ES2827211T3 - Procedimiento para la oxidación de metanol a formaldehído sobre lecho catalítico fijo - Google Patents

Procedimiento para la oxidación de metanol a formaldehído sobre lecho catalítico fijo Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la oxidación en lecho fijo de metanol a formaldehído, en el que el lecho catalítico comprende por lo menos dos capas que presentan una actividad catalítica diferente, de las cuales la capa de actividad inferior está comprendida dentro de la parte del lecho desde la cual entra la mezcla de gas reaccionante, y su actividad se calibra para obtener en la zona de punto caliente de la capa una temperatura de punto caliente máxima comprendida en el intervalo de 360ºC a 410ºC, en el que la temperatura de punto caliente máxima de la capa de actividad inferior es de 30ºC a 90ºC superior a la temperatura de punto caliente máxima de la capa de actividad superior; en el que dichas temperaturas de 30ºC a 90ºC determinan una conversión de metanol superior a 96% en moles, y en el que el catalizador utilizado en las capas de actividad diferente presenta la fórmula Fe2(MoO4)3/MoO3, en el que la relación Mo/Fe es de 1 a 6, en el que la capa de actividad catalítica inferior está formada por una mezcla de catalizador puro y material inerte o se obtiene actuando sobre el área de superficie (BET) del catalizador, y la capa de actividad superior está formada por catalizador puro.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la oxidación de metanol a formaldehído sobre lecho catalítico fijo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la producción de formaldehído mediante oxidación catalítica de metanol sobre un lecho formado mediante por lo menos dos capas que presentan una actividad catalítica diferente, en el que la actividad catalítica de la capa comprendida en la parte del lecho a la entrada de los gases reaccionantes se calibra, para obtener, en dicha capa, una temperatura de punto caliente máxima que está comprendida en un intervalo crítico mayor que el usado en los procedimientos conocidos hasta el momento y es mayor que la temperatura de punto caliente máxima de la capa de actividad superior formada por catalizador puro. Durante dicha situación de temperaturas de punto caliente máximas, la conversión de metanol es superior a 96% en moles.
Técnica anterior
El documento WO02/22539 describe un reactor de lecho fijo catalítico que se puede usar en un procedimiento para la oxidación de metanol a formaldehído, que comprende una zona aguas arriba en la que entra la mezcla de gases reaccionantes formada por un catalizador de molibdato metálico libre de especies volátiles de Mo/MoO3, y una zona aguas abajo formada por un catalizador de molibdato normalmente utilizable que contiene MoO3 en exceso, por ejemplo un catalizador como Fe2(MoO4)3/MoO3.
La zona aguas arriba tiene tendencia a la formación sustancial de puntos calientes durante la oxidación catalítica de metanol a formaldehído, con la conversión sustancial consiguiente de metanol en formaldehído. La zona aguas abajo tiene una tendencia sustancialmente menor a la formación de puntos debido a que la conversión sustancial del metanol ya se ha producido en la zona aguas arriba. En consecuencia, solamente se oxida metanol residual a formaldehído.
El resultado del uso en la zona aguas arriba de Fe2(MoO4)3 sin MoO3 y de Fe2(MoO4)3/MoO3 en la zona aguas abajo es la conversión elevada de metanol en formaldehído en ambas zonas, pero la selectividad es solamente 61% en la zona aguas arriba y 88.2% en la zona aguas abajo (tabla 1).
El documento US2002/0055659 difiere del documento WO02/22539 sólo en el uso, como catalizador, de vanadia/titania libre de MoO3 volátil, y Fe2(MoO4)3 de MoO3 en la zona aguas abajo. Los resultados son similares a los del primer documento. SOARES A.P V et al. - APPLIED CATALYSTS GENERAL. Vol. 2 0 6 n° 2 (2001) páginas 221-229. Los resultados de los experimentos es que Fe2(MoO4)3/MoO3 es más selectivo que el Fe2(MoO4)3 libre de MoO3.
Los procedimientos actualmente conocidos para la producción de formaldehído mediante oxidación de metanol sobre un lecho catalítico formado por dos o más capas que tienen diferente actividad catalítica usan la capa de actividad inferior, formada por mezclas de catalizador puro con material inerte, que está mucho más diluida y es más larga que en procedimientos previos a fin de tener temperaturas de punto caliente máximas relativamente bajas en esta capa, generalmente comprendidas entre 330°C y 350°C. Estas temperaturas, después de un periodo corto de actividad de la capa, tienden a disminuir y, en las etapas finales, se hacen menores que en la capa formada por catalizador puro.
Al trabajar en tales condiciones, la vida del catalizador disminuye significativamente. La disminución requiere una recarga frecuente del catalizador en los tubos del haz de tubos, operación que es prolongada y cara y provoca frecuentes paradas de la planta. Además, existe la necesidad de recuperar el molibdeno del catalizador gastado, impuesta por el alto precio actualmente alcanzado por este metal.
Objetivos
El objetivo de la presente invención es proporcionar un lecho catalítico fijo para uso en procedimientos para la producción de formaldehído mediante oxidación catalítica de metanol, capaz de proporcionar rendimientos elevados de formaldehído sin comprometer la vida del catalizador.
Descripción de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento para la oxidación en lecho fijo de metanol a formaldehído, en el que el lecho catalítico comprende por lo menos dos capas que tienen actividad catalítica diferente, de las cuales la capa de actividad inferior está comprendida dentro de la parte del lecho a partir del cual entra la mezcla de gases reaccionantes, y su actividad se calibra para obtener en la zona de puntos calientes de la capa una temperatura de punto caliente máxima comprendida en el intervalo de 360°C a 410°C, en el que la temperatura de punto caliente máxima de la capa de actividad inferior es de 30°C a 90°C mayor que la temperatura de punto caliente máxima de la capa de actividad superior; en el que dichas temperaturas de 30°C a 90°C determinan una conversión del metanol mayor que 96% en moles, y en el que el catalizador usado en las capas de diferente actividad tiene la fórmula Fe2(MoO4)3/MoO3, en el que la relación Mo/Fe es de 1 a 6, en el que la capa de actividad inferior catalítica está formada por una mezcla de catalizador puro y material inerte o se obtiene actuando sobre el área de superficie (BET) del catalizador, y la capa de actividad superior está formada por catalizador puro.
En este momento, se ha encontrado inesperadamente que es posible obtener rendimientos elevados de formaldehído y mantener una vida suficientemente prolongada del catalizador usado en el lecho catalítico fijo que comprende por lo menos dos capas que presentan diferente actividad catalítica, usado en procedimientos de la presente invención para la producción de formaldehído mediante oxidación catalítica de metanol.
La situación de las temperaturas de punto caliente máximas citadas anteriormente dura por lo menos 50% de la vida total del catalizador, más precisamente por lo menos 80%.
La temperatura de punto caliente máxima de la capa de actividad inferior catalítica está comprendida entre 360°C y 410°C, y la diferencia de temperatura de punto caliente máxima de las dos capas es de 30°C a 90°C, en las etapas del procedimiento en las que la conversión del metanol es la más elevada.
Las temperaturas de punto caliente máximas en la capa de actividad inferior mayores que 430°C no son utilizables debido al fenómeno de sinterización del catalizador, que disminuye rápida y drásticamente la actividad del catalizador.
La capa catalítica menos activa está formada por catalizador puro diluido con material inerte, o por catalizador con una actividad menor que el catalizador usado en la capa de actividad superior.
El catalizador que está presente en la capa de actividad superior puede ser más activo que el catalizador usado en la capa de actividad inferior, y la actividad de la capa más activa se calibra actuando sobre la actividad del catalizador.
El catalizador menos activo se puede obtener actuando sobre el área de superficie (BET) del catalizador, por ejemplo llevando a cabo la calcinación a temperaturas relativamente más elevadas, en la que el área de superficie disminuye y/o la geometría del catalizador se puede cambiar. El catalizador menos activo puede tener la misma composición que el catalizador de la capa más activa. La actividad de las capas se calibra de manera que la temperatura de punto caliente máxima de la capa de actividad inferior se adecúa a la temperatura de punto caliente máxima según la invención.
La actividad catalítica de la capa de actividad inferior se ajusta previamente al valor deseado actuando sobre el grado de dilución de la capa.
La temperatura de punto caliente máxima de la capa menos activa disminuye con el tiempo, y se desplaza hacia la capa de actividad superior hasta que se hace similar a esa temperatura, y entonces disminuye en la etapa final de la vida del catalizador.
La longitud de la capa de actividad inferior es generalmente 20-60% de la longitud del lecho catalítico, preferentemente 40-60%.
La temperatura de punto caliente máxima de esta capa depende de diversos factores, y principalmente, además de la actividad catalítica de la capa, también de la concentración de entrada de metanol, de la velocidad lineal de la mezcla gaseosa, y de la presión. Cuanto mayor sea la concentración del metanol y la presión, mayor es la temperatura de punto caliente máxima; dicha temperatura disminuye a medida que aumenta la velocidad lineal. Una vez que se han ajustado estos parámetros, la actividad catalítica más adecuada se determina experimentalmente.
El ensayo estándar para determinar la actividad catalítica es como sigue. Se cargan 50 cm de gránulos de catalizador puro o diluido o menos activo en un tubo de acero inoxidable AISI 316 con un diámetro interior de 23 mm. La temperatura del líquido refrigerante se ajusta a 250°C. La concentración de entrada del metanol es 6% en volumen, la concentración de oxígeno es 10% en volumen, el resto es nitrógeno. La velocidad lineal es 1 Nm/s, y la presión es 1.2 bar absolutos. Después de 24 h, se mide la conversión del metanol: cuanto mayor sea la conversión, mayor es la actividad catalítica de la capa.
El catalizador que se debe utilizar en las diversas capas está en forma de gránulos que tienen una configuración geométrica definida, preferentemente una forma cilíndrica hueca con uno o más orificios pasantes. Se pueden usar convenientemente formas cilíndricas con una sección transversal circular trilobular, con lóbulos proporcionados con orificios pasantes que están paralelos al eje del gránulo. Las formas geométricas del material inerte, que es generalmente cerámico o metálico, son similares a las del catalizador.
Las condiciones de operación del procedimiento de oxidación de metanol son las conocidas: la concentración de entrada en volumen del oxígeno y del metanol es 6-21%, preferentemente 8-12%, y más preferentemente 9-11%, y 6-12%, respectivamente; la velocidad lineal de la mezcla gaseosa es 0.8-3.0 Nm/s, la presión es 1-3 bar absolutos, preferentemente 1-2.3 bar absolutos, la temperatura de la mezcla de gases reaccionantes es 90°C-200°C en la entrada, preferentemente 110°C-160°C. La temperatura del líquido refrigerante está entre 240°C y 330°C, preferentemente 250°-320°.
El procedimiento se puede llevar a cabo en un reactor de haz tubular, cuyos tubos están sumergidos en un líquido refrigerante circulante formado por aceite, sales fundidas o cualquier otro líquido de alto punto de ebullición adecuado para la transferencia de calor.
El catalizador utilizado normalmente en procedimientos de oxidación de metanol en lecho fijo comprende composiciones que tienen la fórmula Fe2(MoO3)4/MoO3 , en la que la relación Mo/Fe está preferentemente comprendida entre 2 y 3.
El catalizador se puede añadir con molibdato de cerio en una cantidad de 0.1-10% en peso.
Ejemplo 1
Un tubo realizado en acero AISI 316 con un diámetro interior de 21 mm está formado por 2 capas de material inerte y/o catalizador. La primera capa (desde la parte superior hacia abajo) está formada por 50 cm de gránulos de catalizador diluidos al 50% en volumen con gránulos de material cerámico inerte; la segunda capa (desde la parte superior hacia abajo) está formada por 50 cm de gránulos de catalizador puro.
Axialmente dentro del tubo se coloca una vaina de acero inoxidable que presenta un diámetro exterior de 3 mm; se desliza en ella un termopar para medir el perfil de temperatura axial del lecho catalítico.
Los gases reaccionantes fluyen hacia abajo desde arriba.
La temperatura del baño de sales fundidas se ajusta a 271°C.
La concentración en volumen del metanol y del oxígeno en la entrada es 10% y 9.5%, respectivamente.
La velocidad lineal del gas en la entrada es igual a 1.5 Nm/s, y la presión es 1.3 bar absolutos.
La temperatura de la mezcla de gases reaccionantes en la entrada es 140°C.
Después de 6 días, la conversión del metanol es 98.6% en moles, y el rendimiento de formaldehído es 93.8% en moles. La temperatura de punto caliente máxima de la capa diluida es 390°C, la temperatura de punto caliente máxima de la capa de catalizador puro es 315°C.
Tras 6 meses de operación, la temperatura de punto caliente máxima en la capa diluida ha disminuido hasta 354°C, y la temperatura de punto caliente máxima del catalizador puro es 340°C. La temperatura del baño de sales fundidas es 295°C. La conversión de metanol es 98.7% en moles, y el rendimiento de formaldehído es 93.1% en moles.
Ejemplo 1 de comparación
Se procede en las mismas condiciones como en el ejemplo 1, excepto para la segunda capa de catalizador diluido, en la que la concentración de diluyente es 75% en volumen, y excepto para la temperatura del baño de sales fundidas, que es 276°C. Después de unos pocos días (los mismos días como en el ejemplo 1), la temperatura de punto caliente máxima de la capa diluida es 346°C y la temperatura de punto caliente máxima de la capa de catalizador puro es 344°C.
La conversión de metanol es 98.5% en moles; el rendimiento de formaldehído es 93.0% en moles.
Después de 6 meses, la temperatura del baño de sales fundidas es 304°C, la temperatura de punto caliente máxima de la capa diluida es 339°C, la temperatura de punto caliente máxima de la capa de catalizador puro es 360°C. La conversión de metanol es 98.6%; el rendimiento de formaldehído es 92.1%.
Después de 6 meses, se observa la inversión de la diferencia entre la temperatura de punto caliente máxima en la capa diluida y la temperatura de punto caliente máxima de la capa de catalizador puro, indicando una alta desactivación en el progreso en el catalizador de la capa diluida.
Definiciones
Por “temperatura de punto caliente máxima” se quiere decir un máximo relativo o absoluto en la curva obtenida midiendo el perfil de temperatura axial del lecho catalítico, cuya segunda derivada es cero.
Por “tiempo total del catalizador” se quiere decir el período de tiempo bajo flujo de agentes reaccionantes que transcurre entre el comienzo de la operación del reactor tras cargar el catalizador reciente y la detención del reactor seguido de la descarga del catalizador gastado.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la oxidación en lecho fijo de metanol a formaldehído, en el que el lecho catalítico comprende por lo menos dos capas que presentan una actividad catalítica diferente, de las cuales la capa de actividad inferior está comprendida dentro de la parte del lecho desde la cual entra la mezcla de gas reaccionante, y su actividad se calibra para obtener en la zona de punto caliente de la capa una temperatura de punto caliente máxima comprendida en el intervalo de 360°C a 410°C, en el que la temperatura de punto caliente máxima de la capa de actividad inferior es de 30°C a 90°C superior a la temperatura de punto caliente máxima de la capa de actividad superior; en el que dichas temperaturas de 30°C a 90°C determinan una conversión de metanol superior a 96% en moles, y en el que el catalizador utilizado en las capas de actividad diferente presenta la fórmula Fe2(MoO4)3/MoO3, en el que la relación Mo/Fe es de 1 a 6, en el que la capa de actividad catalítica inferior está formada por una mezcla de catalizador puro y material inerte o se obtiene actuando sobre el área de superficie (BET) del catalizador, y la capa de actividad superior está formada por catalizador puro.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la situación de las temperaturas máximas de punto caliente dura por lo menos 50% de la vida total del catalizador.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la situación de las temperaturas máximas de punto caliente dura por lo menos 80% de la vida de catalizador total.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la actividad catalítica de la capa de actividad inferior se calibra actuando sobre el grado de dilución del catalizador puro.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la longitud de la capa de actividad inferior es 20-60% de la longitud del lecho catalítico.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la altura de la capa de actividad inferior es 40-60% de la altura del lecho catalítico.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la temperatura de entrada de la mezcla de gases reaccionantes es de 90°C a 200°C.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la temperatura de entrada es de 110°C a 160°C.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, llevado a cabo en un reactor de haz tubular, los tubos del cual están sumergidos en un líquido refrigerante circulante formado por aceite, sales fundidas o cualquier otro líquido de alto punto de ebullición adecuado para la transferencia de calor.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la temperatura del líquido refrigerante es de 240°C a 330°C.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la temperatura del líquido refrigerante es de 250°C-320°C.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se utilizan metanol y oxígeno en concentración en volumen en la entrada de 6 a 12% y 6 a 21% respectivamente, la velocidad lineal del flujo gaseoso es 0.8-3 Nm/s, y la presión es 1-3 bar absolutos.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que la concentración de metanol es 8-12% en volumen.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que la concentración de metanol es 9-11% en volumen.
15. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que la presión es 1-2.3 bar absolutos.
16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que el catalizador y el material inerte están en forma de gránulos huecos que presentan una configuración geométrica definida.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que los gránulos huecos están en una forma cilíndrica que presenta una sección transversal trilobulada circular en la que los lóbulos están provistos de orificios pasantes paralelos al eje del gránulo.
18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que el catalizador contiene molibdato de cerio en una cantidad de 0.1-10% en peso.
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