TWI468382B - 於固定式催化床上氧化甲醇成為甲醛之改良方法 - Google Patents

於固定式催化床上氧化甲醇成為甲醛之改良方法 Download PDF

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Description

於固定式催化床上氧化甲醇成為甲醛之改良方法
本發明係關於一種藉由在一由至少二層具有不同催化活性的層所形成之床上催化性地氧化甲醇來製造甲醛的改良方法，其中校正包含在該床於反應性氣體之注入口處的部分中之層的催化活性，以便在該層中獲得一最大熱點溫度，其係由比目前為止已知的方法中所使用者高的臨界範圍構成，且高於由純觸媒形成的較大活性層之最大熱點溫度。在該最大熱點溫度的狀況期間，甲醇轉換高於96莫耳%。
目前已知的製造甲醛之方法，其藉由在一由二或更多層具有不同催化活性的層所形成之催化床上氧化甲醇，其使用藉由純觸媒與惰性材料之混合物所形成的較低活性層，其顯然比先前方法更稀且更長，以便使此層具有相對低的最大熱點溫度(其通常包含在330℃至350℃間)。在該層活動一段短時期後，這些溫度趨向於減低及在最後步驟中變成低於由純觸媒所形成的層。
由於在此條件下工作，觸媒的壽命明顯減少。此減少時常需要在管捆的管中再裝填觸媒，長時間且昂貴的操作及時常造成工廠停工。再者，迫於鉬現在所觸及的高價格，有需要從失去效能的觸媒中回收此金屬。
本發明之目的為提供一種欲使用在藉由催化性氧化甲醇來製造甲醛的方法中之固定式催化床，其能提供高甲醛產率而不危害觸媒壽命。
其它目的將從發明說明中變明瞭。
發明說明
現在出乎預料地發現，若包含在一固定式催化床(其包含至少二層具有不同催化活性的層且使用在藉由催化性氧化甲醇來製造甲醛之方法中)之輸入反應性氣體混合物的部分中之較低活性層的活性經校正，以便在該層內獲得一最大熱點溫度(其構成範圍從350℃至430℃及高於由純觸媒形成之較大催化活性的層所顯現之最大熱點溫度)時，可獲得高甲醛產率及維持在該床中所使用的觸媒之足夠長的壽命。在該最大熱點溫度保持在上述引用的值期間，甲醇轉換高於96莫耳%。
上述引用的最大熱點溫度之狀況持續該觸媒的總壽命至少50%，更精確為至少80%。
在該方法之甲醇轉換最高的步驟中，該較低催化活性的層之最大熱點溫度包含在360℃至410℃間，及該二層的最大熱點溫度差異為從30℃至90℃。
由於觸媒的燒結現象(其快速及激烈地降低觸媒之活性)，故在該較低活性層中的最大熱點溫度不適用高於430℃。
該較少活性催化層藉由以惰性材料稀釋純觸媒或活性比在較大活性層中所使用的觸媒低之觸媒而形成。
存在於較大活性層中的觸媒可比在較低活性層中所使用的觸媒更具活性，且該更大活性層之活性係依在觸媒活性上的作用來校正。
該較少活性觸媒可藉由在觸媒的表面積(BET)上作用而獲得，例如藉由在相對較高的溫度下進行煆燒，可減少於此表面積及/或可改變觸媒的幾何形狀。該較少活性觸媒可具有與該較大活性層的觸媒相同或不同之組成物。在二者實例中，該層的活性經校正，以便該較低活性層的最大熱點溫度遵照根據本發明之最大熱點溫度。
該較低活性層的催化活性藉由在該層的稀釋程度上及/或在其長度上，或在較少活性觸媒之活性上作用而預設成想要的值。
該較少活性層的最大熱點溫度會隨著時間減低及朝向較大活性層偏移，直到其溫度變成類似，然後在觸媒壽命的最後階段降到更低。
該較低活性層的長度通常為該催化床的長度之20-60%，且40-60%較佳。
此層的最大熱點溫度依多種因素而定，且除了該層的催化活性外，主要亦依甲醇的注入濃度、氣體混合物的線性速度及壓力而定。甲醇的濃度及壓力愈高，該最大熱點溫度愈高；當線性速度增加時，該溫度減低。一旦這些參數已經設定，就已實驗性地決定最合適的催化活性。
用來測量催化活性的標準測試如下。將50公分之純或經稀釋或較少活性的觸媒細粒裝入具有內徑23毫米的AISI 316不銹鋼管中。將冷卻液體的溫度設定在250℃。甲醇的注入濃度為6體積%，氧濃度為10體積%，剩餘者為氮。線性速度為1牛頓公尺/秒及壓力為1.2絕對巴。在24小時後，測量甲醇轉換：轉換愈高，該層的催化活性愈高。
欲使用在該多層中的觸媒呈具有明確的幾何組態之細粒形式，且較佳為具有一或多個通孔之中空圓柱形。可方便地使用具有三葉化的環型截面之圓柱形狀，其中該等葉片提供與細粒的軸平行之通孔。該惰性材料(其通常為陶瓷或金屬)的幾何形狀類似於那些觸媒。
甲醇氧化方法之操作條件為已知的下列：氧及甲醇的注入濃度(以體積計)分別為6-21%(較佳為8-12%及更佳為9-11%)及6-12%；該氣體混合物之線性速度為0.8-3.0牛頓公尺/秒，壓力為1-3絕對巴(較佳為1-2.3絕對巴)，該反應性氣體混合物在注入口處之溫度為90℃-200℃(較佳為110℃-160℃)。冷卻液體的溫度在240℃至330℃間，250°-320°較佳。
在一管束反應器中進行該方法，該等管子沉浸在由油、熔融鹽或其它任何合適於熱傳遞的高沸點液體所形成之循環冷卻液體中。
正常使用在固定床甲醇氧化方法中的觸媒包含具有式Fe2 (MoO4 )3 /MoO3 之組成物，其中所包含的Mo/Fe比率在1至6間，較佳為2-3。
方便製備該觸媒的方法(其允許獲得一無損害雜質(諸如，鈉及氯離子)之觸媒)由下列組成：在水性介質中，讓鐵粉與MoO3 反應，隨後或同步地氧化該反應產物。該方法描述在EP 1 674 156中。
該觸媒可加入鉬酸鈰作為安定劑，其量為0.1-10重量%(EP 1 674 155)。
使用於將甲醇氧化成甲醛的另一種觸媒由支撐在載體(諸如TiO2 、Al2 O3 、ZrO2 、SiO2 及SiC)上的V2 O5 構成。此觸媒可以混合物形式使用在較大活性層中，其中該觸媒以Fe2 (MoO4 )3 /MoO3 為主較佳。
提供下列實施例，其非為限制地闡明本發明之範圍。
實施例1
由2層惰性材料及/或觸媒來形成一由AISI 316鋼製得具有內徑21毫米之管子。該第一層(從上向下)由50公分以惰性陶瓷材料細粒以50體積%稀釋的觸媒細粒形成；該第二層(從上向下)由50公分的純觸媒細粒形成。
在該管內軸向安排一具有外徑3毫米的不銹鋼護套，及將熱電偶製成可在其中滑動，以測量該催化床的軸向溫度曲線。
反應性氣體從上向下流動。
熔融鹽浴的溫度設定為271℃。
甲醇及氧在注入口處的濃度(以體積計)分別為10%及9.5%。
氣體在注入口處的線性速度等於1.5牛頓公尺/秒及壓力為1.3絕對巴。
反應性氣體混合物在注入口處的溫度為140℃。
在6天後，甲醇之轉換為98.6莫耳%及甲醛產率為93.8莫耳%。該稀釋層的最大熱點溫度為390℃，純觸媒層的最大熱點溫度為315℃。
在操作6個月後，在該稀釋層中的最大熱點溫度已降低至354℃及純觸媒的最大熱點溫度為340℃。熔融鹽浴之溫度為295℃。甲醇之轉換為98.7莫耳%及甲醛產率為93.1莫耳%。
比較實施例1
在與實施例1相同的條件下進行，除了該稀觸媒的第二層外，其中該稀釋劑濃度為75體積%；及除了熔融鹽浴的溫度外，其為276℃。在幾天(與實施例1相同的天數)後，該稀釋層的最大熱點溫度為346℃及純觸媒層的最大熱點溫度為344℃。
甲醇轉換為98.5莫耳%；甲醛產率為93.0莫耳%。
在6個月後，熔融鹽浴的溫度為304℃，該稀釋層的最大熱點溫度為339℃，純觸媒層的最大熱點溫度為360℃。
甲醇轉換為98.6%；甲醛產率為92.1%。
在6個月後，觀察到在稀釋層中的最大熱點溫度與純觸媒層的最大熱點溫度間之差異逆轉，此指示出該稀釋層的觸媒進行高度去活化。
定義
"最大熱點溫度"意謂著在藉由測量催化床的軸向溫度曲線所獲得之曲線(其第二導數為零)中的相對或絕對最大值。
"觸媒總壽命"意謂著在反應物流動下，在裝入新鮮觸媒後該反應器開始操作與停止該反應器接著卸載失去效能的觸媒間所經過之時間。

Claims (24)

  1. 一種用於固定床氧化甲醇成為甲醛的方法，其中該催化床包含至少二層具有不同催化活性的層，在該床之輸入反應性氣體混合物的部分內包含該較低活性層，並校正其活性，以在該層的熱點區域中獲得一最大熱點溫度，其包含在範圍從350℃至430℃內且高於存在於該較大活性層中的最大熱點溫度，及在該最大熱點溫度的狀況期間，甲醇之轉換高於96莫耳%，其中在不同催化活性的層中所使用之觸媒具有式Fe2 (MoO4 )3 /MoO3 ，其中該Mo/Fe比率從1至6。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱點的最大溫度之狀況持續該觸媒總壽命的至少50%。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱點的最大溫度之狀況持續該觸媒總壽命的至少80%。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該較低活性層的最大熱點溫度為從360℃至410℃且比該較大活性層的最大熱點溫度高30℃至90℃，該狀況發生在該方法之甲醇轉換較高的步驟中。
  5. 如申請專利範圍第1或4項中之任何一項的方法，其中該較低催化活性層由純觸媒與惰性材料之混合物形成，及該較高活性層由純觸媒形成。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該較低活性層的催化活性係依在純觸媒之稀釋程度及/或該層之長度作用而校正。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中之任何一項的方法，其中該較低觸媒活性層由具有與該較高活性層的純觸媒相同或不同之組成物的觸媒形成，但是其較少活性，且該較少活性層的活性係依在該較少活性觸媒的活性上作用來校正。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該較大活性層由具有與包含在該較低活性層中的觸媒之組成物相同或不同的觸媒形成，但是其具有更大活性，及該層之活性係依在該更大活性觸媒的活性上之作用來校正。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中之任何一項的方法，其中在該較低活性層與該較大活性層間之活性差異源於表面積(BET)不同及/或觸媒幾何形狀不同。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該較低活性層的長度為該催化床之長度的20-60%。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該較低活性層的高度為該催化床之高度的40-60%。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應性氣體混合物的注入溫度為從90℃至200℃。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該注入溫度為從110℃至160℃。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其在一管束反應器中進行，其中該等管子沉浸在由油、熔融鹽或其它任何合適於熱傳遞的高沸點液體所形成之循環冷卻劑液體中。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該冷卻劑液體的溫度為從240℃至330℃。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該冷卻劑液體的溫度從250℃-320℃。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中甲醇及氧的使用濃度(以體積計)在注入口處分別為從6至12%及6至21%，該氣體流的線性速度為0.8-3牛頓公尺/秒及壓力為1-3絕對巴。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中甲醇的濃度為8-12體積%。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中甲醇的濃度為9-11體積%。
  20. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該壓力為1-2.3絕對巴。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒及惰性材料為具有明確的幾何組態之中空細粒形式。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該中空細粒呈具有環型三葉化截面的圓柱狀形式，其中該葉片提供與該細粒之軸平行的通孔。
  23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒為鐵粉與MoO3 在水性介質中反應並氧化所產生的產物之產物。
  24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包含含量為0.1-10重量%的鉬酸鈰。
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