IT9021036A1

IT9021036A1 - Composizione stabilizzante per polipropilene comprendente composti triazinici contenenti gruppi piperidinici e composti metallici

Info

Publication number: IT9021036A1
Application number: IT021036A
Authority: IT
Inventors: Paolo Canova
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1990-07-24
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1992-01-24
Also published as: IT9021036A0; CA2047556C; JPH04248850A; IT1246170B; US5180762A; EP0468923A2; CA2047556A1; EP0468923A3

Description

Descrizione dell’Invenzione Industriale dal titolo: Composizione stabilizzante per polipropilene comprendente composti triazinici contenenti gruppi piperidinici e composti metallici"

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un nuovo metodo per stabilizzare il polipropilene contro la degradazione foto-ossidativa mediante l’impiego di miscele di derivati della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e particolari composti metallici.

E' noto che il polipropilene è soggetto a considerevole alterazione delle proprietà fisiche, come la riduzione della resistenza meccanica e variazione di colore, quando viene esposto alla luce solare, a causa della degradazione foto-ossidativa provocata dalle radiazioni ultraviolette.

Per eliminare questo inconveniente è necessario aggiungere al polimero adatti stabilizzanti alla luce come, per esempio, alcuni derivati del benzofenone e del benzotriazolo, complessi del nichel, esteri di acidi benzoici sostituiti, ossammidi aromatiche e animine stericamente impedite.

I risultati ottenuti sono, tuttavia, fortemente influenzati dal tipo di applicazione del polimero, come articoli da stampaggio» film» rafie o fibre.

Particolarmente difficoltosa è la stabilizzazione del polipropilene sotto forma di fibre; per questa applicazione è necessario impiegare prodotti a peso molecolare relativamente elevato, resistenti alla evaporazione e alla estrazione.

Buoni risultati sono stati ottenuti con alcuni derivati triazinici della 2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina come quelli riportati nei brevetti US 4.086.204, 4.108.829, 4.288.593, 4.315.859, 4.321.374, 4.331.586, 4.335,242, 4.376.836, 4.433.145, 4.459.395, 4.477.615, 4.533.688, 4.547.548, 4.740.544, EP 94.048, 117.229, 176.106 e brevetto giapponese 61/176.662.

I risultati finora ottenuti non sono stati, tuttavia, completamente soddisfacenti, così che un ulteriore miglioramento era desiderabile.

E' stato ora trovato con sorpresa che, impiegando miscele di uno o più derivati triazinici della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e uno o più composti metallici particolari, si ottengono, nella stabilizzazione alla luce di fibre di polipropilene, valori notevolmente più elevati rispetto all’impiego dei soli composti piperidinici.

In particolare la presente invenzione si riferisce ad un nuovo metodo per stabilizzare il polipropilene consistente nell'impiego di miscele sinergiche costituite da:

A) uno o più composti triazinici contenenti gruppi di formula (I)

in cui R è idrogeno, alchile C1-C4, 0·, OH, alcossi C1-C8, cicloalcossi C5-C8, alchenile C3-C6. fenilalchile C7-C9 o acile C1-C8, preferibilmente idrogeno o metile;

B) uno o più ossidi e idrossidi di Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Sn, preferibilmente Mg e Zn.

L'impiego di alcuni derivati della 2,2,6,6-tetraraetilpiperidina in miscela con ossidi o idrossidi di Mg o Zn per la stabilizzazione di poliuretani è stato descritto nel brevetto giapponese 82/34.155 pubblicato il 24.2.1982.

In particolare questo brevetto rivendica la stabilizzazione di poliuretani con miscele costituite da esteri del 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinolo, ossidi o idrossidi di Mg o Zn e fosfiti organici.

Queste miscele non danno risultati soddisfacenti quando sono impiegate per la stabilizzazione di fibre polipropileniche. D'altra parte nel brevetto GB 2.132.621 è riportato l’impiego di miscele di ZnO ed esteri del 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinolo come fotodegradanti per poliolefine, in particolare polietilene e polipropilene.

Il brevetto EP 290.386 riguarda la stabilizzazione di polimeri organici mediante miscele di sali e ossidi di Zn/Mg con poliesteri di formula

in cui R è idrogeno o metile, A è un legame diretto o alchilene C2-C10 e n è un numero intero da 2 a 50.

Dette miscele non presentano alcun effetto sinergico su polipropilene sotto forma di fibre.

Nel brevetto EP 290.388 viene rivendicato l'impiego di ossidi e idrossidi di Al, Mg e Zn in miscela con composti contenenti gruppi di formula (I) per la stabilizzazione alla luce del polietilene.

E' stato ora trovato con sorpresa che miscele analoghe alle precedenti sono molto efficaci anche nella stabilizzazione alla luce di polipropilene particolarmente sotto forma di fibre.

I composti contenenti gruppi di formula (I), utilizzabili secondo la presente invenzione, sono:

a) composti di formula generale (II)

(II)

in cui Ri è come prima definito per R;

X è -0- o >N-Ra dove 3⁄4 è idrogeno, alchile C1-C15, alchile C2-C4 sostituito in posizione 2,3 o 4 con OH, con alcossi Ci-Cs» con di(C1-C4-alchil)ammino, o con un gruppo eterociclico azotato a 5-7 termini con la valenza libera sull'atomo di azoto, cicloalchile C5-C12 , fenilalchile C7-C9, tetraidrofurfurile o un gruppo di formula (III)

(III)

dove R3 ha uno qualsiasi dei significati dati a R, oppure X è 1,4-piperazindiile o un gruppo di formula (IVa) o (IVb)

(iVa) (IVb)

con R1 come prima definito e con l'atomo di azoto, sostituito con il gruppo piperidile, legato all'anello triazinico;

Y è uno dei gruppi

in cui R1 e X sono come prima definito e R4, R5 , R6,, uguali o diversi, hanno uno qualsiasi dei significati dati a R2 con esclusione del significato di gruppo di formula (III), oppure sono alchenile C8-C12 o fenile non sostituito o sostituito con 1,2, o 3 alchili o alcossi C1-C4, oppure è un gruppo

eterociclico a 5-7 termini;

m è un numero intero da 1 a 6;

quando m è 1, Z ha uno qualsiasi dei significati dati a Y; quando m è 2, Z è uno dei gruppi di formula (Va)-(Vc)

(Va) (Ve) in cui A1, A2 , uguali o diversi, sono -0- o >N-R9 con R9 idrogeno, alchile C1-C18, cicloalchile C5-C12 , fenilachile C7-C9 o un gruppo di formula (III), R7’è alchilene C2-C12 , cicloesilene , cicloesilenedimetilene, metilenedicicloesilene, isopropilidenedicicloesilene , fenilene, isopropilidenedifenilene, xililene, alchilene C4 -C12 interrotto da 1, 2 o 3 atomi di ossigeno o da 1 o 2 gruppi >N-Ria dove Ria è alchile C1-C18, cicloalchile C3-C12, fenilalchile C7-C9 o un gruppo di formula (III) oppure, quando A1 e A2 sono entrambi >N-R9 , R10 è anche idrogeno, aclle C1-C8 o (Ci-<3⁄4 -alcossi)carbonile, oppure R7 o A1R7 sono, rispettivamente, un gruppo o un gruppo Re è alchile C1-C3, A3 è un legame diretto o -CH2- e n è zero, 1, 2 o 3;

quando m è 3, Z è uno dei gruppi di formula (Vla)-(VIe)

in cui A4 , A5 , A6, A8 , A9, A10, uguali o diversi, sono come prima definito per A1, A2 e, quando A8 , A9 sono entrambi -0-, A10 è anche un gruppo -CH2O-, R1, R12, R13, R18, uguali o diversi, sono alchilene C2-C6, p è zero o 1, R14, R15, R16, R17 , R19 , uguali o diversi, sono come prima definito per R9 , A7 è legame diretto o -CH2-, q, r, s, uguali o diversi, sono numeri interi da 2 a 6 e Rea è idrogeno o alchile C1-C8 ;

quando n è 4, Z è uno dei gruppi di formula (VIIa)-(VIId)

in cui A1 è come prima definito per A1 e A2, R21, R22 R24., R25 , uguali o diversi, sono alchilene C2-C6 , t è zero o 1, R23 , R26 , uguali o diversi, sono come prima definito per R9 , Y' ha uno qualsiasi dei. significati dati a Y, A12 è 2-idrossitrimetilene , -CHaCO-, xilene, diacile alifatico o aromatico contenente fino a 12 atomi di carbonio, un gruppo -COO(CH2)4-6OOC- o un gruppo di formula (VIII)

(VIII)

dove Y' è come prima definito e R27 è alcantetraile C4-C12; quando m è 50 6, Z è un gruppo di formula (IX)

(ix)

in cui R28 , R31 , uguali o diversi) sono come prima definito per R9 , R29 , R30. uguali o diversi, sono alchilene C2-C6 e n è 2 o 3 e, quando m è 6, Z è anche un gruppo di formula (Xa)-(Xc)

(Xc)

con R23, R24,. R25 , R26, R28, R29 , R30, R31 e A12 come prima definito;

b) oligomeri con peso molecolare compreso tra 1.000 e 10.000 contenenti unità ripetitive di formula (XI)

(XI)

in cui Y" è come prima definito per Y, Ε1 , E3 . uguali o diversi, sono gruppi di formula (Va)-(Vc), Ea è come prima definito per Aia e v è zero, 1, 2, 3 o 4, con la condizione che almeno un gruppo di formula (III) sia presente in ciascuna unità ripetitiva di formula (XI);

c) oligomeri di formula (XII)

(XII)

in cui R32 è idrogeno, alchile C1-C8, alchenile C3-C6, fenilalchile C7-C9, acile C1-C8 o (C1 -C8-alcossi)carbonile, E4 è un gruppo di formula (XlIIa) o (Xlllb)

(XIIIa)

(XIIIb)

in cui R34 è come prima definito per R9, R33 è alchilene C2-C12 . cicloesilene , cicloesilenedimetilene , metilenedicicloesilene, xililene, alchilene C4-C12 interrotto da 1, 2 o 3 atomi di ossigeno o da un gruppo >N-CH3 . Ri è come prima definito e x è zero o 1, Rag è OH, ONa, OK, alcossi Ci-Ca, alchenilossi C3-C6, fenilalcossi C7-C9 , acilossl C1-C8, un gruppo Ras-Ea- o un gruppo di formula (XIV)

(XIV)

e w è un numero da 1 a 20;

d) oligomeri con peso molecolare compreso tra 1.000 e 10.000 contenenti unità ripetitive di formula (XV)

(XV)

in cui R1 è come prima definito, R26 è come prima definito per R2 , R37 è idrogeno, alchile C1-C18, un gruppo di formula (III) o un gruppo di formula (XVI)

(XVI)

y è zero o 1 e E5 è come prima definito per E2 o alchilene C2-C6 .

Esempi di alchile contenente fino a 18 atomi di carbonio sono metile, etile, propile, isopropile, butxle, 2-butile, isobutile, t-butile, pentile, 2-pentile, esile, eptile, ottile, 2-etilesile, t-ottile, nonile, decile, undecile, dodecile, tridecile, tetradecile, esadecile, ottadecile.

Alchile contenente fino a 12 atomi di carbonio è preferito.

Esempi di alchile C2-C4 sostituito con OH in posizione 2, 3 o 4 sono 2-idrossietile, 2-idrossipropile, 3-idrossipropile, 2-idrossibutile, 4-idrossibutile.

Esempi di alchile C2-C4 sostituito con alcossi C1-C8 in posizione 2, 3 o 4 sono 2-metossietile, 2-etossietile, 3-metossipropile, 3-etossipropile, 3-butossipropile, 3-ottossipropile, 4-metossibutile.

3-Metossipropile e 3-etossipropile sono preferiti.

Esempi di alchile Ca-Cq. sostituito con di(C1 -C4-alchil)animino in posizione 2, 3 o 4 sono 2-dimetilamminoetile, 2-dietilamminoetile, 3-dimetilammìnopropile, 3-dietilamminopropile, 3-dibutilamminopropile , 4-dietilamminobutile.

3-Dimetilamminopropile e 3-dietilamminopropile sono preferiti. Quando Ra è alchile (3⁄4-(3⁄4. sostituito in posizione 2, 3 o 4 con un gruppo eterociclico azotato a 5-7 termini, esempi rappresentativi sono gruppi di formula in cui G è legame diretto, -0-, -CH2- o -CH2-CH2-.

“ è preferito.

Esempi di alcossi contenente fino a 8 atomi di carbonio sono metcssi, etossi, propossi, isopropossi, butossi, isobutossi, t-butossi, pentossi, isopentossi, esossi, eptossi, ottossi. Alcossi C6-C8, in particolare eptossi e ottossi sono preferiti per R1 , R3 .

Quando R1, R3 sono cicloalcossi C5-C8, esempi rappresentativi sono ciclopentossi , cicloesossi, cicloeptossi, cicloottossi.

Ciclopentossi e cicloesossi sono preferiti.

Quando i vari sostituenti sono cicloalchile C5-C12, essi sono non sostituiti o sostituiti con 1, 2 o 3 alchili C1-C4; esempi rappresentativi sono ciclopentile, metilciclopentile, dimetilciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, dimetilcicloesile, trimetilcicloesile, t-butilcicloesile, cicloottile, ciclodecile, ciclododecile. Cicloesile è preferito.

Esempi di alchenile contenente fino a 18 atomi di carbonio sono allile, 2-metilallile, butenile, pentenile, esenile, undecenile, oleile. Sono preferiti gli alchenili in cui l'atomo di carbonio in posizione 1 è saturo; particolarmente preferito è allile.

Esempi di fenile sostituito sono metilfenile, dimetilfenile, trimetilfenile, t-butilfenile, di-t-butilfenile, metossifenile, etossìfenile.

Quando i vari sostituenti sono fenilalchile C7-C9, essi sono non sostituiti o sostituiti sul fenile con 1,2 o 3 alchili C1-C4; esempi rappresentativi sono benzile, metilbenzile, diraetilbenzile, t-butilbenzile, 2-feniletile. Benzile è preferito.

R1, R3, R10, come acile contenente fino a 8 atomi di carbonio, possono essere un gruppo alifatico o aromatico.

Esempi rappresentativi sono formile, acetile, propionile, butirrile, pentanoile, esanoile, eptanoile, ottanoile, benzoile, acriloile o crotonile. Acetile è preferito.

Quando il gruppo è un gruppo eterociclico a 5-7

5-7 termini, detto gruppo può contenere un altro eteroatomo, per esempio azoto o ossigeno; esempi rappresentativi sono 1-pirrolidile, 1-piperidile, 4-morfolinile, 4-metil-lpiperazinile, 1-esaidroazepinile. 4-Morfolinile è preferito. Esempi di alchilene contenente fino a 12 atomi di carbonio sono etilene, propilene, trimetilene, tetrametilene , pentametilene, 2,2-dimetiltrimetilene, esametilene, trimetilesametilene, ottametilene, decametilene, dodecametilene.

Esempi di alchilene C4-C12 interrotto da 1, 2 o 3 atomi di ossigeno sono 3-oxaeptan-l,5-diile , 4-oxaeptan-l,7-diile, 3,6-dioxaottan-l,8-diile, 4,7-dioxadecan-l ,10-diile, 4,9-dioxadodecan-l,12— dille, 3,6,9-trioxaundecan-l,11-diile. Quando R7 è alchilene C4-C12 interrotto da 1 o 2 gruppi >N-R10, esempi rappresentativi sono i gruppi

Quando R=à è alchilene C4-C12 interrotto da un gruppo >N-CH3, esempio rappresentativo è il gruppo di formula

Per A12, esempi di diacile contenente fino a 12 atomi di carbonio sono ossalile, maIonile, succinile, glutarile, adipoile, sebacoile, isoftaloile, tereftaloile.

Per RE?, esempi preferiti di alcantetraile C4-C12 sono

1,2,3,4-butantetraile e il gruppo

Composti preferiti contenenti gruppi di formula (I), che possono essere impiegati secondo la presente invenzione, sono quelli di formula (II) in cui R1 è idrogeno, metile, allile, benzile o acetile, X è -0- o >N-RE , RE è idrogeno, alchile C1-C1E, alchile C2-C8 sostituito in posizione 2 o 3 con alcossi C1-C4, con dimetilaminino, con dietilammino o con 4-morfolinile, cicloesile, benzile, tetraidrofurfurile 0 un gruppo di formula (H I) con R3 come prima definito per R1 , Y

e un gruppo è un numero intero da 2 a 6 e,

quando m è 2, Z è un gruppo di formula (Va) in cui Ai e As sono >N-R9 con R9 idrogeno, alchile C1-C12, cicloesile, benzile o un gruppo di formula (III), R7 è alchilene C2-C6 , cicloesilenedimetilene, metilenedicicloesilene, xililene, alchilene C4-C10 interrotto da 1 o 2 atomi di ossigeno o da 1 o 2 gruppi >N-R10 dove R10 è idrogeno, alchile C1-C12, cicloesile, benzile, un gruppo di formula (III), acile C1-C4 o

quando m è 3, Z è un gruppo di formula (Via) in cui A4 e A3 sono come prima definito per A1, A2 , R11, R12 , uguali o diversi» sono alchilene C2-C5 e p e zero, quando m è 4, Z è un gruppo di formula (VIIe) o (VIIe) in cui A11 è come prima definito per A1, A2 , R21, R22, R24, R25, uguali o diversi, sono alchilene C2-C6, t è zero, R23 e R26 sono come prima definito per R9 e A12 è diacile alifatico o aromatico contenente fino a 10 atomi di carbonio o un gruppo -C00(CH2 )4-6OOC-, quando m è 5 o 6, Z è un gruppo di formula (IX) in cui R28 e R31 sono come prima definito per R9 , R29, R30 , uguali o diversi, sono alchilene C2-C6 e u è 2 o 3 e, quando m è 6, Z è anche un gruppo di formula (Xc) con R28 , R29 , R30 , R31 e A12 come prima definiti; oligomeri con peso molecolare compreso tra 1.000 e 5.000 contenenti unità ripetitive di formula (XI) in cui Y” è uno dei gruppi

dove R1 e X sono come prima

definiti e R4 , R5 , R6, uguali o diversi, sono come prima definito per RE, oppure è 4-morfolinile, Ε1 , E3 ,

uguali o diversi, sono gruppi di formula (Va)-(Vc) dove Ai, AE e R7 sono come prima definiti. Re è idrogeno o metile, A3 è legame diretto e n è zero, Ee è 2-idrossitriraetilene, diacile alifatico o aromatico contenente fino a 10 atomi di carbonio, un gruppo -C00(CH2)4-600C- o un gruppo di formula (VIII) dove Y’ ha uno qualsiasi dei significati dati a Y” e v è zero, 1 o 2, con la condizione che almeno un gruppo di formula (III) sia presente in ciascuna unità ripetitiva di formula (XI) ; oligomeri di formula (XII) in cui Ras è idrogeno, alchile C1-C4, acile C1-C4 o (C1-C4.- alcossi)carbonile, E4 è un gruppo di formula (XIIIa) o (XIIIb) in cui R34. è come prima definito per R9 , R35 è alchilene G≥-Ct, cicloesilenediraetilene, metilenedicicloesilene , alchilene Ca-Cre interrotto da 1 o 2 atomi di ossigeno o da un gruppo >N-CH2 , R1 è come prima definito e x è zero o 1, R35 è OH, ONa, OK, alcossi C1-C4., acilossi C1-C4, un gruppo R32-E1- o un gruppo di formula (XIV) e w è un numero da 1 a 10; oligomeri con peso molecolare compreso tra 1000 e 5000 contenenti unità ripetitive di formula (XV) in cui Ri è come prima definito, R36, è come prima definito per R2 , R37 è idrogeno, alchile C1-C12, un gruppo di formula (III) o un gruppo di formula (XVI), y è 1 e Es è come prima definito per E2 0 alchilene C2-C6.

Composti particolarmente preferiti contenenti gruppi di formula (I), che possono essere impiegati secondo la presente invenzione, sono quelli di formula (II) in cui R1 è idrogeno o metile, X è >N-R2 , R2 è alchile C1-C3, 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidile o 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidile, Y è un gruppo

m è 2, 3 o 4 e quando m è 2, Z è un gruppo di formula (Va) in cui Ai e Aa sono >N-R9 con R9 idrogeno, alchile C1-C4, 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidile o l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidile, R7 è alchilene C2-C6 , cicioèsilenedimetilene, metilenedicicloesilene, xililene, alchilene C4.-C10 interrotto da 1 o 2 atomi di ossigeno o da un gruppo >N-R10 , dove R10 è idrogeno, metile, cicloesile, benzile, acile C1-C4 o (C1-C4-alcossi)carbonile, oppure Z è un gruppo quando m è 3, Z è un gruppo di formula (Via) in cui A1 e A3 sono come prima definito per A1 , A2 , R11, R12, uguali o diversi, sono alchilene C2-C6 e p e zero, quando m è 4, Z è un gruppo di formula (Vlla) o (Vile) in cui A1 1 è come prima definito per A1 , A2 , R21 , R22 , R24., R23 , uguali o diversi, sono alchilene C2-C6, t è zero, R23 e R26 sono come prima definito per R9 e A12 è diacile alifatico C2-C10 o un gruppo -COO(CH2 )4.-6OOC- ;

oligomeri con peso molecolare tra 1.500 e 5.000 contenenti unità ripetitive di formula (XI) in cui Y" è uno dei gruppi

o dove Ri e X sono come prima definito

e R5, R6 , uguali o diversi, sono alchile C1-C9, oppure R5 è anche idrogeno, oppure è 4-morfolinile, E1 è un gruppo

di formula (Va) come prima definito e v è zero, con la condizione che almeno un gruppo di formula (III) sia presente in ciascuna unità ripetitiva di formula (XI); oligomeri di formula (XII) in cui R32 è idrogeno, metile, acetile o (C1-C2-alcossi)carbonile E4. è un gruppo di formula (XIIIa) in cui R34. è 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidile o 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidile, R35 è alchilene C2-C6 o alchilene C8-C10 interrotto da 2 atomi di ossigeno, R1 è come prima definito, R33 è un gruppo R32-E4.- o un gruppo di formula (XIV) e w è un numero da 1 a 5; oligomeri con peso molecolare tra 1.500 e 5.000 contenenti unità ripetitive di formula (XV) in cui R1 è come prima definito, R36 è come prima definito per R2, R37 è idrogeno o un gruppo di formula (XVI), y è 1 e Es è alchilene C2-C4.

Composti A) di particolare interesse utilizzabili secondo la presente invenzione sono:

Al)

A2

A3) oligomeri con peso molecolare tra 1.500 e 4.000 contenenti l'unità ripetitiva di formula

A4) oligomeri con peso molecolare tra 1.500 e 4.000 contenenti l'unità ripetitiva di formula

A5) oligomeri con peso molecolare tra 1.500 e 4.000 contenenti l'unità ripetitive di formula

A6) oligomeri con peso molecolare tra 1.500 e 4.000 contenenti l'unità ripetitiva di formula

A7) oligomeri con peso molecolare tra 1.500 e 4.000 contenenti l'unità ripetitiva di formula

Detti composti possono essere impiegati da soli o in miscela tra loro.

I composti (B) utilizzabili secondo la presente invenzione sono preferibilmente gli ossidi e idrossidi di Mg e Zn. Particolarmente preferiti sono gli ossidi di Mg e Zn, che possono essere impiegati da soli o in miscela tra loro.

Le percentuali in peso, rispetto al peso del polipropilene, del composti (A) e (B) utilizzabili secondo la presente invenzione sono tra 0,025 e 2%, preferibilmente tra 0,05 e 1%, per i composti (A) e tra 0.005 e 1%, preferibilmente tra 0,025 e 0,5% per i composti (B).

I composti (A) e (B) possono essere mescolati tra loro prima dell'aggiunta al polimero, oppure possono essere aggiunti separatamente al polimero utilizzando uno qualsiasi dei procedimenti noti.

Oltre ai composti (A) e (B) della presente invenzione possono essere aggiunti altri additivi usuali per polipropilene quali antiossidanti, assorbitori UV, stabilizzanti al nichel, pigmenti, cariche, agenti antistatici, ignifuganti, agenti lubrificanti, anticorrosivi, disattivatori di metalli.

Esempi di additivi che possono essere impiegati in miscela con i composti (A) e (B) sono in particolare:

1. Antiossidanti

1.1 Monofenoli alchilati, per esempio

1 .2 Idrochinoni alchilati, per esempio

1.3 Difeniltioeteri idrossilati, per esempio

1,4 Alchilidenbisfenoli, per esempio

1.5 Composti benzilici, per esempio

1.6 Acilamminofenoli, per esempio

1.7_ Esteri dell'acido P-(3 ,5-di-t-butil-A-idrossifenil) propionico

con mono o polialcooli, per esempio metanolo, dietilene glicole, ottadecanolo, trietilene glicole, 1,6-esandiolo, pentaeritritolo, neopentil glicole, tris(idrossietil) isocianurato, tiodietilene glicole, N,N'-bis(idrossietil) ossammide.

1.8 Esteri dell'acido P-(5-t-butil-3⁄4-idrossi-3-metilfenil) propionico

eoa mono o polialcooli, per esempio metanolo, dietilene glicole, ottadecanolo, trietilene glicole, 1,6-esandiolo, pentaeritritolo, neopentil glicole, tis(idrossietil) isocianurato, tiodietilene glicole, N,N*-bis(idrossietil) ossainmide.

1.9 Esteri dell'acido B-(3,5-dicicloesil-3⁄4-idrossifenil) propionico

1.10 Ammidi dell’acido B-(3,5-di-t-butil-3⁄4-idrossifenil) propionico per esempio

2, Assorbitori UV e'stabilizzanti alla luce

2 .1 2-(2^IdrossifeniD -benzotriazoli, per esempio

2.2 2-Idrossibenzofenoni, per esempio

2.3 Esteri di acidi benzoici variamente sostituiti, per

2.4 Acrilati, per esempio

2.5 Composti del nichel, per esempio

complessi del nichel di 2,2'-tiobis[4-(l,l,3,3-tetrametilbutil)fenolo }, come i complessi 1:1 o 1:2, facoltativamente con aggiunta di leganti come n-butilammina, trietanolammina o N-cicloesildietanolammina, nichel dibutilditiocarbammato, sali di nichel di monoalchil esteri dell'acido 4-idrossi-3,5-di-tbutilbenzilfosfonico, come l'estere metilico o etilico, complessi del nichel di chetossime come 2-idrossi-4-metilfenil-undecilchetossirne, complessi del nichel del 1-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo, con aggiunta facoltativa di leganti.

2.6 Diammidi dell'acido ossalico, per esempio

2.7 2-(2-idrossifenil)-l ,3i5-triazine, per esempio

1,3,5-triazina.

3. Disattivatori di metalli, per esempio

4. Fosfiti e fosfoniti, per esempio,

4bis. Idrossilammine, per esempio,

5. Composti distruttori di perossidi, per esempio,

zinco dibutilditiocarbammato , diottadecil disolfuro, pentaeritritol tetrakis(f3-dodecilmercapto)propionato.

6. Stabilizzanti di poliammidi, per esempio

sali di rane in combinazione con ioduri e/o composti del fosforo e sali di manganese bivalente.

7. Co-stabilizzanti basici, per esempio,

melamminai polivinilpirrolidone, diciandiammide, triallil cianurato, derivati della urea, derivati dell’idrazina, animine, poliammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini o alcalino-terrosi di acidi grassi superiori, ad esempio, calcio stearato, zinco stearato, magnesio stearato, sodio ricinoleato, potassio palmitato, antimonio pirocatecolato o zinco pirocatecolato.

8. Agenti nucleanti, per esempio,

acido 4-t-butilbenzoico, acido edipico, acido difenilacetico.

9. Fillers e agenti rinforzanti, per esempio,

calcio carbonato, silicati, fibre di vetro, asbesti, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi e idrossidi di metalli, carbon black, grafite.

10. Altri additivi, per esempio,

plastificanti, lubrificanti. emulsionanti, pigmenti, imbiancanti ottici, agenti ignifuganti, agenti antistatici e agenti schiumogeni.

L'impiego delle miscele stabilizzate secondo la presente invenzione viene mostrato negli esempi che seguono; essi vengono dati solo a scopo illustrativo e non limitativo.

ESEMPI 1 - 7

2,5 g di ciascuno del prodotti indicati nella tabella 1, 1 g di tris(2,A-di-t-butilfenil) fosfito, 0,5 g di calcio oonoetil 3 ,5-di-t-butil-A-idrossibenzilfosfonato, 1 g di calcio stearato, 2,5 g di biossido di titanio e MgO o ZnO nelle quantità indicate in tabella vengono mescolati in un miscelatore lento con 1000 g di polipropilene in polvere avente un melt index = 12g/10 min (misurato a 230°C e 2,16 kg) ·

Le miscele vengono estruse a 200-230°C per ottenere dei granuli di polimero che sono, quindi, trasformati in fibre utilizzando un'apparecchiatura di tipo semi-industriale (Léonard, Sumirago (VA), Italia) e operando nelle seguenti condizioni:

Le fibre così preparate sono esposte, dopo montaggio su cartone bianco, in un Weather-O-Meter modello 65 WR (ASTM G 26-77) con una temperatura del pannello nero di 63°C.

Sui campioni prelevati dopo diversi tempi di esposizione alla luce, viene misurata la tenacità residua mediante un dinamometro a velocità costante, quindi si calcola il tempo di esposizione in ore necessario per dimezzare la tenacità iniziale (T50).

A scopo di confronto vengono esposte fibre preparate nelle stesse condizioni sopraindicate, ma senza l'aggiunta dei composti dell'invenzione.

Nella tabella 1 sono riportati i risultati ottenuti:

TABELLA 1

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione stabilizzante per polipropilene comprendente: A) uno o più composti triazinici contenenti gruppi piperidinìci di formula (1) (I) in cui R è idrogeno, alchile C1-C4, 0° , OH, alcossi C1-C8, cicloalcossi C5-C8, alchenile C2-C6 , fenilalchile C7-C9 o acile C1-C8 ; B) uno o più ossidi e idrossidi di Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Sn.
2. Composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 1 in cui i composti (A) contenenti gruppi di formula (I) sono scelti nel gruppo costituito da composti di formula (II) (II) in cui R1 è come prima definito per R; X è -0- o >N-R2 dove R2 è idrogeno, alchile C1-C18, alchile C2-C4 sostituito in posizione 2,3 o 4 con OH, con alcossi C1-C8, con di(C1-C4.-alchil)ammino, o con un gruppo eterociclico azotato a 5-7 termini con la valenza libera sull'atomo di azoto, cicloalchile C5-C12, fenilalchile C7-C9, tetraidrofurfurile o un gruppo di formula (III) (III) dove Ra ha uno qualsiasi dei significati dati a R, oppure X è 1 ,4-piperazindiile o un gruppo di formula (IVa) o (IVb)

(IVa) CiVb) con Ri come prima definito e con l'atomo di azoto, sostituito con il gruppo piperidile, legato all'anello triazinico; Y è uno dei gruppi

in cui R1 e X sono come prima definito e R4 , R5 , R6, uguali 0 diversi, hanno uno qualsiasi dei significati dati a R2 con esclusione del significato di gruppo di formula (III), oppure sono alchenile C3-C18 o fenile non sostituito o sostituito con 1, 2, o 3 alchili o alcossi C1-C4, oppure è un gruppo eterociclico a 5-7 termini; m è un numero intero da 1 a 6; quando m è 1, Z ha uno qualsiasi dei significati dati a Y; quando m è 2, Z è uno dei gruppi di formula (Va)-(Ve)

(Va) (Vb) (Ve) in cui A1, A2 , uguali o diversi, sono -0- o >N-R9 con R9 idrogeno, alchile C1-C18, cicloalchile C5-C12, fenilachile C7-C9 o un gruppo di formula (III), R7 è alchilene C2-C12, cicloesilene, cicloesilenedimetilene, metilenedicicloesilene, isopropilidenedicicloesilene, fenilene, isopropilidenedifenilene, xililene, alchilene C4-C12 interrotto da 1, 2 o 3 atomi di ossigeno o da 1 o 2 gruppi >N-R10 dove R10 è alchile C1-C18 , cicloalchile C5-C12, fenilalchile C7-C9 0 un gruppo di formula (III) oppure, quando A1 e A2 sono entrambi >N-R9 , R10 è anche idrogeno, acile C1-C9 o (C1-C8-alcossi)carbonile, oppure R7 o A1R7 sono, rispettivamente, un gruppo o un gruppo R8 è alchile C1-C8, A3 è un legame diretto o CH2 e n è zero, 1, 2 o 3; quando m e 3, Z è uno dei gruppi di formula (Vla)-(Vle)

in cui A4 , A5 , A6, A8 , A9 , A10, uguali o diversi, sono come prima definito per A1, A2 e, quando A8 , A9 sono entrambi -0-, Aio è anche un gruppo -CH2O-, R11, R12, R13, R18, uguali o diversi, sono alchilene C2-C6, p è zero o 1, R14, R15, R16, R17 , R19 , uguali o diversi, sono come prima definito per R9 , A7 è legame diretto o -CH2-, q, r, s, uguali o diversi, sono numeri interi da 2 a 6 e R23 è idrogeno o alchile C1-C8; quando m è 4, Z è uno dei gruppi di formula (VIIa)-(VIId)

in cui A11 è come prima definito per A e A2 , R21 , R22 , R24 , R25 , uguali o diversi, sono alchilene C2-C6, t è zero 0 1, R23, R26, uguali o diversi, sono come prima definito per R9, Y' ha uno qualsiasi dei significati dati a. Y. A12 è 2-idrossitrimetilene -CH2CO-, xilene, diacile alifatico o aromatico contenente fino a 12 atomi di carbonio, un gruppo -C00(CH2 )4-600C- o un gruppo di formula (VIII) (VIII) dove Υ' è come prima definito e R27 è alcantetraile C4.-C12; quando m è 5 o 6, Z è un gruppo di formula (IX) (IX) in cui R28, R31 , uguali o diversi, sono come prima definito per R9 , R29 , R30 , uguali o diversi, sono alchilene C2~C6 e n è 2 o 3 e, quando m è 6, Z è anche un gruppo di formula (Xa)-(Xc)

(Xb) (Xc) con R23 , R24, R25 , R26 , R28 , R29,, R30,. R31 e A12 come prima definito; b) oligomeri con peso molecolare compreso tra 1.000 e 10.000 contenenti unità ripetitive di formula (XI) (XI) in cui Y" è come prima definito per Y, E1 , E3 , uguali o diversi, sono gruppi di formula (Va)-(Vc), Es è come prima definito per Aia e v è zero, 1, 2, 30 4, con la condizione che almeno un gruppo di formula (111) sia presente in ciascuna unità ripetitiva di formula (XI); c) oligomeri di formula (XII) (XII) in cui R32 è idrogeno, alchile C1-C8, alchenile C3-C6, fenilalchile C7-C9, ac ile C1-C8 o (C1 -C8-alcossi)carbonile , E,i è un gruppo di formula (XIIIa) 0 (XIIIb) (XlIIa) (XlIIb) in cui R34 è come prima definito per R9 , R35 è alchilene C2-C12, cicloesilene, cicloesilenedimetilene , metilenedicicloesilene , xililene, alchilene C4-C12 interrotto da 1, 2 o 3 atomi di ossigeno o da un gruppo >N-CH3 , Ri è come prima definito e x è zero o 1, R33 è OH, ONa, OK, alcossi C1-C8, alchenilossi C3-C6, fenilalcossi C7-C9, acilossi C1-C8, un gruppo R32-E4- o un gruppo di formula (XIV) (XIV) e w è un numero da 1 a 20; d) oligomeri con peso molecolare compreso tra 1.000 e 10.000 contenenti unità ripetitive di formula (XV)

(XV) in cui R1 è come prima definìto, è come prima definito per R2, R37 è idrogeno, alchile C1-C18 , un gruppo di formula (III) o un gruppo di formula (XVI) <(XVI) >y è zero o 1 e E5 è come prima definito per E2 o alchilene C2-C4.
3 . Composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 1 in cui i composti (A) contenenti gruppi di formula (I) sono scelti nel gruppo costituito da composti di formula (II) in cui R1 è idrogeno, metile, allile, benzile o acetile, X è -0-o >N-R2, R2 è idrogeno, alchile C1-C12. alchile C2-C8 sostituito in posizione 2 o 3 con alcossi C1-C4, con dimetilammino, con dietilammino o con 4-morfolinile, cicloesile, benzile, tetraidrofurfurile o un gruppo di formula (III) con Ra come prima definito per Ri , Y e un gruppo

m è un numero intero da 2 a 6 e, quando m è 2, Z è un gruppo di formula (Va) in cui A1 e Aa sono >N-R9 con R9 idrogeno, alchile C1-C12, cicloesile, benzile o un gruppo di formula (III), R7 è alchilene CE-CA, cicloesilenedimetilene , metilenedicicloesilene , xililene, alchilene interrotto da 1 o 2 atomi di ossigeno o da 1 o 2 gruppi >N-R10 dove R10 è idrogeno, alchile C1-C12, cicloesile, benzile, un gruppo di formula (III), acile C1-C4 o (C1-C4.-alcossi)carbonile oppure Z è un gruppo quando m è 3, Z è un gruppo gruppo di formula (VIa) in cui A4 e A5 sono come prima definito per A1, A2 , R11, R12 , uguali o diversi, sono alchilene CE-Ci, e p è zero, quando ni è 4, Z è un gruppo di formula (VIIe) o (VIIc) in cui A11 è come prima definito per A1, A2 , R21, R22 , R24 , R25, uguali o diversi, sono alchilene C2-C6, t è zero, R23 e R26 sono come prima definito per R9 e A12 è diacile alifatico o aromatico contenente fino a 10 atomi di carbonio o un gruppo -C00(CH2)4-6,00C-, quando m è 5 o 6, Z è un gruppo di formula (IX) in cui R28 e R31 sono come prima definito per R9 , R29 , R30 , uguali o diversi, sono alchilene C2-C6 e u è 2 o 3 e, quando m è 6, Z è anche un gruppo di formula (Xc) con R28 , R29 , R30, R31 e AIE come prima definiti; oligomeri con peso molecolare compreso tra 1.000 e 5.000 contenenti unità ripetitive di formula (XI) in cui Y" è uno dei gruppi R4O- , dove Ri e X sono come prima come prima definiti e R4 , R5 , R6, uguali o diversi, sono come prima definito per R2 , oppure è 4-morfolinile, Ε1 , E3 , ugnali o diversi, sono gruppi di formula (Va)-(Vc) dove Ai, AE e R7 sono come prima definiti, R8 è idrogeno o metile, A3 è legame diretto e n è zero, EE è 2-idrossitrimetilene, diacile alifatico o aromatico contenente fino a 10 atomi di carbonio, un gruppo -C00(CH2)4-600C- O un gruppo di formula (VIII) dove Y' ha uno qualsiasi dei significati dati a Y" e v è zero, 1 o 2, con.la condizione che almeno un gruppo di formula (III) sia presente in ciascuna unità ripetitiva di formula (XI); oligomeri di formula (XII) in cui Ras è idrogeno· alchile C1-C4, scile C1-C4 o (C1-C4-alcossi)carbonilei E4 è un gruppo di formula (XIIIa) o (XIIIb) in cui Raa. è come prima definito per R9 , Ras è alchilene C2-C6, cicloesilenedimetilene, metilenedicicloesilene, alchilene C4-C10 interrotto da 1 o 2 atomi di ossigeno o da un gruppo >N-CHa , R1 è come prima definito e x è zero o 1, R33 è OH, ONa, OK, alcossi C1-C4, acilossi C1-C4, un gruppo R32-Ε4- o un gruppo di formula (XIV) e w è un numero da 1 a 10; oligomeri con peso molecolare compreso tra 1000 e 5000 contenenti unità ripetitive di formula (XV) in cui R1 è come prima definito, R36 è come prima definito per R2, R37 è idrogeno, alchile C1-C12, un gruppo di formula (III) o un gruppo di formula (XVI), y è 1 e E; è come prima definito per E2 o alchilene C2-C6.
4. Composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 1 in cui i composti (A) contenenti gruppi di formula (I) sono scelti nel gruppo costituito da composti di formula (II) in cui R1 è idrogeno o metile, X è >N-RE , R2 è alchile C1-C8, 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidile o l,2,2,6,6-pentametil-4- piperidile, Y è un gruppo DI è 2, 3 o 4 e quando m è 2, Z è un gruppo di formula (Va) in cui Ai e AE sono >N-R9 con R9 idrogeno, alchile C1-C4, 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidile o 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidile, R7 è alchilene C2-C6 , cicloesilenedimetilene, metilenedicicloesilene, xililene, alchilene C4-C10 interrotto da 1 o 2 atomi di ossigeno o da un gruppo >N-R10, dove Rie è idrogeno, metile, cicloesile, benzile, scile C1-C4 o (C1 -C4-alcossi)carbonile, oppure Z è un gruppo quando ra è 3, Z è un gruppo di formula (VIa) in cui A4 e A5; sono come prima definito per A1, A2 , R11, R12, uguali o diversi, sono alchilene C2-C6 e p e zero, quando m è 4, Z è un gruppo di formula (VIIa) o (VIIc) in cui AH è come prima definito per A1, Α2 , R21, R22 , R24 , R25, uguali o diversi, sono alchilene C2-C6, t è zero, R23 e R26 sono come prima definito per R9 e A12 è diacile alifatico C2-C10 o un gruppo -COO(CH2)4-6OOC; oligomeri con peso molecolare tra 1.500 e 5.000 contenenti unità ripetitive di formula (XI) in cui Y" è uno dei gruppi o dove Ri e X sono come prima definito e R5 , R6, uguali o diversi, sono alchile C1-C8, oppure R5 è anche idrogeno, oppure è 4-morfolinile, E1 è un gruppo di formula (Va) come prima definito e v è zero, con la condizione che almeno un gruppo di formula (III) sia presente in ciascuna unità ripetitiva di formula (XI); oligomeri di fonnula (XII) in cui R32 è idrogeno, metile, acetile o (C1-C2-alcossi)carbonile E4 è un gruppo di formula (XlIIa) in cui R34 è 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidile o 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidile, R35 è alchilene C2-C6 O alchilene C8-C10 interrotto da 2 atomi di ossigeno, R1 è come prima definito, R33 è un gruppo R32-E4- o un gruppo di formula (XIV) e w è un numero da 1 a 5; oligomeri con peso molecolare tra 1.500 e 5.000 contenenti unità ripetitive di formula (XV) in cui R1 è come prima definito, R36 è come prima definito per R2 , R37 è idrogeno o un gruppo di formula (XVI), y è 1 e E; è alchilene C2-C4.
5. Composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 1 in cui il composto (A) è quello di formula
6. Composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 1 in cui il composto (A) è quello di formula
7. Composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 1 in cui il composto (A) è quello di formula
8. Composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 1 in cui il composto (A) è quello di formula
9. Composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 1 in cui il composto (A) è quello di formula
10. Composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 1 in cui il composto (A) è quello di formula
11. Composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 1 in cui il composto (A) è quello di formula
12. Composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 1 in cui il composto (B) è un ossido o idrossido di Mg o Zn.
13. Composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 1 in cui il composto (B) è un ossido di Mg o Zn.
14. Composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 1 in cui le percentuali in peso, rispetto al peso del polipropilene, dei composti (A) e dei composti (B) sono tra 0,025 e 2%, preferibilmente tra 0,05 e 1% per i composti (A) e tra 0,005 e 1%, preferibilmente tra 0,025 e 0,5% per i composti (B).
15. Fibre di polipropilene stabilizzate con una composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 1.