CN102317246B - 固定催化床上甲醇氧化为甲醛的改进方法 - Google Patents
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Abstract
用于固定床上甲醇氧化为甲醛的方法，其中该床包含至少两个具有不同催化活性的层，其中较低活性层被包含在反应气体混合物进入该床的部分内，并且其活性被校准，以便该层内的最大热点温度包含在350℃和430℃之间，并且该温度高于由纯催化剂形成的较大活性层的最大热点温度，和其中在该较低活性层的最大热点温度保持在上述值的情况期间，甲醇的转化率高于96mol％。
Description
技术领域
本发明涉及在由至少两个具有不同催化活性的层所形成的床上催化氧化甲醇来生产甲醛的改进方法，其中包含在反应气体入口处的该床的部分中的层的催化活性被校准，以便在所述层中获得最大热点温度，其被包含在比到目前为止已知的方法中所使用的更高的临界范围内，并且高于由纯催化剂形成的较大活性层的最大热点温度。在所述最大热点温度的情况期间，甲醇的转化率高于96mol％。
背景技术
目前已知的在由两个或更多的具有不同催化活性的层所形成的催化床上氧化甲醇生产甲醛的方法，使用了由纯催化剂与惰性材料的混合物所形成的较低活性层，为了在该层中具有相对低的最大热点温度，通常包含在330℃和350℃之间，到目前为止该层比以前的方法更稀且更长。在经过该层的短期活性后，这些温度趋向于降低，并在最后步骤中变成低于由纯催化剂所形成的层。
通过在这样的条件下工作，催化剂的寿命明显减少。该减少需要在管束的管中频繁重新装填催化剂，这是时间长且昂贵的操作并且造成工厂频繁停工。另外，迫于钼现在所达到的高价格，需要从失效的催化剂中回收该金属。
目的
本发明的目的是提供用于通过催化氧化甲醇生产甲醛的方法中的固定催化床，其能够提供高甲醛产率而不危害催化剂的寿命。
其它目的将从本发明的说明书中变得清楚。
发明说明
现在出乎意料地发现，在甲醇催化氧化生产甲醛的方法中，如果包含在反应气体混合物进入固定催化床的部分内的较低活性层的活性经校准，以便在所述层中获得包含在350℃至430℃范围内的最大热点温度，并且该温度高于由纯催化剂形成的较大催化活性层所显现的最大热点温度，则可能获得高的甲醛产率并维持用于包含至少两个具有不同催化活性的层的固定催化床的催化剂足够长的寿命。在该最大热点温度保持在上述值期间，甲醇的转化率高于96mol％。
上述最大热点温度的情况持续该催化剂整个寿命的至少50％，更确切为至少80％。
在该方法的甲醇转化率最高的步骤中，较低催化活性层的最大热点温度包含在360℃和410℃之间，并且这两层的最大热点温度差异为30℃至90℃。
由于快速和激烈地降低催化剂活性的催化剂烧结现象，在较低活性层中高于430℃的最大热点温度是不适用的。
较少活性层由用惰性材料稀释的纯催化剂或者由活性低于较大活性层中所用催化剂的催化剂形成。
存在于较大活性层中的催化剂可以比在较低活性层中所用的催化剂更具活性，并且该更大活性层的活性通过对催化剂活性的作用来校准。
较少活性催化剂可以通过对催化剂的表面积(BET)的作用而获得，例如通过在相对更高的温度下进行煅烧，减少其表面积和/或可以改变催化剂的几何形状。较少活性催化剂可具有与较大活性层的催化剂相同或不同的组成。在两种情况下，该层的活性经校准，以便该较低活性层的最大热点温度符合根据本发明的最大热点温度。
较低活性层的催化活性通过对该层的稀释程度和/或对其长度、或对较少活性催化剂的活性的作用而预设成希望的值。
较少活性层的最大热点温度随时间而降低并朝着较大活性层偏移，直到变得与其温度相似，然后在催化剂寿命的最后阶段降至更低。
较低活性层的长度一般为催化床长度的20-60％，优选40-60％。
此层的最大热点温度取决于多种因素，且除了该层的催化活性外，也主要取决于甲醇的入口浓度、气体混合物的线性速度和压力。甲醇的浓度及压力越高，最大热点温度越高；当线性速度增加时所述温度降低。一旦这些参数已经设定，经验上就已决定了最合适的催化活性。
用来决定催化活性的标准试验如下。将50cm的纯或经稀释或较少活性的催化剂颗粒装入内径23mm的AISI 316不锈钢管中。冷却液的温度设定在250℃。甲醇的入口浓度为6vol％，氧气浓度为10vol％，剩余为氮气。线性速度为1Nm/s并且压力为1.2绝对巴。24小时后，测量甲醇的转化率：转化率越高，该层的催化活性越高。
在各种层中使用的催化剂是具有明确几何形状的颗粒形式，优选为具有一或多个通孔的空心圆柱形。可方便地使用具有三叶化环形截面的圆柱形状，叶片具有与颗粒的轴平行的通孔。惰性材料，通常为陶瓷或金属的，其几何形状类似于催化剂的。
甲醇氧化方法的操作条件为已知的这些：以体积计氧气及甲醇的入口浓度分别为6-21％，优选8-12％并且更优选9-11％，和6-12％；气体混合物的线性速度为0.8-3.0Nm/s，压力为1-3绝对巴，优选1-2.3绝对巴，反应气体混合物在入口处的温度为90℃-200℃，优选110℃-160℃。冷却液的温度在240℃和330℃之间，优选250℃-320℃。
在管束反应器中进行该方法，该管束反应器的管子浸入由油、熔融盐或任何其它适于热传导的高沸点液体所形成的循环冷却液中。
固定床甲醇氧化方法中通常使用的催化剂包含具有式Fe2(MoO3)4/MoO3的组成，其中Mo/Fe比例包含在1和6之间，优选2-3。
制备该催化剂的方便方法由铁粉与MoO3在含水介质中的反应，和随后或同步的该反应产物的氧化组成，其允许获得不含有害杂质例如钠和氯离子的催化剂。该方法在EP 1 674 156中描述。
该催化剂可以0.1-10wt％的量加入钼酸铈作为稳定剂(EP 1 674 155)。
用于甲醇氧化为甲醛的另一种催化剂由负载在载体例如TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2及SiC上的V2O5构成。此催化剂可以与基于Fe2(MoO4)3/MoO3的催化剂的混合物使用，优选在较大活性层中。
提供下列实施例，其非限制性地举例说明本发明的范围。
实施例1
由两层惰性材料和/或催化剂形成由AISI 316钢制得的内径21mm的管子。第一层(从上向下)由50cm的用惰性陶瓷材料颗粒以50vol％稀释的催化剂颗粒形成；第二层(从上向下)由50cm的纯催化剂颗粒形成。
不锈钢护套轴向放置在该管内并且具有3mm的外径；热电偶被制成在其中滑动，以测量该催化床的轴向温度曲线。
反应气体从上向下流动。
熔融盐浴的温度设定为271℃。
甲醇及氧气在入口处的体积浓度分别为10％及9.5％。
气体在入口处的线性速度等于1.5Nm/s并且压力为1.3绝对巴。
反应气体混合物在入口处的温度为140℃。
6天后，甲醇的转化率为98.6mol％，并且甲醛的产率为93.8mol％。稀释层的最大热点温度为390℃，纯催化剂层的最大热点温度为315℃。
在操作6个月后，在稀释层中的最大热点温度已降低至354℃，并且纯催化剂的最大热点温度为340℃。熔融盐浴的温度为295℃。甲醇的转化率为98.7mol％，并且甲醛的产率为93.1mol％。
比较实施例1
除了稀释剂浓度为75vol％的稀释的催化剂的第二层，和除了熔融盐浴的温度为276℃之外，在与实施例1相同的条件下进行一次。在几天(与实施例1相同的天数)后，该稀释层的最大热点温度为346℃，并且纯催化剂层的最大热点温度为344℃。
甲醇的转化率为98.5mol％；甲醛的产率为93.0mol％。
6个月后，熔融盐浴的温度为304℃，稀释层的最大热点温度为339℃，纯催化剂层的最大热点温度为360℃。
甲醇的转化率为98.6％；甲醛的产率为92.1％。
6个月后，观察到在稀释层中的最大热点温度与纯催化剂层的最大热点温度间的差异逆转，这表示在该稀释层的催化剂中进行了高度去活化。
定义
“最大热点温度”意味着通过测量催化床的轴向温度曲线所获得的曲线中的相对的或绝对的最大值，该曲线的第二导数为零。
“催化剂总寿命”意味着在反应物流动下，在装入新鲜催化剂后反应器开始运行与停止该反应器接着卸载失效的催化剂之间所经过的时间。
本申请的优先权意大利专利申请号为MI2008A002332所公开的内容在此引入作为参考。
Claims (2)
1.用于固定床氧化甲醇为甲醛的方法，其中催化床包含至少两个具有不同催化活性的层，其中较低活性层被包含在反应气体混合物进入该床的部分内，并且其活性被校准，以在该层的热点区域中获得包含在350℃至430℃范围内的最大热点温度，且该温度高于存在于较大活性层中的最大热点温度，并且其中在所述最大热点温度的情况期间，甲醇的转化率高于96 mol%，并且其中催化剂具有式Fe2(MoO4)3/MoO3，其中Mo/Fe比例为1至6。
2.权利要求1的方法，其中热点的最大温度的情况持续催化剂总寿命的至少50%。
3．权利要求1的方法，其中热点的最大温度的情况持续催化剂总寿命的至少80%。
4．权利要求1的方法，其中较低活性层的最大热点温度为360℃至410℃，且比较大活性层的最大热点温度高30℃至90℃，所述情况发生在该方法的甲醇转化率更高的步骤中。
5．根据权利要求1-4任一项的方法，其中较低催化活性层由纯催化剂与惰性材料的混合物形成，并且较高活性层由纯催化剂形成。
6．权利要求5的方法，其中较低活性层的催化活性通过对纯催化剂的稀释程度和/或该层长度的作用而校准。
7．根据权利要求6的方法，其中较低催化剂活性层由具有与较高活性层的纯催化剂相同或不同组成的催化剂形成，但是其是更少活性的，并且该较少活性层的活性通过对所述较少活性催化剂的活性的作用来校准。
8．根据权利要求5的方法，其中较大活性层由具有与包含在较低活性层中的催化剂相同或不同组成的催化剂形成，但其是更多活性的，并且该层的活性通过对该更多活性催化剂的活性的作用来校准。
9．根据权利要求1-4任一项的方法，其中在较低活性层与较大活性层之间的活性差异源于不同的表面积(BET)和/或不同的催化剂几何形状。
10．根据权利要求1的方法，其中较低活性层的长度为催化床的长度的20-60％。
11．权利要求7的方法，其中较低活性层的高度为催化床的高度的40-60%。
12．根据权利要求1的方法，其中反应气体混合物的入口温度为90℃至200℃。
13．权利要求12的方法，其中入口温度为110℃至160℃。
14．根据权利要求1的方法，在管束反应器中进行，该管束反应器的管子浸入由油、熔融盐或任何其它适于热传导的高沸点液体所形成的循环冷却液中。
15．根据权利要求14的方法，其中冷却液的温度为240℃至330℃。
16．权利要求15的方法，其中冷却液的温度为250℃-320℃。
17．根据权利要求1的方法，其中甲醇和氧气以分别为6-12%和6-21%的以体积计的入口处浓度使用，气流的线性速度为0.8-3 Nm/s并且压力为1-3绝对巴。
18．权利要求17的方法，其中甲醇的浓度为8-12 vol%。
19．权利要求18的方法，其中甲醇的浓度为9-11 vol%。
20．根据权利要求17的方法，其中压力为1-2.3绝对巴。
21．根据权利要求5的方法，其中催化剂及惰性材料为具有明确的几何形状的空心颗粒形式。
22．根据权利要求21的方法，其中空心颗粒为具有环形三叶化截面的圆柱形，其中叶片具有与该颗粒的轴平行的通孔。
23．根据权利要求1的方法，其中催化剂为铁粉与MoO3在含水介质中反应并氧化所得产物的产物。
24．根据权利要求1的方法，其中催化剂包含量为0.1-10 wt%的钼酸铈。
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