HUT72177A

HUT72177A - Method of producing sugars using stong acid hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic materials

Info

Publication number: HUT72177A
Application number: HU9502775A
Authority: HU
Inventors: William A Farone; John E Cuzens
Original assignee: Arkenol Inc
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1996-03-28
Also published as: EP0964061A3; EP0690931A1; ATE207969T1; SK120595A3; AU6493094A; PL180367B1; EP0690931B1; US5620877A; EP0964061A2; UA34477C2; HU9502775D0; CZ249095A3; BG100071A; CA2158430C; NZ263730A; US5580389A; PL310828A1; RU2144087C1; AU681136B2; BR9405906A

Description

A találmány tárgya eljárás biomassza hidrolizálására, közelebbről eljárás cukrok előállítására cellulóz- és hemicellulóz-tartalmú anyagok koncentrált kénsavas hidrolízisével.

A találmány háttere

A cellulóz az összes növényi biomassza legnagyobb részét képezi. Valamennyi cellulóz forrása a növények szerkezeti szövetállománya. Közvetlen kapcsolatban fordul elő a hemicellulózzal és a ligninnel, amelyek együtt képezik a növényi szálak celláinak legfőbb komponenseit. A cellulóz az 1,4-kötéssel kapcsolódó beta-glükozid-csoportok hosszú láncaiból áll. Ezek a kötések okozzák, hogy a cellulóz nagy kristályosodási hajlammal rendelkezik és ezért nagy az ellenállása az enzimekkel vagy sav-katalizátorokkal szemben. A hemicellulóz egy amorf heteropolimer, amely könnyen hidrolizálható. A lignin egy amorf, háromdimenziós polimer, amely a növényi szál celláján belül beékelődik a cellulóz és a hemicellulóz közé.

Becslések szerint a megművelt területeken és a mezőkön keletkezett megközelítőleg 24 millió tonna biomassza körülbelül háromnegyed része hulladék. Az ilyen hulladékanyagok alkalmazása üzemanyagok, vegyianyagok és más hasznos termékek alternatív forrásaként régi kivánalom. Azonban a cellulóz hidrolizálására tett kísérletek nem jártak eddig sikerrel abban, hogy egy gazdaságosan kivitelezhető módszert szolgáltassanak cukrok magas kitermeléssel történő gyártására, elsődlegesen a cellulóz kristályszerkezete és az abban levő lignin jelenléte miatt.

• ·

Ezt megelőzően a cellulóz hidrolíziésre olyan eljárásokat közöltek, amelyek magukban foglalták a depolimerizáció biológiai és nembiológiai módszereit. A biológiai módszerben celluláz enzimet használnak. A cukrok cellulózból történő előállítására szolgáló legrégebbi és legjobb nembiológiai módszer a savas hidrolízis. A leggyakrabban alkalmazott sav ebben az eljárásban a kénsav. Általában a kénsavas hidrolízist hígított savas hidrolízisre vagy koncentrált savas hidrolízisre lehet bontani.

A hígított savas eljárásban általában 0,5 tömeg% - 15 tömeg%-os kénsavat alkalmaznak a cellulózos anyag elhidrolizálására, továbbá 90-600°C közötti hőmérséklet és 5,5 MPa-nál (800 psi-nél) nagyobb nyomás szükséges a hidrolízis véghezviteléhez. Magas hőmérsékleten a cukrok furfurollá és más nemkívánatos melléktermékekké degradálódnak. A végső glükózkitermelés általában alacsony, kisebb, mint 50 %. Az előbbiek miatt a cukroknak a cellulózból történő magas hozamú és alacsony költségű előállítására a híg savas eljárások nem bizonyultak előnyösnek.

A koncentrált savas eljárások valamivel sikeresebbek voltak a cukor magasabb kitermeléssel történő gyártása során. Ezekben az eljárásokban jellegzetesen 60 tömeg% - 90 tömeg% koncentrációjú kénsavat használnak a hidrolízishez. Ezeket az eljárásokat — bár alkalmasak 90%-nál nagyobb kitermelések elérésére — a koncentrált kénsav későbbi visszanyerésének magas ára, a koncentrált kénsav kezelésével kapcsolatos nehézségek miatt, és azért, mert a magas hőmérsékletű savnak

ellenálló berendezésre volt szükség, iparilag mégsem alkalmazták korábban. Továbbá nagyobb savkoncentráció alkalmazása esetén több energiára van szükség, ami gazdaságilag előnytelenné teszi az ilyen eljárást.

Az utóbbi időben a koncentrált savas hidrolízises eljárás mégis további kutatások célpontjává vált. (L.T. Fan, M.M. Gharpuray and Y.H.Lee, Cellulose Hydrolysis, p. 170-172, 1992; és J.D. Broder, J.W. Barrier and G.R. Lightsey, “Conversion of Cotton Trash and Other Residues to Liquid Fuel”, Conference of the American Society of Agricultural Engineers, December 14-15, 1992). Az ilyen eljárások általában a következő lépésekből állnak: (1) elóhidrolízis a hemicellulózrészek elhidrolizálására, (2) fóhidrolízis a cellulóz elhidrolizálására és (3) utóhidrolízis a (2) lépésben nyert oligoszacharidokból a glükóz kialakítására. Az első lépés során kénsavat adnak a biomasszához, amelyet ezután legalább 100°C-ig felfútenek a hemicellulóz lebontására. Az elóhidrolízis eredményeként kapott oldat nemcsak az összes C5 cukrot tartalmazza, hanem Cg cukrokat is magában foglal. Amennyiben a C5 cukoráramot nem használják fel, ezeket a Cg cukrokat nem nyerik ki, miáltal csökken a cukor kitermelésének értéke. Az elóhidrolis során nyert cukoráramot azután eltávolítják, koncentrált savat adagolnak a cellulóz kristályrácsának szétrombolására és a glükóz kialakulására. A kinyert cukrot ezután alkohollá erjesztik. Nyilvánvaló azonban, hogy egy ilyen eljárást csak abban az esetben lehet iparilag alkalmazni, ha a lépéseket egyszerűsítik, az • ·

energiafogyasztást csökkentik és az elhasznált savak visszaforgatásával kapcsolatos problémákat kiküszöbölik.

Az ismert savas-hidrolízises eljárások elterjedését akadályozza az a hatalmas mennyiségű gipsz is, amely a fáradt vagy elhasznált sav semlegesítése során keletkezik. Az eljárások eredményezte alacsony cukorkoncentráció miatt az erjesztés előtt betöményítést kell végezni.

Amikor a hidrolízist

150 °C fölött végezték, a pentózok bomlásából különféle furfurolszerű vegyületek képződtek.

Ezek a vegyületek gátolják az erjedést, sőt némelyik még mérgező is.

Ezen problémákon kívül a koncentrált savas hidrolízissel előállított cukrok erjesztése során további nehézségek merül nek fel. A cellulóz és a hemicellulóz hidrolízise okozza ezeket a problémákat mindkét cukor, a C5 és a Cg cukor előállítása során. A hexóz cukrokról ismert, hogy könnyen erjeszthetők, ugyanakkor a pentóz cukrok közismerten nehezen fermen tálhatok. Ezért a keletkező cukrokat először el kell válasz tani, amely gyakran komplikált elválasztási technikák alkalmazását jelenti, és azután eltérő, a hexóz vagy a pentóz fermentációjához ismert mikroorganizmusokkal kell külön-külön elvégezni az erjesztést.

Az előző savas-hidrolízises eljárásoknál nem fordítottak figyelmet arra, hogy miként kell kezelni a nagy mennyiségű kovasavat tartalmazó biomasszát. A kovasav eltávolítása jelentős környezetszennyezési és gazdaságossági problémákat vet fel. Azok az elképzelések, amelyek a biomassza elégetésével történő energiatermelést tűzik ki célul, • ·

magukban hordozzák azokat a problémákat is, amelyeket a nagy mennyiségű kovasav erős salakosodási hajlama, továbbá a biomassza égetése során képződött nagy mennyiségű hamu kezelése okoz.

A szilíciumvegyületeknek nagy kereskedelmi jelentősége van még, és a mezőgazdasági hulladékokból történő kovasavvisszanyerés egyre nagyobb jelentőségűvé válik (A. Karéra, S. Nargis, S. Patel and M. Patel, “Silicon Based Materials from Rice Husk”, Journal of Scientific & Industrial Research, Vol. 45, 1986, pp. 441-448). Nagyon jól ismert, hogy a biomasszák nátrium-hidroxiddal történő kezelésének eredményeként a cellulóz és a hemicellulóz feloldódik, így ezek az anyagok elválaszthatók a lignintől. Azonban rövid láncú cellulózok gyakran szennyezik a kovasavat az eltávolítási művelet alatt, csökkentve ezáltal a cukor kitermelését. Továbbá, a kovasav szűréssel történő eltávolítását megnehezíti egy nehezen szűrhető, sűrű gél kialakulása.

Ennek megfelelően égető szükség van egy gazdaságilag életképes, a környezet szempontjából biztonságos eljárásra, amelynek megvalósításával cellulózt és hemicellulózt tartalmazó biomasszából cukrokat lehet előállítani.

A találmány leírása

A találmány egyik tárgya eljárás cukrok előállítására cellulóz- és hemicellulóz-tartalmú anyagokból. Az eljárás során a cellulóz és hemicellulóz kristályosságának megszüntetése céljából a biomasszát 25 tömeg% és 90 tömeg%, előnyösen 70 tömeg% és 77 tömeg% közötti koncentrációjú savas oldattal keverjük össze. Egy előnyös megoldás szerint a savas oldatot olyan mennyiségben adagoljuk, hogy a tiszta sav aránya a cellulózos és hemicellulózos anyaghoz viszonyítva legalább 1:1 legyen. Még előnyösebben ez az arány 1,25:1. A találmány előnyös megoldásában az alkalmazott sav kénsav.

A találmány további tárgya a cellulózos és hemicellulózos anyagok hidrolízise, amelyet a sav 20 tömeg% és 30 tömeg% közötti koncentrációra történő hígításával és a keverék melegítésével érünk el. Előnyösen a keveréket 80-100°C közötti hőmérsékletre melegítjük 40 és 480 perc közötti ideig és a

hidrolízist atmoszférikus nyomáson hajtjuk	végre. A
hidrolizátumot ezután elválasztjuk a szilárd	anyagoktól,

előnyösen a hidrolizált biomassza préselésével. A folyékony hidrolizátumot, amely cukrokat és savat tartalmaz a további feldolgozásra céljára összegyűjtjük.

A találmány egy előnyös megvalósításában a nyersanyagokat először mossuk, hogy eltávolítsuk a szemetet és a szennyező déseket. Az anyagokat ezután adott esetben szárítjuk, előnyösen körülbelül 10 % nedvességtartalomig. A nyersanyagokat ezután részecskékre lehet aprítani a kristálymentesítés előtt, előnyösen 0,075 mm és 7 mm közötti méretre, mégelönyösebben úgy, hogy az átlagos méret körülbelül 5 mm legyen. Ezt az aprítást többféle eszközzel el lehet végezni, például daráló-, vágóeszközökkel, kalapácsmalommal stb.

A találmány további tárgya szerint a nyersanyagokat ismételten kristálymentesítjük és hidrolizáljuk. Az első hidrolízis után elválasztott szilárd anyagot 25-90 tömeg%-os kénsav • · · ··

oldattal, mégelönyösebben 70 tömeg% és 77 tömeg% közötti koncentrációjú kénsavval keverjük, ezáltal tovább kristálymentesítve a maradék szilárd anyagot. Az előnyös megvalósításban a savoldatot úgy adagoljuk, hogy a tiszta sav aránya a cellulózos és hemicellulózos anyaghoz viszonyítva legalább 1:1 legyen. Még előnyösebben ez az arány 1,25:1.

Egy további, találmány szerinti megoldás értelmében egy második hidrolízis megvalósításához a savat ezután 20 tömeg% és 30 tömeg% közötti koncentrációra hígítjuk, majd melegítjük a keveréket, ezáltal a cellulóz és a még megmaradt hemicellulóz tovább hidrolizálódik. Előnyösen a keveréket 80-100°C közötti hőmérsékletre melegítjük 40 és 480 perc közötti időtartamra és a hidrolízist atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre. A hidrolizátumot ezután — előnyösen a hidrolizált biomassza préselésével — elválasztjuk. A folyékony hidrolizátumot összegyűjtjük és előnyösen összekeverjük az első hidrolizátummal további feldolgozásra, míg a megmaradt szilárd anyagot adott esetben pelletizálhatjuk üzemanyag céljára.

A találmány további tárgya javított eljárás a cukrok elválasztására a savtól a hidrolizátumban, amelynek eredményeként olyan folyadékot kapunk, amely összesen legalább 15 tömeg% cukrot és legfeljebb 3 tömeg% savat tartalmaz. Ebben az eljárásban egy ioncserélő egységet alkalmazunk, amelyben a cukrokat egy erősen savas gyantán adszorbeáltatjuk. Az ioncserélő egység előnyösen egy térhálósított polisztirol ioncserélő gyanta ágy, amelyben az erősen savas gyantát a gyanta divinil-benzollal történő térhálósításával • · ·· • · ·· ···· és kénsavas kezeléssel állítjuk elő. Előnyösen a gyanta a divinil-benzolt körülbelül 6 tömeg% és körülbelül 8 tömeg% közötti koncentrációban tartalmazza. Más megoldás szerint ezt a gyantát ki lehet alakítani vinil-benzil-klorid és divinilbenzol polimerizációjával, majd nátrium-szulfitos kezeléssel, abból a célból, hogy erősen savas gyantát kapjunk. Ismét előnyösen a divinil-benzol koncentrációja körülbelül 6 tömeg% és körülbelül 8 tömeg% közötti értékű.

Az elválasztási lépésben alkalmazott gyanta előnyösen körülbelül 200 és körülbelül 500 mikrométer közötti átmérőjű gyöngy. Előnyösen a gyanta ágy körülbelül 2 és körülbelül 5 méter/óra közötti átfolyási sebességgel rendelkezik és 40-60°C közötti hőmérsékletre melegítjük fel. Az előnyös megvalósításban a gyanta ágy 0,6 g/ml és 0,9 g/ml közötti sűrűségű dugószerű ágy és a gyanta legalább 2 mekv/g erősségű savkapacitással rendelkezik.

Egy előnyös megvalósításban a hidrolizátumot a gyanta ágyra adagoljuk, majd adszorbeáljuk a cukrot a gyantán. A gyanta megtisztításának céljából lényegében oxigénmentes gázzal a savat a mosási lépés előtt kinyomjuk a gyantából. A gyantát oxigénmentes vízzel mossuk. Ez a lépés, az elválasztó egységbe juttatott hidrolizátum cukortartalmának legalább 98%-át tartalmazó cukoráramot eredményez.

A találmány további tárgya még, egy olyan eljárás kidolgozása, amelyben a sav újrahasznosításának céljából a savat betöményítjük a cukoráramtól való elválasztása után. Ez a betöményítés előnyösen elpárologtatós formájában történik.

A találmány további tárgya, egy továbbfejlesztett eljárás kidolgozása a cellulózok és hemicellulózok alkohollá történő alakítására koncentrált savas hidrolízissel. Az erjesztési eljárás során a megmaradó sav semlegesítése és a fémionok eltávolítása céljából a cukros folyadék pH-ját beállítjuk. A pH-t előnyösen kálcium-hidroxiddal vagy kalcium-oxiddal vagy ilyen jellegű bázissal 11-es körüli pH értékre állítjuk be és körülbelül 4,5 pH értékig savval visszatitráljuk. Majd a mikroorganizmusok elszaparodásának céljából, például magnéziumot, nitrogént, kálium-foszfátot, nyomelemeket és vitaminokat tartalmazó tápanyagokat adagolunk. A cukoroldatot hasznos, erjesztett termékek előállításában jól ismert mikroorganizmussal keverjük el. Ilyen hasznos, erjesztett termék például az etanol, a n-butanol, az izopropil-alkohol, az ecetsav, a glicerin, a vajsav, a laktonsav, a 2,3-butándiol, a propionsav, az itakonsav, a citromsav, a fumársav és az aceton.

Jelen találmányban az erjesztést 3-5 napig folytatjuk, miközben előnyösen folyamatosan eltávolítjuk az illékony, erjesztett termékeket széndioxidnak egy hűtött kondenzoszlopon keresztül történő visszavezetésével. 3-4 nap múlva az erjesztett termékeket összegyűjtjük a kondenzoszlopból és desztilláljuk. Az élesztőt előnyösen egy centrifugában elválasztjuk az erjesztett termékektől és az újrahasznosítás céljából visszavezetjük.

A jelen találmány szerinti erjesztési eljárásban alkalmazott mikroorganizmusokat például a következő élesztők közül választjuk ki: a Candida kefyr, a Pichia stipitis, a Sac11

charomyces cerevisiae csökkent légzésü fajtái, a Hansenula anomala, a Hansenula iadinii, a Hansenula fabianii és Pachysolen tannophilus. Ezeket az élesztőket előnyösen pentóz oldaton szaporítjuk 1-2 hét közötti ideig a fermentációs eljárásban történő alkalmazásuk előtt. Lehet a mikroorganizmus olyan baktérium mint amilyenek a Clostridium, az Acetobacter, a Lactobacillus, az Asperqillis, a Propionibacteria fajok és a Zymomonas mobilis.

A találmány még további tárgya, egy eljárás kidolgozása a kovasav eltávolítására és feldolgozására, olyan biomasszából, mint amilyen a rizs szalma és a gyapot magtalanító hulladéka, amely nagy mennyiségű kovasavat tartalmaz. Ebben az eljárásban az első hidrolízis után megmaradó szilárd anyagot, előnyösen 5 tömeg% - 10 tömeg% koncentrációjú nátriumhidroxiddal kezeljük és egy extraktumot kapunk. Az extraktum pH-ját körülbelül 10-es értékre csökkentjük, előnyösen egy sav hozzáadásával, mint például a sósav vagy a kénsav. Ezzel kicsapjuk kovasavat. A kovasavat ezután, előnyösen szűréssel eltávolítjuk. A kovasavat ezután oxidáló szerrel, mint amilyen a NaOCl kezelhetjük a kovasav elszíneződésének csökkentése céljából. A kovasavat szilika géllé, nátrium-, és káliumszilikáttá alakíthatjuk tovább. A maradék extraktumot ezután előnyösen visszavezetjük, miközben NaOH-ot adunk hozzá, úgy, hogy végső koncentrációja 5 tömeg% és 10 tömeg% közötti legyen. Majd az extraktumot az új szilárd anyagokhoz adjuk, ezen szilárd anyagok nátrium-hidroxidos kezelését megelőzően.

A jelen találmány további aspektusai világossá válnak, a találmány ezt követő leírására vonatkozó tudomány általános gyakorlatához képest.

Az ábrák rövid leírása

Az 1. ábrán a jelen találmány szerinti eljárás kristálymentesítés és hidrolízis lépéseit mutatjuk be sematikusan ábrázolva.

A 2. ábra a jelen találmány szerinti módszer elválasztási, erjesztés! és a sav betöményítési lépéseit mutatjuk be sematikusan ábrázolva.

A 3. ábrán a találmány szerinti eljárás kovasav feldolgozásának lépéseit mutatjuk be sematikusan ábrázolva.

A találmány részletes leírása

Bevezetés

A jelen találmány célja egy továbbfejlesztett eljárás kidolgozása cukrok előállítására cellulózt, hemicellulózt tartalmazó biomasszákból koncentrált kénsav felhasználásával. A cukrok felhasználhatók mind állati, vagy emberifogyasztásra, mind kémiai alapanyagként cukorszármazékok, mint például cukorészterek készítésére, mind erjesztési alapanyagként etanol vagy más termékek mint például butanol, propanol, aceton, etil-acetát és egyéb más vegyianyagok előállításához, amelyekhez meghatározott anyagcserét követő mikroorganizmusokat alkalmazhatunk.

A jelen találmány szerinti, cukrok biomasszából történő előállítását szolgáló eljárás csökkenti a hulladékanyagok

vagy a keletkezett szennyvizek mennyiségét. Az eljárásunk szerint minden vizes áramot újra felhasználunk és minden szilárd anyagot eladható vagy hasznos termékké alakítunk át. A felhasznált sav nagy mennyiségét feljavítjuk újrahasznosítás céljából. Abban az esetben, amikor a biomassza sok kovasavat tartalmaz az eljárás szerint, melléktermékként kovasav gélt, nátrium-szilikátot, kálium-szilikátot is elő tudunk állítani. Az eljárás erjesztést tartalmazó részében a természetben előforduló mikroorganizmusok felhasználásával, mindkét, a C5 és a Cö cukrok erjesztését egymás mellett tudjuk teljessé tenni. A biomassza hidrolízise következtében kapott magas cukorkitermelés, a továbbiakban szükségtelenné teszi az erjesztést megelőzően a cukoráramok betöményítését.

A jelen találmány jellemzői közé tartozik még, hogy annak hatásosságához és gazdasági megvalósíthatóságához az alkalmazott atmoszférikus nyomás és viszonylag alacsony hőmérséklet is hozzájárul. Az eljárásban nem keletkezik furfurol és más hasonló nem kívánatos melléktermékek, amelyek mérgezők és fékezik az erjesztési folyamatot. A jelen találmány szerinti eljárás szükségtelenné teszi különleges és drága szerkezeti anyagok, mint például a tantál acél alkalmazását.

Mintahogy a későbbiekben teljes részletességgel kifejtjük, a jelen találmány tárgyát képezi egy hatékony, költségcsökkentő eljárás, amely mezőgazdasági hulladékanyagok hidrolízisével hasznos vegyianyagokat termel, miközben nem vagy alig keletkezik hulladék szennyvíz vagy anyag.

♦ **·

A jelen találmány szerinti eljárást a következő példák illusztrálják.

Kristálymentesítés

A jelen találmány szerinti eljárásban használt alapanyagokból olyan keveréket készítünk, amelynek cellulóz és hemicellulóz tartalma legalább 65 tömeg%, még előnyösebben 75 tömeg%. Az eljárásban, egy nem kötelező első lépésként, adott esetben a biomasszát mossuk, hogy eltávolítsuk a durva szemetet és szennyeződéseket. Az 1. ábra szerint, a felhasznált biomassza egyik példájaként az 1 rizsszalmát, 2 vízzel mossuk. Előnyösen a jelen találmány szerinti módszerben különböző alapanyagokat használhatunk, amely alapanyagok közé tartozó rizsszalma, a magas kovasav tartalma miatt sokkal több nehézséggel jár mint más alapanyag. Meg kell jegyeznünk, a jelen találmány alapelve nem korlátozódik semmilyen konkrét biomassza típushoz sem, és az anyagok széles választékára szándékozunk alkalmazni. A rizsszalmát csupán csak a természetben előforduló irányadó példának szánjuk.

A mosás befejezése után az elhasznált vizet a 4 ülepítő medencébe vezetjük, hogy összegyűljön a szemét és más üledék a 6 fenéken, amely után az 5 vezetéken keresztül újra felhasználjuk az eljárás előtti, következő adag rizsszalma mosására.

A megtisztított rizsszalmát adott esetben a 8 szárítóval szárítjuk, előnyösen megközelítőleg 10% nedvességtartalomig. A szárítás után az anyagot a 7 darálóval 0,075 mm és 7 mm közötti méretre daráljuk. Előnyösen, 3 mm és 7 mm közötti

• · 4 részecske méretre és, hogy az átlagos részecske méret 5 mm legyen. Szükséges megjegyeznünk, hogy néhány anyag esetében ezen két lépés sorrendjét meg kell fordítani. Ezek azok az anyagok, amelyeket nedvesen darálhatunk egy megfelelő eszközzel, például hidropulperrel, majd ezt követően száríthatunk.

A rizsszalma ezzel elő van készítve a kristálymentesítési lépésre. A jelen találmány szerinti eljárásban a cellulóz és/vagy hemicellulóz tartalmú alapanyagokat először a 25 tömeg% és 90 tömeg% közötti koncentrációjú 9 tömény kénsavval keverjük a kristálymentesítés véghezvitelére. A felhasznált sav előnyös koncentrációja 70 tömeg% és 77 tömeg% közötti. A savat olyan arányban adagoljuk, hogy a tiszta sav tömege, valamint a cellulózos és hemicellulózos anyagok tömege legalább 1:1 arányban legyen. Előnyösen, az elérendő arány 1,25:1. A savnak a biomasszához való hozzáadása a 10 sűrű gél kialakulását eredményezi. Előnyösen, az alapanyagoknak ez az összekeverése a cellulóz és hemicellulóz láncok közötti kötések felszakadásához vezet, lehetővé téve így a hosszú cellulóz láncok hidrolízisét.

A kristálymentesítést 80°C-nál nem magasabb, előnyösen 60-80°C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Amennyiben a kristálymentesítés alatt a hőmérséklet meghaladja a 80°C-t a C5 cukrok nagy mennyisége elvész a későbbi hidrolízisben. A jelen találmány szerinti eljárás megvalósítása során olyan körülményeket alkalmazunk, amelyek a korábbi hidrolízis lépésben képződött reaktívabb cukrokat konzerválják. A kristálymentesítési lépés megvéd az idő előtti hidrolízistől és • » ·

·· .· ’· ·· ·· ···< *«,· .

az abból következő nagyfokú cukordegradációtól. A kristálymentesítést a következő 1-3. példákban mutajuk be.

1. példa

50,01 g, 75 tömeg% cellulózt és hemicellulózt tartalmazó rizsszalmát mértünk le, majd 66,82 g 77 tömeg%-os H2SC>4-val kevertünk össze. A rizsszalmát lassan adagoltuk a H2SO4~hoz úgy, hogy minden további betöltés után volt még feleslegben folyadék. A hőmérsékletet 80°C alatt tartottuk. Az utolsó rizsszalma részlet beadagolása után kapott kocsonyás masszát alaposan megkevertük.

2. példa

50,04 g rizsszalmát lemértünk, majd 98,91 g 77 tömeg%-os H2SO4~val kevertünk össze. A rizsszalmát lassan adagoltuk a H2S04~hoz úgy, hogy minden további betöltés után volt még feleslegben folyadék. A hőmérsékletet 80°C alatt tartottuk. Az utolsó rizsszalma részlet beadagolása után kapott kocsonyás masszát alaposan megkevertük.

3. példa

Fagallyak és újságpapír keverékéből 100,00 g-ot kimérve 167,63 g 77 tömeg%-os H2SO4-val kevertünk össze. A fagallyak

3-7 mm-es méretre voltak összedarálva és ebből 40 g-ot kevertünk össze 60 g, megközelítőleg 6 mm-es darabokra tépett újságpapírral. A keveréket lassan adagoltuk a H2SO4~ba úgy, hogy minden további betöltés után volt még feleslegben folyadék. A hőmérsékletet 80°C alatt tartottuk. Az utolsó gally és papír részlet beadagolása után a kocsonyás keveréket alaposan megkevertük.

···· tv

Első hidrolízis

A kristálymentesítési lépés után előnyösen 20 tömeg% és 30 tömeg% közötti koncentrációra, előnyösen a visszaforgatott 11 vízzel, a keverékben lévő koncentrált savat felhígítjuk. A keveréket ezután 80 és 100°C közötti hőmérsékletre melegítjük, hogy végbemenjen a 12 hidrolízis. A hidrolízist 40 és 480 perc közötti időtartam alatt hajtjuk végre a hőmérséklet, valamint az alapanyagok cellulóz és hemicellulóz tartalmának függvényében. Amennyiben meghaladjuk a kívánatos időt, a hexózok és pentózok degradációjának foka is meghaladja a képződésük fokát. A cukor kitermelésének csökkenése miatt, nagyon fontos az első hidrolízises lépést egy idő után megszakítani és eltávolítani a cukrokat, majd egy második hidrolízisben konvertálni cukorrá a maradék cellulózt és hemicellulózt. A hidrolízis után a savas-, cukros-oldatot elválasztjuk a maradék szilárd anyagtól, előnyösen a 15 prés segítségével. A hidrolízist az alábbi 4-6 példákban mutatjuk be.

4. példa

Az 1. példában nyert kocsonyás masszához 54,67 g vizet adtunk, hogy a teljes keverékben 30 tömeg%-ra csökkentsük a sav koncentrációját a hidrolízishez. A mintát 100°C-ra 60 percig melegítettük. A melegítés közben egy kevés viz elpárolgott. A kocsonyás masszát kipréseltük és így 93 g folyadékot nyertünk, amelyben 17,1 tömeg%-ban cukrok és 35,52 tömeg%-ban sav volt.

5. példa

Miután a 2. példában nyert kocsonyás masszát alaposan megkevertük, 104,56 g vizet adtunk hozzá, hogy a teljes keverékben 30 tömeg%-ra csökkentsük a sav koncentrációját. A mintát 100°C-ra 60 percig melegítettük. A kocsonyás masszát kipréseltük és így 188,9 g folyadékot nyertünk, amelyben 16,5 tömeg%-ban cukrok és 34,23 tömeg%-ban sav volt.

6. példa

Miután a 3. példában nyert kocsonyás masszát alaposan megkevertük, 162,62; g vizet adtunk hozzá a hidrolízis miatt, hogy a teljes keverékben 30 tömeg%-ra csökkentsük a sav koncentrációját. A mintát 100°C-ra 60 percig melegítettük. A melegítés közben egy kevés viz elpárolgott. A kocsonyás masszát kipréseltük és így 214,3 g folyadékot nyertünk, amelyben 17,6 tömeg%-ban cukrok és 36,85 tömeg%-ban sav volt.

A préselés után kinyert, szilárdanyagot tartalmazó pogácsát 170 g vízzel mostuk és újból préseltük és így

16,3 tömeg%-ban savat és 8,92 tömeg%-ban cukrokat tartalmazó folyadékot nyertünk, amelyet a későbbi mosáshoz használtunk fel növelve a cukor kitermelését.

A kovasav feldolgozása

A jelen találmánynak, előnyösen szintén tárgya egy, nagy mennyiségű kovasavat tartalmazó anyagok kezelése. Ezt az eljárást a 3. ábrán mutatjuk be. Az első hidrolízis után megmaradó 14 préselt szilárd anyagokat 5 tömeg%-10 tömeg%-os 16 nátrium-hidroxiddal kezelhetjük, hogy kiextraháljuk a 18 kovasat. Az eljárásnak ez a lépése opcionális és akkor al19 kalmazzuk, amikor a biomassza nagy mennyiségű kovasavat tartalmaz, például mikor rizsszalmából vagy a gyapot magtalanítás utáni hulladékából indulunk ki. A 16 nátriumhidroxiddal történő kezelés utáni szilárd anyagot 16A fűtóeszközzel először melegítjük és azután 17 préssel préseljük és vízzel mossuk, hogy a 18 folyadékot kiextraháljuk. Ezt a folyadékot kezeljük a 19A savval a pH csökkentésére és a 21 csapadék képzésére, amelyet leválasztunk, előnyösen a 22 szűrő segítségével. A szűrőben levő anyagot a 19B fehérítővel fehérítjük és így egy olyan anyagot nyerünk, amely tiszta szilikagél. Ezt a szilikagélt továbbkezelhetjük, nátrium-szilikátot, kálium-szilikátot, vagy más hasznos anyagot előállítva. A kovasav extrakcióját az alábbi 7-9. példákban részletezzük.

7. példa

A fenti 1. példában képződött rizsszalma hidrolis pogácsából 499,75 g-ot lemértünk, miután a kipréselt cukorhidrolizátumot 659,8 g 5 tömeg%-os NAOH oldattal kezeltük. A keveréket 80°C-ra melegítettük 90 percig. A pogácsát préseltük és vízzel mostuk. A teljes kiextrahált folyadék pHja 12 volt. A pH-nak 10-es értékre csökkentése céljából a folyadékot koncentrált HCl-lel kezeltük. A képződött világos, pelyhes csapadékot szűrővel leválasztottuk. A szűrőben az anyagot, 11 tömeg%-os NaOCl oldat hozzáadásával fehérítettük egy kifehérített anyagot kinyerve, amely tiszta szilikagél. Az anyagot a szűrőről, kívánt nedvesség! szintig szárítással kovasavként nyertük ki.

• · • ·

8. példa

A 7. példa szerint elkészített szilikagél szürőpogácsát NaOH pellettel kezelve nátrium-szilikátot állítottunk elő. A nátrium-szilikát oldat FT-IR spektroszkópiai analízise kimutatta, hogy a kQvasav visszanyerése a pogácsából nagyobb mint 85%-os.

9. példa

A 7. példa szerint elkészített szilikagél szűrőpogácsát KOH pellettel kezelve kálium-szilikátot állítottunk elő, kvantitatív kitermeléssel.

Második kristálymentesítés és hidrolízis

A jelen találmány szerinti módszer alkalmazásával előállított cukor kitermelésének növelése céljából, a találmányunk még egy további megvalósítása egy második kristálymentesítési és hidrolizálási lépést tartalmaz. A szilárd anyagokat, amelyek az első hidrolizálás után, vagy a nátrium-hidroxiddal történő kovasav extrakció után maradtak a 23 szárítóban megszárítjuk. A 24 száraz anyagokat 25 tömeg% és 90 tömeg% közötti koncentrációjú 25 koncentrált kénsavval elkeverjük, hogy elvégezzük a második kristálymentesítést. A sav koncentrációja előnyösen 70 tömeg% és 77 tömeg% közötti. Nem szükséges az anyagot ugyanolyan hosszú ideig kristálymentesíteni, mint először. Tény, hogy a második kristálymentesítés csak néhány perc rövidségé is lehet, ami szükséges a sav és a szilárd anyag elkeveréséhez. Ez a második kritálymentesítés a 26 sűrű gélt eredményezi.

A koncentrált savat ezután felhígítjuk, előnyösen 20 tömeg% és 30 tömeg% közötti koncentrációra, előnyösen a 27 visszaforgatott vizet felhasználva. A keveréket ezután felmelegítjük a második hidrolízis végrehajtása céljából. Az így kapott 28 gélt kipréseljük ezzel megkapjuk a 30 második savas, cukros folyadékot és a két hidrolizálási lépésből származó áramokat összekeverjük. A megmaradt, ligninben gazdag szilárd anyagokat összegyűjtjük és adott esetben 29 üzemanyag céljából pelletizáljuk. A ligninben gazdag pogácsa pelletizálása előnyösen segít csökkenteni a találmány szerinti eljárásban keletkező hulladékot.

A második kristálymentesítési és hidrolizálási lépést az alábbi 10. és 11. példában mutatjuk be.

10. példa

A rizsszalma első hidrolízise utáni préselésében kialakított pogácsát összegyűjtöttük és 10%-os nedvességtartalomig szárítottuk. A 41 tömeg% cellulóz tartalmú és 50,03 g tömegű pogácsát 33,28 g 77 tömeg%-os H2SO4~val elkevertük, így elérve, hogy a tiszta sav és a cellulóz tömegaránya 1,25:1 volt. A pogácsát lassan adagoltuk a savhoz és addig kevertük míg egy sűrű gél alakult ki. A tiszta sav koncentrációja a keverékben 30,75 tömeg% volt, így 17,00 g vizet adtunk hozzá, hogy a kívánt végső tiszta sav koncentráció 25,5 tömeg% legyen. A keveréket ezután felmelegítettük 100°Cra 50 percig. Lehűtés után a gélt kipréseltük, kinyerve 31,45 g folyadékot, amely 18,2 tömeg% cukrot és 21,1 tömeg% savat tartalmazott. A préselés után maradó, a szilárd anyagokat • · · tartalmazó pogácsát 25 g vízzel mostuk. Ezzel egy olyan oldatot kaptunk, amely 15,4 tömeg% cukrot és 19,7 tömeg% savat tartalmazott.

A kipréselt pogácsát 10 tömeg% víztartalomig szárítottuk. Ezen pogácsák fütőértéke 8600 BTU volt fontonként (435,6 g) . Ez a fűtőanyag, amely elsődlegesen lignin, feltáratlan cukorral, néhány degradált cukor termékkel és néhány elreagálatlan cellulózzal rendkívül jól égett és a visszamaradó hamu 7 tömeg% kovasavat tartalmazott.

11. példa

A 7. példa szerint előállított, a kovasav eltávolítás! eljárás után megmaradó, rizsszalma hidrolízises pogácsát, amely 500 g volt, 77 tömeg%-os H2SO4~val elkevertük, úgy, hogy a tiszta sav és a cellulóz tömegaránya 1,25 legyen az 1-hez. A pogácsát lassan adagoltuk a savhoz és addig kevertük míg egy sűrű gél alakult ki. Ezután tiszta vizet adtunk hozzá, hogy a végső tiszta sav koncentrációja 25,5 tömeg% legyen. A keveréket 100°C-ra melegítettük fel 50 percig. Hűtés után a gélt kipréseltük egy cukor és sav tartalmú folyadékot kinyerve. A szilárd anyagokat tartalmazó pogácsát a préselés után vízzel mostuk egy második, cukor és sav tartalmú oldatot nyerve.

A kipréselt pogácsát 10 tömeg% nedvességtartalomig szárítottuk. A pogácsa fűtóértéke 8600 BTU volt fontonként (435,6 g). Ez a fűtőanyag, amely elsődlegesen lignin, feltáratlan cukorral, néhány degradált cukor termékkel és

néhány elreagálatlan cellulózzal rendkívül jól égett és a visszamaradó hamu 1 tömeg% kovasavat tartalmazott.

A sav és a cukor szétválasztása

A jelen találmány további tárgya egy továbbfejlesztett eljárás kidolgozása a cellulózos és hemicellulőzos anyag savas hidrolíziséből nyert hidrolizátumban levő sav és cukor elválasztására. A 2. ábra magyarázataként, a 31 savas-cukros áramot egy olyan elválasztó egységen keresztül dolgozzuk tovább, amely egységben erősen savas polisztirol-divinil-benzol gyantaágy van. A gyanta előnyösen divinil-benzollal van térhálósítva, előnyösen 6 tömeg% és 8 tömeg% közötti divinilbenzol koncentrációban és kénsavval van kezelve úgy, hogy a gyantaágy erős sav kapacitása legalább 2 meq/g legyen. Ilyen gyanták a kereskedelemben beszerezhetők és ide tartozik a DONEX 40166, beszerezhető a DOW Chemical-től, Finex GS-16, beszerezhető Finex-től, Finnország, Purolite PCR-771, beszerezhető a purolite Inc.-töl, Bala Cynwyd PA és IR-118, beszerezhető a Rohm and Haas-tól. Egy különösen előnyös megvalósításban a Dow Chemical-től beszerezhető DOW XFS 43281.01 típusú gyantát alkalmazzuk. A gyanta előnyösen 200 és 500 mikrométer átmérőjű gyöngy. A gyantaágyon lehetséges folyadékáramlási sebesség előnyösen 2-5 méter óránként és a gyantaágy előnyösen 0,6 és 0,9 g/ml közötti sűrűségű dugószerű ágy. A gyantaágyat, előnyösen 40-60°C közötti hőmérsékletre szükséges fűteni. Magasabb hőmérsékletet is alkalmazhatunk, de az a gyantaágy idő előtti degradációját

·· ·· * · · * ·« ·· * · · · ·· ·· eredményezi. Alacsonyabb hőmérséklet az elválasztásban okoz kisebb hatékonyságot.

A cukor adszorbeálódik az oszlopon, ahogy a savas oldat mozog a 32 által. Mihelyt a sav eluálódott, a gyantát adott esetben tisztíthatjuk lényegében oxigénmentes gázzal, amely előnyösen 0,1 ppm-nél kevesebb oxigént tartalmaz. Ez a gáz kinyomja a gyantából a maradék savat így tisztább elválasztást biztosítva.

A savas folyadék eltávolítása után a gyantát lényegében oxigénmentes 34 vízzel átmossuk. A viz oldott oxigéntartalma előnyösen 0,5 ppm alatt van és még előnyösebben 0,1 ppm alatt. Ez a mosás egy olyan 33 cukoráram előállítását eredményez, amely az elválasztó egységbe juttatott hidrolizátumban levő cukrok legalább 98%-át tartalmazza.

Az elválasztási eljárás eredményeképpen három áramot gyűjtünk össze: a savas áramot, a cukros áramot és a kevert, savas-cukros áramot, amelyet visszavezetünk egy második elválasztási lépésen keresztül. A 32 savas áramot betöményítjük és visszavezetjük újrahasznosítás céljából, ahogy azt a továbbiakban részletesebben kifejtjük. A 33 cukros áramot, amely előnyösen legalább 15 tömeg% cukrot és kevesebb mint 3 tömeg% savat tartalmaz, ezután kívánt esetben erjesztjük. A cukor tisztasága a cukor áram nemvizes komponenseinek aránya alapján meghatározható. Ennek megfelelően bármely 83,3% feletti tisztaságú cukor (100X15/18) alkalmas a fermentációra.

Az a cukor áram, amely még éppen 3 tömeg%-ban tartalmaz savat nem okoz problémát a további feldolgozás során. Azon25 bán, az elválasztás során a savval, a cukor jelentős részének elvesztése csökkentheti az eljárás összes előnyét.

Egy példaszerű, ideális eljárásban, 100 g vizet kellene csak használnunk 100 g minta oldat eluálására egy elválasztó oszlopról, amely minta oldat 30 g savat, 15 g cukrot és 55 g vizet tartalmaz. Ebben a tökéletes elválasztási esetben, a cukor áram 15 g cukrot és 85 g vizet tartalmazna. így jutna 30 g sav és 70 g viz (100+55-85) a sav visszaalakítására ugyanolyan, 30 tömeg%-os koncentrációban, mint az eredeti oldat volt.

Azonban, egy tipikus eluálás 100 g fent ismertetett minta oldatához körülbelül 200 g vizet kell az oszlopba juttatnunk. A cukor áram annak ellenére 15 tömeg%-os, hogy most a sav áram 170 g (200+55-85) vizet és 30 g savat tartalmaz, 15 tömeg%-os sav koncentrációt eredményezve. Ez alapján, ha a sav áram 95%-os tisztaságú lenne, 15 tömeg%-os savkoncentrációval, minden savas eluálással megközelítőleg 1,5 g lenne a cukorveszteség. Amennyiben a cukor áram 15 tömeg%-os koncentráció mellett 95%-os tisztaságú lenne, minden egyes savas eluálással csak 0,75 g lenne a savveszteség. Ezt a különbséget az a tény okozza, hogy savas folyadék kétszer annyi anyagot tartalmaz. így, savas folyadék tisztasága fontosabb faktor, mint a cukros folyadék tisztasága.

A sav és a cukrok elválasztását részletesebben az alábbi 12-19. példákban fejtjük ki.

12. példa

Egy, a cellulózos és hemicellulózos anyagok hidrolízisével előállított savas-cukros áramot választottunk szét úgy, hogy egy 50 cm átmérőjű 1,2 1-es üveg oszlopon folyattuk át, amely oszlop a Purolite, Inc.-nál beszerezhető PCR-771 jelű erősen savas ioncserélő gyantával volt töltve. Az oszlopot 60°C-on tartottuk 70 ml/perc térfogatsebesség mellett, amely lineáris áramlási sebességre átszámítva kölülbelül 0,8 m/óra. Három áramot gyűjtöttünk össze, a savas, a cukros és egy kevert áramot egy másik gyantaágyra való visszavezetés céljából. A sav áram 96,8 %-os tisztaságú (sav és viz összege) volt. A cukor áram 86,8 %-os tisztaságú (cukor és viz összege). Mindent összevetve, a sav visszanyerés 97,3%-os, míg a cukor visszanyerés 95,5%-os volt.

13. példa

A cellulózos és hemicellulózos anyagok savas hidrolízisével előállított hidrolizátum folyadék egy részét úgy választottuk szét, hogy egy 50 cm átmérőjű 1,2 l-es üveg oszlopon folyattuk át, amely oszlop a Purolite, Inc.-nál beszerezhető PCR-771 jelű erősen savas ioncserélő gyantával volt töltve. Az oszlopot 40°C-on tartottuk 70 ml/perc térfogatsebesség mellett. Három áramot gyűjtöttünk össze, a savas, a cukros és egy kevert áramot egy másik gyantaágyra való visszavezetés céljából. A savas áram 95,1 %-os tisztaságú (sav és viz összege) volt. A cukros áram 93,1 %-os tisztaságú (cukor és viz összege). Mindent összevetve, a sav • · • ·

visszanyerés 98,6%-os, míg a cukor visszanyerés 90,6%-os volt.

14. példa

Egy 34,23 tömeg% H2SO4~t és 16,5 tömeg% cukrot tartalmazó hidrolízis folyadékot úgy választottunk szét, hogy egy 50 cm átmérőjű 1,2 1-es üveg oszlopon folyattuk át, amely oszlop a Purolite, Inc.-nál beszerezhető PCR-771 jelű erősen savas ioncserélő gyantával volt töltve. Az oszlopot 60°C-on tartottuk 70 ml/perc térfogatsebesség mellett. Három áramot gyűjtöttünk össze, a savas, a cukros és egy kevert áramot egy másik gyantaágyra való visszavezetés céljából. A savas áram 96,47%-os tisztaságú (sav és viz összege) volt. A cukros folyadék 92,73%-os tisztaságú (cukor és viz összege). Mindent összevetve, a sav visszanyerés 97,9%-os, míg acukor visszanyerés 95,0%-os volt.

15. példa

Újságpapír hidrolíziséből nyert hidrolizátum folyadék 31,56 tömeg% savat és 22,97 tömeg% cukrot tartalmazott. A folyadékot úgy választottuk szét, hogy egy 50 cm átmérőjű

1,2 1-es üveg oszlopon folyattuk át, amely oszlop a Purolite, Inc.-nál beszerezhető PCR-771 jelű erősen savas ioncserélő gyantával volt töltve. Az oszlopot 40°C-on tartottuk 70 ml/perc térfogatsebesség mellett. Három áaramot gyűjtöttünk össze, a savas, a cukros és egy kevert áramot egy másik gyantaágyra való visszavezetés céljából. A savas áram 96,7 %os tisztaságú (sav és viz összege) volt. A cukros 90,9 %-os tisztaságú (cukor és viz összege). Mindent összevetve, a sav

visszanyerés 99,5%-os, míg a cukor visszanyerés 96,7%-os volt.

16. példa

Újságpapír hidrolíziséből nyert hidrolizátum folyadék 31,56 tömeg% savat és 22,97 tömeg% cukrot tartalmazott. A folyadék egy részét úgy választottuk szét, hogy egy 50 cm átmérőjű 1,2 1-es üveg oszlopon folyattuk át, amely oszlop a Finex, Finland-nál beszerezhető Finex GS-16 jelű erősen savas ioncserélő gyantával volt töltve. Az oszlopot 60°C-on tartottuk 70 ml/perc térfogatsebesség mellett. A folyadék egy második részét szintén szétválasztottuk egy 50 cm átmérőjű

1,2 1-es üveg oszlopon való átfolyatással, amely oszlop Finex GS-16 jelű gyantával volt töltve. Az oszlopot 40°C-on tartottuk 70 ml/perc térfogatsebesség mellett. Mind a két esetben három áramot gyűjtöttünk össze, a savas, a cukros és egy kevert áramot egy másik gyantaágyra való visszavezetés céljából. A savas áram 90 %-os tisztaságú (sav és viz összege) volt. A cukros áram 94 %-os tisztaságú (cukor és viz összege).

17. példa

Egy 15 tömeg% cukrot és 30 tömeg% savat tartalmazó hidrolizátumot választottunk szét, egy 50 cm átmérőjű, 1,2 1es, egy a DOW Chemical-nél beszerezhető DOW XFS43281.01 jelű gyantával töltött oszlop alkalmazásával. Az oszlopot 60°C-on tartottuk 65 ml/perc térfogatsebesség mellett. A hidrolizátum beadagolása után az oszlopot, forralt és visszahútött vízzel eluáltuk. A savas áram 97,0 %-os tisztaságú és a cukros áram tisztasága 97,2 %-os volt. A savas és vizes fázis között a duzzadás nagysága a gyantán 2,48% volt.

Ugyanannak a hidrolizátumnak az oszlopra való második adagolását eluálás követte, hogy visszanyerjünk lényegében minden savat és cukrot, 99,1%-os hatásfokkal, a cukrot

97.2 %-os, a savat 92,3 %-os tisztaságban. Az eluálási sebesség az elválasztás alatt 65 ml/perc volt.

18. példa

Az Advanced Separation Technologies, Inc. által gyártott AST LC1000 jelű forgó gyantaágyas berendezést alkalmaztunk a cukor-sav keverék szétválasztására. A berendezés 20 gyantaoszlopból állt, mindegyik oszlopnak 2 1-es volt az ágytérfogata. Az oszlopokat Finex GS-16 gyantával töltöttük meg és 60°C-on tartottuk. Egynek az üzemideje 8 óra volt, miközben a tápfolyadék 14,89 tömeg% cukort és 23,79 tömeg% savat tartalmazott. Az eluciós sebesség 244 ml/perc volt, 0,12 m/perc vagy 7,3 m/óra lineáris sebességnek felel meg. A cukor termék tisztasága 94,6 %, míg a sav termék tisztasága

92,4 % volt. A cukor 84%-át nyertük vissza, 13,9 tömeg%-os .koncentrációs oldat formájában. A sav 97,5%-át nyertük vissza, 7,5 tömeg%-os koncentrációs oldat formájában.

19. példa

Az Advanced Separation Technologies, Inc. által gyártott AST LC1000 jelű forgó gyantaágyas berendezést, összesen

15.2 1 gyantaágy térfogattal, alkalmaztunk a cukor-sav keverék szétválasztására. Az oszlopokat Purolite PCR-771 gyantával töltöttük meg. A tápfolyadék 12,6 tömeg% cukrot és

18,9 tömeg% savat tartalmazott. Az eluciós áramlási sebesség 117 ml/perc volt. A visszanyert folyadékban a cukor tisztasága 92,4 %-os, a sav tisztasága pedig 92,1 %-os volt miközben az oszlopokat 60°C-on tartottuk.

A sav koncentrációja és visszaforgatása

Az elválasztó egységből visszanyert 32 savoldatot betöményíthetjük és újrafelhasználás céljából visszavezethetjük a jelen találmány szerinti eljárás korábbi fokozataiba. A sav koncentrációja legfeljebb 35 tömeg%, amelyet egy szokásos egylépcsős 36 bepárló alkalmazásával kapunk.

Egy, a Chemitrix-től (Toronto, Ontario, Canada) beszerezhető háromszoros hatású bepárló alkalmazása előnyös, mert 7077 tömeg%-ra megnövelt koncentrációt érünk el. A súrítöben visszanyert 35 vizet felhasználhatjuk eluciós folyadékként az ioncserélő elválasztó egységben.

Erjesztés

A jelen találmány további tárgya egy javított módszer kidolgozása a cellulózos és hemicellulózos anyagok savas hidrolízise után elválasztott cukros áram erjesztésére. A cukros áram, mind a hexóz-, mind a pentózcukrokat tartalmazza. Ezeket a cukrokat adott esetben együtt is lehet erjeszteni a természetben előforduló mikroorganizmusok segítségével. Ezzel előnyösen elkerüljük a cukrok elválasztásának vagy azok egymás utáni erjesztésének szükségességét.

A savas hidrolízis után, az elválasztó egységből visszanyert 33 cukoráram tartalmazhat még nagy mennyiségű, maradék savat. Ezt a savat először semlegesíteni kell 37

bázissal, előnyösen oltott mésszel, 10 és 12 közötti pH értékig. Ez a magas pH azzal az előnnyel jár, hogy eltávolítja az összes fémiont, amelyek megakadályozhatják a következő eljárási lépéseket. A mikroorganizmusok növekedésének megkönnyítésére a 40 tápanyagokat, mint például magnéziumot, nitrogént, kálium-foszfátot és vitaminokat ezután adjuk a folyadékhoz.

A találmányunknak egy fontos célkitűzése, hogy mind a két 39 cukrot a C5 és a C& cukrot kívánt esetben együtt tudjuk erjeszteni. Felismertük, hogy egy bizonyos módon tenyésztett 43 élesztők hatásosak ebben a kettős erjesztésben. Úgy találtuk, hogy a Candida kefir, a Pichia stipitis, a Saccharomvces cerevisiae csökkent légzésű fajtái és még nagyon sok más nagyon jól dolgozik 25-32 °C-on feltéve, hogy mielőtt a kevert cukrokhoz alkalmaztuk, előzőleg pentóz oldatokon szaporítottuk 1-2 héten keresztül.

Amennyiben a hexózokat különválasztva akarjuk erjeszteni, abból a célból, hogy a pentózokat más célra visszanyerjük, használhatjuk az ismert glükóz élesztőket, mint például a Saccharomvces cerevisiae, a Kluveromyces shehatae (annak a shehatae, a lignosa és az insectosa variációi). Van baktérium, amely szintén hasznos erjesztett termékeket termel és szintén alkalmazhatunk a jelen találmány szerinti eljárásban. Ez a baktérium a Clostridium faj és a Zymomonas mobilis. Azokban esetekben, amelyekben az élesztő vagy a bektériumos erjesztés lelassulása elnyomja az etanol vagy más illékony termék képződését folyamatosan eltávolítjuk ezen termékeket az erjesztési lépések során képződő széndioxidnak egy hűtött, kondenzáló oszlopon keresztül a fermentorba való visszavezetésével. Az illékony komponensek kondenzálődnak az oszlopban egy kevés vizzel együtt, majd összegyűjtjük további tisztítás céljából. Az eljárás szintén előnyös a fermentornak a nagyon aktív erjedési folyamatok miatt szükségessé váló hűtésére.

A megközelítőleg 3-4 napig tartó erjesztés teljes befejezését követően az erjesztett termékeket és a mikroorganizmusokat előnyösen a 41 centrifugával választjuk szét. A 43 mikroorganizmusokat visszavezetjük a cukrok következő tételébe. A 44 alkoholos oldatot a 46 desztillációs oszlopba vezetjük további feldolgozás céljából.

Az erjesztés előnyös megoldását az alábbi 20-21. példákban mutatjuk be részletesebben.

20. példa

Az ioncserélő gyantaoszlopokból nyert cukoroldatokat Ca(0H)₂-vel összekevertük és semlegesítettük 10 és 11 közötti pH értékig. Az oldatot megszűrtük, hogy elválasszuk a CaSC>4-t (gipszet) és a tiszta, sárgás cukoroldatot. A cukoroldat pH-ját koncentrált foszforsav és kénsav felhasználásával 4,5s pH értékre állítottuk be. A foszforsavat adtuk be először, 0.3 g/l H3PO4~t mérve ki. Ezután betöltöttük a tápoldatot még a teljes semlegesítés előtt amig az oldat még steril volt a magas pH miatt. A tápoldat 0,07 g/l MgS04-ot, 0,2 g/l KNO3ot, 0,5 g/l karbamidot, 1,0 g/l élesztő kivonatot, 0,1 mg/1 FeNaEDTA-t, 0,01 mg/1 H₃BO3-at, 0,04 mg/1 MnSO₄ ’ H₂0-ot, 0,02 mg/1 ZnSO₄ ' 7H₂O, 0,003 g/l Kl-ot, • ·

Mg/l Na2MoC>4 ' 2H20-ot, 0,1 Mg/l CUSO4 ’ 5H20-ot és 0,1 Mg/l C0CI2 ’ 6H20-ot tartalmazott.

Az oldatot egy előzetesen 5 tömeg%-os xylózos közegben tenyésztett a Candida kefyr-t (ATCC 8619), Pichia stipiti-t (NRRL Y-7124), Hansenula anomala-t (ATCC 42398), Hansenula anomala-t (ATCC 8168), Hansenula fabianii-t (ATCC 16755), Hansenula jadinii-t (ATCC 18201) vagy Saccharomyces cerevisiae csökkent légzésű fajtáit tartalmazó fermentorba tápláltuk. A fermentorban, a 2 l-es erjesztő térfogat megközelítőleg 100 ml-ét elfoglaló élesztő “krém” legalább 20 g élesztőt tartalmazott. Megközelítőleg 200 ml oldatot adtunk a fermentorba. Az adagolást három napig minden nap megimételtük. Az élesztő mindkét cukrot, a C6 és a C5 cukrot erjesztette az oldatban.

21. példa

Az ioncserélő gyantaoszlopokból nyert cukoroldatokat Ca(0H)2~vel összekevertük és semlegesítettük 10 és 11 közötti pH értékig. Az oldatot megszűrtük, hogy elválasszuk a CaSO4~t (gipszet) és és a tiszta, sárgás cukoroldatot. A cukoroldat pH-ját koncentrált foszforsav és kénsav felhasználásával 4,5s pH értékre állítottuk be. A foszforsavat adtuk be először, 0.3 g/1 H3PO4~t mérve ki. Ezután, még a teljes semlegesítés előtt amig az oldat még steril volt a magas pH miatt betöltöttük a tápoldatot. A tápoldat 0,07 g/1 MgS04-ot, 0,2 g/1 KNC>3-ot, 1,0 g/1 (NH4) 2SC>3-ot, 1,0 g/1 élesztő kivonatot, 5,0 mg/1 FeS04~ot, 1,0 mg/1 H3BO3-at, 5,0 mg/1 MnSCM ’ 2H2Oot, 10 Mg/1 CUSO4 ’ 4H2Ű-ot és 20 Mg/1 C0CI2 ‘ 6H20-ot,

Mg/l biotint, 0,25 Mg/l piridoxin HCl-t, 1,5 Mg/l i-inozitolt, 2,0 Mg/l Ca pantotenátot, 5,0 Mg/l tiamin HCl-t és 25 Mg/l peptont tartalmazott.

Az oldatot egy előzetesen 5 tömeg%-os xylózos közegben tenyésztett a Candida kefyr-t (ATCC 8619), Pichia stípiti-t (NRRL Y-7124), Hansenula anomala-t (ATCC 42398), Hansenula anomala-t (ATCC 8168), Hansenula fabianii-t (ATCC 16755), Hansenula -jadinii-t (ATCC 18201) vagy Saccharomyces cerevisiae csökkent légzésű fajtáit tartalmazó fermentorba tápláltuk. A fermentorban, a 2 1-es erjesztő térfogat megközelítőleg 100 ml-ét elfoglaló élesztő “krém” legalább 20 g élesztőt tartalmazott. Megközelítőleg 200 ml oldatot adtunk a fermentorba. Az adagolást három napig minden nap megimételtük. Az élesztő mindkét cukrot, a C6 és a C5 cukrot erjesztette az oldatban.

Adott esetben a H3BO3 adagolása elhagyható. Amennyiben inkább baktériumos közeget alkalmazunk mint élesztőt az erjesztéshez a H3BO3 adagolását célszerű elkerülni, mert a bór mérgező a baktériumra.

A találmányunk bemutatására megadott példákkal nem kívánjuk találmányunk terjedelmét a konkrét példákra korlátozni. Ennek megfelelően a találmány terjedelmét csak az igénypontokban szándékozunk meghatározni.

Claims

1. Eljárás, cellulózt és hemicellulózt tartalmazó anyagokból cukrok előállítására, azzal jellemezve, hogy az anyagokat 25-90 tömeg%-os savoldattal keverjük össze, amellyel legalább részben kristálymentesítjük az. anyagokat és egy szilárd anyagokból és egy folyadékrészböl álló gélt alakítunk ki;

az így kapott gélt 20 tömeg% és 30 tömeg% közötti koncentrációjú savval hígítjuk és melegítjük, miáltal részlegesen elhidrolizáljuk a kiindulási anyagok cellulóz és hemicellulóz tartalmát;

a folyadékrészt elválasztjuk a szilárd anyagtól és így egy első folyadékot nyerünk, amely cukrokat és savat tartalmaz ;

az elválasztott szilárd anyagot 25-90 tömeg%-os savval elkeverjük, miáltal tovább kristálymentesítjük a szilárd anyagot egy második gélt kialakítva, amely egy második szilárd anyagból és egy második folyadékrészböl áll;

a második gélt 20 tömeg% és 30 tömeg% közötti koncentrációjú savval felhígítjuk és melegítjük, miáltal a második gélben levő cellulóz és hemicellulóz maradékot tovább hidrolizáljuk;

a második folyadékrészt elválasztjuk a második szilárd anyagtól és így egy olyan második folyadékot nyerünk, amely cukrokat és savat tartalmaz;

az első és a második folyadékban levő cukrokat elválasztjuk a savtól egy olyan harmadik folyadék előállítása cél• · jából, amely összesen legalább 15 tömeg% cukrot és legfeljebb

3 tömeg% savat tartalmaz.

2.

Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az alapanyagokat mossuk.

Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az alapanyagokat szárítjuk.

4.

Az 3. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az alapanyagokat 10 %-os nedvességtartalomig szárítjuk.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a cellulóz- és hemicellulóz-tartalmú anyagokat részecskékre aprítjuk.

6.

Az 5. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a részecskék mérete

0,075 mm és

7 mm közötti.

Az 6. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az átlagos részecskeméret 5 mm.

Az 5. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az anyagok aprítását a daráló, a szecskavágó vagy a kalapácsos-malom valamelyikével végezzük.

9. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy savként kénsavat alkalmazunk.

10. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a melegítést 80 és 100 °C között folytatjuk.

11. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a melegítést 40 és 480 perc közötti ideig folytatjuk.

12. Az 11. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a melegítést 100 °C-on 40-110 perc közötti ideig folytatjuk .

• ·

13. Az 11. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a melegítést 90 °C-on 80-220 perc közötti ideig folytatjuk.

14. Az 11. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a melegítést 80 °C-on 160-480 perc közötti ideig folytatjuk .

15. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a hidrolízist atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre.

16. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kristálymentesítéshez használt sav koncentrációja 70 tömeg% és 77 tömeg% közötti.

17. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a savas oldatot olyan mennyiségben adagoljuk, hogy a tiszta sav tömegaránya a cellulózos és hemicellulózos anyagokhoz viszonyítva legalább 1:1 legyen.

18. Az 17. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a savas oldatot olyan mennyiségben adagoljuk, hogy a tiszta sav tömegaránya a cellulózos és hemicellulózos anyagokhoz viszonyítva 1,25:1 legyen.

19. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az alapanyagok 50 tömeg% és 85 tömeg% között tartalmaznak cellulóz és hemicellulózt.

20. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a folyadékrészt a szilárd anyagtól a gél préselésével választjuk el.

21. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a második szilárd anyagot pelletizáljuk.

• · · · · 4 ·· • «

22. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az első és második folyadék részt egyesítjük a cukor és a sav elválasztása előtt.

23. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az elválasztást egy ioncserélő egységben végezzük, amelyben a cukor adszobeálódik az erősen savas gyantán.

24. Az 23. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az ioncserélő egység egy térhálósított polisztirol kationcserélö gyantaágy.

25. Az 23. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyanta divinil-benzollal van térhálósítva és erősen savas gyanta kialakítása céljából kénsavval van kezelve.

26. Az 25. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a divinil-benzol 6 tömeg% és 8 tömeg% közötti koncentrációban van.

27. Az 23. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyantát vinil-benzil-klorid és divinil-benzol polimerizálásával állítjuk elő.

28. Az 27. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a divinil-benzol 6 tömeg% és 8 tömeg% közötti koncentrációban van.

29. Az 23. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyanta 200 és 500 μπι közötti átmérőjű gyöngy.

30. Az 24. igénypont szerinti eljárás azzal -jellemezve, hogy a folyadékot 2 és 5 m/óra közötti lineáris folyadékáramlási sebességgel folyatjuk át a gyantaágyon.

31. Az 24. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyantaágyat 40 és 60 °C közötti hőmérsékletre melegítjük.

32. Az 24. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyanta ágy 0,6 g/ml és 0,9 g/ml közötti sűrűségű dugószerű ágy.

33. Az 23. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyanta legalább 2 meq/g erősségű savkapacitással rendelkezik.

34. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az elválasztási lépés utáni savat újrafelhasználás céljából betöményítjük.

35. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a cukrokat előkészítjük az erjesztéshez és a cukrokat erjesztéssel alkohollá alakítjuk át.

36. Az 35. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az erjesztés során a cukrok pH-ját beállítjuk az összes sav semlegesítése és a fémionok eltávolítása céljából;

a mikroorganizmusok elszaporodása céljából tápanyagot adagolunk;

a cukrokat olyan élesztővel keverjük össze, amelyet a következő csoportból választunk ki: Candida kefyr, Pichia stipitis, Saccharomyces cerevisiae csökkent légzésű fajtái, Hansenula anomala, Hansenula jadinii, Hansenula fabianii és Pachysolen tannophilus és ezeket az élesztőket pentóz oldaton szaporítottuk 1-2 hét közötti időtartamig;

az erjesztést 3-5 nap közötti időtartamig folytatjuk;

széndioxidnak egy hűtött kondenzoszlopon keresztül történő visszavezetésével folyamatosan eltávolítjuk az illékony erjesztett termékeket;

az erjesztett termékeket a kondenzoszlopból összegyűjtjük;

a megmaradó erjesztett termékekből elválasztjuk az élesztőt; és a megmaradó erjesztett termékeket desztilláljuk.

37. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a szilárd anyagot egy extraktum képzése céljából NaOH val kezeljük;

az extraktum pH-ját kovasav előállítása céljából

10-es pH értékre csökkentjük; és kovasav eltávolítása céljából az extraktumot szűrjük.

38. Az 37. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a pH csökkentését HCl-val végezzük.

39. Az 37. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kovasav elszíneződésének csökkentése céljából a kovasavat oxidálószerrel kezeljük.

40. Az 39. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az oxidálószer NaOCl.

41. Az 37. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kovasav eltávolításának céljából a szűrés után megmaradó extraktumhoz 5 tömeg% és 10 tömeg% közötti végső koncentrátumban NaOH-ot adunk és a kapott oldatot újra felhasználjuk a 37. igénypont szerinti extrakciós lépéshez.

42. Az 37. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a szűrés után megmaradó extraktumot a kidobás előtt semlegesítjük .

43. Az 37. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kovasavból szilikagélt, kovasavat, és nátrium-szilikátot állítunk elő.

44. Eljárás cellulóz- és hemicellulóz-tartalmú anyag savas hidrolíziséből nyert hexóz és pentóz cukrok keverékének erjesztésére azzal jellemezve, hogy a maradék sav semlegesítése és a fémionok eltávolítása céljából a cukrok pH-ját beállítjuk;

mikroorganizmusok elszaporodása céljából tápanyagokat adagolunk;

hexóz cukorból hasznos erjesztett termék előállítása céljából a cukrokat olyan mikroorganizmussal keverjük, amelyet 1 és 2 hét közötti időtartamig pentóz oldatban szaporítottunk;

az erjesztési folyamatot 3-5 napig folytatjuk;

• · az erjesztett termékeket a kondenzoszlopból összegyűjtjük;

az élesztőt elválasztjuk a megmaradó erjesztett termékektől; és a maradék erjesztett termékeket desztilláljuk.

45. Az 44. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a mikroorganizmus a következők csoportjából kiválasztott élesztő: Candida kefyr, Pichia stipitis, Saccharomyces cerevisiae csökkent légzésü fajtái, Hansenula anomala, Hansenula jadinii, Hansenula fabianii és Pachysolen tannophilus.

46. Az 44. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a mikroorganizmus a következők csoportjából kiválasztott baktérium: Clostridium, Acetobacter, Lactobacillus, Asperqillis, Propionibacteria fajok és a Zymomonas mobilis.

47. Az 44. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a pH beállítását úgy végezzük, hogy bázis hozzáadásával a pH-t ll-es értékre állítjuk és savas visszatitrálással a pH-t 4,5-es értékre állítjuk.

48. Az 47. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a bázis a kálcium-hidroxid és/vagy kálciumoxid.

49. Az 44. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a tápanyagok magnéziumot, nitrogént, kálium-foszfátot, nyomelemeket és/vagy vitaminokat tartalmaznak.

50. Az 44. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a hasznos erjesztett termékek etilalkohol, n-butanol, izopropil-alkohol, ecetsav, glicerin, vajsav, laktonsav, ···· «·

2,3-butándiol, propionsav, itakonsav, citromsav, fumársav és/vagy aceton.

51. Eljárás sav és cukrok elválasztására cellulóz- és hemicellulóz-tartalmú anyagok savas hidrolíziséből származó folyadékokból azzal jellemezve, hogy a folyadékokat egy térhálósított polisztirol kationcserélö gyantaágyat tartalmazó ioncserélő egységbe vezetjük, ahol a cukor adszorbeálódik a gyantán és egy olyan saváram keletkezik, amely kevesebb cukrot tartalmaz mint 2 tömeg%.

52. Az 51. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyantát divinil-benzollal térhálósítjuk és erősen savas gyanta kialakítása céljából erős savval kezeljük.

53. Az 52.

igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyantában a divinil-benzol koncentrációja

6 tömeg% és

8 tömeg% között van.

Az 51.

igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyantát vinil-benzil-kloridnak divinil-benzollal történő polimerizálásával és nátriumszulfitos kezelésével állítjuk elő.

55. Az 54. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyantában a. divinil-benzol koncentrációja 6 tömeg% és 8 tömeg% között van.

56. Az 51. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyanta 200 és 500 μιη közötti átmérőjű gyöngy.

57. Az 51. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a folyadékot átlagosan 2 és 5 m/óra közötti lineáris áramlási sebességgel vezetjük a gyantaágyon keresztül.

58. Az 51. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyantaágyat 40 és 60 °C közötti hőmérsékletre melegítjük.

59. Az 51. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyanta legalább 2 meq/g erősségű savkapacitással rendelkezik.

60. Az 51. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyanta ágy 0,6 g/ml és 0,9 g/ml közötti sűrűségű dugószerű ágy.

61. Az 51. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az elválasztóegységbe vezetett folyadék cukortartalmának legalább 98%-át tartalmazó cukoráram előállítása céljából a gyantát oxigénmentes vízzel mossuk.

62. Az 61. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy abból a célból, hogy kinyomjuk a savat a gyantából a mosási lépés előtt a gyantát oxigénmentes gázzal tisztítjuk.

63. Eljárás szilikátok eltávolítására cellulóz- és hemicellulóz-tartalmú anyagok savas hidroliziséből származó szilárd anyagokból azzal jellemezve, hogy egy extraktum előállítása céljából a szilárd anyagokat NaOH-val kezeljük;

kovasav előállítása céljából az extraktum pH-ját csökkentjük; és az extraktumból eltávolítjuk a kovasavat.

64. Az 63. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kovasavat az extraktum szűrésével távolítjuk el.

65. Az 63. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a pH csökkentését HCl-val vagy H2SO4~val végezzük.

66. Az 63. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kovasav elszíneződésének csökkentése céljából a kova-

savat oxidálószorrol kezeljük. 67. Az 66. igénypont szerinti eljárás azza 1 jel 1 emez ve, hogy az oxidálószer NaOCl. 68. Az 63. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az extraktumot semlegesítjük. 69. Az 63. igénypont szerinti eljárás azza 1 jeliomozve, hogy a kovasavbói szilikagélt, kovasa vat c s nátrium- szilikátot állítunk elő. 70. Az 63. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve,

hogy a szilárd anyag NaOH-os kezelését megelőzően az extraktumnak a szilárd anyaghoz való hozzáadásával az extraktumot visszavezetjük.