BG100071A

BG100071A - Метод за получаване на захари чрез хидролиза съссилна киселина на целулозни и хемицелулозни продукти

Info

Publication number: BG100071A
Application number: BG100071A
Authority: BG
Inventors: William Farone; John Cuzens
Original assignee: Arkenol,Inc.
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1995-10-18
Publication date: 1996-04-30
Also published as: EP0690931A1; CZ249095A3; DE69428889D1; ES2166776T3; EP0964062A2; RO114806B1; CA2158430C; US5620877A; AU6493094A; PL310828A1; CA2158430A1; US5820687A; NZ263730A; RU2144087C1; AU681136B2; HU9502775D0; BR9405906A; EP0964061A3; PL177882B1; PL180367B1

Abstract

Методът за получаване на захари включва хидролизас концентрирана киселина на биомаса, съдържаща целулоза и хемицелулоза. Целулозата и хемицелулозатапървоначално се подлагат на декристализация, следкоето се хидролизират. Полученият хидролизат съдържа захари и киселина. Съдържащият се в биомасата силициев диоксид може да се отдели за по-нататъшно преработване. Остатъчните твърди вещества се подлагат на втора декристализация и втора хидролиза, зада се оптимизират добивите от захар. Изобретението се отнася и до подобрен метод за разделяне на захарите от киселината в хидролизата. Полученият захарен поток може да се подложи на ферментация по метод, позволяващ едновременната ферментация на пентозните и хексозните захари.

Description

ОБЛАСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Изобретението се отнася до метод за хидролизиране на биомаса и по-специално до метод за получаване на захари чрез хидролиза с концентрирана сярна киселина на продукти, съдържащи целулоза и хемицелулоза.

ПРЕДШЕСТВУВАШО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА

Целулозата включва основната част от цялата растителна биомаса. Източникът на цялата целулоза е структурната тъкан на растенията. Тя се намира в тясна връзка с хемицелулозата и лигнина, които заедно съдържат основните компоненти на растителните тъканни клетки. Целулозата се състои от дълговерижни бета глюкозидни остатъци, свързани посредством първо и четвърто място. Тези връзки обуславят високата кристалност на целулозата и оттук затруднения достъп за ензими или киселинни катализатори. Хемицелулозата е аморфен хетерополимер, който се хидролизира лесно. Лигнинът е ароматен пространствен полимер, разпръснат между целулозата и хемицелулозата в растителната тъканна клетка.

Установено е, че около три четвърти от приблизително 24 милиона тона биомаса, получена от обработваеми земи и пасища, е отпадък. От дълго време се цели използването на такива отпадъчни материали за създаване на алтернативни източници на гориво, на химикали и на други полезни продукти.

-2Но, опитите да се хидролизира целулоза, като се осигури икономически изгоден метод за получаване на високи добиви от захари, все още не са успешни, главно, поради кристалната структура на целулозата и присъствието на лигнин в нея.

Известните досега методи за хидролизиране на целулоза включват биологични и небиологични начини за деполимеризация. Биологичните методи включват използването на ензима целулаза. При най-стария и най-разпространен небиологичен метод за получаване на захари от целулоза се използва киселинна хидролиза. Най-често използваната киселина за тази хидролиза е сярната киселина. Като, найобщо, хидролизата със сярна киселина може да бъде хидролиза с разредена киселина или хидролиза с концентрирана киселина.

Методът с разредена киселина, обикновено, се осъществява като се използва 0.5 до 15%-тна сярна киселина за хидролиза на целулозния продукт. Освен това, за да се предизвика хидролизата, е необходимо температурата да бъде в границите от 90 до 600°С, а налягането да бъде до 800 psi (1 psi = 6.9 kN/m²). При високи температури захарите се разграждат като образуват фурфурол и други нежелани странични продукти. Получените добиви от глюкоза са ниски, под 50%. Следователно, методите с използване на разредена киселина не са удачни за получаване на захари от целулозни продукти с високи добиви и при ниски разходи.

Методите, при които се използва концентрирана киселина, в известен смисъл, са по-подходящи, тъй като осигуряват по-високи добиви от захар. При тези методи, обикновено, се използва 60 до 90%-тна сярна киселина, за да се осъществи хидролиза. Независимо от това, че при тези • · методи се получават добиви от захар над 90%, те напоследък не намират практическо приложение поради високата цена на концентрираната сярна киселина, нейното следващо регенериране, както и поради трудностите, свързани с работата с концентрирана сярна киселина и необходимостта от съоръжения, устойчиви на киселината при високи температури. Освен това, колкото по-висока е концентрацията на използваната киселина, толкова по-големи са разходите на енергия, необходими за концентриране на киселината, което прави тези методи икономически неизгодни.

Независимо от всичко, напоследък, методът за хидролиза с концентрирана киселина е обект на допълнителни изследвания. (виж Fan

L.T.

М.М.

Gharpuray

1992 и Broder J.D.,

J.W. Barrier и G.R.

Lightsey, „Conversion of Cotton Trash and

Other Residues to

Liquid Fuel“, представена на Конференцията на Американското общество на агроинженери, състояла се през декември 14-15,

1992.) Такива методи, обикновено, включват следните етапи: (1) предварителна хидролиза за хидролизиране на хемицелулозната част, (2) основна хидролиза за хидролизиране на целулозата и (3) следваща (допълнителна) хидролиза за получаване на глюкоза от олигозахаридите, образувани в етап (2). Първият етап включва добавянето на сярна киселина към биомасата, която след това се загрява над 100 °C, за да се разгради хемицелулозата. След етапа на предварителна хидролиза се получава разтвор, съдържащ не само почти цялото количество от С₅ захарите, но и С₆ захари. С₆ захарите са тези, които не се регенерират, ако не се използва потока от С₅ захар, при което се получават ниски добиви от захар. След като се отдели захарният поток, получен в етапа на • ·· ♦ ·· ······ ··· · ··· · · * ·· · · · · * · · · « · «· ·· ·· ··* ·

W · * · · · · ··« ·· ··· ·· ·· ···

-4предварителна хидролиза, се добавя концентрирана киселина, която да разруши кристалната решетка на целулозата и да се получи глюкоза. Получените захари ферментират, след това, до алкохоли. Установено е, въпреки всичко, че за да се превърне в икономически изгоден такъв метод етапите трябва да се опростят, трябва да се намали разходът на енергия и да се елиминират трудностите, свързани с рециклирането на отработените киселини.

Други проблеми, които се срещат при комерсиализирането на известните методи за киселинна хидролиза, са свързани с получаването на големи количества гипс, когато отработената или използваната киселина се неутрализира. При тези методи се получават ниски концентрации на захар, което налага допълнително концентриране преди ферментацията. Когато хидролизата се провежда при температура над 150°С се получават съединения, като фурфурола, от разграждането на пентози. Тези съединения инхибират ферментацията, а някои са токсични.

Освен тези трудности, трябва да се отбележи, че ферментацията на захарите, получени чрез хидролиза с концентрирана киселина, създава допълнителни проблеми. Хидролизата на целулоза и хемицелулоза води до получаването както на С₅, така и на С₆ захари. Известно е, че хексозните захари ферментират лесно, докато пентозните захари ферментират по-трудно. И така, получените захари преди всичко трябва да се разделят, което често налага използването на сложни съоръжения за разделяне, след което те ферментират с помощта на различни микроорганизми, за които е известно, че действат или на хексозните, или на пентозните захари поотделно.

• · • · ·

При предшестващите методи за киселинна хидролиза не се е вземало под внимание как трябва да се обработва биомаса с високо съдържание на силициев диоксид. Отлагането на силициев диоксид крие потенциални екологични опасности и последици от икономически характер. В проектите, използващи биомаса за получаване на енергия чрез изгаряне, високото съдържание на силициев диоксид означава тенденция към високо съдържание на шлака, както и проблеми, свързани с обработването на големи количества пепел, получена при изгаряне на биомасата.

Тъй като силициевите съединения са от голямо практическо значение, отделянето на силициевия диоксид от земеделските отпадъци придобива все по-голямо значение, (виж Karera A., S. Nargis, S. Patel и М. Patel, „Silicon Based Materials from Rice Husk“,Journal of Scientific and Industrial Research, t.45, 1986, стр. 441-448.) Известно е, че при обработване на биомасата с натриев хидроксид ще се разтворят целулозата и хемицелулозата, което ще позволи отделянето им от лигнина. Но, малки количества верижни целулози често онечистват силициевия диоксид в процеса на отделяне, при което се намалява добивът от захар. Освен това, отделянето на силициевия диоксид чрез филтруване се затруднява от образуването на гъст гел, който се филтрува много трудно.

Следователно, съществува неотложна нужда от икономически изгоден и екологично безопасен метод за получаване на захари от биомаса, съдържаща целулоза и хемицелулоза.

СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Съгласно един аспект на изобретението се осигурява метод за получаване на захари от продукти, съдържащи целулоза и хемицелулоза. Методът включва смесване на биомасата с разтвор на 25%-тна до 90%-тна киселина, за предпочитане от 70%-тна до 77%-тна, за да се осъществи декристализация на целулозата и хемицелулозата. В предпочитано изпълнение, разтворът на киселината се добавя до постигане на съотношение между чистата киселина и целулозния и хемицелулозния продукт най-малко 1:1. За предпочитане, това съотношение е 1.25:1. Използваната киселина в предпочитаното изпълнение е сярна.

Съгласно друг аспект на изобретението, хидролизата на целулозните и хемицелулозни продукти се осъществява чрез разреждане на киселината до концентрация между 20% и 30% и загряване на сместа. За предпочитане, сместа се загрява до температура от 80 до 100°С в продължение на от 40 до 480 минути, като хидролизата се провежда при атмосферно налягане.

След това, хидролизатът се отделя от твърдите продукти, за предпочитане чрез пресоване на хидролизираната биомаса. Течният хидролизат, който съдържа захари и киселина, се събира за по-нататъшна обработка.

В предпочитано изпълнение на метода съгласно изобретението, суровите продукти предварително се промиват, за да се отстранят нечистотиите и онечистванията. След това, продуктите по желание се сушат, за предпочитане до съдържание на влага около 10%. Суровите продукти могат да се раздробят преди декристализацията до частици, за предпочитане с едрина от 0.075 mm до 7 mm и още по-добре, със средна едрина 5 mm. Това раздробяване може да се • · • » « * · · •« · · ··· · · » ·· * · · · - ♦»· <# * · · · · · · · ♦ - *

- · · · · · » ··· ·· ··· ·· ·· ···

-7осъществи по някой от начините, включващи смилане, нарязване и използване на чукова мелница.

Съгласно друг аспект на изобретението, декристализацията и хидролизата на суровите продукти се повтарят. Твърдият продукт, отделен след първата хидролиза, се смесва с разтвор на 25-90%-тна сярна киселина, за предпочитане между 70% и 77%-тна сярна киселина и по-нататък декристализира останалият твърд продукт. В предпочитаното изпълнение, разтворът на киселината се добавя до постигане на съотношение между чиста киселина и целулозен и хемицелулозен продукт най-малко 1:1. Предпочитаното съотношение е 1.25:1.

За да протече втора хидролиза, съгласно друг аспект на изобретението, киселината по-нататък се разрежда до концентрация от 20% до 30%, сместа се загрява, при което се хидролизира допълнително количество целулоза и цялото количество остатъчна хемицелулоза. За предпочитане, сместа се загрява до температура от 80 до 100°С в продължение на от 40 до 480 минути, като хидролизата се осъществява при атмосферно налягане. След това, хидролизатът се отделя, отново за предпочитане чрез пресоване на хидролизираната биомаса. Течният хидролизат се събира и за предпочитане се смесва с първия хидролизат за по-нататъшно обработване, като останалият твърд продукт може по желание да се пелетизира за гориво.

Друг аспект на изобретението осигурява подобрен метод за отделяне на захарите от киселината в хидролизата, като се получава течност, съдържаща общо най-малко 15% захар, при което киселината не е повече от 3%. Този метод включва използването на устройство, включващо смола за разделяне като захарите се адсорбират върху силно кисела смола.

Устройството за разделяне, за предпочитане, е слой от омрежена полистиренова катионобменна смола. Последната е омрежена с дивинилбензен и се обработва със сярна киселина, за да се получи силно кисела смола. За предпочитане,

концентрацията	на дивинилбензена е от 6% до 8%.
Алтернативно,	тази смола може да се получи чрез
полимеризация	на винилбензилхлорид с дивинилбензен и

следващо обработване с натриев сулфит, за да се получи силно кисела смола. Отново, за предпочитане, концентрацията на дивинилбензена е от около 6% до около 8%.

Смолата, използвана в етапа на разделяне, за предпочитане е във вид на гранули с диаметър от около 200 до около 500 микрометра. За предпочитане, слоят смола има скорост на потока от 2 до 5 метра на час и се загрява до температура от 40 до 60°С. В предпочитаното изпълнение, слоят смола има насипна плътност от 0.6 g/ml до 0.9 g/ml и смолата има капацитет по отношение на силна киселина над 2 meq/g.

В предпочитано изпълнение, хидролизатът се добавя към слоя смола и захарите се адсорбират върху смолата. След това, смолата се продухва с газ, който е по същество свободен от кислород и който изтласква киселината от смолата преди етапа на промиване. Този етап на промиване включва промиване на смолата с вода, по същество свободна от кисло род, при което се получава поток от захар, съдържащ наймалко 98% от захарта, присъстваща в хидролизата, подаден към устройството за разделяне.

Съгласно друг аспект на изобретението, след разделянето на киселината от захарния поток, киселината, за пред• · • · ·« · · · · ·· ··«• · · ♦ · · * · • · ♦ ·· ··· ·· ·· ··« почитане, се концентрира за повторна употреба. Този процес на концентриране, за предпочитане, е изпарение.

Съгласно друг аспект на изобретението се осигурява подобрен метод за ферментация на захарите, получени чрез хидролиза на целулозни и хемицелулозни продукти с концентрирана киселина, до получаване на алкохол, ферментационният процес включва корегиране на pH-то на захарния поток за неутрализиране на цялото количество остатъчна киселина и за отстраняване на метални йони. За предпочитане, pH-то се корегира посредством добавяне на основа, като калциев хидроксид или калциев оксид, докато pH стане около 11 и след това се прилага обратно титруване с киселина до pH около 4.5. Добавят се хранителни елементи като магнезий, азот, калиев фосфат, следи от метали и витамини, които да осигурят развитието на микроорганизми. След това, захарният разтвор се смесва с микроорганизъм, за който се знае, че произвежда полезни ферментационни продукти. Полезните ферментационни продукти могат да бъдат: етанол, н.-бутанол, изопропилов алкохол, оцетна киселина, глицерин, маслена киселина, млечна киселина, 2,3-бутандиол, пропионова киселина, итаконова киселина, лимонена киселина, фумарова киселина и ацетон.

Ферментационният процес, съгласно изобретението, понататък включва продължаване на ферментацията още 3 до 5 дни, като междувременно непрекъснато се отделят летливите ферментационни продукти чрез рециркулация на въглеродния диоксид през охлаждана колона за кондензиране. След 3 до 5 дни, ферментационните продукти се събират от колоната за кондензиране и се дестилират. Дрождите се отделят от ферментационните продукти, за предпочитане чрез • · · · · · ··«·· ® ··· · *·· · « « · · · · « Ь Λ fl « «· ·· · · · · ·« « fl ’ · » · · · * fl •·♦ · · ··· ·· ·· ···

-10центрофугиране, и могат да се рециклират за повторна употреба.

Микроорганизмите, които се използват във ферментационния процес, съгласно изобретението, могат да бъдат, например, дрожди като: Candida kefyr, Pichia stipitis, щамове на Saccharomyces cerevisiae, Hancenula anomala, Hancenula jadinii, Hancenula fabianii и Pachysolen tannophilus. Тези дрожди, за предпочитане, се култивират върху разтвори на пентоза в про-дължение на 1 до 2 седмици преди използването им във ферментационния процес. Алтернативно, микроорганизмите мо-гат да бъдат бактерии като: Clostridium species, Acetobacter species, Lactobacillus species, Aspergillus sp., Propionibacteria sp. и Zymomonas mobilis.

Друг аспект на изобретението се отнася до метод за отделяне и обработване на силициевия диоксид от биомаса, като например оризова слама и маганови отпадъци, които съдържат значителни количества силициев диоксид. Този метод включва обработване на твърдия продукт, останал след първата хидролиза, с натриев хидроксид, за предпочитане с концентрация от 5 до 10%, при което се получава екстракт. pH на екстракта се редуцира до 10, за предпочитане чрез добавяне на киселина като солна или сярна киселина. Това води до утаяване на силициева киселина, която се отделя след това, за предпочитане чрез филтруване. Силициевата киселина може да се обработи с окислител, като NaOCI, за да се промени цвета на силициевата киселина до по-светъл. Силициевата киселина, след това, може да се преработи до силикагел, натриев силикат и калиев силикат. Останалият екстракт, за предпочитане, се рециклира чрез добавяне на натриев хидроксид до крайна концентрация между 5 и 10%, ft » ♦ · · · Λ · * * # * · ·β ··· ·· ··· ·· ·» ··*

-11 след което екстрактът се прибавя към нова порция твърди вещества преди тяхното обработване с натриев хидроксид.

Останалите аспекти на изобретението са очевидни за обикновения специалист в тази област след запознаване със следващото описание.

КРАТКО ОПИСАНИЕ НА ФИГУРИТЕ фигура 1 представлява схематичен изглед на метода, съгласно изобретението, който илюстрира етапите на декристализация и хидролиза.

фигура 2 е схематичен изглед на метода, съгласно изобретението, който илюстрира етапите на разделяне, ферментация и повторно концентриране на киселината.

фигура 3 е схематичен изглед на метода, съгласно изобретението, който илюстрира етапите на обработване на силициевия диоксид.

ПОДРОБНО ОПИСАНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

УВОД

Изобретението осигурява подобрен метод за получаване на захари от биомаса, съдържаща целулоза и хемицелулоза, като се използва концентрирана сярна киселина. Получените захари могат да се използват като храна за животни и хора, като изходни продукти за получаване на захарни производни, като например захарни естери, или като суровина за ферментация до етанол или други продукти като бутанол, пропанол, ацетон, етилацетат и много други химикали, за които се използват специфични микроорганизми, за да се измине • ·

-12специфичен метаболитен път.

Методът, съгласно изобретението, осигурява способ за получаване на захари от биомаса, при който се намалява количеството на отпадъчния продукт или на отпадъчните води. Методът е създаден така, че да се използват повторно всички водни потоци и всички твърди вещества да се превърнат в продаваеми или полезни продукти. Голяма част от киселината се отделя за рециклиране. В случай, че биомасата има високо съдържание на силициев диоксид, с помощта на метода е възможно да се получат силикагел, натриев силикат или калиев силикат като вторични продукти. В тези части на метода, включващи ферментация, може да се осъществи ферментация едновременно на С₅ и С₆ захари, като се използват срещащи се в природата микроорганизми. Освен това, се получава висок добив на захар при хидролизата на биомасата, с което концентрирането на захарните потоци преди ферментацията става ненужно.

Други характерни черти на изобретението, допринасящи за неговата ефективност и икономически изгодна осъществимост, са използването на атмосферно налягане и сравнително ниски температури. Методът не води до получаването на фурфурол и други подобни нежелани странични продукти, които са токсични и инхибират ферментацията. Методът, съгласно изобретението, не изисква употребата на скъпи и редки конструкционни материали, като например танталова стомана.

Както ще бъде обяснено по-подробно по-долу, методът съгласно изобретението осигурява ефективен, икономически изгоден способ за получаване на полезни химикали от хидролизата на земеделски отпадъци, като същевременно са

•. .. . · ‘ . .·· · · · · » ·· ···

-13елиминирани или сведени до минимум отпадъчните води или продукти.

Следващите примери илюстрират метода съгласно изобретението:

ДЕКРИСТАЛИЗАИИЯ

Суровините, използвани в метода съгласно изобретението, се смесват така, че целулозното и хемицелулозното съдържание да бъде над 65%, за предпочитане около 75%. По желание в един първи етап на метода биомасата може да се промие, за да се отстранят грубите замърсявания и онечиствания. На фигура 1 се вижда, че оризовата слама 1, биомасата, използвана във всички примери, представени на фигурите, се промива с вода 2. В метода, съгласно изобретението, могат да се използват различни суровини, включително оризова слама, която поради високото съдържание на силициев диоксид в нея, се обработва по-трудно от другите суровини. Трябва да се отбележи, че принципите на настоящето изобретение не се ограничават от използването на конкретен вид биомаса, а са предназначени за прилагане към широк спектър от продукти. Оризовата слама е само илюстрация за характера на използваните продукти.

След като завърши промиването, използваната вода се прехвърля в утаителен басейн 4, където онечистванията и други утайки се събират на дъното 6, след което водата може да се използва отново 5 за промиване на следващата партида оризова слама преди обработването й.

След като вече е почистена оризовата слама, тя може, по желание, да се подложи на сушене 8, за предпочитане до съдържание на влага приблизително 10%. След сушенето, • · · · ··· ·· ··· ·· ·’ ---14материалът се смила 7 до частици с размер от 0.075 mm до 7 mm. За предпочитане, размерът на частиците е от 3 mm до 7 mm, като средният размер е 5 mm. Следва да се отбележи, че за някои суровини редът на тези два етапа следва да се обърне. Така, суровината може да се подложи на мокро смилане, като се използва хидравлична мелница и след това да се изсуши.

Оризовата слама вече е готова за етапа на декристализация. По метода, съгласно изобретението, суровините, съдър-жащи целулоза и/или хемицелулоза, най-напред се смесват с концентрирана сярна киселина 9 с концентрация от 25% до 90%, за да се осъществи декристализация. За предпочитане, концентрацията на използваната киселина е между 70% и 77%. Киселината се прибавя така, че да се достигне тегловно съотношение между чистата киселина и целулозните и хемицелулозни продукти най-малко 1:1. За предпочитане, тегловното съотношение трябва да бъде 1.25:1. Добавянето на киселината към биомасата води до образуване на гъст гел 10. Преимуществено, тази смес от суровина и киселината разкъсва връзките между целулозните и хемицелулозните вериги, като това позволява на дълговерижната целулоза да бъде хидролизирана.

Декристализацията се осъществява така, че температурата да не надвишава 80°С и за предпочитане е в границите от 60 до 80°С. Ако температурата по време на декристализацията превиши 80°С, голяма част от С₅ захарите ще се загубят при следващата хидролиза. При метода, съгласно изобретението, се използват такива условия, които запазват по-реактивоспособните захари, получени по-рано в хидролизния процес. Декристализацията предотвратява • · · ·

преждевременната хидролиза и следващото повишено разграждане на захарите. Декристализацията е описана понататък в примери 1-3, които следват.

ПРИМЕРНИ ИЗПЪЛНЕНИЯ

Пример 1

Оризова слама, съдържаща 75 тегл.% целулоза и хемицелулоза, с тегло 50.01 g се смесва с 66.82 g сярна киселина с концентрация 77%. Оризовата слама се прибавя бавно към сярната киселина, така че да има винаги излишък от течност след всяко ново прибавяне. Температурата се поддържа под 80°С. След като се прибави последното количество оризова слама, получената желатинообразна маса се смесва добре.

Пример 2

Оризова слама с тегло 50.04 g се смесва с 98.91 g сярна киселина с концентрация 77%. Оризовата слама се прибавя бавно към сярната киселина, така че да има винаги излишък от течност след всяко прибавяне. Температурата се поддържа под 80°С. След като се прибави последното количество оризова слама, получената желатинообразна маса се смесва добре.

Пример 3

Смес от дървесни изрезки и вестникарска хартия, тежаща 100.00 g се смесва със 167.63 g сярна киселина с концентрация 77%. Дървесните изрезки се смилат до размер на частиците от 3 до 7 mm и 40 g от тях се смесват с 60 g от вестниците, които предварително са нарязани до размер на частиците приблизително 6 mm. Сместа се прибавя бавно към сярната

-16киселина, така че да има винаги излишък от течност след всяко прибавяне. Температурата се поддържа под 80°С. След като се прибави последното количество от дървесните изрезки и вестниците, получената желатинообразна маса се смесва добре.

ПЪРВА ХИДРОЛИЗА

След етапа на декристализация, концентрираната сярна киселина в сместа се разрежда, за предпочитане до концентрация между 20% и 30%, като за предпочитане се използва и рециклирана вода 11. Сместа се загрява до температура от 80 до 100°С, за да протече хидролизата 12. Последната продължава от 40 до 480 минути в зависимост от температурата и концентрацията на целулоза и хемицелулоза в суровината. Ако се превиши определеното време, степента на разграждане на хексозите и пентозите ще надхвърли степента на образуването им. Ето защо, за да се увеличи добива от захар, е от значение да се спре първата хидролиза след определено време и да се отделят захарите, след което да се проведе втората хидролиза за превръщане на остатъка от целулозата и хемицелулозата в захари. След хидролиза, разтворът, съдържащ киселина и захар, се отделя от остатъчните твърди вещества, за предпочитане, чрез пресоване 15. Етапът на хидролиза е описан по-долу в примери от 4 до 6.

Пример 4

Към получената желатинообразна маса в пример 1 се прибавят 54.67 g вода, за да се намали концентрацията на киселината в общата смес до 30%. Сместа се загрява до 100°С в продължение на 60 минути. По време на нагряването се • · · • ·

-17изпарява част от водата. Желатинообразната маса се пресова, като се получават 93 g течност, която съдържа 17.1% захар и

35.52% киселина.

Пример 5

След като желатинообразната маса, получена в пример 2, се смеси добре, се прибавят 104.56 g вода, за да се намали концентрацията на киселината в общата смес до 30%. Сместа се загрява до 100°С в продължение на 60 минути. Желатинообразната маса се пресова като се получават 188.9 g течност, която съдържа 16.5% захари и 34.23% киселина.

Пример 6

След като желатинообразната маса, получена в пример 3, се смеси добре, се прибавят 162.62 g вода, за да се намали концентрацията на киселината в общата смес до 30%. Сместа се загрява до 100°С в продължение на 60 минути. По време на нагряването се изпарява известна част от водата. Желатинообразната маса се пресова, като се получават 214.3 g течност, която съдържа 17.6% захари и 36.85% киселина.

След пресоването, полученият кейк, съдържащ твърдата маса, се промива със 170 g вода и се пресова отново като се получава течност, която съдържа 16.3% киселина и 8.92% захар. Тази течност се подлага на следващо промиване, за да се увеличи добивът от захар.

ОБРАБОТВАНЕ НА СИЛИЦИЕВИЯ ДИОКСИД

Изобретението осигурява и метод за обработване на продукти с високо съдържание на силициев диоксид. Този ·

• · · · · * * * * ^χ

-18метод е показан на фигура 3. Пресованата твърда маса 14, останала след първата хидролиза, може да се обработи с 510% натриев хидроксид 16, при което се екстрахира силициева киселина 18. Този етап от метода се провежда по желание и се прилага когато биомасата има високо съдържание на силициев диоксид, какъвто е случаят с оризовата слама и магановите остатъци. След като приключи обработването с натриев хидроксид 16, твърдата маса първоначално се загрява 16А, след което се пресова 17 и се промива с вода, за да се екстрахира течността 18. Тази течност се обработва с киселина 19А, за да се понижи pH, като се получава утайка 21, която се отделя, за предпочитане чрез филтруване 22. Продуктът във филтъра се избелва 19Б, като се получава продукт, който е по същество чист силикагел. По-нататък последният може да се обработи, за да се получат натриев силикат, калиев силикат или други полезни продукти. Екстракцията на силициевия диоксид е описана по-долу в примери 7-9.

Пример 7

Кейкът (уплътнена утайка) от хидролизата на оризовата слама,получен както е описано в пример 1, по-горе, тежи 499.75 g след пресоване на захарния хидролизат и се обработва с 659.8 g 5%-ен разтвор на натриев хидроксид. Сместа се загрява до 80°С в продължение на 90 минути.Кейкът (уплътнената утайка) се пресова и се промива с вода. Общото извлечено количество течност има pH над 15. Течността се обработва с концентрирана солна киселина до понижаване на pH до 10. Образува се леко рохкава утайка, която се отделя чрез филтруване. Продуктът се избелва във филтъра чрез добавяне на 11%-ен разтвор на натриев хипохлорит, при което

-19се получава почти бял продукт, който по същество е чист силикагел. Продуктът от филтъра се отделя като силициев диоксид чрез сушене до необходимото съдържание на влага.

Пример 8

Силикагелът, получен като филтърен кейк по метода, описан в пример 7, се обработва с гранулирана натриева основа и се получава натриев силикат. При анализ на разтвор на натриевия силикат с помощта на FT-IR спектроскопия се установява, че количеството на отделения силициев диоксид от кейка е над 85%.

Пример 9

Силикагелът, получен като филтърен кейк по метода, описан в пример 7, се обработва с гранулирана калиева основа, при което се получава калиев силикат с количествен добив.

ВТОРА ДЕКРИСТАЛИЗАЦИЯ И ХИДРОЛИЗА

За да се увеличат добивите от захар като се работи по метода, съгласно изобретението, друг аспект на изобретението включва етап на втора декристализация и хидролиза. Твърдата маса, оставаща след първата хидролиза или алтернативно, твърдата маса, оставаща след обработването с натриев хидроксид, за да се екстрахира силициев диоксид, се суши 23. Изсушената твърда маса 24 се смесва с концентрирана сярна киселина 25, която е с концентрация между 25% и 90%, за да се осъществи втората декристализация. За предпочитане концентрацията на киселината е от 70% до 77%. Продължителността на декристализацията не е необходимо да бъде колкото тази на първата декристализация. Всъщност, тази втора

-20декристализация може да има продължителност няколко минути, които са необходими за смесване на киселината и твърдата маса. Втората декристализация води до получаването на гъст гел 26.

Концентрираната киселина се разрежда, за предпочитане до концентрация между 20% и 30%, като за предпочитане се използва рециклирана вода 27. Сместа се загрява, за да протече втора хидролиза. Полученият гел 28 се пресова, като се получава втори поток, съдържащ киселина и захар 30 и потоците от двата хидролизни етапа се събират. Останалата, богата на лигнин твърда маса, се събира и по желание се пелетизира за гориво 29. Тази пелетизация допринася за намаляване на отпадъците, които се получават по метода съгласно изобретението.

Етапите на втора декристализация и хидролиза са обяснени по-нататък в примери 10 и 11, по-долу.

Пример 10

Кейкът, получен при пресоването след първата хидролиза на оризова слама, се събира и се суши до съдържание на влага 10%. Кейкът, съдържащ 41% целулоза и с тегло 50.03 д, се смесва с 33.28 д сярна киселина с концентрация 77% до достигане на съотношение между чиста киселина и целулоза 1.25 : 1. Кейкът се прибавя бавно към киселината и се смесва до получаване на гъст гел. Концентрацията на чистата киселина в сместа е 30.75%, при което се прибавят 17 g вода, за да се получи крайна концентрация на чиста киселина 25.5%. След това, сместа се нагрява при 100°С в продължение на 50 минути. След охлаждане, гелът се пресова като се отделят 31.45 g течност, съдържаща 18.2% захар и 21.1% киселина.

-21 Кейкът, съдържащ твърдите вещества, оставащи след пресоването, се промива с 25 g вода, като се получава разтвор, който съдържа 15.4% захар и 19.7% киселина.

Пресованият кейк се суши до водно съдържание 10%. За него се установи, че има горивно число 8,600 британски топлинни единици на паунд (1 паунд = 0.45kg). Този горивен материал представлява главно лигнин и неотделена захар, известно количество продукти на разграждане на захарта и малко нереагирала целулоза и гори изключително добре, но оставя пепел, съдържаща около 7% силициев диоксид.

Пример 11

Кейкът, получен при хидролиза на оризовата слама, който остава след процесите на отделяне на силициевия диоксид, както е показано в пример 7, и който тежи 500 д, се смесва със сярна киселина с концентрация 77% до получаване на съотношение между чиста киселина и целулоза 1.25:1. Кейкът се прибавя бавно към киселината до образуване на гъст гел. След това, се добавя вода до получаване на крайна концентрация на чиста киселина 25.5%. Сместа се нагрява при 100°С в продължение на 50 минути. След охлаждане, гелът се пресова до отделяне на течност, съдържаща захар и киселина. Кейкът, съдържащ твърдата маса, оставаща след пресоването, се промива с вода и се получава втори разтвор, съдържащ както захар, така и киселина.

Пресованият кейк се суши до водно съдържание 10%. За него е установено, че има горивно число 8,600 британски топлинни единици на паунд. Този горивен материал, който представлява главно лигнин и неотделена захар, известно количество продукти на разграждане на захарта и малко

-22нереагирала целулоза, гори изключително добре и оставя пепел, съдържаща под 1% силициев диоксид.

РАЗДЕЛЯНЕ НА КИСЕЛИНА И ЗАХАР

Друг аспект на изобретениет включва подобрен метод за разделяне на киселината и захарта в хидролизата, получен при киселинна хидролиза на целулозен и хемицелулозен продукт. На фигура 2 е показано, че потокът, съдържащ киселина и захар 31, по-нататък преминава през устройство за разделяне, което включва слой от силно кисела полистирендивинилбензенова смола.

Смолата, за предпочитане, е омрежена дивинилбензен, чиято концентрация е между 6% и

8% и обработена със сярна киселина, така че има капацитет по отношение на силна киселина - над 2 meq/g. Някои, намиращи се на пазаря, такива смоли са: DOWEX 40166, производство на Dow Chemical, Finex

GS-16, производство на Finex, Финландия, Purolite PCR-771, производство на Purolite Inc., Bala Cynwyd PA и IR-118, производство на Rohm & Haas. В предпочитано изпълнение на метода, смолата е DOW XFS 43281.01, производство на Dow Chemical. Смолата е, за предпочитане, във вид на гранули с диаметър между 200 и 500 микрометра. Скоростта на потока в слоя от смола е, за предпочитане, от 2 до 5 m/h и слоят има насипна плътност между 0.6 и 0.9 g/ml. Слоят смола се загрява, за предпочитане, до температура от 40 до 60°С. Могат да се използват и по-високи температури, но това ще доведе до преждевременно разрушаване на пънежа от смола. По-ниски температури водят до недостатъчно ефективно разделяне. Захарта се адсорбира върху колоната докато киселинният разтвор преминава през нея 32. След като киселината се « · · w * » · · · * * » « · · «· ♦ и.

• « · · · · * · · · · -23елуира, смолата може, по желание, да се продуха с газ, който е по същество свободен от кислород, за предпочитане съдържа под 0.1 ppm (части/милион) разтворен кислород. Този газ изтласква останалата киселина от смолата, което води до почисто разделяне.

След елуирането на киселинния поток, смолата се промива с вода 34, която е по същество свободна от кислород. Съдържанието на разтворен кислород във водата е за предпочитане под 0.05 ppm и е още по-добре, ако е под 0.1 ppm. След това промиване се получава захарен поток 33, съдържащ над 98% от захарите в хидролизата, който е подаден в устройството за разделяне.

След разделянето се събират три потока: киселинният поток, захарният поток и смесен поток от киселина и захар, който се рециклира чрез втори процес на разделяне. Киселинният поток 32 се концентрира отново и се връща за повторна употреба, както е обяснено по-пълно по-долу. Захарният поток 33, който за предпочитане съдържа над 15% захар и не повече от 3% киселина, може да се подложи на ферментация, по желание. Чистотата на захарта може да се определи като процент на неволните компоненти в захарния поток. Така, когато чистотата на захарта е над 83.3% (100 х 15/18), то тя е подходяща за ферментация.

Присъствието на киселина в захарния поток от порядъка на 3% не създава проблеми при по-нататъшното преработване. Но, загубата от значителни количества захар с киселината при разделянето може да намали икономическият ефект от метода. В един примерен идеален процес на разделяне, биха се използвали 100 g вода за елуиране на 100 g опитен разтвор, съдържащ 30 g киселина, 15 g захар и 55 g вода от разделителната колона. В случай на идеално разделяне, захарният поток би съдържал 15 g захар и 85 g вода. Това би оставило 30 g киселина и 70 g (100 + 55 - 85) вода за регенериране на киселина със същата концентрация като тази на изходния разтвор - 30%.

Но,за обичайното елуиране на 100 g опитен разтвор, както е споменат по-горе, ще се изисква добавянето на около 200 g вода в колоната. Захарният поток е все още с концентрация 15%, но сега киселинният поток съдържа 170 g (200 + 55 - 85) вода и 30 g киселина, което означава 15% концентрация на киселината. Следователно, ако киселинният поток е с чистота 95% и концентрацията на киселината е 15%, при всяко елуиране ще се губят с киселината приблизително 1.5 g захар. Ако захарният поток е 95% чист при концентрация 15%, ще се губят само 0.75 g киселина при всяко елуиране. Тази разлика се дължи на факта, че киселинният поток съдържа два пъти повече продукти. Ето защо, чистотата на киселинния поток е по-важен фактор отколкото чистотата на захарния поток.

Разделянето на киселината и захарите е обяснено понататък в примери от 12 до 19.

Пример 12

Поток, съдържащ киселина и захар, получен при хидролиза на целулозен и хемицелулозен продукт, се разделя чрез пропускането му през стъклена колона с диаметър 50 sm и обем 1.2 I, запълнена с PCR-771 , силно кисела катионобменна смола, производство на Purolite,Iпс. Колоната се поддържа при температура 60°С и обемната скорост на потока е 70 ml/min, която съответства на линейна скорост на потока около 0.8 m/h. Събират се три потока - киселинният поток, захарният поток и смесен поток за рециклиране в друг • · · · · · · · ·· · * * · »

-25слой от смола. Киселинният поток е с чистота 96.8% (сума от киселина и вода). Захарният поток е с чистота 86.8% (сума от захар и вода). Като цяло, количеството на отделената захар е 95.5%, а това на киселината е 97.3%.

Пример 13

Част от течния хидролизат, получен чрез киселинна хидролиза на целулозен и хемицелулозен продукт, се разделя чрез пропускането му през стъклена колона с диаметър 50 sm и обем 1.2 I, запълнена с PCR-771, силно кисела катионобменна смола, производство на Purolite, Inc. Колоната се поддържа при температура 40°С и обемната скорост на потока е 70 ml/min. Събират се три потока - киселинният поток, захарният поток и смесен поток за рециклиране в друг слой от смола. Чистотата на киселинния поток е 95.1% (сума от киселина и вода). Захарният поток е с чистота 93.1% (сума от захар и вода). Общо, количеството на отделената киселина е 98.6%, а това на захарта е 90.6%.

Пример 14

Хидролизна течност, съдържаща 34.23% сярна киселина и 16.5% захар, се разделя чрез преминаване през стъклена колона с диаметър 50 sm и обем 1.2 I, запълнена с PCR-771, силно кисела йонообменна смола, производство на Purolite, Inc. Колоната се поддържа при температура 60°С и обемната скорост на потока е 70 ml/min. Събират се три потока киселинният поток, захарният поток и смесен поток за рециклиране в друг слой от смола. Чистотата на киселинния поток е 96.47% (сума от киселина и вода). Захарният поток е с чистота 92.73% (сума от захар и вода). Общо, отделеното количество киселина е 97.9%, а това на захарта е 95.0%.

* · · «·· » · ··· ·· · · · ·· ·· ···

-26Пример 15

Намерено е, че течен хидролизат, получен при хидролиза на вестникарска хартия, съдържа 31.56% киселина и 22.97% захар. Течността се разделя чрез преминаване през стъклена колона с диаметър 50 sm и с обем 1.2 I, запълнена с PCR-771, силно кисела катионобменна смола, производство на Purolite, Inc. Колоната се поддържа при температура 40°С и обемната скорост на потока е 70 ml/min. Събират се три потока киселинният поток, захарният поток и смесен поток за рециклиране в друг слой от смола. Чистотата на киселинния поток е 96.7% (сума от киселина и вода). Захарният поток е с чистота 90.9% (сума от захар и вода). Общо, количеството на отделената киселина е 99.5%, а това на захарта е 96.7%.

Пример 16

Установено е, че течен хидролизат, получен при хидролиза на вестникарска хартия, съдържа 31.56% киселина и 22.97% захар. Част от течността се разделя чрез преминаване през колона от стъкло с диаметър 50 sm и с обем 1.2 I, запълнена с Finex GS-16, силно кисела катионобменна смола, прозводство на Finex, Финландия. Колоната се поддържа при температура 60°С и обемната скорост на потока е 70 ml/min. Втора порция от течността, също, се разделя чрез преминаване през такава колона със същия пълнеж. Тази колона се поддържа при температура 40°С и обемната скорост на потока е 70 ml/min. И в двата случая се събират три потока киселинният поток, захарният поток и смесен поток за рециклиране в друг слой от смола. Киселинният поток има чистота над 90% (сума от киселина и вода). Захарният поток има чистота над 94% (сума от захар и вода).

Пример 17 • · • · · · ··· · ··· · · * • ·· ·· · · * ··· • · ·· ·· ·· ··· ·

·. « · в · · · · ··· ·· · · · ·· · · ···

-27Хидролизат, съдържащ 15% захар и 30% киселина, се разделя като се използва стъклена колона с диаметър 50 sm и с обем 1.2 I, запълнен със смола DOW XFS 43281.01, производство на Dow Chemical. Колоната се поддържа при температура 60°С и обемната скорост на потока е 65 ml/min. След като се добави хидролизатът, колоната се елуира с преварена и охладена дестилирана вода. Киселинният поток има чистота 97.0%, а захарният поток е с чистота 97.2%. Степента на набъбване на смолата между киселинната и водната фази е 2.48%.

При повторно добавяне на същия хидролизат в колоната, следвано от елуиране, се извлича по същество цялото количество киселина и захар, като степента на извличане е над 99.1%. Чистотата на захарта е 97.2%, а тази на киселината е 92.3%. Скоростта на елуиране при разделянето е 65 ml/min.

Пример 18

Използва се въртящо се устройство със слой смола, AST LC100, произведено от Advanced Separation Technologies, Inc., за разделяне на смесите от захар и киселина. Устройството се състои от 20 колони със смола, като обемът на слоя смола във всяка колона е 2 I. Колоните са запълнени със смола Finex GS16 и се поддържат при температура 60°С. За един цикъл от 8 часа захранването съдържа 14.89% захар и 23.79% киселина. Скоростта на елуиране е 244 ml/min, което съответства на линейна скорост 0.12 m/min или 7.3 m/h. Чистотата на захарния продукт е 94.6%, а тази на киселината е 92.4%. Количеството на отделената захар е 84%, като концентрацията е 13.9%. Количеството на отделената киселина е 97.5% с концентрация 7.5%.

Пример 19 • · ·*· · ··· · ·« ·· · · · · »· · · « * ·· * · «· · · ·· .< Τ · 9 · * »· ··· ·· ··· · · ·· ···

-28Използва се въртящо се устройство със слой смола, AST LC1000, производство на Advanced Separation Technologies, Inc., c общ обем на слоя смола 15.2 I, за разделяне на смесите от захар и киселина. Колоните са запълнени с Purolite PCR-771. Постъпващият поток съдържа 12.6% захар и 18.9% киселина. Скоростта на елуиране е 117 ml/min. Когато колоните работят при температура 60°С чистотата на захарта е 92.4%, а тази на киселината е 92.1%.

КОНЦЕНТРИРАНЕ И РЕЦИКЛИРАНЕ НА КИСЕЛИНА

Киселинният разтвор 32, отделен от устройството за разделяне, може да се концентрира и да се рециклира за повторна употреба в първоначалните стадии на метода, съгласно изобретението. Концентрирането на киселината до 35% се постига чрез използването на стандартен едностепенен изпарител 36. Предпочита се използването на тристепенен изпарител, производство на Chemitrix, Торонто, Онтарио, Канада, с който се осигурява повишаване на концентрациите до 70-77%. Водата 35, отделена в концентратора, може да се използва за елуиране в устройството за разделяне със смола.

ФЕРМЕНТАЦИЯ

Друг аспект на изобретението се отнася до подобрен метод за ферментация на захарния поток, отделен след киселинната хидролиза на целулозни и хемицелулозни продукти. Захарният поток съдържа както хексози, така и пентози. Тези захари могат, по желание, да ферментират едновременно като се използват природни микроорганизми. Това премахва необходимостта от разделяне на захарите или от тяхната последователна ферментация.

• ·

Захарният разтвор 33, отделен от устройството за разделяне след киселинна хидролиза, може, все още, да съдържа остатъчни количества киселина. Тази киселина първоначално трябва да се неутрализира 37, за предпочитане с гасена вар, до pH между 10 и 12. Това високо pH спомага да се отстранят всички следи от метални йони, които могат да попречат в следващите процеси. Прибавят се хранителни вещества 40, като магнезий, азот, калиев фосфат и витамини, за да улеснят развитието на микроорганизмите.

Един важен аспект на изобретението е възможността да ферментират едновременно С₅ и С₆ захари 39, когато това се желае. Установихме, че някои дрожди 43, култивирани по определен начин, са ефективни в тази двойна ферментация. Намерихме, че Candida kefyr, Pichia stipitis Saccharomyces cerevisiae, между всички останали, действат добре при 2532°С, при условие, че те предварително са култивирани в пентозни разтвори в продължение на 1-2 седмици, преди да се използват при смесените захари.

Ако е необходимо да се проведе самостоятелна ферментация на хексозите, за да се отделят пентозите за други цели, могат да се използват известните глюкозни дрожди като Saccharomyces cerevisiae, Kluveromyces shehatae (вар. shehatae, lignosa и insectosa). Някои бактерии, също, продуцират полезни ферментационни продукти и могат да бъдат използвани за целите на метода, съгласно изобретението. Към тези бактерии спадат видовете Clostridium и Zymomonas mobilis.

В случаите, в които ферментационните процеси с дрожди или с бактерии се забавят поради потискащото действие на етанола или други летливи продукти, летливите

-30ферментационни продукти могат да се отделят непрекъснато чрез рециркулация на въглеродния диоксид, получен при ферментациите. Последният преминава през охлаждана колона за кондензиране, след което се въвежда отново във ферментатора. Летливите компоненти заедно с известно количество вода кондензират в колоната и могат да се съберат за по-нататъшно пречистване. Предимство на метода е и охлаждането на ферментатора, което е наложително при много активните ферментации.

След приключване на фермантацията, която продължава от 3 до 5 дни, ферментационните продукти и микроорганизмите се разделят, за предпочитане чрез центрофугиране 41. Микроорганизмите 43 могат да се рециклират в следващата партида захари. Алкохолният разтвор 44 може да се изпрати в дестилационната колона 46 за по-нататъшно преработване.

По-долу, в примери 20-21 е обяснен предпочитаният метод за ферментация.

Пример 20

Захарни разтвори, получени при разделянето със смола в колоните за разделяне в продължение на няколко цикъла, се събират и се неутрализират с калциев хидроксид до pH 10-11. Разтворът се филтрува, за да се отдели калциевият сулфат (гипс) и да се избистри жълтеникавият захарен разтвор. рН-то на захарния разтвор се понижава до 4.5, като се използва смес от концентрирана фосфорна киселина и сярна киселина. Фосфорната киселина се внася първоначално, за да се осигури присъствието и в количество 0.3g/l. Преди неутрализацията се • · · · · *’***

-31 добавят хранителни вещества (хранителна среда) докато разтворът е все още стерилен, благодарение на високото pH. Хранителната среда включва: 0.07 g/l MgSO₄, 0.2 g/l KNO₃, 0.5 g/l карбамид, 1.0 g/l дрождев екстракт, 0.1 mg/l FeNaEDTA, 0.01 mg/l Н₃ВО₃, 0.04 mg/l MnSO₄.H₂O, 0.02 mg/l ZnSO₄.7H₂O, 0.003 g/l KI, 1 mkg/l Na₂MoO₄.2H₂O, 0.1 mkg/l CuSO₄.5H₂O 0.1 mkg/l CoCI₂.6H₂O.

Разтворът се зарежда във ферментатор, съдържащ Candida kefyr (ATCC 8619), Pichia stipitis (NRRL Y-7124), Hansenula anomala (ATCC 42398), Hancenula anomala (ATCC 8168), Hancenula fabianii (ATCC 16755), Hancenuia jadinii (ATCC 18201), или щам на Saccharomyces cerevisiae, който предварително е култивиран върху 5%-тна ксилозна среда. Дрождевата „паста“ (сгъстена маса) във ферментатора съдържа над 20 g дрожди в приблизително 100 ml от двулитровия обем на ферментатора. Прибавят се приблизително 200 ml от разтвора. Това добавяне се повтаря всеки ден в продължение на три дни. Дрождите ферментират както С₆, така и С₅ захарите в разтвора.

Пример 21

Захарни разтвори, получени от разделителните колони със смола, се събират и се неутрализират с калциев хидроксид до pH 10-11. Разтворът се филтрува, за да се отдели калциевият сулфат (гипс) и да се избистри жълтеникавия захарен разтвор. pH на захарния разтвор се понижава до 4.5 с помощта на смес от фосфорна и сярна киселина, фосфорната киселина се прибавя първоначално, за да се осигури присъствието й в количество от 0.35 g/l. Преди неутрализацията се добавя • · · * · » ^v

-32хранителна среда докато разтворът е все още стерилен, благодарение на високото pH. Хранителната среда включва: 0.07 g/l MgSO₄, 0.2 g/l KNO₃, 1.0 g/l (NH₄)₂SO₄, 1.0 g/l дрождев екстракт, 5.0 mg/l FeSO₄, 1.0 mg/l H₃BO₃, 5.0 mg/l MnSO₄.2H₂O, 10 mkg/l CuSO₄.4H₂O, 20 mkg/l CoCI₂.6H₂O, 10 mkg/l биотин, 0.25 mg/l пиридоксин HCI, 1.5 mg/l i-инозитол, 2.0 mg/l Caпантотенат, 5.0 mg/l тиамин HCI и 25 mg/l пептон.

По желание, може да се елиминира добавянето на Н₃ВО₃ в средата. Н₃ВО₃ не следва да се добавя към средата, ако се използват бактерии за ферментацията, а не дрожди, тъй като борът е токсичен за бактериите.

Използваните примери за илюстрация и обяснение на изобретението не следва да го ограничават. Обхватът на изобретението се определя само от претенциите, които следват.

Claims

ПАТЕНТНИПРЕТЕНЦИИ

1.Метод за получаване на захари от продукти, съдържащи целулоза и хемицелулоза, характеризиращ се с това, че:

продуктите се смесват с разтвор, съдържащ от 25 до 90 тегл.% киселина, при което протича частична хидролиза на продуктите и се образува гел, който включва твърд продукт и течна част;

гелът се разрежда до концентрация на киселината от около 20 до около 30 тегл.% и се загрява, като протича частична хидролиза на целулозата и хемицелулозата, съдържащи се в продуктите;

твърдият продукт се разделя от течната част, при което се получава първи разтвор, съдържащ захари и киселина;

отделеният твърд продукт се смесва с разтвор, съдържащ 25-90 тегл.% киселина, при което протича допълнителна декристализация на твърдия продукт и се образува гел, който включва втори твърд продукт и втора течна част;

образуваният втори гел се разрежда до концентрация на киселината от около 20 до около 30 тегл.% и се загрява, като протича допълнителна хидролиза на целулозата и хемицелулозата, останали във втория гел;

втората течна част се разделя от втория твърд продукт като се получава втори разтвор, съдържащ захари и киселина; и захарите се разделят от киселината в първия и втория разтвори, при което се получава трети разтвор, съдържащ общо най-малко 15 тегл.% захар и до 3 тегл.% киселина.
2. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва и измиване на суровите продукти.
3. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че суровите продукти се сушат.
4. Метод, съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че суровите продукти се сушат до съдържание на влага около 10%.
5. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че продуктите, съдържащи целулоза и хемицелулоза, се раздробяват на частици.
6. Метод, съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че размерът на частиците е от 0.075 mm до 7 mm.
7. Метод, съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че средният размер на частиците е около 5 mm.
8. Метод, съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че раздробяването се осъществява по метод, избран от смилане, нарязване и натрошаване с чукова мелница.
9. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че киселината е сярна.
10. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че загряването е при температура от около 80 до около 100°С.
11. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че загряването продължава от 40 до 480 минути.
12. Метод, съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че загряването се осъществява при температура 100°С в продължение на 40-110 минути.
13. Метод, съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че загряването се осъществява при температура 90°С в продължение на 80-220 минути.
14. Метод, съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че загряването се осъществява при температура 80°С в продължение на 160-480 минути.
15. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че хидролизата се осъществява при атмосферно налягане.
16. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че концентрацията на киселината, използвана за декристализация е от около 70 до около 77 тегл.%.
17. Метод, съгласно претенция 1, характеризаращ се с това, че киселинният разтвор се прибавя така, че да се постигне съотношение между чиста киселина и продукт, съдържащ целулоза и хемицелулоза, над 1 : 1.
18. Метод, съгласно претенция 17, характеризиращ се с това, че киселинният разтвор се прибавя така, че да се постигне съотношение между чиста киселина и продукт, съдържащ целулоза и хемицелулоза, около 1.25 : 1.
19. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че суровите продукти съдържат от около 50% до около 85% целулоза и хемицелулоза.
20. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че разделянето на течната част от твърдия продукт се осъществява чрез пресоване на гела.
21. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва допълнително пелетизиране на втория твърд продукт.
22. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че първата и втората течни части се събират преди разделянето на захарите от киселината.

• · · · · · » * · ·· r * · · · «V: « * · · * · • · · · · · · · · *
23. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че разделянето се осъществява в разделително устройство, съдържащо смола, където захарите се адсорбират върху силно кисела смола.
24. Метод, съгласно претенция 23, характеризиращ се с това, че разделянето се осъществява със слой от омрежена полистиренова катионобменна смола.
25. Метод, съгласно претенция 23, характеризиращ се с това, че смолата се омрежва с дивинилбензен и се обработва със сярна киселина, за да се получи силно кисела смола.
26. Метод, съгласно претенция 25, характеризиращ се с това, че концентрацията на дивинилбензена е от около 6% до около 8%.
27. Метод, съгласно претенция 23, характеризиращ се с това, че смолата се получава чрез полимеризация на винилбензилхлорид с дивинилбензен и се обработва с натриев сулфит, за да се получи силно кисела смола.
28. Метод, съгласно претенция 27, характеризиращ се с това, че концентрацията на дивинилбензена е от около 6% до около 8%.
29. Метод, съгласно претенция 23, характеризиращ се с това ,че смолата е във вид на гранули с диаметър от около 200 до около 500 микрометра.
30. Метод, съгласно претенция 24, характеризиращ се с това ,че течността преминава през слоя от смола със средна линейна скорост на потока от около 2 до около 5 m/h.
31. Метод, съгласно претенция 24, характеризиращ се с това, че слоят смола се загрява до температура от около 40 до около 60°С.
32. Метод, съгласно претенция

24, характеризиращ се с това, че слоят смола има насипна плътност на смолата от около 0.6 g/ml до около 0.9 g/ml.
33. Метод, съгласно претенция

23, характеризиращ се с това, че смолата има капацитет по отношение на силна киселина над 2 meq/g.
34. Метод, съгласно претенция

1, характеризиращ се с това, че включва допълнително концентриране на киселината след етапа на разделяне, за повторна употреба.
35. Метод, съгласно претенция 1, храктеризиращ се това че включва допълнителна подготовка на захарите за ферментация и ферментиране на захарите до получаване на алкохол.
36. Метод, съгласно претенция 35, характеризиращ се с това, че ферментационният етап включва:

корегиране на pH на захарите до неутрализиране на цялото количество остатъчна киселина и отстраняване на металните йони;

добавяне на хранителни вещества за развитието на микроорганизми;

смесване на захарите дрожди, избрани от групата, включваща Candida kefyr

Pichia stipitis, щамове на

Saccharomyces cerevisiae,

Hancenula anomala, Hancenula jadinii, Hancenula fabianii

Pachysolen tannophilus, като дрождите предварително са култивирани върху пентозни разтвори в продължение на

1 до

2 седмици;

протичане на ферментационния процес от 3 до 5 дни;

непрекъснато отделяне на летливите ферментационни продукти чрез рециклиране на въглероден диоксид през охлаждана колона за кондензиране • · • · · е ·· ·· · · t> · · · * * ·· · · · · ··· · • · · · · · · • · · ·· ··· ·· ·· ···

-38събиране на ферментационните продукти от колоната за кондензиране;

отделяне на дрождите от остатъчните ферментационни продукти; и дестилация на остатъчните ферментационни продукти.
37. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това ,че включва допълнително:

обработване на твърдия продукт с натриев хидроксид до получаване на екстракт;

понижаване pH на екстракта до около 10, за да се получи силициева киселина; и филтруване на екстракта, за да се отдели силициевата киселина.
38. Метод, съгласно претенция 37, характеризиращ се с това, че pH-то се понижава със солна киселина.
39. Метод, съгласно претенция 37, характеризиращ се с това, че силициевата киселина се обработва допълнително с окислител, за да стане киселината по-светла.
40. Метод, съгласно претенция 39, характеризиращ се с това, че окислителят е натриев хипохлорит.
41. Метод, съгласно претенция 37, характеризиращ се с това, че се добавя натриев хидроксид към екстракта, оставащ след филтруването за отделяне на силициевата киселина, за да се получи крайна концентрация от около 5 до 10% и полученият разтвор се използва повторно в етапа на екстракция, съгласно претенция 37.
42. Метод, съгласно претенция 37, характеризиращ се с това, че включва допълнително неутрализация на екстракта, оставащ след филтруването преди отвеждането му.

• · • · · · ··· · *1L

9 ♦ · β · · · Г-· · · *· ·· β « ·· · · е« • · · β · · »· ··· ·· · · · ·· ·· ···
43. Метод, съгласно претенция 37, характеризиращ се с това, че по-нататък от силициевата киселина се получават силикагел, силициева киселина и натриев силикат.
44. Метод за ферментация на смес от хексозни и пентозни захари, получена при киселинната хидролиза на продукт, съдържащ целулоза и хемицелулоза, характеризиращ се с това, че:

pH-то на захарите се корегира за неутрализиране на цялото количество остатъчна киселина и отстраняване на металните йони;

добавят се хранителни вещества, за да се развият микроорганизми;

захарите се смесват с известен микроорганизъм за получаване на полезен ферментационен продукт от хексозна захар, като този микроорганизъм е култивиран предварително върху пентозни разтвори в продължение на 1 до 2 седмици;

ферментационният процес протича в продължение на от 3 до 5 дни;

летливите ферментационни продукти се отделят непрекъснато чрез рециклиране на въглероден диоксид през охлаждана колона за кондензиране;

ферментационните продукти се събират от колоната за кондензиране;

дрождите се отделят от остатъчните ферментационни продукти; и остатъчните ферментационни продукти се дестилират.
45. Метод, съгласно претенция 44, характеризиращ се с това, че микроорганизмът е дрожди, избрани от групата, включваща Candida kefyr, Pichia stipitis, щамове на • · • е » · ·· ·· «· · · * · • · е · · * « • · · ·· ··· · · ·· ···

-40Saccharomyces cerevisiae, Hancenula anomala, Hancenula jadinii, Hancenula fabianii и Pachysolen tannophilus.
46. Метод, съгласно претенция 44, характеризиращ се с това, че микроорганизмът е бактерия, избрана от групата, включваща Clostridium species, Acetobacter species, Lactobacillus species, Aspergillus sp., Propionibacteria sp. и Zymomonas mobilis.
47. Метод, съгласно претенция 44, характеризиращ се с това, че pH-то се корегира чрез добавяне на основа за довеждане на pH до 11 и следващо обратно титруване с киселина до pH 4.5.
48. Метод, съгласно претенция 47, характеризиращ се с това ,че основата е натриев хидроксид или калциев оксид.
49. Метод, съгласно претенция 44, характеризиращ се с това ,че хранителните вещества са избрани от групата, включваща магнезий, азот, калиев фосфат, следи от метали и витамини.
50. Метод, съгласно претенция 44, характеризиращ се с това ,че полезните ферментационни продукти могат да бъдат етанол, н.-бутанол, изопропилов алкохол, оцетна киселина, глицерин, маслена киселина, млечна киселина, 2,3-бутандиол, пропионова киселина, итаконова киселина, лимонена киселина, фумарова киселина и ацетон.
51. Метод за разделяне на киселина и захари от разтвори, получени при киселинната хидролиза на продукти, съдържащи целулоза и хемицелулоза, характеризиращ се с това, че разтворите се подават в разделително устройство, включващо слой от омрежена полистиренова катионобменна смола, като захарта се адсорбира върху смолата, при което се получава киселинен поток, съдържащ под 2% захар.

*-41*-
52. Метод, съгласно претенция 51, характеризиращ се с това ,че смолата се омрежва с дивинилбензен и се обработва със сярна киселина, за да се получи силно кисела смола.
53. Метод, съгласно претенция 52, характеризиращ се с това ,че концентрацията на дивинилбензена е от около 6% до около 8%.
54. Метод, съгласно претенция 51, характеризиращ се с това ,че смолата се получава чрез полимеризация на винилбензилхлорид и дивинилбензен и се обработва с натриев сулфит.
55. Метод, съгласно претенция 54, характеризиращ се с това ,че концентрацията на дивинилбензена е от около 6% до около 8%.
56. Метод, съгласно претенция 51, характеризиращ се с това ,че смолата е във вид на гранули с диаметър от около 200 до около 500 микрометра.
57. Метод, съгласно претенция 51, характеризиращ се с това ,че течността преминава през слоя смола със средна линейна скорост на потока от около 2 до около 5 m/h.
58. Метод, съгласно претенция 51, характеризиращ се с това ,че слоят от смола се загрява до температура от около 40 до около 60°С.
59. Метод, съгласно претенция 51, характеризиращ се с това ,че смолата има капацитет по отношение на силна киселина над 2 meq/g.
60. Метод, съгласно претенция 51, характеризиращ се с това ,че слоят от смола има насипна плътност на смолата от около 0.6 g/l до около 0.9 g/l.
61. Метод, съгласно претенция 51, характеризиращ се с това ,че смолата допълнително се промива с вода, по същество

-42свободна от кислород, при което се получава захарен поток, съдържащ над 98% от захарта в течността, която се подава в разделителното устройство.
62. Метод, съгласно претенция 61, характеризиращ се с това ,че по-нататък смолата се продухва с газ, по същество свободен от кислород, при което киселината се изтласква от смолата преди промиването.
63. Метод за отделяне на силикати от твърди вещества, получени при киселинна хидролиза на продукти, съдържащи целулоза и хемицелулоза, характеризиращ се с това, че твърдите вещества се обработват с натриев хидроксид като се получава екстракт, на който се понижава pH-то, за да се получи силициева киселина и последната се отделя от екстракта.
64. Метод, съгласно претенция 63, характеризиращ се с това ,че силициевата киселина се отделя от екстракта чрез филтруване.
65. Метод, съгласно претенция 63, характеризиращ се с това ,че pH-то на екстракта се понижава със солна или сярна киселина.
66. Метод, съгласно претенция 63, характеризиращ се с това ,че по-нататък силициевата киселина се обработва с окислител, за да се получи киселина с по-светъл цвят.
67. Метод, съгласно претенция 66, характеризиращ се с това ,че окислителят е натриев хипохлорит.
68. Метод, съгласно претенция 63, характеризиращ се с това ,че екстрактът по-нататък се неутрализира.
69. Метод, съгласно претенция 63, характеризиращ се с това ,че по-нататък от силициевата киселина се получават силикагел, силициева киселина и натриев силикат.
70. Метод, съгласно претенция 63, характеризиращ се с това ,че екстрактът се рециклира чрез добавянето му към твърдите вещества преди обработването им с натриев хидроксид.
71. Метод, съгласно претенция 63, характеризиращ се с това ,че натриевият хидроксид е с концентрация от около 5 до около 10%.