ITMI20082332A1 - Processo perfezionato per l'ossidazione su letto catalitico fisso del metanolo a formaldeide. - Google Patents

Processo perfezionato per l'ossidazione su letto catalitico fisso del metanolo a formaldeide. Download PDF

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ITMI20082332A1
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Roberto Zaino
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Description

"PROCESSO PERFEZIONATO PER L’OSSIDAZIONE SU LETTO CATALITICO FISSO DEL METANOLO A FORMALDEIDE"
D E S C R I Z I O N E
La presente invenzione riguarda un processo perfezionato per la produzione di formaldeide per ossidazione catalitica del metanolo su un letto formato da almeno due strati dotati di attività catalitica differente in cui l'attività catalitica dello strato compreso nel tratto del letto di entrata dei gas reagenti viene calibrata in modo da avere in detto strato una temperatura massima di hot spot compresa in un intervallo critico più elevato di quello in uso nei processi finora noti e maggiore della temperatura massima di hot spot dello strato di maggiore attività formato da catalizzatore puro. Durante detta situazione di temperature massime di hot spot, la conversione del metanolo à ̈ maggiore del 96% in moli.
I processi per la produzione di formaldeide per ossidazione del metanolo su letto catalitico formato da due o più strati di differente attività catalitica finora noti impiegano lo strato di minore attività formato da miscele di catalizzatore puro con materiale inerte molto più diluito e più esteso che nei precedenti processi al fine di avere temperature massime di hot spot in questo strato relativamente basse, comprese in genere tra 330 °C e 350°C. Tali temperature, dopo breve tempo di funzionamento dello strato tendono a diminuire e nelle fasi finali diventano più basse che nello strato formato da catalizzatore puro .
Operando in tali condizioni, la vita del catalizzatore diminuisce significativamente. La diminuzione comporta la frequente ricarica del catalizzatore nei tubi del fascio tubiero, operazione che à ̈ lunga e costosa e che comporta frequenti fermate dell'impianto. A ciò si aggiunge la necessità di recupero del molibdeno dal catalizzatore spento, imposto dall'elevato prezzo attualmente raggiunto da tale metallo.
Obiettivi
È un obiettivo della presente invenzione di provvedere un letto catalitico fisso da utilizzare nei processi di produzione della formaldeide per ossidazione catalitica di metanolo che sia in grado di fornire elevate rese in formaldeide senza compromettere la vita del catalizzatore.
Altri obiettivi risulteranno evidenti dalla descrizione dell'invenzione.
Descrizione dell'invenzione
Si à ̈ ora inaspettatamente trovato che à ̈ possibile ottenere rese elevate in formaldeide e mantenere sufficientemente lunga la vita del catalizzatore impiegato nel letto catalitico fisso comprendente almeno due strati dotati di attività catalitica differente, utilizzati nei processi di produzione di formaldeide per ossidazione catalitica del metanolo, se l'attività dello strato di minore attività compreso nel tratto del letto da cui entra la miscela dei gas reagenti viene calibrata in modo da determinare una temperatura massima di hot spot in detto strato compresa nell'intervallo tra 350°C e 430°C, e maggiore della temperatura massima di hot spot esistente nello strato di maggiore attività catalitica formato da catalizzatore puro. Nel periodo in cui la situazione della temperatura massima di hot spot rimane ai valori più sopra indicati , la conversione del metanolo à ̈ maggiore di 96% in moli.
La situazione delle temperature massime di hot spot sopra riportate rimane tale per almeno il 50% della vita totale del catalizzatore, più precisamente per almeno l'80%.
La temperatura massima di hot spot dello strato di minore attività catalitica à ̈ compresa tra 360°C e 410°C e la differenza di temperatura massima di hot spot dei due strati à ̈ da 30°C fino a 90°C, nelle fasi del processo in cui la conversione del metanolo à ̈ pili elevata.
Temperature massime di hot spot nello strato di minore attività più elevate di 430°C non sono utilizzabili a causa di fenomeni di sinterizzazione del catalizzatore che abbassano rapidamente e drasticamente l'attività del catalizzatore .
Lo strato catalitico meno attivo à ̈ formato da catalizzatore puro diluito con materiale inerte o da catalizzatore di attività minore rispetto a quella del catalizzatore utilizzato nello strato di attività maggiore.
Il catalizzatore presente nello strato di maggiore attività può essere più attivo del catalizzatore utilizzato nello strato di minore attività e l’attività dello strato più attivo viene calibrata agendo sulla attività del catalizzatore .
Il catalizzatore meno attivo può essere ottenuto agendo sulla area superficiale (BET) del catalizzatore, ad esempio effettuando la calcinazione a temperature relativamente più elevate alle quali l'area superficiale si riduce. Il catalizzatore meno attivo può avere la stessa composizione del catalizzatore dello strato più attivo o differente. In entrambi i casi l'attività degli strati viene calibrata in modo che la temperatura massima di hot spot dello strato di minore attività sia conforme a quella secondo 1 'invenzione .
L’attività catalitica dello strato di minore attività viene prefissata al valore desiderato agendo sia sul grado di diluizione dello strato e/o sulla sua estensione, oppure sulla attività del catalizzatore meno attivo.
La temperatura massima di hot spot dello strato meno attivo diminuisce col tempo e si sposta verso lo strato di maggiore attività fino a diventare simile a quella e poi più bassa nella fase finale di vita del catalizzatore.
La lunghezza dello strato ad attività minore à ̈ in genere 20-60% la lunghezza del letto catalitico, preferibilmente 40-60%.
La temperatura massima di hot spot di questo strato dipende da vari fattori e principalmente, oltre che dall'attività catalitica dello strato, anche dalla concentrazione in entrata del metanolo, dalla velocità lineare della miscela dei gas e dalla pressione. Maggiore à ̈ la concentrazione del metanolo e la pressione, maggiore sarà la temperatura massima di hot spot; la stessa sarà minore al crescere della velocità lineare . Una volta che i succitati parametri saranno fissati, l'attività catalitica più adatta sarà determinata sperimentalmente.
Il test standard per la determinazione dell'attività catalitica à ̈ il seguente. In un tubo in acciaio inox AISI 316 di 23 mm di diametro interno si caricano 50 cm di granuli di catalizzatore puro o diluito o di minore attività. La temperatura del liquido di raffreddamento viene fissata a 250°C. La concentrazione del metanolo in entrata à ̈ 6% in volume, quella dell'ossigeno 10% in volume, il rimanente à ̈ azoto. La velocità lineare à ̈ 1 Nm/s e la pressione 1,2 bar assolute. Dopo 24 h si misura la conversione del metanolo: maggiore à ̈ la stessa più elevata à ̈ l'attività catalitica dello strato.
Il catalizzatore da utilizzare nei vari strati à ̈ sotto forma di granuli aventi configurazione geometrica definita, preferibilmente forma cilindrica cava con uno o più fori passanti. Forme cilindriche con sezione trasversale circolare trilobata, con lobi muniti di fori passanti paralleli all'asse del granulo, sono convenientemente utilizzabili. Le forme geometriche del materiale inerte, generalmente ceramico o metallico, sono simili a quelle del catalizzatore .
Le condizioni operative del processo di ossidazione del metanolo sono quelle note: la concentrazione in volume in entrata dell'ossigeno e del metanolo à ̈ 6-21% e 6-12% rispettivamente; la velocità lineare della miscela dei gas di 0,8-3,0 Nm/s, la pressione di 1-3 bar assolute, la temperatura della miscela dei gas reagenti à ̈ di 90°C-200°C in entrata. La temperatura del liquido di raffreddamento à ̈ tra 240° e 330°C.
Il catalizzatore normalmente utilizzato nei processi di ossidazione del metanolo in letto fisso comprende composizioni di formula Fe2(MO03)4/MO03in cui il rapporto Mo/Fe à ̈ compreso tra 1 e 6, preferibilmente 2-3.
Un metodo conveniente di preparazione del catalizzatore che consente di ottenere un catalizzatore esente da impurezze dannose quali gli ioni sodio e cloruro consiste nella reazione tra ferro in polvere e Mo03in mezzo acquoso e successiva o contemporanea ossidazione del prodotto di reazione. Il metodo à ̈ descritto in EP 1 674 156.
Il catalizzatore può essere additivato con cerio molibdato in quantità di 0,1-10% in peso come stabilizzante (EP 1 674 155) .
Un altro catalizzatore utilizzato per l’ossidazione del metanolo a formaldeide à ̈ costituito da V205supportata su supporti quali TiOz, A1403, Zr02, Si02e Sic. Questo catalizzatore può essere impiegato in miscela col catalizzatore a base di Fe2(MoO0)3/Mo03di preferenza nello strato di maggiore attività.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo ma non limitativo dell'ambito dell 'invenzione .
Esempio 1
Un tubo in acciaio inox AISI 316 di 21 mm di diametro interno à ̈ formato da 2 strati di materiale inerte e/o catalizzatore. Il primo strato (dall'alto verso il basso) à ̈ formato da 50 cm di granuli di catalizzatore diluito al 50% in volume con granuli di materiale ceramico inerte, il secondo strato (dall'alto verso il basso) da 50 cm di granuli di catalizzatore puro.
All'interno del tubo à ̈ posizionata assialmente una guaina in acciaio inox con diametro esterno di 3 mm dentro la quale si fa scorrere una termocoppia per misurare il profilo di temperatura assiale del letto catalitico.
I gas reagenti fluiscono dall'alto verso il basso .
La temperatura del bagno di sali fusi viene fissata a 271°C.
La concentrazione in volume del metanolo e dell'ossigeno in entrata à ̈ di 10% e 9,5% rispettivamente .
La velocità lineare dei gas in entrata à ̈ pari a 1,5 Nm/s e la pressione à ̈ di 1,3 bar assolute.
La temperatura della miscela dei gas reagenti all'entrata à ̈ di 140°C.
Dopo 6 giorni, la conversione del metanolo à ̈ 98,6% in moli e la resa in formaldeide 93,8% in moli. La temperatura massima di hot spot dello strato diluito à ̈ di 390°C, quella dello strato di catalizzatore puro di 315°C.
Dopo 6 mesi di operazione, la temperatura massima di hot spot nello strato diluito à ̈ diminuita a 354°C e quella del catalizzatore puro à ̈ di 340°C. La temperatura del bagno di sali fusi à ̈ 295°C. La conversione del metanolo à ̈ 98,7% in moli e la resa in formaldeide 93,1% in moli.
Esempio 1 di confronto
Si opera nelle stesse condizioni dell'esempio 1, fatta eccezione per il secondo strato di catalizzatore diluito in cui la concentrazione del diluente che à ̈ del 75% in volume e per la temperatura del bagno di salì fusi che à ̈ di 276°C. Dopo alcuni giorni (gli stessi dell'esempio 1), la temperatura massima di hot spot dello strato diluito à ̈ di 346°C, quella dello strato di catalizzatore puro di 344°C.
La conversione del metanolo à ̈ 98,5% in moli, la resa in formaldeide 93,0% in moli.
Dopo 6 mesi, la temperatura del bagno di sali fusi à ̈ di 304°C, quella massima di hot spot dello strato diluito 339°C, quella dello strato di catalizzatore puro 360°C.
La conversione del metanolo à ̈ 98,6%, la resa in formaldeide 92,1%.
Dopo 6 mesi si osserva l'inversione della differenza tra la temperatura massima di hot spot nello strato diluito e quella dello strato di catalizzatore puro, indicativa della elevata disattivazione in corso nel catalizzatore dello strato diluito.
DEFINIZIONI
Si definisce "temperatura massima di hot spot" un massimo relativo o assoluto nella curva ricavata dalla misura del profilo di temperatura assiale del letto catalitico, la cui derivata seconda à ̈ uguale a zero.
Si definisce "vita totale del catalizzatore" il periodo di tempo sotto flusso di reagenti che intercorre tra l'inizio della marcia del reattore dopo il caricamento del catalizzatore fresco e la fermata del reattore seguita dallo scaricamento del catalizzatore spento.

Claims (26)

  1. R I V E N D I C A Z I O N I 1. Processo per l'ossidazione in letto catalitico fisso di metanolo a formaldeide in cui il letto comprende almeno due strati aventi attività catalitica differente, dei quali quello di minore attività à ̈ compreso nel tratto del letto da cui entra la miscela dei gas reagenti, e la cui attività à ̈ calibrata ad ottenere nella zona di hot spot dello strato una temperatura massima compresa nell'intervallo da 350°C a 430°C e maggiore della temperatura massima di hot spot presente nello strato di maggiore attività, ed in cui nel periodo di detta situazione delle temperature massime di hot spot, la conversione del metanolo à ̈ maggiore di 96% in moli.
  2. 2. Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui la situazione delle temperature massime di hot spot permane per almeno il 50% della vita totale del catalizzatore.
  3. 3. Il processo della rivendicazione 1, in cui la situazione delle temperature massime di hot spot permane per almeno l'80% della vita totale del catalizzatore.
  4. 4. Il processo della rivendicazione 1 in cui la temperatura massima di hot spot dello strato di minore attività à ̈ da 360° a 410°C ed à ̈ da 30°C a 90 °C più elevata della temperatura massima di hot spot dello strato di maggiore attività; tale situazione si verifica nelle fasi del processo in cui la conversione del metanolo à ̈ più elevata.
  5. 5. Il processo secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui lo strato di minore attività catalitica à ̈ formato da una miscela di catalizzatore puro con materiale inerte, e lo strato di maggiore attività à ̈ formato da catalizzatore puro.
  6. 6. Il processo della rivendicazione 5, in cui l'attività catalitica dello strato di minore attività viene calibrata agendo sul grado di diluizione del catalizzatore puro, e/o sulla estensione dello strato.
  7. 7. Il processo secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui lo strato di minore attività à ̈ formato da un catalizzatore avente la stessa o differente composizione rispetto al catalizzatore puro compreso nello strato di maggiore attività ma à ̈ meno attivo e l'attività dello strato di minore attività viene calibrata agendo sulla attività del catalizzatore di minore attività.
  8. 8. Il processo secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 6 in cui lo strato di maggiore attività à ̈ formato da catalizzatore avente la stessa o differente composizione rispetto al catalizzatore compreso nello strato di minore attività ma à ̈ più attivo e l'attività dello strato viene calibrata agendo sulla attività del catalizzatore più attivo.
  9. 9. Il processo secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui la differenza di attività tra lo strato di minore attività e quello di maggiore attività à ̈ dovuta a differente superficie specifica (BEI) e/o differente geometria del catalizzatore.
  10. 10. Il processo secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 9, in cui l'altezza dello strato di minore attività à ̈ 20-60% dell'altezza del letto catalitico.
  11. 11. Il processo secondo la rivendicazione 10 in cui l'altezza dello strato di minore attività à ̈ 40-60% dell'altezza del letto catalitico.
  12. 12. Il processo secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 11, in cui la temperatura di entrata della miscela dei gas reagenti à ̈ da 90°C a 200°C .
  13. 13. Il processo secondo la rivendicazione 12 in cui la temperatura di entrata della miscela dei gas reagenti à ̈ di 110°-160°C.
  14. 14. Il processo secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 13, condotto in un reattore a fascio tubiero i cui tubi sono immersi in un liquido di raffreddamento circolante formato da olio, sali fusi o altro liquido alto bollente adatto a trasferire calore.
  15. 15. Il processo secondo la rivendicazione 14, in cui la temperatura del liquido di raffreddamento à ̈ da 240°C a 330°C.
  16. 16. Il processo secondo la rivendicazione 15 in cui la temperatura del liquido di raffreddamento à ̈ da 250°C a 320°C.
  17. 17. Il processo secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 16, in cui metanolo e ossigeno vengono impiegati in concentrazione in volume all'entrata di 6-12% e 6-21% rispettivamente, la velocità lineare della corrente gassosa à ̈ di 0,8-3 Nm/s e la pressione di 1-3 bar assolute.
  18. 18. Il processo secondo la rivendicazione 17, in cui la concentrazione del metanolo à ̈ 8-12% in volume .
  19. 19. Il processo secondo la rivendicazione 18 in cui la concentrazione del metanolo à ̈ 9-11% in volume .
  20. 20. Il processo secondo la rivendicazione 17 in cui la pressione à ̈ di 1-2,3 bar assolute.
  21. 21. Il processo secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 20, in cui il catalizzatore ed il materiale inerte sono sotto forma di granuli cavi aventi configurazione geometrica definita.
  22. 22. Il processo secondo la rivendicazione 21 in cui i granuli hanno forma cilindrica con sezione circolare trilobata in cui i lobi sono provvisti di foro passante parallelo all'asse del granulo .
  23. 23. Il processo secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 22, in cui il catalizzatore ha formula Fez (Mo03) 4/M0O3in cui il rapporto Mo/Fe à ̈ da 1 a 6.
  24. 24. Il processo secondo la rivendicazione 23, in cui il catalizzatore à ̈ il prodotto della reazione tra ferro in polvere e Mo03in mezzo acquoso e dell'ossidazione del prodotto risultante .
  25. 25. Il processo secondo le rivendicazioni 23 e 24, in cui il catalizzatore contiene cerio molibdato in quantità di 0,1-10% in peso.
  26. 26. Il processo secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 4 e da 12 a 22 in cui lo strato di maggiore attività à ̈ formato da una miscela di catalizzatore secondo ognuna delle rivendicazioni da 23 a 25 e da catalizzatore comprendente V205supportata su un supporto scelto tra Ti02, Al203/· Si02, Zr02e Sic.
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