PL180367B1

PL180367B1 - Sposób wytwarzania cukrów z materialów zawierajacych celuloze i hemiceluloze PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL180367B1
Application number: PL94310828A
Authority: PL
Inventors: William A Farone; John E Cuzens
Original assignee: Arkenol
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 2001-01-31
Also published as: PL177882B1; ATE207969T1; AU681136B2; HUT72177A; HU9502775D0; EP0690931B1; PL310828A1; CZ292059B6; CZ249095A3; CA2158430C; RU2144087C1; EP0690931A1; RO114806B1; AU6493094A; US5562777A; NZ263730A; SK120595A3; US5820687A; EP0964062A2; ES2166776T3

Abstract

1. Sposób wytwarzania cukrów z materialów zawierajacych celuloze i hemiceluloze, znamienny tym, ze miesza sie materialy z okolo 25-90% wag. roztworem kw asu w ilosci, przy której stosunek czystego kwasu do materialu celulozowego i hem icelulozowego wynosi co najmniej okolo 1:1 i w temperaturze nie przekraczajacej 80°C, co najmniej czesciowo de- krystalizujac materialy z wytworzeniem zelu, który sklada sie z materialu stalego i czesci cieklej; przy czym korzystnie przez dekrystalizacja surowe materialy przem ywa sie, suszy i rozdrabnia, a nastepnie rozciencza sie wytworzony zel do stezenia kwasu od okolo 20% do okolo 30% wag. i ogrzewa sie przeprowadzajac czesciowa hydrolize celulozy i hemieelulozy zawartych w tym materiale; oddziela sie ciekla czesc od materialu stalego i otrzymuje sie pierw sza ciecz zawierajaca cukry i kwas; miesza sie oddzielony staly material z okolo 25-90% wag. roztworem kwasu w ilosci, przy której stosunek czystego kwasu do m aterialu celulozo- wego i hemicelulozowego wynosi co najmniej okolo 1:1, dalej dekrystalizujac staly material i wytwarzajac drugi zel, który zawiera drugi staly material 1 druga czesc ciekla; rozciencza sie drugi zel do stezenia kwasu od okolo 20% do okolo 30% wag. i ogrzewa sie drugi zel dalej hy drolizujac celuloze i hem iceluloze pozostale w drugim zelu; oddziela sie druga czesc ciekla od drugiego m aterialu stalego i otrzymuje sie druga ciecz zaw ierajaca cukry i kw as i oddzie- la sie cukry od kw asu w pierwszej 1 drugiej cieczy 1 wytwarza sie trzecia ciecz, w której calkowita zawartosc cukrów wynosi co najmniej okolo 15% wag. i która zawiera nie wiecej niz 3% wag. kwasu. PL PL PL PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania cukrów przez hydrolizę stężonym kwasem siarkowym materiałów zawierających celulozę i hemicelulozę.

Celuloza stanowi główną część całej biomasy roślinnej. Źródłem celulozy jest tkanka strukturalna roślin. Celuloza występuje w bliskim związku z hemicelulozą i ligniną, które razem stanowią główne składniki komórek włókien roślinnych. Celuloza składa się z długich łańcuchów reszt β-glikozydowych związanych w pozycjach 1,4. Wiązania te powoduję, iż celuloza jest wysoce krystaliczna, a zatem jest słabo dostępna dla enzymów lub katalizatorów kwasowych. Hemicelulozą jest bezpostaciowym heteropolimerem, który łatwo ulega hydrolizie. Lignina, aromatyczny trójwymiarowy polimer, jest rozrzucona między celulozą i hemicelulozą w roślinnej komórce włóknistej.

Szacuje się, że około 3/4 z 24 milionów ton biomasy wytworzonej na obszarach uprawnych i zielonych stanowią odpady. Od dawna jest potrzebne wykorzystanie takich materiałów odpadowych jako alternatywnego źródła paliw, substancji chemicznych i innych użytecznych produktów. Jednakże usiłowania przeprowadzenia hydrolizy celulozy nie doprowadziły jeszcze do opracowania ekonomicznie korzystnej metody wytwarzania cukrów z wysoką wydajnością, a to głównie z powodu krystalicznej struktury celulozy i obecności w niej ligniny.

180 367

Procesy hydrolizy celulozy, o których dotychczas donoszono, obejmują biologiczne i niebiologiczne sposoby depolimeryzacji. W metodach biologicznych stosuje się enzym celulazę. Najstarsza i najlepiej poznana niebiologiczna metoda wytwarzania cukrów z celulozy polega na wykorzystaniu hydrolizy kwasowej. Najczęściej stosowanym w tym procesie kwasem jest kwas siarkowy. Na ogół, hydrolizę kwasem siarkowym można określić jako hydrolizę rozcieńczonym kwasem lub hydrolizę stężonym kwasem.

W procesie z rozcieńczonym kwasem zwykle do hydrolizy materiału celulozowego stosuje się 0,5% do 15% kwas siarkowy. Ponadto, do przeprowadzenia hydrolizy konieczna jest temperatura w zakresie 90-600°C i ciśnienie do 800 psi. W wysokich temperaturach cukry ulegają degradacji i tworzą furfural i inne niepożądane produkty uboczne. Glukoza tworzy się na ogół z niską wydajnością, poniżej 50%. Zatem, w procesach z rozcieńczonym kwasem nie można uzyskać cukrów z materiałów celulozowych z wysoką wydajnością przy niskich kosztach

Procesy ze stężonym kwasem sąnieco bardziej skuteczne, bowiem uzyskuje się w nich cukier z wyższymi wydajnościami. W procesach tych typowo stosuje się 60% do 90% kwas siarkowy. Procesy te, aczkolwiek skuteczne jeśli chodzi o wytwarzanie cukru z wydajnością 90%, nie były dotychczas stosowane na skalę przemysłową w związku z wysokimi kosztami stężonego kwasu siarkowego i jego odzyskiwania, z trudnościami jakie się napotyka w pracy ze stężonym kwasem siarkowym i potrzebą wyposażenia odpornego na kwas w wysokich temperaturach. Ponadto, przy stosowaniu wyższego stężenia kwasu potrzeba więcej energii do zatężenia kwasu, co powoduje, że procesy te są niekorzystne ekonomicznie.

Ostatnio jednak proces hydrolizy stężonym kwasem staje się centrum dodatkowych badań. (Patrz L.T. Fan, M.M. Gharpuray i Y.H. Lee, Cellulose Hydrolusis, str. 170-172, 1992 oraz J.D. Broder, J.W. Barrier i G.R. Lightsey, „Conversion of Cotton Trash and Other Residues to Liquid Fuel”, przedstawione na konferencji American Society of Agricultural Engineers, 14-15 grudnia 1992). Takie procesy zwykle obejmują następujące etapy: (1) hydrolizę wstępną w celu zhydrolizowania części hemicelulozowej, (2) hydrolizę główną w celu zhydrolizowania celulozy, i (3) następną hydrolizę w celu utworzenia glukozy z ohgosacharydów wytworzonych w etapie (2) Pierwszy etap obejmuje dodawanie kwasu siarkowego do biomasy i ogrzewanie do co najmniej 100°C w celu rozbicia hemicelolozy. W etapie hydrolizy wstępnej otrzymuje się roztwór zawierający nie tylko zasadniczo wszystkie cukry C₅ ale także cukry C₆. Cukrów C₆ nie odzyskuje się, jeżeli nie wykorzystuje się strumienia cukrów C₅, w wyniku czego otrzymuje się niższe wydajności cukrów. Po usunięciu strumienia cukrów otrzymanego w etapie hydrolizy wstępnej dodaje się stężonego kwasu aby przerwać siatkę krystaliczną celulozy i wytworzyć glukozę. Wytworzone cukry poddaje się następnie fermentacji do alkoholi. Stwierdzono jednak, że zastosowanie tego procesu w skali przemysłowej wymaga uproszczenia etapów, zmniejszenia zużycia energii i wyeliminowania trudności związanych z wykorzystaniem zużytych kwasów.

Dodatkowe problemy, które stają przed stosowaniem znanych procesów hydrolizy kwasowej w skali przemysłowej, polegają na tworzeniu się dużych ilości gipsu podczas zobojętniania zużytego lub stosowanego kwasu. Cukry o niskim stężeniu powstające w tych procesach wymagają zatężenia przed fermentacją. Gdy hydrolizę przeprowadza się w temperaturach powyżej 150°C, w wyniku degradacji pentozy powstajątakie związki jak furfural. Związki te hamują fermentację, a niektóre są toksyczne.

Stwierdzono, że oprócz tych trudności dodatkowe problemy stwarza fermentacja cukrów wytworzonych przez hydrolizę stężonym kwasem. W wyniku hydrolizy celulozy i hemicelulozy otrzymuje się zarówno cukry C₅ jak i C₆. Wiadomo, że heksozy fermentują łatwo, natomiast pentozy na ogół znacznie trudniej. Zatem, wytworzone cukry należy najpierw rozdzielić, co często wymaga stosowania skomplikowanych technik rozdzielania, a następnie poddawać fermentacji za pomocąróżnych mikroorganizmów, o których wiadomo, że fermentująsamąheksozę lub pentozę.

Dotychczasowe procesy hydrolizy kwasowej nie uwzględniają biomasy zawierającej duże ilości krzemionki. Pozbycie się krzemionki stwarza petencjalny problem środowiskowy i ekonomiczny. W projektach wykorzystania biomasy do wytwarzania energii przez spalanie, wysoka

180 367 zawartość krzemionki powoduje dużą skłonność do tworzenia żużla oraz stwarza problemy związane z dużymi ilościami popiołu wytworzonego podczas spalania.

Jednak związki krzemu mają duże znaczenie przemysłowe i odzyskiwanie krzemionki z odpadów rolniczych nabiera coraz większego znaczenia (Patrz. A. Karera, S. Nargis, S. Patel i M. Patel, „Silicon Based Materials from Rice Husk”, Journal of Scientific & Industrial Research, vol. 45,1986, str. 441-448). Dobrze wiadomo, że przez traktowanie biomasy wodorotlenkiem sodu rozpuści się celulozę i hemicelulozę, umożliwiając oddzielenie ich od ligniny. Jednak małe łańcuchy celulozowe często zanieczyszczają produkt krzemionkowy podczas procesu usuwania, przez co obniża się wydajność cukrów. Ponadto, w usuwaniu krzemionki przez filtrację przeszkadza tworzenie się gęstego żelu, który bardzo trudno przesączyć.

Inny sposób wytwarzania cukrów przez hydrolizę materiałów hgnocelulozowych stężonym kwasem jest opisany w opisie patentowym USA nr. 5 188 673. W sposobie tym po zmieszaniu biomasy ze stężonym kwasem siarkowym zachodzi natychmiast hydroliza do polimerycznych i monomerycznych cukrów. Gdy z mieszaniny reakcyjnej zniknie stała biomasa, można dodać wody w celu zhydrolizowania biomasy, która nie uległa konwersji w pierwszym etapie.

Istnieje zatem pilna potrzeba opracowania ekonomicznego bezpiecznego dla środowiska sposobu wytwarzania cukrów z biomasy zawierającej celulozę i hemicelulozę.

Sposób wytwarzania cukrów z materiałów zawierających celulozę i hemicelulozę według wynalazku polega na tym, że miesza się biomasę z 25-90% roztworem kwasu, a korzystniej z 70-77% roztworem, w ilości, przy której stosunek czystego kwasu do materiału celulozowego i hemicelulozowego wynosi co najmniej około 1:11 w temperaturze nie przekraczającej 80°C, co najmniej częściowo dekrystalizując materiały z wytworzeniem żelu, który składa się z materiału stałego i części ciekłej. Korzystniej stosunek ten wynosi 1,25:1. W korzystnym rozwiązaniu jako kwas stosuje się kwas siarkowy.

Wytworzony żel, który obejmuje materiał stały i część ciekłą, rozcieńcza się do uzyskania stężenia kwasu w zakresie około 20-30% i ogrzewa się mieszaninę i w ten sposób przeprowadza się hydrolizę materiałów celulozowych i hemicelulozowych. Korzystnie, mieszaninę ogrzewa się do temperatury w zakresie 80-100°C przez 40-480 minut, a hydrolizę przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym. Następnie hydrolizat oddziela się od materiału stałego, korzystnie przez prasowanie zhydrolizowanej biomasy. Ciekły hydrolizat, który zawiera cukry i kwas, zbiera się do dalszej obróbki.

Dekrystalizację i hydrolizę surowych materiałów powtarza się. Stały materiał oddzielony po pierwszej hydrolizie miesza się z roztworem 25-90% kwasu siarkowego, korzystniej z roztworem 70-77%, w ilości, przy której stosunek czystego kwasu do materiału celulozowego i hemicelulozowego wynosi co najmniej około 1:1, przeprowadzając dalsządekrystalizację pozostałego stałego materiału. W korzystnym rozwiązaniu stosunek czystego kwasu do materiału celulozowego i hemicelulozowego wynosi 1,25:1.

W celu przeprowadzenia drugiej hydrolizy kwas rozcieńcza się do stężenia w zakresie 20-30% i ogrzewa się mieszaninę dalej, hydrolizując w ten sposób celulozę i pozostałąhemicelulozę. Korzystnie, mieszaninę ogrzewa się do temperatury w zakresie 80-100°C przez 40-480 minut i przeprowadza się hydrolizę pod ciśnieniem atmosferycznym. Następnie oddziela się hydrolizat i tym razem korzystnie przez prasowanie zhydrolizowanej biomasy. Zbiera się ciekły hydrolizat i korzystnie miesza się z pierwszym hydrolizatem do dalszej obróbki, natomiast pozostały stały materiał można granulować i wykorzystać jako paliwo

W korzystnym wykonaniu wynalazku surowe materiały najpierw przemywa się, aby usunąć brud i zanieczyszczenia. Następnie materiały ewentualnie suszy się korzystnie do zawartości wilgoci około 10%. Następnie surowe materiały można rozdrobnić przed dekrystahzacjąna cząstki, korzystnie o wielkości w zakresie 0,075 mm - 7 mm, a bardziej korzystnie o średniej wielkości około 5 mm. Rozdrobnienie można przeprowadzić dowolnym sposobem, w tym przez zmielenie, krajanie, mielenie w młynie młotkowym.

180 367

Sposób według wynalazku obejmuje ulepszony sposób oddzielania cukrów od kwasu w hydrolizacie, w wyniku którego otrzymuje się ciecz zawierającąco najmniej 15% cukru, w której jest me więcej niż 3% kwasu. W sposobie tym stosuje się jednostkę rozdzielającą, w której cukry adsorbująsię na mocno kwaśnej żywicy. Jednostką tą, korzystnie jest złoże kationowymiennej usieciowanej żywicy polistyrenowej. Żywica zostałausieciowana diwinylobenzenem i potraktowana kwasem siarkowym, w wyniku czego otrzymano silnie kwaśną żywicę Korzystnie, stężenie diwinylobenzenu wynosi od około 6% do około 8%. Alternatywnie, żywicę taką można wytworzyć przez polimeryzację chlorku winylobenzylu z diwinylobenzenem i potraktowanie siarczynem sodu. I znów korzystnie, stężenie diwinylobenzenu wynosi od około 6% do około 8%.

Korzystną formą żywicy stosowanej w etapie rozdzielania są perełki o średnicy od około 200 do około 500 pm. Korzystnie, szybkość przepływu przez złoże żywicy wynosi od około 2 do około 5 m/godzinę, a temperatura, do jakiej złoże jest ogrzewane wynosi 40-60°C. W korzystnym rozwiązaniu złoże żywicy ma gęstość 0,6 g/ml do 0,9 g/ml, a jego pojemność wobec silnego kwasu wynosi co najmniej 2 mrówn./g.

W korzystnym rozwiązaniu hydrolizat dodaje się do złoża żywicy i na żywicy adsorbująsię cukry. Następnie żywicę przedmuchuje się gazem zasadniczo wolnym od tlenu, który wypycha kwas z żywicy przed etapem przemywania. Ten etap przemywania obejmuje przemywanie żywicy wodą zasadniczo wolną od tlenu, w wyniku czego otrzymuje się strumień cukrów zawierających co najmniej 98% cukrów obecnych w hydrolizacie dodanym do jednostki rozdzielającej.

Korzystnie, po wydzieleniu kwasu ze strumienia cukru, kwas zatęża się i ponownie używa. Korzystnie, zatężame przeprowadza się przez odparowanie.

Cukry wytworzone przez hydrolizę stężonym kwasem materiałów celulozowych i hemicelulozowych sposobem według wynalazku można poddać fermentacji do alkoholu.

Inne aspekty wynalazku stanąsię oczywiste dla znawców na podstawie następującego opisu.

Krótki opis rysunków

Na fig. 1 przedstawiono schemat sposobu według wynalazku, ilustrujący etapy dekrystahzacji i hydrolizy.

Na fig. 2 przedstawiono schemat sposobu według wynalazku, ilustrujący etapy rozdzielania, fermentacji i ponownego zatężania kwasu.

Szczegółowy opis wynalazku

Wynalazek dostarcza ulepszonego sposobu wytwarzania cukrów z biomasy zawierającej celulozę i hemicelulozę z użyciem stężonego kwasu siarkowego. Wytworzone cukry mogą być stosowane jako pokarm dla zwierząt lub ludzi, jako surowiec dla wytwarzania pochodnych cukrów, takich jak estry lub jako surowiec dla fermentacji do etanolu lub innych produktów, takich jak butanol, propanol, aceton, octan etylu i wiele innych związków chemicznych, do wytworzenia których można wykorzystać specyficzne mikroorganizmy zgodnie z ich specyficznym szlakiem metabolicznym.

Sposób według wynalazku, dostarcza środków do wytwarzania cukrów z biomasy i zmniejsza także ilość produktów odpadowych lub wytwarzanych ścieków. W sposobie można ponownie wykorzystać wszystkie strumienie wodne i przeprowadzać wszystkie substancje stałe w poszukiwane łub użyteczne produkty. Większość stosowanego kwasu odzyskuje się i zawraca do obiegu. W przypadku, gdy biomasa zawiera dużą ilość krzemionki w procesie można otrzymać żel krzemionkowy, krzemian sodu lub krzemian potasu jako produkty pomocnicze. W wyniku hydrolizy biomasy otrzymuje się wysoką wydajność cukrów, wobec czego nie jest konieczne zatężanie strumieni cukru przed fermentacją.

Inne cechy niniejszego wynalazku, które stanowią o jego efektywności i wykonalności, obejmują stosowanie ciśnienia atmosferycznego i stosunkowo niskich temperatur. W procesie nie wytwarza się furfural i podobne niepożądane produkty, które są toksyczne i hamują fermentację. Sposób według wynalazku nie wymaga stosowania egzotycznych i drogich materiałów takich jak stal tantalowa.

180 367

Jak będzie to wyjaśnione szczegółowo poniżej, proces według wynalazku jest skutecznym, tanim sposobem wytwarzania użytecznych substancji chemicznych przez hydrolizę odpadów rolniczych, w którym powstaje niewiele lub nie powstają wcale ścieki lub odpady.

Następujące przykłady ilustrują sposób według wynalazku.

Dekrystalizacja

Surowce stosowane w sposobie według wynalazku miesza się tak, aby zawartość celulozy i hemicelulozy wynosiła co najmniej 65%, a bardziej korzystnie około 75%. Jak ewentualny pierwszy etap w sposobie można prowadzić przemywanie biomasy w celu usunięcia większości brudu i zanieczyszczeń. Jak widać na fig. 1, słomę ryżową 1, która jest biomasą stosowaną przykładowo w procesach przedstawionych na wszystkich figurach, przemywa się wodą 2. Zaletą sposobu stosowania różnych materiałów jako surowców, w tym słomy ryżowej, która, ze względu na dużązawartość krzemionki, jest trudniejsza do obróbki niż inne materiały. Należy zauważyć jednak, że zasady wynalazku nie są ograniczone do szczególnego typu biomasy, ale mogą być stosowane do szerokiego zakresu materiałów. Słoma ryżowa służy jedynie jako materiał przykładowy.

Po zakończeniu przemywania stosowaną wodę przesyła się do osadnika terenowego 4, gdzie na dnie 6 zbiera się brud i inne osady, po czym woda może być ponownie użyta 5 do przemywania następnej porcji słomy ryżowej przed obróbką.

Gdy słomę ryżową oczyści się, można ją ewentualnie wysuszyć 8, korzystnie do zawartości wilgoci około 10%. Po wysuszeniu materiał rozdrabnia się 7 na cząstki o wielkości w zakresie od 0,075 mm do 7 mm. Korzystnie, wielkość cząstek jest w zakresie od 3 mm do 7 mm, średnio 5 mm. Dla niektórych materiałów kolejność tych dwóch etapów można odwrócić. To oznacza, że materiał można zemleć na mokro, stosując takie urządzenie jak hydropulper i następnie suszyć.

Słoma zbożowa jest gotowa do etapu dekrystalizacji. W sposobie według wynalazku surowce zawierające celulozę i/lub hemicełulozę miesza się najpierw ze stężonym kwasem siarkowym 9 o stężeniu w zakresie 25-90% aby przeprowadzić dekrystalizację. Korzystnie, stężenie stosowanego kwasu wynosi 70-77%. Kwas powinien być dodany w takiej ilości, aby stosunek ciężaru czystego kwasu do ciężaru materiałów celulozowych i hemicelulozowych wynosił co najmniej 1:1. Korzystnie stosunek osiąga wartość 1,25:1. Dodatek kwasu do biomasy prowadzi do powstania gęstego żelu 10. Korzystnie, w mieszaninie surowca i kwasu rozrywająsię wiązania między łańcuchami celulozy i hemicelulozy, umożliwiając hydrolizę długołańcuchowej celulozy.

Dekrystalizację przeprowadza się tak, aby temperatura me przekroczyła 80°C, a korzystnie aby była w zakresie 60-80°C. Jeżeli temperatura podczas dekrystalizacji przekroczy 80°C, dużo cukrów C₅, zgubi się w następnej hydrolizie. W sposobie według wynalazku stosuje się warunki, w których zachowują się bardziej reaktywne cukry wytworzone wcześniej w procesie hydrolizy. Etap dekrystalizacji zapobiega przedwczesnej hydrolizie i w konsekwencji zwiększonej degradacji cukrów. Etap dekrystalizacji jest jeszcze opisany w przykładach 1-3

Przykład 1. 50,01 g słomy ryżowej zawierającej 75% wag. celulozy + hemicelulozy zmieszano z 66,82 g 77% H₂SO₄. Słomę ryżową dodawano powoli do H₂SO₄, w taki sposób, że po dodaniu każdej porcji pozostawał jeszcze nadmiar cieczy. Utrzymywano temperaturę poniżej 80°C. Po ostatniej porcji słomy otrzymaną zżelowaną masę dokładnie wymieszano

Przykład 2. 50,04 g słomy ryżowej zmieszano z 98,91 g77%H₂SO₄. Słomę ryżową dodawano powoli do H₂SO₄, w taki sposób, że po dodaniu każdej porcji pozostawał jeszcze nadmiar cieczy. Utrzymywano temperaturę poniżej 80°C. Po ostatniej porcji słomy otrzymaną zżelowaną masę dokładnie wymieszano.

Przykład 3. 100,0 g mieszaniny wiórów drzewnych i makulatury zmieszano z 167,63 g 77% H₉SO₄. Wióry drzewne rozdrobnione na kawałki o wielkości 3-7 mm w ilości 40 g zmieszano z 60 g makulatury, którąposzarpano na kawałki około 6 mm. Mieszaninę dodawano powoli do H₂SO₄, w taki sposób, że po dodaniu każdej porcji pozostawał jeszcze nadmiar cieczy. Utrzymywano temperaturę poniżej 80°C. Po ostatniej porcji wiórów i makulatury otrzymaną zżelowaną masę dokładnie wymieszano.

180 367

Pierwsza hydroliza

Po etapie dekrystalizacji stężony kwas w mieszaninie rozcieńcza się, korzystnie do stężenia w zakresie 20-30% i korzystnie stosuje się zawracaną do obiegu wodę 11. Następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80-100°C, aby przeprowadzić hydrolizę 12. Hydroliza przebiega w ciągu 40-480 minut, w zależności od temperatury i stężenia celulozy i hemicelulozy w surowcu. Jeżeli przekroczy się właściwy czas hydrolizy wówczas szybkość degradacji heksoz i pentoz będzie większa niż szybkość ich powstawania. Zatem, dla zwiększenia wydajności cukrów bardzo ważne jest zatrzymywanie pierwszej hydrolizy we właściwym czasie i usunięcie cukrów i następnie przeprowadzenie drugiej hydrolizy w celu przekształcenia pozostałej celulzoy i hemicelulozy w cukry. Po hydrolizach kwaśny roztwór cukrów oddziela się od pozostałych substancji stałych, korzystnie przez prasowanie 15. Etap hydrolizy opisany jest w przykładach 4-6 poniżej.

Przykład 4. Do wytworzonej galaretowatej masy z przykładu 1 dodano 54,67 g wody, aby zmniejszyć stężenie kwasu w mieszaninie do 30%. Próbkę ogrzewano do 100°C przez 60 minut. Podczas ogrzewania odparowano część wody. Galaretowatą masę odciśnięto i otrzymano 93 g cieczy, która zawierała 17,1% cukrów i 35,52% kwasu.

Przykład 5. Po wytworzeniu galaretowatą masę z przykładu 2 dokładnie wymieszano, dodano 104,56 g wody w celu zmniejszenia stężenia kwasu w całej mieszaninie do 30%. Próbę ogrzewano do 100°C przez 60 minut. Masę odciśnięto i otrzymano 188,9 g cieczy, która zawierała 16,5% cukru i 34,23% kwasu.

Przykład 6. Po wytworzeniu galaretowatą masę z przykładu 3 dokładnie wymieszano, dodano 162,62 g wody w celu zmniejszenia stężenia kwasu w całej mieszaninie do 30%. Próbkę ogrzewano do 100°C przez 60 minut. Podczas ogrzewania odparowała część wody. Masę odciśnięto i otrzymano 214,3 g cieczy, która zawierała 17,6% cukrów i 36,85% kwasu. Placek pozostały po odciśnięciu, zawierający substancję stałą, przemyto 170 g wody i ponownie sprasowano i otrzymano ciecz, która zawierała 16,3% kwasu i 8,92% cukrów i którą dalej przemywano aby zwiększyć wydajność cukrów.

Druga dekrystalizacja i hydroliza

W celu zwiększenia wydajności cukrów wytworzonych sposobem według wynalazku, przeprowadza się etap drugiej dekrystalizacji i hydrolizy. Stały materiał pozostały po pierwszej hydrolizie lub alternatywnie stały materiał pozostały po działaniu wodorotlenkiem sodu dodanym w celu wyekstrahowania krzemionki, suszy się 23. Suchą substancję stałą 24 miesza się ze stężonym kwasem siarkowym 25 o stężeniu 25-90% w celu przeprowadzenia drugiej dekrystalizacji. Korzystnie, stężenie kwasu jest w zakresie 70-77%. Czas działania kwasu nie mysi być taki sam jak w pierwszej dekrystalizacji. Druga dekrystalizacja może przebiegać kilka minut, w ciągu których miesza się kwas i substancję stałą. W wyniku drugiej dekrystalizacj i tworzy się także gęsty żel 26.

Następnie stężony kwas rozcieńcza się, korzystnie do stężenia w zakresie 20-30% i korzystnie stosując zawracaną do obiegu wodę. Następnie mieszaninę ogrzewa się, aby przeprowadzić drugą hydrolizę. Wytworzony żel 28 odciska się i otrzymuje się drugi kwaśny strumień cukrów 30 i łączy się strumienie z dwóch etapów hydrolizy. Pozostałą substancję stałą bogatą w ligninę zbiera się i ewentualnie granuluje się na paliwo 29.

Granulowanie placka bogatego w ligninę pomaga zmniejszyć odpady powstające w procesie według wynalazku.

Etapy drugiej dekrystalizacji i hydrolizy wyjaśnione są dalej jeszcze w następujących przykładach 7 i 8.

Przykład 7. Placek z prasowania po pierwszej hydrolizie słomy ryżowej wysuszono do wilgotności 10%. Placek o wadze 50,03 g, zawierający 41% celulozy, zmieszano z 33,28 g 77% H₂SO₄, uzyskując stosunek czystego kwasu do celulozy 1,25:1. Placek powoli dodawano do kwasu i mieszano aż do powstania gęstego żelu. Czysty kwas w mieszaninie osiągnął stężenie 30,75%, wówczas dodano 17,00 g wody i uzyskano końcowe stężenie czystego kwasu 25,5%. Następnie mieszaninę ogrzewano do 100°C przez 50 minut. Po ochłodzeniu

180 367 żel odciśnięto i odzyskano 31,45 g cieczy zawierającej 18,2% cukrów i 21,1 % kwasu. Pozostały po prasowaniu placek zawierający substancje stałe przemyto 25 g wody i otrzymano roztwór zawierający 15,4% cukrów i 19,7% wody.

Odciśnięty placek wysuszono do zawartości wody około 10%. Placek ten ma wartość paliwową 8600 BTU/0,45 kg. Taki materiał paliwowy, zawierający głównie ligninę z nieodzyskanym cukrem, trochę produktów degradacji cukrów i trochę nieprzereagowanej celulozy, spalał się wyjątkowo dobrze, ale pozostał popiół, który zawierał około 7% krzemionki.

Przykład 8. Placek z hydrolizy słomy ryżowej, który pozostał po usunięciu krzemionki, o wadze 500 g, zmieszano z 77% H₂SO₄, osiągając stosunek czystego kwasu do celulozy 1,25:1. Placek dodawano powoli do kwasu i mieszano aż do powstania gęstego żelu. Następnie dodano wody aż do uzyskania końcowego stężenia kwasu 25,5%. Mieszaninę ogrzewano do 100°C przez 50 minut. Po ochłodzeniu żel sprasowano aby odzyskać ciecz zawierającą cukry i kwas. Placek zawierający substancję stałą, pozostały po sprasowaniu, przemyto woda i otrzymano drugi roztwór zawierający i cukry i kwas.

Odciśnięty placek wysuszono do zawartości wody około 10%. Placek ten ma wartość paliwową 8600 BTU/0,45 kg. Taki materiał paliwowy, zawierający głównie ligninę z meodzyskanym cukrem, trochę produktów degradacji cukrów i trochę nieprzereagowanej celulozy, spalał się wyjątkowo dobrze, ale pozostawiał popiół, który zawierał około 1% krzemionki.

Rozdzielenie kwasu i cukru

Poniżej opisany jest etap rozdzielania cukru i kwasu z hydrolizatu wytworzonego podczas kwasowej hydrolizy materiału celulozowego i hemicelulozowego. Jak przedstawiono na fig. 2, kwaśny strumień cukru 31 poddaje się dalszej obróbce wjednostce rozdzielającej, która zawiera złoże silnie kwaśnej żywicy pohstyren-diwmylobenzen. Żywica korzystnie jest usieciowana diwinylobenzenem, korzystnie o stężeniu w zakresie 6-8% i potraktowana kwasem siarkowym, w wyniku czego uzyskano żywicę o pojemności wobec silnego kwasu co najmniej 2 mrównoważn./g. Kilka takich żywic jest dostępnych w handlu, w tym DOWEX 40166 z firmy Dow Chemical, Finex GS-16 z firmy Finex, Finlandia, Purolite PCR-771 z firmy Purohte Inc., Bała Cynwyd PA i IR-118 z firmy Rohm and Haas. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu stosuje się żywicę DOW XFS 43281.01 z firmy Dow Chemical. Żywica korzystnie jest w formie perełek o średnicy w zakresie 200 - 500 pm. Szybkość przepływu złoża żywicy korzystnie wynosi 2-5 m/godz., a gęstość złoża korzystnie jest w zakresie 0,6-0,9 g/ml. Złoże żywicy powinno być ogrzane, korzystnie do temperatury 40-60°C. Można stosować wyższe temperatury, ale spowoduje to przedwczesną degradację złoża żywicy. W niższych temperaturach rozdzielanie nie będzie skuteczne.

Cukier adsorbuje się na kolumnie, natomiast roztwór kwasu przesuwa się 32. Gdy kwas zostanie wyeluowany, żywicę można ewentualnie przedmuchać gazem zasadniczo wolnym od tlenu, korzystnie zawierającym mniej niż 0,1 ppm rozpuszczonego tlenu. Gaz ten wypycha pozostały w żywicy kwas, w wyniku czego otrzymuje się dobre rozdzielenie.

Po elucji strumienia kwasu żywicę przemywa się wodą 34, zasadniczo wolną od tlenu. Zawartość rozpuszczonego w wodzie tlenu korzystnie jest mniejsza od 0,5 ppm, a bardziej korzystnie od 0,1 ppm. W wyniku przemywania otrzymuje się strumień cukru 33 zawierający co najmniej 98% cukrów zawartych w hydrolizacie, który wprowadzono do jednostki rozdzielającej. W procesie rozdzielania zbiera się trzy strumienie: strumień kwasu, strumień cukrów i mieszany strumień kwasu i cukrów, który zawraca się do drugiego procesu rozdzielnia. Strumień kwasu 32 znów zatęża się i zawraca do obiegu do ponownego użycia, co będzie objaśnione bardziej szczegółowo poniżej. Strumień cukru 33, który korzystnie zawiera co najmniej 15% cukru i nie więcej niż 3% kwasu, można poddać fermentacji w razie potrzeby Czystość cukru można obliczyć jako procent niewodnych składników w strumieniu cukru. Dla fermentacji odpowiedni jest cukier o czystości powyżej 83,3% (100 x 15/18).

180 367

Zawartość kwasu o stężeniu 3% w strumieniu cukrów nie stwarza problemów w dalszej obróbce. Jednak ubytek znaczącej ilości cukru z kwasem po rozdzielaniu może zmniejszyć ogólną ekonomikę procesu.

W przykładowym idealnym procesie rozdzielania stosuje się 100 g wody do eluowama 100 g próbki roztworu z kolumny rozdzielającej, zawierającej 30 g kwasu, 15 g cukru i 55 g wody. W przypadku dobrego rozdzielenia strumień cukru zawiera 15 g cukru i 85 g wody. Powinno pozostać 30 g kwasu i 70 g (100+55-85) wody, aby można było odzyskać kwas o stężeniu 30%, takim samym jak w roztworze wyjściowym.

Jednak typowa elucja powyżej 100 - gramowej próbki roztworu wymagałaby dodania do kolumny około 200 g wody. Stężenie strumienia cukru wynosi jeszcze 15%, ale strumień zawiera teraz 170 g (200+55-85) wody i 30 g kwasu, co daje stężenie kwasu 15%. Zatem, jeżeli strumień kwasu miał czystość 95% przy stężeniu kwasu 15%, to około 1,5 g cukru straciłoby się z kwasem podczas każdej elucji. Gdyby strumień cukru miał czystość 95% przy stężeniu 15%, podczas każdej elucji traciłoby się tylko 0,75 g kwasu. Różnica ta wynika z faktu, że strumień kwasu zawiera dwa razy więcej materiału. Zatem czystość strumienia kwasu jest znacznie ważniejszym czynnikiem niż czystość strumienia cukru. .

Przykład 9. Kwaśny strumień cukru wytworzony przez hydrolizę materiału celulozowego i hemicelulozowego rozdzielono, przepuszczając go przez szklaną kolumnę o średnicy 50 cm i pojemność 1,21 wypełnionąPCR-771, silnie kwaśnążywicąkationowymiennąfirmy Purolite, Inc. Kolumnę utrzymywano w 60°C, a objętościowa prędkość przepływu wynosiła 70 ml/min., co odpowiada liniowej prędkości przepływu około 0,8 ml/godz. Strumienie zebrano i strumień kwasu, strumień cukru i strumień mieszany zawrócono do innego złoża żywicy. Strumień kwasu miał czystość 96,8% (suma kwasu i wody). Strumień cukru miał czystość 86,8% (suma cukru i wody). Ogólnie odzysk kwasu wynosił 97,3%, a odzysk cukru 95,5%.

Przykład 10. Część ciekłego hydrolizatu wytworzonego przez kwasową hydrolizę materiału celulozowego i hemicelulozowego rozdzielono, przepuszczając go przez szklaną kolumnę o średnicy 50 cm i pojemność 1,2 1 wypełnioną PCR-771, silnie kwaśną żywicą kationowymienną firmy Purolite, Inc. Kolumnę utrzymywano w 40°C, a objętościowa prędkość przepływu wynosiła 70 ml/min. Strumienie zebrano i strumień kwasu, strumień cukru i strumień mieszany zawrócono do innego złoża żywicy. Strumień kwasu miał czystość 95,1 % (suma kwasu i wody). Strumień cukru miał czystość 93,1 % (suma cukru i wody). Ogólnie odzysk kwasu wynosił 98,6%, a odzysk cukru 90,6%.

Przykład 11. Ciekły produkt hydrolizy zawierający 34,23% H₂SO₄1 16,5% cukru rozdzielono, przepuszczając go przez szklaną kolumnę o średnicy 50 cm i pojemność 1,2 1 wypełnioną PCR-771, silnie kwaśną żywicą kationowymienną firmy Purolite, Inc. Kolumnę utrzymywano w 40°C, a objętościowa prędkość przepływu wynosiła 70 ml/min. Zebrano trzy strumienie, strumień kwasu, strumień cukru i strumień mieszany i zawrócono je do innego złoża żywicy. Strumień kwasu miał czystość 96,47% (suma kwasu i wody). Strumień cukru miał czystość 92,73% (suma cukru i wody). Ogólnie odzysk kwasu wynosił 97,9%, a odzysk cukru 95,0%.

Przykład 12. Ciekły hydrolizat wytworzony przez hydrolizę makulatury zawierał 31,56% kwasu i 22,97% cukru. Ciecz rozdzielono przypuszczając ją przez szklaną kolumnę o średnicy 50 cm i pojemność 1,2 l wypełnioną PCR-771, silnie kwaśną żywicą kationowymienną firmy Purolite, Inc. Kolumnę utrzymywano w 40°C, a objętościowa prędkość przepływu wynosiła 70 ml/min. Zebrano trzy strumienie, strumień kwasu, strumień cukru i strumień mieszany i zawrócono je do innego złoża żywicy. Strumień kwasu miał czystość 96,7% (suma kwasu i wody). Strumień cukru miał czystość 90,9% (suma cukru i wody). Ogólnie odzysk kwasu wynosił 99,5%, a odzysk cukru 96,7%.

Przykład 13. Ciekły hydrolizat wytworzony przez hydrolizę makulatury zawierał 31,56% kwasu 122,97% cukru. Część cieczy rozdzielono, przepuszczając ją przez szklaną kolumnę o średnicy 50 cm i pojemności 1,21 wypełnionąFinex GS-16, silnie kwaśnążywicąkationowymienną firmy Finex, Finlandia. Kolumnę utrzymywano w 60°C, a objętościowa prędkość

180 367 przepływu wynosiła 70 ml/min. Drugą część cieczy także rozdzielono, przepuszczając przez szklaną kolumnę o średnicy 50 cm i objętości 1,2 1 wypełnioną żywicą Finex GS-16. Kolumnę utrzymywano w 40°C, a objętościowa prędkość przepływu wynosiła 70 ml/min. W obu przypadkach zebrano trzy strumienie, strumień kwasu, strumień cukru i strumień mieszany i zawrócono je do innego złoża żywicy. Strumienie kwasu miały czystość co najmniej 90% (suma kwasu i wody). Strumienie cukru miały czystość co najmniej 94% (suma cukru i wody).

Przykład 14. Hydrolizat zawierający 15% cukru i 30% kwasu rozdzielono stosując kolumnę o średnicy 50 cm i objętości 1,2 1 wypełnioną żywicą DOW XFS 43281.01 firmy Dow Chemical. Kolumnę utrzymywano w 60°C, a objętościowa prędkość przepływu wynosiła 65 ml/min. Po dodaniu hydrolizatu kolumnę eluowano wrzącą i zimną wodą destylowaną. Strumień kwasu miał czystość 97,0%, a strumień cukru - 97,2%. Spęcznienie żywicy między fazą kwasową wynosiło 2,48%.

Po drugim wprowadzeniu tego samego hydrolizatu do kolumny i elucji odzyskano zasadniczo całkowicie kwas i cukier. Odzysk wynosił 99,1 %, czystość cukru 97,2%, a czystość kwasu 92,3%. Prędkość elucji podczas rozdzielania wynosiła 65 ml/min.

Przykład 15. Do rozdzielania mieszanin cukru i kwasu stosowano obrotowe urządzenie ze złożem żywicy typu AST LC1000, produkowane przez firmę Advanced Separation Technologies, Inc. Urządzenie składało się z 20 kolumn z żywicą, każda o pojemności złoża 2 1. Kolumny były wypełnione żywicąFinex GS-16 utrzymywanąw 60°C. W jednym przebiegu pracy kolumny trwającym 8 godzin wsad składał się z 14,89% cukru 123,79% kwasu. Prędkość elucji wynosiła 244 ml/min., co odpowiadało liniowej prędkości 0,12 m/min. lub 7,3 m/godz. Uzyskano czystość cukru 94,6%, a czystość kwasu 92,4%. Odzysk cukru wynosił 84% przy stężeniu 13,9%. Odzysk kwasu wynosił 97,5% przy stężeniu 7,5%.

Przykład 16. Do rozdzielania mieszanin cukru i kwasu stosowano obrotowe urządzenie ze złożem żywicy typu AST LC 1000, produkowane przez firmę Advanced Separation Technologies, Inc., o całkowitej objętości złoża 15,2 1. Kolumny były wypełnione żywicą Purolite PCR-771. Wsad zawierał 12,6% cukru i 18,9% kwasu. Prędkość przepływu podczas elucji wynosiła 117 ml/min. Czystość cukru w odzyskanym strumieniu wynosiła 92,4%, a czystość kwasu 92,1%, gdy kolumny pracowały w 60°C.

Zatężanie i zawracanie do obiegu kwasu

Roztwór kwasu 32 odzyskany z jednostki rozdzielającej można zatężyć i zawrócić do ponownego użycia we wcześniejszych etapach procesu według wynalazku. Zatężenie kwasu do 35% uzyskuje się stosując standardowąjednostopniowąwyparkę 36. Korzystnie, stosuje się wyparkę z potrójnym efektem firmy Chemitrix, Toronto, Ontario, Kanada i uzyskuje się większe stężenia rzędu 70-77%. Woda 35 odzyskana w urządzeniu zatężającym może być wykorzystana do elucji w jednostce rozdzielającej z żywicą.

Cukry wydzielone po kwasowej hydrolizie materiałów celulozowych i hemicelulozowych można poddać fermentacji. Strumień cukru zawiera heksozy i pentozy. Cukry' te ewentualnie mogą być równocześnie poddane fermentacji z wykorzystaniem naturalnie występujących mikroorganizmów. Korzystnie, zapobiega to potrzebie ich rozdzielania lub ich kolejnej fermentacji.

Roztwór cukru 33 odzyskany z jednostki rozdzielającej po kwasowej hydrolizie może jeszcze zawierać resztkową ilość kwasu. Kwas ten powinien być najpierw zobojętniony 37, korzystnie wapnem gaszonym, do pH w zakresie 10-12. Takie wysokie pH korzystnie usuwa wszystkie ślady jonów metali, które mogłyby zakłócać dalszą obróbkę. Następnie dodaje się substancje odżywcze 40, takie jak magnez, azot, fosforan potasu i witaminy, aby ułatwić wzrost mikroorganizmów.

Aczkolwiek wykorzystano przykłady do zilustrowania i opisania wynalazku, zakres wynalazku nie jestjednakograniczony do tych konkretnych przykładów. Zakres wynalazku określony jest tylko przez zastrzeżenia patentowe.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania cukrów z materiałów zawierających celulozę i hemicelulozę, znamienny tym, że: miesza się materiały z około 25-90% wag. roztworem kwasu w ilości, przy której stosunek czystego kwasu do materiału celulozowego i hemicelulozowego wynosi co najmniej około 1:1 i w temperaturze nie przekraczającej 80°C, co najmniej częściowo dekrystalizując materiały z wytworzeniem żelu, który składa się z materiału stałego i części ciekłej; przy czym korzystnie przez dekrystalizacją surowe materiały przemywa się, suszy i rozdrabnia, a następnie rozcieńcza się wytworzony żel do stężenia kwasu od około 20% do około 30% wag. i ogrzewa się przeprowadzając częściową hydrolizę celulozy i hemicelulozy zawartych w tym materiale; oddziela się ciekłą część od materiału stałego i otrzymuje się pierwszą ciecz zawierającą cukry i kwas; miesza się oddzielony stały materiał z około 25-90% wag. roztworem kwasu w ilości, przy której stosunek czystego kwasu do materiału celulozowego i hemicelulozowego wynosi co najmniej około 1:1, dalej dekrystalizując stały materiał i wytwarzając drugi żel, który zawiera drugi stały materiał i drugą część ciekłą; rozcieńcza się drugi żel do stężenia kwasu od około 20% do około 30% wag. i ogrzewa się drugi żel dalej hydrohzując celulozę i hemicelulozę pozostałe w drugim żelu; oddziela się drugą część ciekłą od drugiego materiału stałego i otrzymuje się drugąciecz zawierającącukry i kwas i oddziela się cukry od kwasu w pierwszej i drugiej cieczy i wytwarza się trzecią ciecz, w której całkowita zawartość cukrów wynosi co najmniej około 15% wag. i która zawiera nie więcej niż 3% wag. kwasu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje suszenie surowych materiałów do zawartości wilgoci około 10%.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał surowy rozdrabnia się na cząstki o wielkości od około 0,075 mm do około 7 mm.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że materiał rozdrabnia się na cząstki o średniej wielkości około 5 mm.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap rozdrabniania przeprowadza się przez mielenie, krojenie lub mielenie w młynie młotkowym.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas stosuje się kwas siarkowy.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie hydrolizy rozcieńczony żel ogrzewa się, utrzymując temperaturę od około 80°C do około 100°C.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ogrzewa się w ciągu 40-480 minut.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 40-110 minut.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że ogrzewa się w temperaturze 90°C przez 80-220 minut.
11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że ogrzewa się w temperaturze 80°C przez 160-480 minut.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hydrolizę przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas stosowany do dekrystalizacji ma stężenie od około 70% do około 77% wag.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do biomasy dodaje się roztworu kwasu do uzyskania stosunku czystego kwasu do materiału celulozowego i hemicelulozowego około 1,25:1.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się surowy materiał, który zawiera od około 50% do około 85% celulozy i hemicelulozy.

180 367
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oddzielanie części ciekłej od materiału stałego przeprowadza się przez prasowanie żelu.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje granulowanie drugiego materiału stałego.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje jeszcze łączenie pierwszej i drugiej części ciekłej przed oddzielaniem cukrów od kwasu.
19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oddzielanie przeprowadza się wjednostce rozdzielającej z żywicy, w której cukry są adsorbowane na silnie kwaśnej żywicy.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że rozdzielanie prowadzi się na złożu usieciowanej polistyrenowej żywicy kationowymiennej.
21. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że rozdzielanie prowadzi się na żywicy usieciowanej diwinylobenzenem i potraktowanej kwasem siarkowym w celu wytworzenia silnie kwaśnej żywicy.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że stężenie diwinylobenzenu wynosi od około 6% do około 8%.
23. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się żywicę wytworzoną przez polimeryzację chlorku winylobenzenu z diwinylobenzenem i potraktowaną siarczynem sodu w celu uzyskania silnie kwaśnej żywicy.
24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że stężenie diwinylobenzenu wynosi od około 6% do około 8%.
25. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się żywicę w postaci perełek o średnicy od około 200 do około 500 μιη.
26. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że ciecz przepływa przez złoże żywicy ze średnią liniową prędkością przepływu od około 2 do około 5 m/godz.
27. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że obejmuje jeszcze ogrzewanie złoża żywicy do temperatury od około 40 do około 60°C.
28. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, ż stosuje się złoze żywicy, które ma gęstość od około 0,6 g/ml do około 0,9 g/ml.
29. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się żywicę, która ma pojemność wobec silnego kwasu co najmniej około 2 milirównoważniki/g.
30. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje jeszcze zatężenie kwasu po pierwszym etapie rozdzielania, przeznaczonego do ponownego użycia.