得られた PF Aと尿秦との混合麴を乾燥機に入れ 1 2 3時間で乾燥.をした。この屎素 ¾PFAペレットの射 S成形（成形温度 380T：、 If出速度 i. Omm/秒）を行つた得た射 Hi成形バ一 313 gを超純水 40 gに入れて.， 25でで 24時間の溶出条件で溶出試験を行った。射出成形バーから溶出したフッ素ィオンの溶液をィオンタ口マトダラフ法にて測定した。フッ棄イオンの i定濃度を; pm単位で表 iにまとめた。表 iに示した様に、成形品のフッ素イオン濃度は 0, 06 p pmであった。

ひ 05 3】

(実施侧 3 )

ポリビュル袋（25 L) に PFA— 1を 4fc gと炭酸水素アンモ-ゥム 80 Omgを入れ、 5分間、手で攛つた。炭酸水泰ァンモ-ゥムを処理した P F Aペレットの前記射出成形と同条件で成した。得られた射出或: 品バー 36 gを超純.水 40 gに入れて、 2 S で 24時間の溶出条件で溶出試験を行った。射出成^バーから溶出したフッ素イオンの溶液をイオンクロマトグラフ法にて測定した。フッ索ィオンの測定濃度を p p m単位で表 1 にまとめた。 1に示した様に.，成形品のフ y素ィオン濃度は 0 , ！ 2 ρ ρ mであつた。

I 00541

(実 4)

ポリビニル袋 (25 L) に P F A— 1を 4 k gと炭酸永泰ァンモェゥム 2 gを入れ、 5 細、手で振った。炭酸水素アンモ-ゥム理した P F Aペレットの前記射出成形と条で成彩した。得た成形品バ一 36 gを超純水 40 gに入れて、 25 で 24時間の溶出条件で溶出試験を行った。射出成形バーから溶出したフッ素ィオンの溶液をィオンクロマトグラフ法にて測定した。フッ秦ィオンの鑭定濂度を p p m単位で表 1にまとめた。表 1に示した様に、成形品のフッ素ィ才ン瀵度は 0. 04 p p mであつた。

ί 0 ί) δ 5】 (実施例 5.)

ビーカ— (200m l ) に水酸化ナ卜リゥム 40 Om と鈍水 200 m 1を入れ、マグネチックスターラーにより 10分閬で瑰拌し、水酸化ナトリゥムを純水に完全に溶かした , そして、ステンレストレイ（長き 30 c m X幅 2 O cm) に PFA— 1を 4 k g入れ、水酸化ナトリゥム水溶液をスプレーさせた。得られた PF Aと水酸化ナトリゥムとの混合物を乾燥機に; M 、 1 20X 3時簡で乾燥をした。得た.水酸化ナトリゥム処理 PF Αぺレットの射出成形（成形温度 38 CTC 射出速度 1 Om 秒) を行った。得られた射出成彩バー 36 gを超純水 40 gに入れて、 25 で 24時間の溶出条件で溶出試験を行つた。射出成形バーから溶出したフッ秦ィオンの溶液をィオンクロマトグラフ法にて測定した。フッ素イオンの測定濃度を p pm単位で表 .にまとめた。表].に示した様に、成形品のフッ素ィォン澳度は 0. 1 5 p p mであつた。

[00561

(比較伊 j 1. )

PFA- 1は射出成形する前に、原料としてのペレツトからの溶出フッ素ィオン澳度をィォンクロマトグラフ法にて測定したところ 0. 04 pmであつた _β PFA- 1のべレット 4 k gを射出成形（成温度 38 OV, I出速度 1 Omm/秒）した。得られた射出成彤バー 36 gを超純永 40 gに入れて 24時聞、 251の条件で溶試験を行った。 Ιί 岀成形パーから溶出したフッ素ィオンの獰液をィオンク口マトグラフ法にて測定した。フッ素ィオン瀵度を p p m単位で表 1に計算緖果をまとめて示した。表 1に示した様に、成形品のフシ秦ィオン瀵度は 3. 67 p p mであった _e

【0057】

(比較例 2、！

米国特許第 4599386号に記载された末端基分析法により、炭素数 1 0⁶儸あたり 90鶴の― CONfeの末端基数を測定した P F A— 2を用いた。 P F A— 2は射 S成形する前に、原料としてのペレツトからの溶フッ素イオン濃度をイオンタ口マトグラフ法にて測定したところ 0. 1 1 p mであつた。この P F A— 2のべレ yト 4 k gの射出成开 ( 成形贿 38 O ；、射出速度 1 0匪/秒) を行った。得られた射出成形バー 36 gを超純水 40 gに入れて、 25 :で 24時間の条件で溶出試験を行つた。射出成形バーから溶出したフ素イオンの溶液をイオンクロマトグラフ法にて脚定した。表: Uこ示した様に、成形品のフッ素ィオン濃度は 9、 3 p p mまで増えた。

【0058】

(比較例 3)

特許 2921026号の末端基分析法により、炭素数 10⁶锢あたり 47個の一 C0 H₂ の末端基数があることが測定された P F A— 3を用いた。 P+FA— 3は射出成形する前に、原料としてのペレツトからの溶出フッ秦イオン濃度をイオンク 1コマトダラフ法にて測定したところ 0. 0 1 p j>mを满定しだ。この P F A-3のペレツト 4 k gの射出成形 (成形温度 380 、射 i速度 1 0 mm/秒) を行った。得た射出成形パー 36 gを超純水 4 O gに入れて、 25 で 24時間の条件で溶出試験を行った。射出成形バーから溶 Hiしたフッ泰イオンの溶液もイオンタロマトダラフ法にて測定した。フッ素イオン濃度を p p m 単位で表 1に計算結果をまとめて示した。表 1に示した様に、成形品のフッ索イオン濃度は 9 8 p pmに增えた。

ί 0059】【表 1】

0060]

ί表 2

表].に示した.ように，尿素（3 G〜120p pm) -, 炭酸水索アンモニゥム（200〜 5 OO p p ra) または水酸化ナトリゥム (100 p p m) で勉理したフッ素樹脂の成形品フッ泰イオン濃度は、フッ秦低減化合物で処理しないフッ索榭躕成形品のフッ泰イオン » 度の 1 / 37〜 1 / 92であつた。

0062】

また、表 2に示したように、 DSC結果と張り物性においては、尿索 1 20 p { mで m,したフッ素撐詣の成形品と尿秦热理しないフッ素榭詣からなる成澎品との簡には有意差が無かった。

ί産業上の利用可能性 I

【00 β 3】

本発明により、フッ素榭脂の優れた耐熱性、耐薬品性、力学換1¾などを維持しながら、溶出フッ素ィオン濃度が低減されたフッ素樹脂成形品が提供される。

本発明が、最終溶雜成形の際、フッ素榭騮と共に微量のフッ素イオン低減化合物を存在させることにより、その.フッ素ィオン低減の機構は不明であるが、フッ素樹脂の優れた耐熱性品姓、力学物性などを維持しながら、溶出フッ素イオン濃度が大繮低缄されたフッ素榭脂成形品の提供を可能とした。

本発明により、溶出しうるフジ化物イオンを重量で 1 p pra以下でしか含んでいない成 m品を提供することが可能となる。

本発明により提供される溶出しうるフッ化锈イオンが低滅されたフッ素横嚴成彩品は、半導体や半導体用薬液分野に好適に使用できるものである。

Claims

ί書類名〗特許請求の籁圉

【請求項 1 }

フッ秦ィオン低滅化合物の存在下で、フク素樹脂を溶融成彩することを特徽とするフッ秦擀脂成品の製造方法 a

ί香き求項 21

前記フジ索イオン低滅化合物が、アンモニア、尿素、アンモニアを生成し得る窒素化合 ¾1およびアル力リから選ばれた少なくとも Ϊ種の化合物であることを特徵とする請求項 I に記載のフッ素樹脂成形品の製造方法。

【請求項 3 ]

前記アンモニアを生成し得る蜜素化合物'が.，アンモェゥム塩おょぴ有機ァミン化合物から選ばれた少なくとも 1種の化合物であることを特徵とする請求項 2に記載のフッ素樹脂成形品の製造方法。

ί 4 ¾

前記アル力リが、アル力リ金.属の水酸化物およびアル力金属の炭鲮塩から選ばれた少なくとも 1種の化合物であることを特徵とする請求項 2に記載のフツ素樹脂成形品の製造方法。

ί請求項 5】

前記フッ泰イオン低減化合物が、難成形前にフッ秦樹脂に混合されていることを特徵とする請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のフッ素樹脂成形品の製造方法。

Ϊ請求項 6】

前記フッ素ィオン低減化合- が、その溶液をフッ素樹脂と接触させて、乾臻することにより、溶 «成形前にフッ素樹脂に混合されていることを特徵とする請求項 5に記載のフジ索樹躕成形品の製造方法。

前記フッ素ィォン低減化合物が溶融成彫時にフッ泰脂に添加されることを特徽とする請求項 1〜 4のいずれかに記载のフッ素 »脂成形品の製造方法。

ί請求項 8】

フ素榭,宿に対して 0 . 1〜： L O O O p p mのフ y棄ィオン低滅化合物の存在下で、フジ素樹脂を:溶 B成形することを特徵とする ϊ#求項 1〜 7のいずれか 1項に記载のフッ素樹脂成骸品の製造方法。

I請求項 9】

'前記フッ索'榭脂が、バーフルォロフッ素梅腊であることを特徵とする請求項 1〜 8のいずれか 1項に記黻のフッ泰樹脂成形品の製造方法

【請求項 I 0 ]

篛記フッ素树脂が、テトラフルォロェチレンと、テトラフルォロェチレンと共重合可能な少なくとも 1種のフッ素化モノマーとの共重合 I*であることを特徴とする請求項 1〜9 のいずれか 1項に記載のフ V素榭脂成形品の製造方法。

【請求項 1 1】

前記フッ泰樹脂が、テトラフルオエチレンとパーフルォロ (アルキルビニ /レエ一テルとの共重合体であることを特徵とする請求項;！ 0に記載のフッ秦樹脂成形品の製造方法 ί請ま'項 1 2】

前記フグ素樹脂が、溶融成形の前にフッ素化されていることを特徵とする請求項 1〜 1 1のいずれか; I項に記載のフッ素榭脂成形品の製造方法。

ί請求項 1 3 \

前記フッ泰樹脂の溶鼸成形が、溶緻抻出成形、射出成形、トランスファー成形、回転成形、圧縮成形、ブロー成澎の何れかの溶 » ^形方法により行なわれる請求項 1〜 1 2のいずれか 1項に記載のフジ泰榭脂成形品の製造方法。

【請求項 1 4】

テトラフル才ロエチレンと少なくとも 1種.の共重合可能なフッ素化モノマーを重合させて、フッ棄擀 ϋ旨粒子を調製し、

得られたフッ樹脂粒子をフッ素化し、その後不活性ガスと接触させた、フッ素化フッ素樹脂粒子を、フッ素ィオン低滅化合物の存在下に溶融成形する

ことを特徴とするフツ素澍詣成.形品の製造方法。

【請求項： ί 5】

請求項 1〜 1 4のいずれか 1項の方法によつて得られるフッ秦樹脂成形品。

【請求項 i 6 1

tfrts成 fiSが、少なくとも 5 0重量％のフッ素樹脂を含むことを特徵とする請求項 1 5 に記載のフッ素 »ϋ成形品。

【請求:項 1 7】

前記成^品が、バルブ、ゥエーハキヤリャ、ボト/ パイブ、フイルム、チューブ、ンートまたは電線である請求項 1 5に記載のフッ素樹脂成 ¾品。

【請求項 ί 8〗 ― テトラフルォ口ェチレン /バーフルォ (アルキルビニ /レ一テル) 共重合体の溶融成形品であって、成形品 3 6 gを超鈍水 4 Q gに入れて大気圧中 2 5 て 2 4時閬の溶出条件で溶出を行い、溶出したフッ素イオンを J ί S Κ 0 1 2 7 (イオンク ciマトグラフ法）に従い漣定して得られるフッ素イオン'濃度が 1 p p m以下であるフシ素樹酯成形品。【請求項 1 9】

溶融成形可能なテトラフル才 Ώエチレンとパ—フルォ (アルキルビルェ一テル) との共重合体と、さらにフ素ィォン低滅化合物を含むフソ素櫞脂組成物。

I請求項 2 0〗

前記共重合体が溶融成形法に適合する粒子形状である請求項 1 9に記載のフッ素榭脂組成物。

ί請求項 2 1. 1

前記子形状が、耪末、フレーク、ペレット、キーブ、またはビーズである請隶項 2 0に記載のフッ泰樹脂組成 ¾。

ί請求項 2 2 1

前記フッ素ィオン低減化合物が、前記粒子上に被覆されて存在する請求項 2 0に記載のフッ素樹脂組成物。

請求項 2 3】

前記共重合体が、

( a ) 1 0 ⁶炭素原子当り― C F a C H a O H、一 C O H 2および― C. O Fの末端基が 6 ¾未満であり、

ib ) 抽出され得るフッ秦が望量で 3 p m ¾T

であることを特徴とする請求項 1 9に記載のフッ索樹脂組成物。