HUT56697A - Herbicidal compositions comprising triazolepyridine as active ingredient and process for producing the active ingredient - Google Patents
Herbicidal compositions comprising triazolepyridine as active ingredient and process for producing the active ingredient Download PDFInfo
- Publication number
- HUT56697A HUT56697A HU91288A HU28891A HUT56697A HU T56697 A HUT56697 A HU T56697A HU 91288 A HU91288 A HU 91288A HU 28891 A HU28891 A HU 28891A HU T56697 A HUT56697 A HU T56697A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compound
- compounds
- pyridine
- derivative
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
- C07D213/77—Hydrazine radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D419/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D419/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D419/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya új 1,2,4-triazolo[4 , J-a'j piridin származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás az 1,2,4-triazolo[4,3-a]piridin származékok előállítására.
A találmány tárgya olyan új herbicid hatású vegyületek előállítása, amelyek egyaránt alkalmazhatók preemergensen (vetés után, kelés előtt) és postemergensen (kelés után).
A találmány tárgya továbbá olyan új vegyületek előállítása, amelyek egyszikű és kétszikű gyomnövények ellen alkalmazhatók.
A találmány tárgya végül olyan új vegyületek előállítása, amelyek szelektív herbicidként alkalmazhatók preemergensen és/vagy postemergensen, egyszikű kultúrnövényekben (főként búzában, kukoricában és rizsben) és kétszikű kultúrnövényekben (főként szójában, gyapotban vagy napraforgóban).
A találmány tárgya közelebbről eljárás /1/ általános képletü vegyületek - ahol X, Y és Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, alkil-, halo-alkil- vagy alkoxi-csoport, azzal a feltétellel, hogy X, Y és Z közül legalább egy csoport jelentése hidrogénatomtól eltérő, Ar jelentése adott esetben monovagy poliszubsztituált, előnyösen monoszubsztituált fenil-csoport, - ahol a szubsztituensek rövidszénláncu alkil-csoport, rövidszénláncu alkoxi-, rövidszénláncu alkil-tio-csoport, fenil-csoport, fenoxi-csoport vagy halogénatom, előnyösen klór- vagy fluoratom lehetnek -, vagy Ar jelentése heterociklusos Hét csoport,
Hét jelentése 5 vagy 6 szénatomos heterociklusos csoport, amely egy vagy több heteroatomot, igy kén, nitrogén vagy oxigénatomot tartalmazhat és amely adott esetben rövidszénláncu alkil-, rövidszénláncu alkoxi-, rövidszénláncu alkil-tio-csoporttal vagy halogénatommal, előnyösen klór- vagy fluoratommal lehet mono- vagy poliszubsztituálva, előnyösen monoszubsztituálva, azzal a feltétellel, hogy ha Y jelentése metil-csoport, X és Z jelentése hidrogénatomtól, Ar jelentése 3-klór-fenil-, 4-klór-fenil-, 3-piridil- vagy 3,4,5-trimetoxi-fenil-csoporttal eltérő, vagy ha X jelentése klóratom, Y és Z jelentése hidrogénatomtól, Ar jelentése 2-piridil- vagy 4-piridil-csoporttól eltérő és mezőgazdaságilag alkalmazható sóik előállítására.
A találmány szerinti eljárással előállított új vegyületek közül előnyösek azok a vegyületek, ahol az X, Y és Z csoportok közül csak egy vagy kettő jelentése hidrogénatomtól eltérő, ahol X, Y vagy Z halogénatom jelentése esetén a halogénatom klór- vagy brómatomot jelent, ahol X, Y vagy Z jelentése olyan csoport, amely legalább részlegesen szénhidrogén természetű, ez a csoport előnyösen 1-4 szénatomos, legelőnyösebben 1 szénatomos, ahol X jelentése klóratomtól eltérő, Z jelentése hidrogénatomtól eltérő, előnyösen klóratom vagy metil-csoport, vagy ahol X és Y jelentése hidrogénatom és Z jelentése hidrogénatomtól eltérő, • · ahol Ar szubsztituált fenil-csoport jelentése esetén a szubsztituens/ek/ orot vagy para helyzetben van/nak/.
A következő Hét csoportok különösen előnyösek: tienil-/előnyösen 2- vagy 3-tienil-/, tiazolil-/előnyösen 2- vagy 4-tiazolil-/, piridil-/előnyösen 2-piperidil-/, pirrolil-/előnyösen 2-pirrolil-/, tiadiazolil-/előnyösen 5-tiadiazolil-/-csoport.
Legelőnyösebbek a következő vegyületek:
8-klór-3-/3’-meti íTi en-2’-il/-s-triazolo[4,3-a]piridin,
6-klór-3-fenil-s-triazolo[4,3-ajpiridin,
8-metil-3-/3’ -met istien-2 ’-il/-s-triazolo[4,3-a]-piridin, 8-metil-3-/tien-3 ’-il/-s-triazolo[4,3-ajpiridin, 8-metil-3-/pirid-2’-il/-s-triazolo[4,3-ajpiridin, 8-metil-3-/4’-metil-fenil/-s-triazolo[4,3-aj piridin, 8-metil-3-/4’-fluor-fenil/-s-triazolo[4,3-ajpiridin, 8-metil-3-/2’-klór-fenil/-s-triazolo[4,3-ajpiridin, 6-metil-3-fenil-s-triazolo[4,3-aj piridin, 8-trifluor-metil-3-fenil-s-triazolo[4,3-aj piridin,
6- klór-3-fenil-s-triazolo[4,3-a]piridin, 8-metil-3-/pirid-3’-il/-s-triazolo[4,3-ajpiridin, 8-metil-3-/pirid-4’-il/-s-triazolo[4,3-ajpiridin, 8-metil-3-/furán-2’-il/-s-triazolo[4,3-ajpiridin, 8-metil-3-/4’-metoxi-fenil/-s-triazolo[4,3-ajpiridin,
7- metil-3-fenil-s-triazolo[4,3-ajpiridin,
8- metil-3-/3’-metil-fenil/-s-triazolo[4,3-aj piridin, • ·· ··· ·· • · · ··· ·· • ··· ·· ·· ·· • · ·· ······ · ··· ·· ·· · ··
8-metil-3-/2’,4’-diklőr-fenil/-s-triazolo[4,3-a] piridin,
8-metil-3-/4’-klór-fenil/-s-triazolo[4,3-ajpiridin, 8-metil-3-/4’-fenil-fenil/-s-triazolo[4,3-ajpiridin,
8-metoxi-3-fenil-s-triazolü[4,3-ajpiridin,
8-metil-3-/tién-2’-il/-s-triazolo[4,3-a]piridin,
8-metil-3-/4’-tiometil-fenil/-s-triazolo[4,3-ajpiridin,
8-metil-3-/2’-fluoro-fenil/-s-triazolo[4,3-ajpiridin,
8-metil-3-/2’-metil-fenil/-s-triazolo[4,3-ajpiridin,
8-metil-3-/2’,4’-dimetil-fenil/-s-triazolo[4,3-aj piridin,
8-metil-3-fenil-s-triazolo[4,3-ajpiridin,
8-bróm-3-[3’-metil-tien-2’-ilj-s-triazolo[4,3-ajpiridin,
8-trifluor-metil-3-[3’-metil-tien-2’-il] -s-triazolo[4,3-a^ piridin,
8-metil-3-[2’-metil-tien-3’-ilj -s-triazolo[4,3-a]piridin,
8-bróm-3-fenil-s-triazolo[4,3-a]piridin,
8-klór-3-[2’-metil-tien-3’-ilj-s-triazolo[4,3-ajpiridin,
8-klór-3-[tien-3’-ilj-s-triazolo[4,3-aj piridin,
8-metil-3-[l’-metil-pirrol-2’-il]-s-triazolo[4,3-aJpiridin,
8-klor-3-[3’,5’-dimetil-tien-2’-ilj -s-triazolo[4,3-ajpiridin,
7,8-dimetil-3-fenil-s-triazolo[4,3-ajpiridin,
8-metil-3-[3’,5’-dimetil-tien-2’-ilj -s-triazolo[4,3-aj piridin,
8-etil-3-[3’-metil-tien-2
-ilj-s-triazolo[4,3 -aj piridin,
8-etil-3-fenil-s-triazcilo £ 4,3 - aj piridin,
8-etil-3-[l’-metil-pirrol-2’-ilj-s-triazolo[4,3-ajpiridin,
8-etil-3-[tien-3’-ilj-s-triazolo[4,3-aj piridin, • · ·
- 6 8-trifluor-metil-3-[1’-metil-pirrol-2 ’-il]-s-triazolo[4,3-a] piridin,
8-trifluor-metil-3-[pirid-2-il]-s-triazolo[4,3-a]piridin, 8-klór-3-[4’-metil-tien-2’-il] -s-triazolo[4,3-aj piridin,
7,8-dimetil-3-[3’-metil-tien-2’-ilj-s-triazolo[4,3-ajpiridin ,
8-metil-3-[4’-metil-tien-2’-il]-s-triazolo[4,3-ajpiridin, 8-trifluor-metil-3-[tien-3’-il]-s-triazolo[4,3-aj piridin, 8-metil-3-[4’-izopropil-fenilj-s-triazolo[4,3-ajpiridin, 8-metil-3-[4’-bróm-tien-2’-ilj-s-triazolo[4,3-ajpiridin, 8-klór-3-[4’-bróm-tien-2’-il]-s-triazolü[4,3-a]piridin.
Az /1/ általános képletű vegyületeket szerves vagy szervetlen savakkal mezőgazdaságilag alkalmazható sókká, elő nyösen savaddiciós sókká alakíthatjuk. Megfelelő savak pél dául a sósav, kénsav, ecetsav, aril-szulfonsav, stb.
A találmány oltalmi körébe eső /1/ általános képletű új vegyületeket különböző eljárásokkal állíthatjuk elő.
1. Az első eljárás szerint valamely /11/ általános képletű arilidén-2-/pirid-2’-il/hidrazin származékot - ahol a szubsztituensek jelentése a fentiekben az /1/ általános képletnél megadott - valamilyen oxidálószerrel ciklizálunk. Oxidálószerként különböző oxidációs fokú fémekből leszármaz tatható fém kationokat alkalmazhatjuk, magasabb oxidációs fokú formában, igy például alkalmazhatjuk az ólom-tetracetátot vagy a vas/III/kloridot; atmoszférikus oxigén is használ• ·· ··· ·· • · · «·· · * • ··· ·· ·« · · • · ·· ······ · ··· ·· · · ··
- 7 ható oxidálószerként. A reakciót előnyösen valamilyen szerves oldószerben hajtjuk végre, amely oldószerben a reakciópartnerek és a végtermék is oldódik. Megfelelő oldószerek a szénhidrogének, halogénezett szénhidrogének, savak és alkoholok; nitrált aromás szénhidrogének is alkalmazhatók, főként ha oxidálószerként atmoszférikus oxigént használunk. Az oxidálószer és a /11/ általános képletü vegyület mólaránya általában 1 és 5 között van.
a. Egy első el járásváltozat szerint a /11/ általános képletü vegyület oxidációját úgy is végrehajthatjuk, hogy előnyösen stöchiometrikus mennyiségben valamilyen halogén vegyületet, igy brómot adunk a /11/ általános képletü vegyülethez, majd dehalogénezési reakciót hajtunk végre. Az ilyen oxidációs reakciókat általában 10-210 °C közötti,/előnyösen 10° és 50° közötti/ hőmérsékleten hajtjuk végre.
A halogénezéssel, majd dehalogénezéssel végrehajtott ciklizációs oxidációt általában valamilyen lúgos reagens, például karbonsav alkálifém sója, igy nátrium-acetát jelenlétében végezzük, reakcióközegként ez esetben ecetsavat alkalmazva. A lúgos reagens és a halogénezett /11/ általános képletü vegyület mólaránya általában 1 és 5 között van.
b. Egy második eljárásváltozat szerint a /11/ általános képletü vegyület oxidációs reakcióját valamely /IV/ általános képletü N-halo-N-metalloszulfonamidát hozzáadásával is végrehajthatjuk. A /IV/ általános képletü RSE^NXlC • ·· ··· ·· • 44 · 4 *4« ··· ·· 4 ·44 • · · 4 444444· ♦4 · 44 44 444
- 8 vegyületben R jelentése alkil-csoport, vagy előnyösen fenil-csoport, amely adott esetben para helyzetben alkil-csoporttal, például p-toli1-csoporttal lehet monoszubsztituálva, X jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom és M jelentése alkálifém atom, előnyösen nátriumatom. A /IV/ általános képletü N-halo-N-metalloszulfonamidát vegyületek előnyös képviselője a /IVa/ általános képletü klóramin I.
A /11/ általános képletü vegyületek ciklizációjában oxidálószerként N-halo-N-metalloszulfonamidát származékokat ezidáig még nem alkalmaztak, igy ez az eljárás az /1/ általános képletü vegyületek új előállítási eljárását jelenti.
A ciklizációs oxidációt általában 10° és 150 °C között, előnyösen 20° és 50 °C között hajthatjuk végre, valamilyen folyékony szerves oldószerben, előnyösen valamilyen alkoholban.
Az oxidálószer és a /11/ általános képletü vegyület közötti mólarány általában sztöchiometrikus.
2. Az /1/ általános képletü vegyületek második előállítási eljárása szerint valamely /111/ általános képletü 2-/aroil-hidrazin/piridin származékot, ahol a szubsztituensek jelentése a fentiekben az /1/ általános képletnél megadott, dehidratálunk /ciklizációs dehidratálás/. A /111/ általános képletü vegyületek ciklizációs dehidratálási reakcióját általában úgy hajtjuk végre, hogy a /111/ vegyületet 100° és 250 °C közötti hőmérsékletre hevítjük, miközben a reakció folyamán keletkezett vizet elvezetjük. A keletkezett vizet
• · eltávolíthatjuk egyszerű desztillációval, vagy azeotrop desztillációval azesetben, ha a melegítést olyan aromás oldószer jelenlétében végezzük, amely oldja a /111/ általános képletű vegyületet és vízzel azeotrop elegyet képez. Megfelelő azeotrop oldószerek lehetnek a halogénezett vagy nem halogénezett aromás szénhidrogének, például a xilol, fenol, 1,2,4-triklórbenzol.
a. A ciklizációs dehidratálási reakció egyik eljárásváltozata szerint a reakciót valamilyen dehidratálószer és előnyösen egy inért oldószer, például aromás szénhidrogén, igy benzol, toluol vagy xilol jelenlétében hajtjuk végre. A dehidratálu szer előnyösen valamilyen ismert vizmegkötő szer, igy foszfor-oxiklorid /POCl-j/, koncentrált ecetsav, vagy polifoszforsav lehet. Az alkalmazott dehidratáló szer mennyisége előnyösen 1-50-szerese a /111/ általános képletű vegyület mólnyi mennyiségének.
b. Egy másik eljárásváltozat szerint a /111/ általános képletű vegyületek dehidratáló ciklizációs reakcióját a /XI/ vagy /XII/ általános képletű intermediereken kérésztől - ahol a szubsztituensek jelentése az /1/ általános képletnél megadott - hajtjuk végre.
A /XI/ általános képletű intermedier vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamilyen /111/ általános képletű vegyületet tionil-kloriddal /SOC^/ reagáltatunk, ahol a tionil-klorid mennyisége például 1-3 mólnyi a /111/ általános kép» · ··* · · » ·· • ··« «« ·· ·· • « ·· ······ · • · ♦ · · · · · ··
- 10 létei vegyület 1 móljára vonatkoztatva. A reakcióhőmérséklet -5 °C és 50 °C közötti, előnyösen környezeti hőmérséklet; a reakciót előnyösen valamilyen oldószer és/vagy savmegkötő jelenlétében, előnyösen piridin vagy dimetil-formamid /DMF/ és trietil-amin jelenlétében hajtjuk végre.
A /XI/ általános képletű vegyületek termolizise széndioxid felszabadulással jár. Ezt a termolizist előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy oldószerként nitrileket vagy aromás szénhidrogéneket, igy acetonitrilt vagy adott esetben alkilezett - előnyösen metilezett - toluolt, xilolokat vagy naftalinokat alkalmazunk.
A /111/ általános képletű vegyületeknek a /XII/ általános képletű intermediereken keresztül /1/ általános képletű vegyületekhez vezető ciklizációs dehidratációját előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy valamely diklór-triaril-foszfórán tipusu vegyületet valamilyen /111/ általános képletű vegyülettel reagáltatunk tercier bázis, igy trietil-amin jelenlétében, valamilyen nitril tipusu oldószerben.
3. Az /1/ általános képletű vegyületek harmadik előállítási eljárása szerint egy ciklizációs dezaminációt hajtunk végre oly módon, hogy valamilyen /IV/ általános képletű amidrazon tipusu vegyületet - ahol a szubsztituensek: jelentése az /1/ általános képletnél megadott - melegítünk.
Ezt a reakciót előnyösen olyan szerek /folyadékok/ jelenlétében hajtjuk végre, amelyek megkötik az ammónia mole* ·
- 11 kulákat. Ilyenek például a savak, anhidridek vagy savhalogenidek, amikor is a savak előnyösen karbonsavak. A hőmérséklet általában 25° és 220 °C közötti, előnyösen 50° és 180 °C közötti. Az ammónia molekulákat megkötő szer mennyisége általában 1-30-szorosa /mólókban/ a /IV/ általános képletü termék mennyiségének.
A dezaminációt végrehajthatjuk úgy is, hogy a /IV/ általános képletü vegyületet egyszerűen melegítjük valamilyen folyékony közegben /termális dezamináció/, előnyösen valamilyen inért szerves oldószer közegben, például valamilyen halogénezett vagy nem halogénezett aromás szénhidrogénben.
4. Az /1/ általános képletü vegyületek negyedik előállítási eljárása szerint valamilyen /V/ általános képletü hidrazin tipusu vegyületet reagáltatunk valamilyen U^-C/=Wj/-Ar /VI/ általános képletü vegyülettel, a következő reakcióvázlat szerint;
/V/ + /VI/ --->- /1/ + U1H +
Az /V/ és /VI/ általános képletü vegyületekben a külünböző gyökök jelentése azonos az /1/ általános képletnél megadottakkal, ezen kívül jelentése oxigénatom vagy NH csoport, ha W| jelentése oxigénatom, akkor U-^ jelentése hidr*·· *· · ·· » ♦ · · · ·· · « ♦ · ·« «····· · «« · · ·
- 12 oxil-csoport /(VI) igy egy sav/ vagy alkoxi-csoport /(VI) igy egy észter/, vagy aroiloxi-csoport /(VI) igy savanhidrid/, vagy halogénatom /(VI) igy savhalogenid/, előnyösen klóratom, ha Wj jelentése NH csoport, akkor Uj jelentése alkoxi-csoport, vagy alkiltio-csoport vagy aril-alkiltio-csoport.
Az előző reakciót általában 20° és 200 °C közötti, előnyösen 50° és 180° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre, a reakcióidő 1-24 óra. Az /V/ és /VI/ általános képletű reakciópartnereket 0,8 és 1,2 közötti, előnyösen 1 körüli mólarányokban alkalmazzuk. A reakciót adott esetben valamilyen oldószer jelenlétében hajthatjuk végre. Alkalmazható oldószerek azok, amelyek azeotrop elegyeket képesek képezni. Használhatunk alkoholitipusu oldószereket is, ha a /VI/ általános képletű vegyület valamilyen imidát, vagy használhatunk aromás oldószert, valamint halogénezett vagy nem halogénezett szénhidrogént, vagy piridint, ha a /VI/ általános képletű vegyület valamilyen tioimidát vagy valamilyen savhalogenid.
A reakció előrehaladtával a könnyű reakciótermékeket /U^H és Wj^/ előnyösen eltávolítjuk, általában desztillációval, ha a szóban forgó termék viz vagy alkoholok /U| jelentése igy hidroxil- vagy alkoxi-csoport/, vagy megköthetjük valamilyen tercier bázis, igy trietil-amin segítségével, ha Uj jelentése halogénatom, vagy megköthetjük az ammónia molekulát, ha jelentése NH csoport és jelentése alkoxi-csoport /ebben az esetben a /VI/ általános képletű vegyület egy imidát/.
999 ·* f • · ♦ · ·
9 9 ··
9·· · *··« · « «·· ·· ·« · ··
- 13 A könnyű termékek előbb említett desztillációja lehet azeotrop desztilláció, valamilyen aromás halogénezett vagy nem halogénezett oldószer, igy piridin, vagy klórbenzolok, előnyösen 1,2,4-triklórbenzol jelenlétében.
Az előbb említett ammóniamegkötést előnyösen savak /előnyösen karbonsavak/ vagy savszármazékok, igy savanhidridek vagy savhalogenidek jelenlétében hajtjuk végre. Ezeket a savakat vagy savszármazékokat általában 1-30-szoros mennyiségben alkalmazzuk, a /VI/ általános képletű vegyület mennyiségére vonatkoztatva. Ezek az arányok ugyanolyan nagyságrendűek akkor is, ha bázist alkalmazunk, halogénatom jelentése esetén.
5. Az /1/ általános képletű vegyületek ötödik előállítási eljárása szerint, valamilyen /VIII/ általános képletű piridin-származékot reagáltatunk valamilyen /IX/ általános képletű tetrazol-származékkal, amely általános képletekben X, Y, Z és Ar jelentése az /1/ általános képletnél megadott és T jelentése halogénatom, előnyösen klóratom. A reakciót előnyösen 20° és 150 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen valamilyen szerves oldószerben, például valamilyen halogénezett vagy nem-halogénezett aromás szénhidrogénben, igy xilolokban, klórbenzolokban vagy tetralinban, vagy valamilyen heterociklusos tipusu oldószerben, igy piridinben hajtjuk végre.
Az /1/ általános képletű vegyületek előállításában intermedierként alkalmazható /11/, /IV/, /VIII/, /XI/ és /XII/ általános képletű vegyületek újak. A képletekben X, Y, Z és Ar jelentése az 61/ általános képletnél megadott.
A /11/ általános képletű vegyületek részint intermedierek, részint herbicid hatásúak.
A leírás előző részében és következő részében ismertetett reakciók esetén, ha azokat forró reakciókörülmények között, valamilyen oldószerben hajtjuk végre, és más utalás nincs, ezeket a reakciókat előnyösen az alkalmazott oldószer forráspontján hajtjuk végre.
A /IX/ általános képletű tetrazolokat általában úgy állítjuk elő, hogy valamilyen Ar-CN általános képletű aromás nitrilt alkálifém-aziddal, például nátrium-aziddal vagy ammónium-aziddal reagáltatunk 80° és 130 °C közötti hőmérsékleten. Az azid moláris mennyisége általában 1-3-szorosa /előnyösen 1,5-2-szerese/ a nitrilének. Ezt a reakciót valamilyen poláris oldószerben, igy dimetil-formamidban vagy ecetsavban, vagy alkoholban, vagy keverékeikben hajtjuk végre. Ilyen reakciót ismertet R. N. Butler /Recent advances in tetrazole chemistry, Advances in Heterocyclic Chemistry, 27. kötet, p. 323-435., Academic Press, 1977./.
A /11/ általános képletű arilidén-2-/pirid-2’-il/hidrazinokat közönségesen valamilyen /V/ általános képletű 2-hidrazinopiridin és valamilyen Ar-CHO aldehid - ahol az X, Y, Z és Ar jelentése az /1/ általános képletnél megadott - reagáltatásával állítjuk elő. A reakciót általában 50°-150 °C • · « ··· · · • ·«· ·» ·· ·· • · ·· ······ · közötti hőmérsékleten, előnyösen valamilyen oldószerben hajtjuk végre. Oldószerként alkoholt, igy metanolt vagy etanolt alkalmazhatunk. A reakciót katalitikus mennyiségű szervetlen sav, igy sósav, kénsav; vagy szerves sav, igy ecetsav, triklór-ecetsav vagy perklúrsav jelenléte meggyorsítja. Ilyen reakciót írnak le le a következő irodalmak: J. Buckingham, Quarterly review, Chemical Society, 23. kötet, p. 37-56, 1969; Houben-VJenl, Methoden dér organischen Chemie, 4. kiadás, 1967, X-2 kötet, p. 410-487.
A /111/ általános képletü 2-/aroil-hidrazino/piridin származékokat általában úgy állítjuk elő, hogy valamilyen /V/ általános képletü 2-hidrazino-piridint egy Ar-CO-U? általános képletü vegyülettel - ahol X, Y, Z és Ar jelentése az /1/ általános képletnél megadott és U2 jelentése azonos Uj jelentésével - reagáltatunk. A reakciót a következő sémával írhatjuk le:
/V/ + Ar-C0-U2 -----5* /111/ + U2H
A reakciót általában 0° és 180 °C közötti hőmérsékleten, adott esetben oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószer használata esetén előnyösen valamilyen poláros oldószer alkalmazunk. A következő oldószerek különösen előnyösek: ha Ar-C0-U2 savhalogenidtől eltérő, akkor alkoholok, éterek vagy alifás, adott esetben klórozott szénhidrogének, igy metilén-klorid, kloroform; olyan oldószerek, amelyek savkötő tulajdonságuak, igy piridin, ha Ar-CO-L^ savhalogenid.
A két reakciópartner /(IV) és Ar-CO-l^ vegyület/ aránya széles határok között változhat. Ha Ar-CO-l^ sav /l^OH/, akkor ez utóbbit feleslegben vesszük az /V/ vegyülethez viszonyítva, például 1 molnyi /V/ vegyületre számítva 2-8 molt veszünk. Ha Ar-CO-L^ észter /H2 = alkoxi-csoport/, közelítőleg sztöchiometrikus mennyiséget veszünk az /V/ vegyületre számítva, például 1 mól /V/ vegyületre 0,8-1,1 molnyi mennyiséget veszünk. Ha Ar-CO-l^ savhalogenid /U2 = halogénatom/ az /V/ vegyületet vesszük feleslegben az Ar-CO-L^ vegyülethez viszonyítva, például 1-5 molnyi /V/ vegyületet veszünk az Ar-CO-l^ vegyület 1 móljára vonatkoztatva.
A /111/ általános képletü vegyületeket a következő irodalmakban ismertetettek szerint állíthatjuk elő: Patai, the chemistry of carboxylic acids and esters, 5. kötet, 9. fejezet, p. 425-428, Interscience/Wiley, 1969; Houben-Weyl, Methoden dér organischen Chemie, 1952, Vol. VIII kötet, 5. fejezet, p. 676-680.
A /111/ általános képletü vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy valamilyen /VIII/ általános képletü piridin származékot valamilyen Ar-CO-NH-l·^ általános képletü aril-hidrazinnal - ahol T, X, Y, Z és Ar jelentése az /1/ és /VIII/ általános képletnél megadott - reagáltatunk. A reakciót a következő sémával írhatjuk le:
/VIII/ + Ar-C0-NH-NH2 -----»- /111/
Ezt a reakciót előnyösen 50° és 150 °C közötti hőmérsékleten, valamilyen oldószerben, igy alkoholban vagy aromás oldószerben, igy például piridinben, vagy toluolban hajtjuk végre. A reakciópartnereket általában közelítőleg stöchiometrikus arányban vesszük, például a mólarányok 0,0-1,2 közötti. A reakciósebességet közelítőleg stöchiometrikus mennyiségű bázis, igy valamilyen alkoholét vagy valamilyen alkálifém-hidrogénkarbonát jelenléte megnöveli.
Az Ar-CO-NH-NH^ általános képletü aril-hidrazidokat hidrazin-hidrát és valamilyen sav vagy savszármazék, igy észter, halogenid vagy anhidrid, reagál tatáséval állíthatjuk elő. A reakciót 0° és 150 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen valamilyen oldószer, igy valamilyen rövidszénláncu alkohol jelenlétében hatjuk végre. A hidrazinhidrát mólaránya a másik reakciópartnerhez viszonyítva általában 1,01 és 1,5 között van.
Az arilhidrazidokat a következő irodalmakban ismertetettek szerint állíthatjuk elő: Paulsen and Stoye, Patai, The cehmistry of amides, 11. kötet, 10. fejezet, p. 515-600, Interscience/Wiley kiadás, 1970; Organic Reactions, Curtius reaction, 1962, III. kötet, 9. fejezet, p. 366-369, Wiley kiadás.
A /IV/ általános képletü amidrazonokat valamilyen /V/ általános képletű 2-hidrazino-piridinből állíthatjuk elő, a következő reakcióséma szerint:
/V/ + Ar-C/=NH/-U3 ----> /IV/ + U3H
A fenti képletekben a helyettesitők jelentése az előzőekben megadott, jelentése pedig előnyösen rövidszénláncu alkoxi- vagy alkiltio-csoport.
A reakciót 0° és 30 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen valamilyen alkohol tipusu oldószerben hajtjuk végre.
A /IV/ általános képletű amidrazonokat az alábbi irodalomban ismertetettek szerint állíthatjuk elő: Watson, Pata’i, The chemistry of amidines and amidates, 20. kötet, 10. fejezet, p. 491-545, Interscience, Wiley kiadás, 1975. Neilson et al., Chemical review, 1970, 70. kötet, p. 151-170.
Az helyén alkoxi-csoportot tartalmazó Ar-C/=NH/-U3 általános képletű iminoétereket valamilyen Ar-CN általános képletű aromás nitril és valamilyen rövidszénláncu alkohol, előnyösen egy alkanol reagáltatásával állíthatjuk elő, -20° és +30 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen valamilyen éter tipusu oldószerben, például etiléterben vagy 1,2-dimetoxi-etánban, vagy dioxánban, vagy valamilyen halogénezett, előnyösen alfás szénhidrogénben, igy kloroformban. Pontossabban a reakciót valamilyen vízmentes közegben sósav /gáz/ jelenlétében vezetjük. Az Ar-C/=NH/-U3 általános képletű iminoétereket a következő irodalmakban ismertetettek szerint állít hatjuk elő: Neilson, Patai, The chemistry of amidines and imidates, 20. kötet, 9. fejezet, p. 385-489, Interscience, Wiley kiadás, 1975; Roger and Neilson, Chemical Review, 1961, 61. kötet, p. 179-211.
Az Uj helyén alkiltio-csoportot tartalmazó tioimidátokat a következő irodalomban ismertetettek szerint állíthatjuk elő, aril-tio-benzamidok alkilezésével: Dalé et al., Synthesis, 583 /1974/. Magukat az aril-tio-benzamidokat például Walta és Vos eljárás szerint, a következő irodalomban ismertetett módon állíthatjuk elő. Patai', The chemistry of amides, 11. kötet, 8. fejezet, p. 383-475, Interscience/Wiley kiadás, 1970 .
Az /V/ általános képletű 2-hidrazino-piridin származékokat hidrazin-hidrát és valamilyen /VIII/ általános képlete 2-halo-piridin reagáltatásával állíthatjuk elő 0° és 120 °C közötti hőmérsékleten, adott esetben oldószer jelenlétében. Oldószerként főként poláros oldószerek, igy alkoholok, piridn vagy dimeti1-szulfoxid használható. A hidrazin-hidrát molnyi mennyisége általában 3 és 15-szöröse a /VIII/ általános képletű vegyület mennyiségének. Az /V/ általános képletű vegyületeket az alábbi irodalomban ismertetettek szerint állíthatjuk elő: Enders, Houben-Weyl, Methoden dér organischen chemie, 4. kiadás, 1967, X-2 kötet, 5. fejezet, p. 252-287.
A /VIII/ általános képletű 2-halo-piridineket Klinsberg ·«« · * · · · • · ·· ······ · • · « ·· ·· β · · módszeréhez hasonló módon állíthatjuk elő /the Chemistry of
Heterocyclic Compounds, Pyridine and its derivatives, I-IV rész, Interscience/Wiley kiadás, 1974-1975/; vagy eljárhatunk Abramovitch módszere szerint is /The chemistry of Heterocyclic compounds, Pyridine and its derivatives, Suppl. 1-5, Interscience/Wiley kiadás, 1960-1964/.
Az alább következő példák - anélkül, hogy igényünket ezekre korlátoznánk - a találmány szerinti eljárás szemléltetik. A példákban az Ac jelölés a CH^-CO-gyököt jelenti, a DMF jelölés dimetil-formamidot jelent. Az amidrazon szó az /a/ képletü csoportot jelenti:
-NH-N=CX /a/ x nh2
Az 1.-14. példa a találmány oltalmi körébe eső herbicid hatású vegyületek előállítását szemlélteti.
Az I-1-I-10 példák az előző vegyületek intermedierjelnek előállítását szemléltetik.
1. példa
6,7 g /0,015 mól/ ólom-tetraacetátot adunk 3,5 g /0,015 mól/, az 1-1 példában leírtak szerint előállított fenil-/3’-klór-pirid-2’-il/hidrazonhoz 300 ml jégecetben, környezeti hőmérsékleten, keverés közben. A keverést 1 órán át tovább • · · ··· ·* • · ·« · · ·· ·· • · ·« ······ · ··· ·· ·· · ··
- 21 folytatjuk 60 °C-on. Ezután a reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot 100 ml vízzel trituráljuk, az elegye! szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Ilyen módon 3,1 g /0,0135 mól/ 8-klór-3-fenil-s-triazolo[4,3-a] piridint kapunk .
Olvadáspont: 153 °C. Termelés: 90 %.
2. példa
Az 1-8 példa szerint előállított 2,8 g /0,025 mól/
3-formil-tiofén és 3,1 g /0,025 mól/ 2-hidrazino-3-metil-piridin keverékét 30 ml, néhány csepp sósavat tartalmazó etanolban forráshőmérsékleten tartjuk 2 óra hosszat. 70 ml /0,125 mól/ etanolos vasklorid /FeCl-j 61^0 oldatot adunk az elegyhez fokozatosan és forrásponton tartjuk még további 2 óra hoszat. A reakcióelegyet ezután csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot 100 ml vízben feloldjuk, az elegyet gáz ammónia hozzáadásával semlegesítjük /pH = 8-9 között/ és diklór-metánnal extraháljuk. Ezután a szerves fázist koncentráljuk és a maradékot szárítás után vizes metanolból átkristályositjuk. így 6,05 g /0,02180 mól/ 8-metil-3-/tien-3’-il/-s-triazolo[4,3-a]piridint kapunk.
Olvadáspont: 165 °C.
Termelés: 87 L • ·· ··· ·· • ·· · · · · * • ··· ·· *· · · • · ·· ······ · ··· ·· ·· · · ·
3. példa
1,25 ml brómot adunk 5 ml jégecetes ecetsavba környezeti hőmérsékleten 6,15 g /0,075 mól/ vízmentes nátrium-acetát 50 ml jégecetes ecetsavban készült szuszpenziójához, amely 6,65 g /0,025 mól/, az 1-2 példa szerint előállított fenil/3’-trifluor-metil-pirid-2’-il/hidrazont tartalmaz. A reakcióelegyet 1 óraa hosszat keverjük és 300 ml vizes 2 N nátrium-hidroxid oldatba öntjük. A csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk. így 4,75 g /0,018 mól/ 3-fenil-8-trifluor-metil-s-triazolo[4,3-a]piridint kapunk.
Olvadáspont: 197 °C. Termelés: 72 %.
. példa
3,15 g /0,025 mól/ 2-formil-3-metil-tiofént 20 ml etanolban feloldunk és környezeti hőmérsékleten 3,6 g /0,025 mól/, az 1-7 példa szerint előállított 3-klór-2-hidrazino-piridin 30 ml, kevés sósavval megsavanyitott etanolban készült oldatához adjuk keverés közben. Az elegyet 2 óra hosszat a forrásponton tartjuk és szárazra pároljuk. 3-metiltién-2-il/3’-klór-pirid-2’-il/hidrazont kapunk. Ezt az anyagot 50 ml nitrobenzolban feloldjuk és levegőn oxidáljuk, 4 óra hosszat forrásponton tartva. Ezt követően az oldatot csökkentett nyomáson koncentráljuk. A hűtés után kivált szilárd anyagot 20 ml N sósavval szolubi 1 izáljuk, majd ammóniás oldattal semlegesítjük. 4,45 g /0,0178 mól/ 3-/3 ’-metiltíen-2’-il/-8-klór23
-s-triazol[4,3-a]piridint kapunk.
Olvadáspont: 135 °C.
Termelés: 71 %.
. példa
1,25 g /0,05 mól/, az 1-5 példa szerint előállított
3-metil-2-/3 ’ -metiFtien-2 ’-oifínidrazino/piridin és 7,65 g foszforoxiklorid /POCl-j/ 25 ml toluolban készült keverékét óra hosszat forraljuk visszafolyató hütő alatt. Ezután a reakcióelegyet koncentráljuk, a koncentrátumot 50 ml jeges vízben feloldjuk, az elegyet vizes kálium-hidrogénkarbonát oldattal meglúgositjuk /pH = 8 és 9 között/, majd diklór-metánnal extraháljuk. A szerves oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd koncentráljuk. A maradékot izopropanollal mossuk, majd szárítjuk.
0,8 g /0,0035 mól/ 8-metil-3-/3’-metil-tíen-2’-il/-s-triazolo [4,3-a] pír idint kapunk.
Olvadáspont: 94 °C.
Termelés: 70 %.
6. példa
4,2 g /0,0425 mól/ tionil-kloridot /SOCl^/ adunk cseppenként 0 °C-on 13,1 g /0,05 mól/ az 1-3 példa szerint előállított 2-/2-klór-benzoil-hidrazino/-3-metil-piridin 50 ml vízmentes piridinben készült oldatához. A reakcióelegyet 1 óra • · hosszat keverjük 0 °C-on, majd szűrjük. Az oldhatatlan részt órán át forrásponton tartjuk 50 ml acetonitrilben. Az oldatot koncentráljuk és a maradékot átkristályositjuk.
5,75 g /0,0234 mól/ 8-metil-3-/2’-klór-fenil/-s-triazolo [4,3-a] piridint kapunk.
Olvadáspont: 72 °C.
Termelés: 47 %.
7. példa
3,85 g /0,015 mól/ az 1-4 példa szerint előállított
2-/2’,4’-dimetil-benzoil-hidrazino/-3-metil-piridint környezeti hőmérsékleten 30 ml jégecetes ecetsavban feloldunk.
A reakcióelegyet 12 órán át forrásponton tartjuk, majd szárazra pároljuk. A maradékot vízzel, majd pentánnal mossuk és abszolút etanolból átkristályositjuk. 1,65 g /0,007 mól/ 8-metil-3-/2’,4’-dimetil-fenil/-s-triazolo (4,3-a^piridint kapunk.
Olvadáspont: 106 °C.
Termelés: 47 %.
8. példa
6,8 g /0,03 mól/, az 1-6 példa szerint előállított N^-/5’-metil-pírid-2’-il/fenilamidrazont 25 ml hangyasavban feloldunk. Az oldatot 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hütő alatt, majd lehűtjük és 200 ml vízbe öntjük. A csapadé- • ·· ·« « ·· • · · ··· · · • ··· ·« · · · · • · ·· »····· · ··· ·· ·· · · ·
- 25 kot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk.
4,7 g /0,0225 mól/ 3-fenil-6-metil-s-triazolo[4,3-a^piridint kapunk.
Olvadáspont: 160 °C.
Termelés: 75 %.
9. példa
3,1 g /0,025 mól/, az 1-8 példa szerint előállított
2- hidrazino-3-metil-piridin és 3,5 g /0,025 mól/ fluor-benzoésav keverékét 180 °C-on 3 óra hosszat melegítjük, majd lehűtjük és 80 ml forró kloroformmal keverjük. Az oldatot szűrjük és a szürletet szárazra pároljuk. A maradékot vizes nátrium-karbonát oldattal kezeljük, szűrjük, vízzel mossuk, majd szárítjuk és metanolból átkristályositjuk. 2,3 g /0,01 mól/
3- /4’-fluor-fenil/-8-metil-s-triazolo[4,3-a^piridint kapunk. Olvadáspont: 166 °C.
Termelés: 40 V
10. példa
3,1 g /0,025 mól/, az 5-8 példa szerint előállított 2-hidrazino-3-metil-piridin és 3,1 g /0,025 mól/ pikolinsav keverékét 4 óra hosszat 180 °C-on melegítjük, majd lehűtjük és híg nátrium-hidroxid oldattal pH 8-9 közé lúgositjuk. A kapott csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd vizes etanolból átkristályositjuk.
• ·· · · · ·· ··· · 9 · ·· • ··« · * 4«·· • 9 9 9 ···«··· ··· »· ·* · ··
- 26 1,0 g /0,00475 mól/ G-metil-3-/pirid-2’-il/-s-triazolo~ [4,3-a^piridint kapunk.
Olvadáspont: 141 °C.
Termelés: 19
11. példa
A 9. példában leírtak szerint járunk el, de 2-fluor-benzoésav helyett 4-fluor-benzoésavat veszünk. 4,1 g /0,018 mól/ 3-/2’-fluor-fenil/-8-metil-s-triazolo[4,3-a]piridint kapunk.
Olvadáspont: 130 °C.
Termelés: 72 %.
12. példa
5,05 g /0,05 mól/ trietil-amint és 3,1 g /0,025 mól/, az 1-8 példa szerint előállított 2-hidrazino-3-metil-piridint adunk egymás után, környezeti hőmérsékleten 5 g /0,025 mól/ etil 4-metil-benzimidát klórhidrát 50 ml etanolban készült szuszpenziójához. A reakcióelegyet forrásponton tartjuk 1 óra hosszat, majd koncentráljuk, lehűtjük és 250 ml hideg vízre öntjük. Az elegyet ezt követően hideg kloroformmal extraháljuk. A szerves oldatot szárítjuk és szárazra pároljuk.
g /0,0135 mól/ 3-/4’-etil-fenil/-8-metil-s-triazolo[4,3-aJpiridint kapunk.
Olvadáspont: 145 °C.
Termelés: 54 %.
. példa
A 2. példában leírtak szerint járunk el, de 3-formil-tiofén helyett 4,6 g /0,025 mól/ 4-fenil-benzaldehidet veszünk. Ilyen módon 2,3 g /0,008 mól/ 8-metil-3-/4-fenil-fenil/
-s-triazolo[4,3-a] piridint kapunk.
Olvadáspont: 156 °C.
Termelés: 32
14. példa
A 12. példában leirtak szerint járunk el, de etil 4-metil-benzimidát klórhidrát helyett metil-benzimidát-klórhidrátot veszünk. Ilyen módon 3,5 g /0,0168 mól/ 3-fenil-8-metil-s-triazolo[4,3-a]piridint kapunk.
Olvadáspont: 118 °C.
Termelés: 67 %.
15. példa
A 4. példa szerint járunk el, de
1. / 3,15 g 2-formil-3-metil-tiofén helyett 4,00 g /0,025 mól/ 4-metil-tio-benzaldehidet alkalmazunk, és
2. / 3,6 g 3-klór-2-hidrazino-piridin helyett 3,1 g /0,025 mól/ 2-hidrazino-3-metil-piridint alkalmazunk. Ilyen módon 4-meti 1 -1io-f eni 1-/3 ’-meti 1-pirid-2 ’ -il/-hidrazont kapunk, amelyet 50 ml nitrobenzolban feloldunk, majd a 4. pél- ·»· *« · ·* « · · · · ·· · 4 ·· • · * · ······ · ··· ·· «4 · · ·
- 28 dában ismertetettek szerint kezelünk. Ezután 4,60 g /0,018 mól/ 3’-/4’-metil-tio-fenil/-8-metil-s-triazolo [4,3-ajpiridint kapunk.
Olvadáspont: 137 °C.
Termelés: 72 V
16. példa
2,0 g /0,018 mól/, 20 ml etanolban feloldott 2-formil-tiazolhoz keverés közben, környezeti hőmérsékleten 2,4 g /0,018 mól/, az 1-7 példa szerint előállított 3-klór-2-hidrazinopiridin 30 ml etanolban készült oldatát adjuk, amely oldat 0,2 g p-toluol-szulfonsavat tartalmaz. Az elegyet forrásponton tartjuk 2 óra hosszat, majd szárazra pároljuk. Ilyen módon tiazol-2-il/3’-klórpirid-2’-il/-hidrazont kapunk. Ezt az anyagot 50 ml etanolban feloldjuk és 5,1 g /0,018 mól/ cloramin I-t adunk hozzá gyorsan, környezeti hőmérsékleten. A reakcióelegyet 30 percig keverjük, majd az oldószert elpárologtatjuk, a maradékot kromatografáljuk /eluens: heptán/etil-acetát 40/60 elegye/. 1,50 g /0,0063 mól/ 3-/tiazol-2’-11/-8-klór-s-triazolo [4,3-ajpiridint kapunk, melynek olvadáspontja 218 °C.
Termelés: 36 %.
17. példa
A 16. példában ismertetettek szerint járunk el, de «« ·· ··* • ♦ ♦ · · · ··· ·· · ··· •re · ···· · • ·· ·· ··«
- 29 3-klór-2-hidrazinopiridin helyett 2-hidrazino-3-metil-piridint /1-8 példa szerint előállítva/ alkalmazunk.
1,26 g /0,0058 mól/ 3-/tiazol-2’-il/-8-metil-s-triazolo[4,3-a]~ piridint kapunk.
Olvadáspont: 140 °C.
Termelés: 32 %.
18. példa
A 17. példában ismertetett módon járunk el, de 2-formiltioazol helyett 4-fenoxi-benzaldehidet alkalmazunk.
4,7 g /0,0156 mól/ 3-/4’-fenoxi-fenil/-8-metil-s-triazolo[4,3-a] piridint kapunk.
Olvadáspont: 132 °C.
Termelés: 87
19. példa
A 16. példában ismertetett módon járunk el, de 2-formiltiazol helyett 4-fenoxi-benzaldehidet veszünk.
5,0 g /0,0155 mól/ 3-/4’-fenoxi-fenil/-8-klór-s-triazolo— [4,3-aJ piridint kapunk, melynek olvadáspontja 145 °C.
Termelés: 86 %.
20. példa
Az 5. példa szerint járunk el, de 3-metil-2-/3’-metil30
-tién-2 ’-oil-hidrazino/4piridin helyett 3-metil-2-/4 ’-metil-1’ , 2 ’ ,3’-tiadiazol-5’-oil-hidrazinoZ-piridint alkalmazunk.
0,3 g /0,0018 mól/ 3-/4’-metil-l’,2’,3’-tiadiazol-5-il/-8-metil-s-triazolo [4,3-aJpiridint kapunk, melynek olvadáspontja 180 °C. Termelés: 26 %.
A 4. vagy 5. példában ismertetettek szerint eljárva, a következő vegyületeket állíthatjuk elő:
21. példa 8-Bróm-3-/3’-metil*Tieii-2’-il/-s-triazolo[4,3-a]piridin.
22. példa
8-tri fluor-meti1-3-/3’-metiltien-2’-il/-s-triazolo[4,3-a]piridin.
23. példa
8-meti1-3-/2’-metiítien-2’-il/-s-triazolo[4,3-a]piridin .
23. példa
8-meti 1-3-/2-metifúen^ ’-il/-s-triazolo[4,3,-a] piridin.
24. példa
8-bróm-3-fenil-s-triazolo[4,3-a]piridin.
25. példa
8-klór-3-/2’-metií:íien-3’-il/-s-triazolo[4,3-ajpiridin.
26. példa
8-klór-3-tien-3’-il/-s-triazolo£4,3-a]-piridin.
27. példa
8-metil-3-/l’-metil-pirrol-2’-il/-s-triazolo[4,3-aj— piridin.
28. példa
8-klór-3~/3 ’ - 5 ’ - dimetil/tien-2 ’ -il/-s-tr iazolo f4,3-aJ.
piridin.
29. példa
7,8-dimetil-3-fenil-s-triazolo[4,3-ajpiridin.
30. példa
8-metil-3-/3’,5’-dimetiítien-2’-il/-s-triazolo[4, 3-aJ^ piridin.
31. példa
8-etil-J-/3’-metiÍü/en-2’-il/-s-triazolo[4,3-aJpiridin.
32. példa
8-etil-3-fenil-striazolo[4,3-ajpiridin.
33. példa
8-etil-3-/l’-metil-pirrcil-2’-il/-s-triazolo[4,3-a piridin.
34. példa
8-etil-3-/tien-3’-il/-s-triazolo[4,3-aJpiridin.
35. példa
8-trifluor-metil-3-/l’-metil-pirrol-2’-il/-s-triazolo[4,3-aj piridin.
36. példa
8-trifluor-metil-3-/pirrol-2’-il/-s-triazolo[4,3-ajpiridin.
37. példa
8-klór-3-/4’-metiltien-2 ’-il/-s-triazülo [4,3-alpiridin .
38. példa
7,8-dimetil-3-/3’-metirtien-2’-il/-s-triazolo^4,3-aJpiridin.
39. példa
8-metil-3-/4’-metiltien-2’-il/-s-triazolo [4,3-aj piridin.
40. példa
8-trifluor-metil-3-/tien-3’-il/-s-triazolo[4,3-ajpiridin .
41. példa
8-metil-3-/4’-izopropil-fenil/-s-triazolo [4,3-aJpiridin .
ridin.
din .
din.
oldunk • ·« ····· ··· ····· • ··· ·· · ··· • · · · ······ · ··· · · ·· · · ·
42. példa
8-metil-3-/4’-brómtien-2’-il/-s-triazolo[4,3-a] pi-
43. példa
8-klór-3-/4’-brómtien-2’-il/-s-triazolo[)4,3-a']piridin.
44. példa
-me t i 1 - 3 - / 3 ’ - k 1 óríi en- 2 ’ - i 1 / - s -1 r i a z ο 1 o [4,3 - a] p i r i d i n .
45. példa
8-klór-3-/3’-klór:?íien-2’-il/-s-triazolo[4,3-aypiri-
46. példa
8-metil-3-/3’ - brónrt ien-2 ’-il/-s-triazolof4,3-ajpiri-
47. példa
8-klór-3-/3’-bró[Trtien-2’-il/-s-triazolor4,3-a)jpiri1-1 példa
5,35 g /0,05 mól/ benzaldehidet 20 ml etanolban feles keverés közben, környezeti hőmérsékleten 7,2 g /0,05 mól/ 3-klór-2-hidrazino-piridin 30 ml etanolban készült oldatához adjuk, amely néhány csepp koncentrált sósavat is tartalmaz. Az elegyet két órán át forraljuk visszafolyató • · · · · • · · · · • · · · · · • · « · ······ · «·· ♦· ·· · · ·
- 34 hütő alatt, majd koncentráljuk. Ezután lehűtjük, a szilárd maradékot szűréssel kinyerjük, szárítjuk és etanolból átkristályositjuk. 10,45 g /0,045 mól/ fenil-/3’-klóí^irid-2’-il/hidrazont kapunk, amelynek olvadáspontja 151 °C.
Termelés: 91 %.
1-2 példa
5,35 g /0,05 mól/ benzaldehidet 20 ml etanolban feloldva 13,25 g /0,05 mól/, az 1-9 példa szerint előállított 3-trifluor-metil-2-hidrazino-piridin 30 ml etanolban készült oldatához adjuk, amely 0,3 ml ecetsavat is tartalmaz. Az elegyet 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hütő alatt, koncentráljuk, lehűtjük és 5 ml vízzel hígítjuk. A csapadékot szűréssel kinyerjük és szárítjuk.
11,15 g /0,042 mól/ feníl-/3’-trifluor-metil-pirid-2’-il/— hidrazont kapunk.
Olvadáspont: 119 °C.
Termelés: 84 %.
1-3 példa
8,75 g /0,05 mól/ 2-klórÍbenzoil-kloridőt adunk lassan, jeges fürdő hőmérsékletén 6,15 g /0,05 mól/ 3-metil-2-hidrazino-piridin /1-8 példa szerint előállítva/ 50 ml vízmentes piridinben készült oldatához. A reakcióelegyet 4 óra hosszat keverjük környezeti hőmérsékleten, majd 100 ml jeges vízbe • · · · · · · • ··· ·· · · · · • · ·· ······ ··· ·· ·· · ·· öntjük. Az elegyet 12 órán át 0 °C-on állni hagyjuk, majd szűrjük és a csapadékot vízzel mossuk, szárítjuk és vizes etanolból átkristályositjuk.
10,45 g /0,04 mól/ 2-/2 ’-klórbenzoil-hidrazino/-3-metil-piridint kapunk, amelynek olvadáspontja 115 °C.
Hozam: 80 %.
1-4 példa
8,45 g /0,05 mól/ 2,4-dimetil-benzoil-kloridot adunk lassan, 0 °C hőmérsékleten 6,15 g /0,05 mól/ az 1-8 példa szerint előállított 3-metil-2-hidrazinopiridin 200 ml diklór-metánban készült oldatához, amely 5,5 g /0,055 mól/ trietilamint tartalmaz. A reakcióelegyet 3 órán át forraljuk visszafolyató hütő alatt, majd lehűtjük, szűrjük és a szürletet koncentráljuk. A maradékot vízzel mossuk, szárítjuk és vizes etanolból átkristályositjuk 9,45 g /o,037 mól/ 2-/2’,4’-dimetil-benzoil-hidrazino/-3-metil-piridint kapunk. Olvadáspont: 120 °C.
Termelés: 74 %.
1-5 példa
3,9 g /0,025 mól/ 3-metiltién-2-il-karbonsav-metilészter és 3,1 g /0,025 mól/ 2-hidrazino-3-metil-piridin /előállítva az 1-8 példa szerint/ keverékét 30 ml n-butanolban 8 órán át forrásponton hevítjük. Az elegyet ezután koncent• ·
- 36 ráljuk, majd toluolból átkristályositjuk. 5,7 g /0,023 mól/ 3-metil-2-/3’-metiltién-2’-oil-hidrazino/piridint kapunk. Olvadáspont: 196 °C.
Hozam: 92 %.
1-6 példa g /0,07 mól/ metil-benzimidát-klór-hidrátot adunk környezeti hőmérsékleten 8,65 g /0,07 mól/ 2-hidrazino-5-metil-piridin /1-10 példa szerint előállítva/ 150 ml absz. etanol és 7,1 g /0,07 mól/ trietil-amin elegyében készült oldatához. A reakcióelegyet 24 óra hosszat keverjük környezeti hőmérsékleten. A csapadékot szűréssel kinyerjük, etanollal mossuk, majd szárítjuk.
9,95 g /0,044 mól/ N^-/5’-metil-pirid-2’-il-/fenil-amidrazont kapunk, melynek olvadáspontja 166 °C körül van.
Termelés; 63 %.
1-7 példa % /125 ml/ hidrazint adunk lassan környezeti hőmérsékleten 74 g /0,5 mól/ 2,3-diklór-piridin 400 ml etanolban készült oldatához. A reakcióelegyet forrásponton tartjuk 24 óra hosszat, majd lehűtjük 0 °C-ra. A szilárd csapadékot szűréssel kinyerjük és etanolból átkristályositjuk.
66,05 g /o,46 mól/ 2-hidrazino-3-klór-piridint kapunk, amely 167 °C-on olvad.
Termelés: 92 %.
• ·· ·· · · · ··· ·«· ·· • ··· ·· · · ·· • · ·· ······ · ··· ·· ·· · ··
- 37 1-8 példa
51,6 g /0,3 mól/ 2-bróm-3-metil-piridin és G5 % hidrazin /110 ml/ keverékét 20 órán át forrásponton tartjuk. Ezután az elegyet lehűtjük környezeti hőmérsékletre, a csapadékot szűréssel kinyerjük, izopropil-éterrel mossuk és diklór-metánban szolubilizáljuk. A szerves oldatot szűrjük, szárazra pároljuk.
26,45 g /0,215 mól/ 2-hidrazino-3-metil-piridint kapunk. Olvadáspont: 122 °C.
Termelés: 71 %.
1-9 példa
Az I-B példában leírtak szerint járunk el, de 51,6 g 3-bróm-3-metil-piridin helyett 54,45 g 2-klór-3-trifluor-metil-piridint alkalmazunk.
34,55 g /0,195 mól/ 2-hidrazino-3-trifluor-metil-piridint kapunk.
Olvadáspont: 63 °C.
Termelés: 65 %.
1-10 példa
Az 1-8 példában leírtak szerint járunk el, de 2-bróm-3rmetil-piridin helyett ugyanolyan mennyiségű 2-bróm-5-metil-piridint alkalmazunk. 2-hidrazino-5-metil-piridint kapunk.
Termelés: 58 %.
- 38 Az alább következő példák a találmány szerinti vegyületek gyomirtóként való alkalmazását illusztrálják anélkül, hogy igényünket ezekre korlátoznánk. Ezekben a példákban a következő rövidítéseket alkalmazzuk:
| Rövidítések | A gyomnövények magyar neve | Latin név |
| AVE | Vadzab | Avena fatua |
| ECH | Japán köles | Echinochloa crus-galli |
| CHR | Körömvirág | Chrysanthemum segetum |
| POR | Közönséges porcsin | Portulaca oleracea |
| DIG | Pirók ujjasmuhar | Digitaria sanguinalis |
| SIN | Fehér mustár | Sinapis alba |
| ALÓ | Feketefü | Alopecurus myosuroides |
| IPŰ | Kínai juta | Ipomea purpurea |
| ABU | Selyemmályva | Abutilon theophrasti |
| SOL | Fekete csucsor | Solanum nigrum |
| STE | Tyúkhúr | Stellaria média |
| CEN | Búzavirág | Centaurea cyanus |
| SES | Hémp; sesbania /Nincs magyar név/ | Sesbania exaltata |
| SET | Faber’s foxtail /Nincs magyar név/ | Setaria faberii |
| CHY | Körömvirág | Chrysanthemum segetum |
| RZ | Búza | Triticum aestivum |
• · · · · ··· ·« » · ♦ · • ·· ······ ··· · 4 * ··
Rövidítések A gyomnövények magyar neve Latin név
| ZEA | Kukorica | Zea Mays |
| ORY | Rizs | Qryza sativa |
| GLX | Szója | Glycine maximum |
| GOS | Gyapot | Gossypium hirsutum |
| HEL | Napraforgó | Helianthus annuus |
| BRS | Olajrepce | Brassica napus |
példa
Herbicid alkalmazás preemergensen
A növényfajták funkciója és a magvak mérete szerint válogatott magvakat kiszórtunk könnyű mezőgazdasági talajjal megtöltött 7x7x0 cm-es edények felületére. A területeket megpermeteztük 500 1/ha koncentrációban egy vízzel hígított keverékkel, amely a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazta.
Eközben a talajjal nem borított magvakat is kezeltük a keverékkel.
A kezeléshez használt keverék a hatóanyagnak 50/50 arányú aceton/viz keverékben készült oldata vagy szuszpenziója, amely oldat vagy szuszpenzió 0,05 tömeg % Cemulsol NP 1 (J és 0,04 tömeg % Tween 20 felületaktív anyagokat is tartalmaz. /Cemulsol NP 10: polietoxilezett alkil-fenol, főként • a « · · < ·· ··· · · 9 · · • ··· ·· · · ·· • · ·· ······ · *·· ·· ·· · ··
- 40 polietoxilezett nonil-fenol; Tween 20: etilén-oxid/szorbit polikondenzátum származék oleátja/.
Szuszpenziót úgy állítottunk elő, hogy az adalékanyagokat egy őrlőberendezésben olymódon összekevertük vagy megőröltük, hogy 40 mikronnál kisebb átlagos részecskeméretet érjünk el.
A;kezelés után a magvakat körülbelül 3 mm vastagon talajjal borítottuk.
Az edényeket ezután konténerekben helyeztük el, ahol az öntözővíz visszanyerhető alsó öntözéssel; itt tartottuk az edényeket 24 órán keresztül környezeti hőmérsékleten és 60 % relatív nedvességtartalomban 24 óra múlva meghatároztuk a kezelt edényben a növények pusztulási százalékát /D/ a kezeletlen edények /kontrol edények/ növényeinek számához viszonyítva.
A megmaradó kezelt növényeken mértük a százalékos méretcsökkenést a kontrol növényekhez viszonyítva.
A készítménnyel való kezelés hatására létrejött százalékos lombkárosodást, vagy lombcsökkenést a következő képlettel számoltuk ki :
D + SR (100 - 0) = A
100 ··
- 41 ··* · · · ·· • ··· «· · · ·· • · · * ·<··♦· · ··« ·« ·« · ·«
Ezt az A értéket egy O-tól 5-ig terjedő értékelő számmal alakítottuk a következő sorrendben:
Értékelő szám
| 0 | < | A | < | 10 | 0 |
| 10 | < | A | < | 30 | 1 |
| 30 | A | < | 50 | 2 | |
| 50 | < | A | 70 | 3 | |
| 70 | < | A | < | 90 | 4 |
| 90 | < | A | < | 100 | 5 |
nincs hatás teljes károsodás ·« • ···· V • · V W V 9 ··· ·· · ··· • · · · · >··· · ··· »i ·· ···
- 42 A kapott eredmények az alábbiak:
| Példa szerinti vegyület /4 kg/ha dózisban alkalmazva/ | 6 | 8 | 9 | 7 | 4 | 2 | 10 | 3 | 5 | 1 |
| A preemergens aktivitás | ||||||||||
| AVE | 0 | 0 | 2 | 0 | 5 | 5 | 1 | '4 | 3 | 5 |
| ECH | 3 | 0 | 2 | 1 | 5 | 4 | 3 | 5 | 5 | 5 |
| ALÓ | 2 | 1 | 4 | 3 | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 | 5 |
| DIG | 5 | 5 | 5 | 3 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| IPO | 4 | 3 | 4 | 5 | 5 | 3 | 1 | 5 | 2 | 5 |
| SIN | 5 | 5 | 5 | 3 | 5 | 5 | 2 | 5 | 5 | 5 |
| ABU | 4 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 | 3 | 5 | 5 | 5 |
| SQL | 5 | 5 | 0 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Preemergens aktivitás
| Példák | ECH | ALÓ | DIG | SIN | ABU | SOL | STE |
| 16 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 17 | 4 | 5 | 5 | 2 | 5 | 5 | |
| 20 | 4 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 22 | 4 | 4 | 5 | 5 | 1 | 0 | |
| 23 | 3 | 4 | 5 | 1 | 5 | 5 | |
| 24 | 4 | 4 | 4 | 2 | 0 | 5 | 5 |
| 25 | 3 | 5 | 5 | 1 | 0 | 5 | 5 |
| 27 | 4 | 4 | 4 | 2 | 4 | 4 | |
| 31 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 32 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 33 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 34 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
| 35 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 37 | 5 | 5 | 5 | 5 | 0 | 5 | |
| 38 | 5 | 4 | 5 | 0 | 3 | 5 | 5 |
| 39 | 3 | 5 | 5 | 1 | 0 | 5 | 5 |
| 40 | 5 | 5 | 4 | 0 | 3 | 5 | 5 |
| 41 | 4 | 4 | 5 | 2 | 1 | 5 | 4 |
| 42 | 3 | 5 | 5 | 5 | 0 | 5 | 5 |
| 43 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
- 44 Preemergens aktivitások
Kultúrnövények
| Példák | Dózis kg/ha | BRS | GQS | GLX | HEL | TRZ | ZEA | ORY |
| 17 | 2 | 0 | D | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 27 | 2 | 5 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | |
| 31 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 36 | 2 | 5 | 0 | 0 | 4 | 1 | 0 | 1 |
| 38 | 1 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
- 45 Preemergens aktivitások
Gyomnövények
| Példák | Dózis kg/ha | STE | CHY | SOL | DIG | SET |
| 17 | 2 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 27 | 2 | 5 | 5 | 1 | 5 | 5 |
| 31 | 1 | 2 | 5 | 4 | 4 | |
| 36 | 2 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 38 | 1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
• ·
- 46 Preemergens aktivitások
Kultúrnövények Gyomnövények
| Példák | Dózis kg/ha | GLX | TRZ | ZEA | STE | ABU | SOL | DIG |
| 32 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 4 | 4 |
| 39 | 1 | 0 | 0 | 0 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 35 | 1 | 0 | 2 | 0 | 4 | 5 | 5 | 5 |
| 33 | 2 | 0 | 0 | 0 | 4 | 1 | 4 | 5 |
| 16 | 2 | 0 | 2 | 0 | 5 | 4 | 5 | 5 |
| 43 | 4 | 1 | 0 | 1 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Példa szerinti vegyület | 5 | 1 | 12 |
| Alkalmazott dózis (kg/ha) | 2 | 1 | 4 |
| A preemergens aktivitás | |||
| DIG | 5 | 5 | 4 |
| ECH | 5 | 4 | 1 |
| SET | 4 | 4 | 3 |
| STE | 3 | 4 | 4 |
| SÜL | 4 | 5 | 5 |
| GÉN | 5 | 4 | 3 |
| GOS | 0 | ||
| HEL | 0 | 3 | 2 |
| GLX | 1 | 0 | 1 |
| TRZ | 2 | 3 | 0 |
| ZEA | 0 | 2 | 1 |
| ORY | 1 | 0 | 0 |
Ezek a példák jól mutatják, hogy preemergensen a találmány szerinti vegyületek jó általános aktivitást mutatnak a gyomnövények irtásában és jó szelektivitást mutatnak egy vagy több kultúrnövény felé, mint amilyen a búza, kukorica, rizs, gyapot, napraforgó, szója és olajrepce.
U2 példa
Herbicid alkalmazás a növények kelése után
A növényfajták funkciója és a magvak mérete szerint válogatott magvakat kiszórtunk könnyű mezőgazdasági talajjal megtöltött 7x7x8 cm-es edények felületére. Ezután a magvakat körülbelül 3 mm vastag talajréteggel beborítottuk és hagytuk csírázni a magvakat, megfelelő méretű palánta növekedéséig. Pázsitfűfélék esetében a kezelési stádium a második levél képződésé-nek stádiuma. Kétszikűek esetében a kezelési stádium: a lomblevelek kibomlatlanok, az első igazi levél éppen kifejlődőben stádium.
Az edényt ezután bepermeteztük 500 1/ha dózisnak megfelelő mennyiségű keverékkel, amely a hatóanyagot a megfelelő mennyiségben tartalmazta.
Az alkalmazott keveréket az Uj példában ismertetettek szerint állítottuk elő.
A kezelés után a magvakat körülbelül 3 mm vastagságú talajjal borítottuk.
Az edényeket ezután konténerekben helyeztük el, ahol az öntözővíz visszanyerhető alulöntözéssel; itt tartottuk az edényeket 24 órán át, környezeti hőmérsékleten, 60 % relatív nedvességtartalomban.
Az A értékét /százalékos 1ombkárosodási térfogat/ az példában leírtak szerint határoztuk meg.
A kapott eredmények az alábbiak:
| Példa szerinti vegyület 4 kg/ha dózisban alkalmazva | 6 | 15 | 9 | 7 | 4 | 2 | 10 | 3 | 5 | 1 | 11 | 13 |
| Postemergens aktivitás | ||||||||||||
| AVE | 2 | 3 | 1 | 2 | 5 | 5 | 4 | 2 | 5 | 2 | 3 | 2 |
| ECH | 3 | 4 | 5 | 4 | 5 | 5 | 4 | 3 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| ALÓ | 2 | 4 | 4 | 5 | 5 | 5 | 2 | 4 | 5 | 5 | 4 | |
| DIG | 2 | 3 | 3 | 3 | 5 | 4 | 4 | 3 | 5 | 4 | 4 | 5 |
| IPO | 2 | 4 | 4 | 5 | 5 | 5 | 4 | 3 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| SIN | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| ABU | 3 | 4 | 2 | 3 | 5 | 5 | 4 | 0 | 5 | 5 | 3 | 5 |
| SÜL | 4 | 4 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 5 |
| Példák | Kelés utáni /postemergens/ aktivitások | ||||||
| ECH | ALÓ | DIG | SIN | ABU | SOL | STE | |
| 16 | 4 | 5 | 4 | 5 | 3 | 5 | 5 |
| 17 | 5 | 1 | 2 | 5 | 3 | 5 | 5 |
| 18 | 3 | 5 | 5 | 5 | |||
| 20 | 2 | 4 | 2 | 4 | 2 | 2 | 5 |
| 22 | 4 | 2 | 3 | 5 | 0 | 4 | 3 |
| 24 | 2 | 3 | 2 | 5 | 1 | 2 | 4 |
| 25 | 4 | 5 | 4 | 1 | 0 | 2 | 5 |
| 26 | 4 | 4 | 4 | 5 | 5 | 4 | 5 |
| 2 8 | 3 | 3 | 4 | 5 | 4 | 5 | 5 |
| 29 | 5 | 2 | 3 | 5 | 5 | 4 | 4 |
| 31 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 32 | 5 | 5 | 4 | 5 | 4 | 5 | 5 |
| 33 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 34 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
| 35 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 | 5 |
| 37 | 5 | 4 | 5 | 5 | 5 | ||
| 33 | 5 | 3 | 4 | 2 | 5 | 5 | 5 |
| 39 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 4 | 5 |
| 40 | 5 | 4 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 41 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 42 | 4 | 3 | 4 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 43 | 5 | 5 | 1 | 5 | 5 | 5 |
• · ·
| Példa szerinti vegyület | 5 | 1 | 2 | 7 | 10 | 12 | 9 |
| Alkalmazott dózis (kg/ha) | 0,5 | 2 | 1 | 2 | 1 | 1 | 2 |
| A postemergens aktivitás | |||||||
| Gyomnövények | |||||||
| IPO | 3 | 4 | 3 | 4 | 3 | 4 | 3 |
| SOL | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| SES | 4 | 5 | 5 | 5 | 2 | 5 | 5 |
| ECH | 5 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| POR | 5 | 5 | 5 | 4 | 2 | 3 | 4 |
| STE | 2 | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 | 5 |
| CHY | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 |
| Kultúrnövények | |||||||
| TRZ | 0 | 2 | 0 | 1 | 0 | 0 | 2 |
| ZEA | 0 | 1 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| ORY | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0 | 1 |
- 52 Postemergens aktivitások gyomnövények
| Példák | Dózis kg/ha | GOS | TRZ | ZEA | ORY | GLX |
| 38 | 1 | 1 | 2 | 0 | 0 | |
| 31 | 0,5 | 0 | 1 | 1 | 0 | |
| 37 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 36 | 1 | 1 | 0 | D | ||
| 28 | 2 | 0 | 0 | 0 | ||
| 42 | 2 | 1 | 0 | 1 | ||
| 41 | 2 | 1 | 0 | 1 | ||
| 32 | 1 | 1 | 0 | 1 | ||
| 29 | 4 | 0 | 0 | 1 | ||
| 16 | 2 | 0 | 0 | 1 | ||
| 21 | 2 | 0 | 0 | 0 | ||
| 17 | 2 | 1 | 0 | 0 | ||
| 39 | 2 | 1 | 0 | |||
| 25 | 2 | 0 | 0 | |||
| 26 | 2 | 0 | 0 | |||
| 35 | 0,5 | 0 | ü | |||
| 33 | 1 | 3 | ü | |||
| 18 | 1 | 0 | 0 |
• *
| Postemergens aktivitások gyomnövények | |||||
| Példák | Dózis kg/ha | STE | CHY | SES CEN | SET |
| 38 | 1 | 4 | 5 | 4 4 | 4 |
| 31 | 0,5 | 5 | 5 | 3 5 | 3 |
| Példák | Dózis kg/ha | Postemergens aktivitások gyomnövények | |||
| ABU | IPO | CHY SOL | POL | STE | |
| 37 | 2 3 | 4 | 5 4 | ||
| 36 | 1 | 5 | 3 | 5 | |
| 28 | 2 | 5 | 3 | 4 | |
| 42 | 2 | 5 | 4 | 4 | |
| 41 | 2 | 5 | 4 | 5 | |
| 32 | 1 | 5 | 5 | 4 |
Postemergens aktivitások gyomnövények
| Példák | Dózis kg/ha | STE | ABU | SOL | SET |
| 29 | 4 | 4 | 5 | 4 | 4 |
| 16 | 2 | 5 | 3 | 5 | 4 |
| 21 | 2 | 5 | 3 | 4 | 4 |
| 17 | 2 | 5 | 5 | 3 | 5 |
• «
| Postemergens aktivitások gyomnövények | ||||
| Példák | Dózis kg/ha | STE | ABU IPO SOL ECH DIG | SET |
| 39 | 2 | 5 | 5’ | 4 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 25 | 2 | 5 | 4 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 26 | 2 | 4 | 5 | 4 | 4 | 5 | 4 | 4 |
| 35 | 0,5 | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 | 3 | 5 |
| 33 | 1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 5 |
| 28 | 1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 1 | 5 | 4 |
A 14. példa szerinti vegyület 2 kg/ha dózisban a következő A aktivitási értékeket mutatja:
| IPO | SOL | SE5 | STE | CHY | GLX | HEL | TRZ | ZEA | ORY |
| 4 | 5 | 3 | 4 | 5 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 |
Ezek a példák azt mutatják, hogy postemergensen a találmány szerinti vegyületek jó általános aktivitást mutatnak gyomnövényekkel szemben és jó szelektivitást mutatnak egy vagy több kultúrnövény, igy búza, kukorica, rizs, napraforgó, gyapot és szója esetében.
Az elvégzett kísérletek jól mutatják a találmány szerinti vegyületek széles spektrumú herbicidként való előnyös • ·· egyaránt.
« ·* ·· · • · · • »· • · ··· <i
- 56 alkalmazhatóságát preemergensen és postemergensen
A gyakorlatban a találmány szerinti vegyületeketritkán alkalmazzuk önmagukban. Általában ezek a vegyületek készítmények alkotórészei. Az ilyen készítmények, amelyek herbicid hatóanyagként valamely találmány szerinti vegyületet tartalmaznak, keverékek, legalább egy mezőgazdaságilag elfogadható szilárd vagy folyékony hordozóanyaggal és szükség esetén valamely mezőgazdaságilag elfogadható felületaktív tulajdonságú anyaggal. Felületaktív anyagként valamely olyan szurfaktáns alkalmazható, amely lényegében egyesíti a felületaktív szerek, nedvesitőszerek vagy diszpergálószerek tulajdonságait.
A készítmények szintén a találmány oltalmi körébe tartoznak. Az előzőeken kívül egyéb más adalékanyagokat is tartalmazhatnak, igy például védőkolloidokat, adheziveket, süritőket, tixotrop szereket, penetránsokat, stabilizálószereket, stb. Általában a találmány szerinti vegyületek minden, a formulálási irodalomban ismert szilárd vagy folyékony adalékanyaggal keverhetők.
Általában a találmány szerinti készítmények körülbelül 0,05-95 tömeg % találmány szerinti vegyületet tartalmaznak hatóanyagként, egy vagy több szilárd vagy folyékony hordozóanyag és kívánt esetben egy vagy több felületaktív anyag mellett.
A hordozóanyag kifejezés valamilyen szerves vagy szervetlen természetes vagy szintetikus anyagot jelent, amely•· · * ♦ - ·-• ··· ·· · « ·· • · · · ··»··« · ··· ·· »· ♦ ·· lyel a hatóanyagot kombinálva, megkönnyíti a növényen, magvakon vagy a talajon való alkalmazást. Ez a hordozóanyag általában inért és mezőgazdaságilag alkalmazható kell legyen, különösen a kezelni kívánt növényt tekintetbe véve.
A hordozó bármilyen szokásosan alkalmazott tipusu anyag lehet, igy lehet valamilyen szilárd /agyagok, természetes vagy mesterséges szilikátok, szilicium-dioxid, gyanták, viaszok, szilárd trágyák/ vagy folyékony /víz, alkoholok, főként butanol stb./ anyag.
A felületaktív anyag is bármilyen szokásosan használt anyag lehet. Lehet emulgeálószer, diszpergálószer vagy ionos, illetőleg nem-ionos nedvesitőszer, s lehet ezeknek a felületaktív szereknek a keveréke is. Megfelelő felületaktív anyagok lehetnek a poliakrilsavak sói, lignoszulfonsavak sói vagy naftalinszulfonsavak sói; vagy etilén-oxid és zsíralkoholok, zsírsavak vagy aminok, vagy szubsztituált fenolok - főként alkil-fenolok vagy aril-fenolok - polikondenzátumai; szulfoborostyánkősav észterek sói; taurin származékok, főként alkil-taurátok ; alkoholok foszforsavészterei, vagy etilén-oxid és fenolok polikondenzátumainak foszforsavészterei; vagy az előző vegyületek származékai, igy szulfátok, szulfonátok vagy foszfátok.
Legalább egy felületaktív szer jelenléte általában elengedhetetlen, ha a vegyület és/vagy inért hordozó nem vizoldékony és az alkalmazáskor használt hordozóanyag víz.
• · r · · ···* \e« »·· ·· ·· · *·
- 58 A találmány oltalmi körébe tartozó, mezőgazdasági használatra való készítmények a találmány szerint valamely vegyületet hatóanyagként 0,05-95 tömeg % tartományban tartalmazhatják. A felületaktív szer tartalom általában 0,1 és 50 tömeg % között van.
A szállítás és tárolás céljára szolgáló készítmények 0,5-95 tömeg % közötti hatóanyagtartalmuak, mivel ezek koncentráltabbak, mint a növényvédőszerként alkalmazható készítmények .
A találmány oltalmi körébe eső készítmények különféle szilárd vagy folyékony formákban létezhetnek.
Szilárd készítmények lehetnek a porok, amelyek hatóanyagtartalma elérheti a 100 %-ot; nedvesedő porok; granulátumok, főként az extrudált porból sajtolt granulátumok, amely utóbbiak hatóanyagtartalma 0,5 és 80 % között lehet.
A nedvesedésre képes porokat vagy porlasztható porokat úgy állitjuk elő, hogy 20-95 % hatóanyagot tartalmazzanak, valamint a szilárd hordozóanyag mellett 0-30 % nedvesitőszer, 3-20 % diszpergálószer és szükség esetén 0-10 % egy vagy több stabilizálószer és/vagy más adalékanyag, igy penetránsok, tapadást elősegítő szerek, szétesést elősegítő szerek, színezőanyagok is lehetnek. A porlasztható porok vagy nedvesedő porok előállítása céljából a hatóanyagot valamilyen megfelelő keveruben összekeverjük az egyéb anyagokkal és összeőröljük azokat. Ilyen módon előnyös nedvesedő• · • · • · • ·
- 59 képességű és szuszpenziós tulajdonásgu porokat kapunk; ezeket vízben bármely kívánt koncentrációban szuszpendálhatjuk. Ezek a szuszpenziók igen előnyösen használhatók főleg a növények leveleinek kezelésére.
Nedvesedé porok helyett pasztákat is készíthetünk. Az előállítás részletei és a felhasználás teljesen hasonló a nedvesedé porokéhoz vagy a permetezhető porokéhoz.
Az alábbiakban nedvesedő porok /vagy permetezhető porok/ összetételét közöljük:
F 1 példa
Hatóanyag /1. vegyület/ 50 %
Etoxilezett zsiralkohol /nedvesitőszer/ 2,5 %
Etilénoxid és fenil-etil-fenol ko.ndenzátuma /diszpergálószer/ 5 %
Kréta /inért hordozó/ 42,5 %
F 2 példa
Hatóanyag /1. vegyület/
Elágazó láncú szintetikus oxo
C-^-j alkohol, etoxilezve 8-10 etilén-oxid egységekkel /nedvesitőszer/
Neutrális kálcium-lignoszulfonát /diszpergálószer/
Kálcium-karbonát /inért töltőanyag/
0,7 5 % *
100 %-ig
F 3 példa: ez a nedvesedő por készítmény ugyanazokat az anyagokat tartalmazza, mint az előző példa, de az alábbi arányban:
Hatóanyag
Nedvesitőszer
Diszpergálószer
Kálcium-karbonát /inért töltőanyag/
%
1,50 %
100 %-ig
F 4 példa
Hatóanyag /1. vegyület/ %
Etoxilezett zsiralkohol /nedvesitőszer/
Etoxilezett fenil-etil-fenol /diszper gálószer/
F 5 példa
Hatóanyag /1. vegyület/ 50 %
Anionos és nem-ionos felületaktív szerek keveréke /nedvesitőszer/ 2,5 %
Nátrium-lignoszulfonát /diszpergálószer/ 5 %
Kaolin tipusu kréta /inért hordozó/ 42,5 %
A találmány szerinti vegyületeket hatóanyagként tartalmazó vízben diszpergálható granulátum készítmények szintén a találmány oltalmi körébe tartoznak. Ezeknek a diszpergál ható granulátumoknak a látszólagos sűrűsége általában körülbelül 0,3-0,6 között van, részecskeméretük általában körülbelül 0,15 és 2 mm, előnyösen 0,3-1,5 mm közötti.
A granulátumok hatóanyagtartalma általában körülbelül 1 % és 90 %, előnyösen 25 % és 90 % között van.
A granulátumok a hatóanyagon kívül tartalmazhatnak szilárd töltőanyagot, valamint kívánt esetben felületaktív adalékanyagokat, amelyek javítják a granulátumok vízben való diszpergálhatósági tulajdonságait. Ezek a granulátumok két fő típusba sorolhatók, amely típusok abban különböznek, hogy a töltőanyag vizoldékony vagy nem. Ha a töltőanyag vizoldékony, ez szervetlen, vagy előnyösen szerves lehet. Kiváló eredmények érhetők el karbamiddal. Ha a töltőanyag nem vizoldékony, akkor az előnyösen szervetlen lehet, igy például kaolin vagy bentonit.
Ezek a fentiek miatt előnyösen keverhetők felületaktív szerekkel /a;granulátum 2-20 tömeg Vnak arányában/, amelyeknek több mint fele például legalább egy, lényegében anionos diszpergálószer, igy valamilyen alkálifém polinaftalinszulfonát vagy alkáliföldfém polinaftalinszulfonát vagy valamilyen alkálifém lignoszulfonát vagy alkáliföldfém lignoszulfonát; I a másik fele nem-ionos vagy anionos nedvesítőszer lehet, igy alkálifém alkil-naftalinszulfonát vagy alkáliföldfém alkil-naftalin-szulfonát.
Egyéb adalékanyagok, igy habzásgátlók is adhatók a készítményekhez.
• ·
- 62 A találmány szerinti granulátumokat úgy állíthatjuk elő, hogy a szükséges adalékanyagokat az ismert módon végzett granulálás után /pl. fluid ágy, porlasztó, extrudálás, stb./ összekeverjük. Az eljárást általában egy szétmorzsolási, majd szitálási lépés fejezi be, ahol is a megfelelő részecskeméretü tartományt kinyerjük.
Az alább következő példák extrudálással kapott granulátumok előállítását mutatják be.
F 6 példa: diszpergálható granulátumok tömeg % hatóanyagot /1. vegyület/ és 10 % gyöngy karbamidot összekeverünk egy keverőben. A keveréket ezután peckes őrlőgépben megőröljük. Ilyen módon port kapunk, amelyet körülbelül 8 tömeg % vízzel megnedvesitünk. A nedves port egy perforált hengerü extruderben extrudáljuk. Granulátumokat kapunk, amelyeket szárítunk, majd szétmorzsolunk és szitálunk, a 0,15 és 2 mm közti részecskeméretü granulátumokat megtartva.
F 7 példa: diszpergálható granulátumok
Egy keverőben a következő komponenseket keverjük össze:
Hatóanyag /1. vegyület/ 75 %
Nedvesitőszer /nátrium-alkil-naftalinszulfonát/ 2 %
Diszpergálószer /nátrium-poli-naftalinszulfonát/ 8 %
Inért vizoldhatatlan töltőanyag /kaolin/ 15 % • · ·« · · » · · · • · · · ····»· ·
- 63 A keveréket fluidágyban, víz jelenlétében granuláljuk, majd szárítjuk, morzsoljuk és szitáljuk. A kívánt részecskeméret: 0,15 és 0,80 mm között van.
A granulátumokat sajátmagukban is felhasználhatjuk, vagy vizes oldat, illetőleg vizes diszperzió formájában. Alkalmazhatjuk őket más hatóanyagokkal, főként herbicidekkel keverve: ez utóbbiak előnyösen nedvesedő porok, granulátumok vagy vizes szuszpenziók formájában használhatók.
Az /1/ általános képletü vegyületeket kiszórható porok formájában is felhasználhatjuk; ezekben általában 50 mg hatóanyag és 950 g talkum van összekeverve. Használhatunk olyan porkeveréket is, ahol a hatóanyag 20 g, emellett a keverék 10 g finoman őrölt szilicium-dioxidot és 970 g talkumot tartalmaz. A komponenseket összekeverjük és megőröljük, s ezt az őrleményt használjuk porozásra.
A folyékony készítmények, vagy a felhasználás helyén folyékony készítményekké alakítható kiszerelési formák oldatok, főként vizoldható koncentrátumok, emulgeálható koncentrátumok, emulziók, flovabl-ok és aeroszolok lehetnek; a nedvesedő porok /vagy permetezhető porok/ és paszták szilárd készítmények, amelyek a felhasználás helyén folyékony készítményekké alakíthatók.
Az emulgeálható koncentrátumok vagy oldható koncentrátumok leggyakrabban 10-80 % hatóanyagot; míg a felhasználásra kész emulziók vagy oldatok 0,001 és 20 % közti hatóanyagot tartalmaznak.
• · · · ·· ·· ·· • · · · ······ · • ·· ·· ·· · · ·
- 64 Az oldószer mellett az emulgeálható koncentrátumok szükség esetén 2-20 % megfelelő adalékanyagokat, igy stabilizálószereket, felületaktív szereket, penetránsokat, korróziógálókat, színezőanyagokat vagy adheziveket is tartalmazhatnak .
Ezeknek a koncentrátumoknak a felhasználásakor vízzel való hígítással a kívánt koncentrációjú emulziókat kaphatjuk meg .
Az alább következő példák emulgeálható koncentrátumok lehetséges összetételeit és előállításukat mutatják be.
F 8 példa
| Hatóanyag Alkálifém dodecilbenzol- -szulfonát Nonil-fenol, 10 molekula etilén-oxiddal oxietilezve C iklohexanon Aromás oldószer | 400 g/1 24 g/1 16 g/1 200 g/1 1 literhez |
| F 9 példa | |
| Hatóanyag | 250 g |
| Epoxidizált növényi olaj | 25 g |
| Alkil-aril-szulfonát és poliglikol | |
| éter zsiralkoholokkal alkotott | |
| keveréke | 100 g |
| Dimetil-formamid | 50 g |
| X i lol | 575 g |
- 65 A porlasztásra is alkalmas flovabl-okat úgy állítjuk elő, hogy egy fluid stabil terméket kapjunk, amelyik nem ülepedik ki és általában 10-75 % hatóanyagot, 0,5-15 % felületaktív anyagot, 0,1-10 % tixotróp szert, 0-10 % más adalékanyagot, igy habzásgátlót, korróziógátlót, stabilizálószert, penetránst és adhezivet tartalmaz, valamint hordozóanyagként vizet vagy valamilyen szerves folyadékot, amelyben a hatóanyag kevéssé oldódik, vagy amelyben oldhatatlan. Bizonyos szilárd szerves anyagok vagy ásványi sók feloldhatók a hordozóanyagban a szedimentáció megelőzése céljából, vagy viz esetén mint antigélek.
Az alább következő példák flovabl-okra vonatkoznak.
F-10 példa
| Vegyület | 500 g |
Etilén-oxid és trisztiril-fenol-
| -foszfát polikondenzátuma | 50 g |
| Polietoxilezett alkil-fenol | 50 g |
| Nátrium-polikarboxilát | 20 g |
| Etilén-glikol | 50 g |
| Organopolisziloxán tipusu olaj /habzásgátló/ | i g |
| Poliszacharid | 1,5 g |
| Viz | 327,5 g |
• ·· ··· ·· ··· ··· · · • ··· ·· · « ·· • * · · ······ · • · · · · ·· · ♦ ·
- 66 A vizes diszperziók és emulziók, például a valamilyen nedvesedé por vagy emulgeálható koncentrátum vizes hígításával kapható készítmények szintén a találmány oltalmi körébe tartoznak. Az emulziók viz-az-olajban vagy ólaj-a-vizben típusúak lehetnek, konzisztenciájuk a majonéz konzisztenciájához hasonlít.
A találmány oltalmi körébe tartozik a találmány szerinti vegyületek, a különösen valamely /1/ általános képletű vegyület hatásos mennyiségével végzett gyomnövényirtási eljárás is, különösen kétszikű vagy egyszikű kultúrnövények esetében, ahol az alkalmazás során a gyomnövényesedett területet és/vagy a megtámadandó növényeket kezeljük a vegyületek hatásos mennyiségével.
A találmány oltalmi körébe eső termékek és készítmények postemergensen és preemergensen egyaránt alkalmazhatók.
A hatóanyag alkalmazási koncentrációja általában 0,05 és 8 kg/ha, előnyösen 0,4 és 4 kg/ha között van.
Claims (24)
1. /1/ általános képletei triazolopiridin származékok
- ahol
X, Y és Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, alkil-, halo-alkil-, alkoxi-csoport, de X, Y és Z közül legalább egynek a jelentése hidrogénatomtól eltérő·,
Ar jelentése adott esetben rövidszénláncu alkil-, rövidszénláncu alkoxi-, rövidszénláncu alkil-tio-, fenil- vagy fenoxi-csoporttal vagy halogénatommal, előnyösen klór- vagy fluoratommal mono- vagy poliszubsztituált fenil-csoport; vagy heterociklusos Hét csoport;
Hét jelentése adott esetben rövidszénláncu alkil-, rövidszénláncu alkoxi-, rövidszénláncu alkil-tio-csoporttal vagy halogénatommal, előnyösen klórvagy fluoratommal mono- vagy poliszubsztituált 5-6 tagú heterociklusos csoport, amely egy vagy több heteroatomként kén, nitrogén vagy oxigénatomot tartalmazhat - és mezőgazdaságilag alkalmazható sóik, azon vegyületek kivételével, ahol egyidejűleg
Y jelentése meti1-csoport, X és Z jelentése hidrogénatom,
Ar jelentése 3-klór-fenil- vagy 4-klór-fenil-csoport, 3-piridil- vagy 3,4,5-trimetoxi-fenil-csoport; vagy • · β ··· · 4 ··· · · 4 ·· • ··* ·· «· ·· • · · · ······ · ··· ·· ·· · · ·
- 68 X jelentése klóratom, X és Z jelentése hidrogénatom, Ar jelentése 2-piridil- vagy 4-piridil-csoport.
2. Az 1. igénypont szerinti vegyületek, ahol X jelentése klóratomtól eltérő és/vagy Ar szubsztituált fenil-csoport jelentése mellett a szubsztituens/ek/ orto- vagy parahelyzetben van/nak/.
3. Az 1.-2. igénypontok szerinti vegyületek, ahol Hét jelentése tienil-/előnyösen 2- vagy 3-tienil-/, tiazolil/előnyösen 2- vagy 4-tiazolil-/, piridil-/előnyösen 2-piridil-/, pirolil-/előnyösen 2-pirrolil-/, vagy tiadiazolil- /előnyösen 5-tiadiazolil-/-csoport.
4. Az 1.-3. igénypontok szerinti vegyületek, ahol
Ar jelentése monoszubsztituált csoport és Hét jelentése tienil-csoport.
5. Az 1.-4. igénypontok szerinti vegyületek, ahol X, Y és Z közül egynek vagy kettőnek a jelentése hidrogénatomtól eltérő és/vagy ha X, Y vagy Z jelentése halogénatom, akkor ez klór- vagy brómatom, és/vagy ha X, Y vagy Z jelentése egy legalább részben szénhidrogén természetű gyök, ez előnyösen 1-4 szénatomot, még előnyösebben 1 szénatomot tartalmaz.
6. Az 1.-5. igénypontok szerinti vegyületek, ahol Z jelentése hidrogénatomtól eltérő.
7. Az 1.-6. igénypontok szerinti vegyületek, ahol X és Y jelentése hidrogénatom.
• · ·>· ·· «· ·· • · · · ······ · ······«*··
- 69 .-
8. Az 1.-7. igénypontok szerinti vegyületek, ahol Z jelentése klóratom vagy metil-csoport.
9. Herbicid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05-95 tömeg % mennyiségben /1/ általános képletű triazolopiridin származékokat - ahol X, Y, Z, Ar és Hét jelentése az 1.-8. igénypontokban megadott lehet - vagy valamilyen mezőgazdaságilag alkalmazható sójukat tartalmaznak egy vagy több szilárd vagy folyékony, mezőgazdaságilag alkalmazható hordozóanyag és/vagy felületaktív anyag mellett.
10. Eljárás gyomnövények irtására, azzal jellemezve, hogy valamely, az 1.-8. igénypontok szerinti /1/ általános képletű vegyületet, vagy 9. igénypont szerinti készítményt hatásos mennyiségben alkalmazunk a gyomnövény veszélyes területen vagy az elpusztítani kívánt növényeken.
11. /11/, /IV/, /VIII/, /XI/ vagy /XII/ általános képletü intermedier vegyületek, ahol a szubsztituensek jelentése az 1.-8. igénypontokban megadott.
12. Eljárás az 1.-8. igénypontok szerinti /1/ általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely /11/ általános képletű arilidén-2-/pirid-2’-il/hidrazin származékot egy oxidálószerrel reagáltatunk ciklizációs, oxidációs reakcióban.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxidálószerként atmoszférikus oxi^azt vagy különböző oxidációs fokú fémekből származó fém kationokat alkalmazunk, magasabb oxidációs fok ú állapotban.
• * » ·<· ·» • · · «·4·· • ··· ·· *· ·· • < ·· ·.···· · • · · · · · · · · ·
14. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- ve, hogy a /11/ általános képletü vegyület oxidációs reakcióját halogén hozzáadásával, majd dehalogénezéssel hajtjuk végre .
15. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a /11/ általános képletü vegyület oxidációs reakcióját N-halo-N-metalloszulfonamidáttal, előnyösen cloramin Tvel hajtjuk végre.
16. Eljárás az 1.-8. igénypontok szerinti /1/ általános képletü vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely /111/ általános képletü 2-/aroil-hidrazino/piridin származékot, ahol a szubsztituensek jelentése az 1.-8. igénypontokban megadott, ciklizációs dehidratálási reakcióban dehidratálunk.
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót valamilyen dehidratáló szer jelenlétében hajtjuk végre.
18. Eljárás az 1.-8. igénypontok szerinti /1/ általános képletü vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely /IV/ általános képletü amidrazon származékot, ahol a szubsztituensek jelentése az 1.-Θ. igénypontok szerinti, melegítünk, ciklizációs dezaminálási reakcióban.
19. Eljárás az 1.-8. igénypontok szerinti /1/ általános képletü vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely /V/ általános képletü vegyületet valamely /VI/ • *♦ ·· · ·· •« · · · 4·· • ·f · * · 4*· · • · * · ·····* · ··· · · · · ··♦ általános képletü vegyülettel - ahol jelentése oxigénatom akkor/ vagy NH csoport, és ha Wjelentése oxigénatom,/U^ je1entése hidroxil-, alkoxi-, aroiloxi-csoport vagy halogénatom, vagy akkor/ ha jelentése NH csoport,/U^ jelentése alkoxi-, alkil-tiovagy aril-alkil-tio-csoport - reagáltatunk.
20. Eljárás az 1.-8. igénypontok szerinti /1/ általános képletü vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely /VIII/ általános képletü piridin származékot valamely /IX/ általános képletü tetrazol származékkal - amely képletekben X, Y, Z és Ar jelentése az 1.-6. igénypontok szerinti és T jelentése halogénatom, előnyösen klóratom - reagáltatunk.
21. Eljárás a /11/ általános képletü arilidén-2-/pirid- 2’-ilAhidrazin származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely /V/ általános képletü 2-hidrazino-piridin származékot valamely Ar-CHQ általános képletü aldehiddel - amely képletekben X, Y, Z és Ar jelentése az 1.-8. igénypontban megadott - reagáltatunk.
22. Eljárás a /IV/ általános képletü amidrazon származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely /V/ általános képletü hidrazino-piridin származékot egy Ar-C/=NH/-U} általános képletü vegyülettel - amely képletekben U-j jelentése alkoxi- vagy alkil-tio-csoport, a többi szubsztituens jelentése pedig az 1.-8. igénypontok szerintireagáltatunk.
23. Herbicid készítmények, azzal jellemezve, hogy ható- ·« ··· anyagként valamilyen /11/ általános képletű vegyületet tartalmaznak a szokásos hordozó és/vagy segédanyagok mellett.
24. Eljárás az /1/ általános képletű triazolopiridin származékok - ahol
X, Y és Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, alkil·-, halo-alkil-, alkoxi-csoport, de X, Y és Z közül legalább egynek a jelentése hidrogénatomtól eltérő,
Ar
Het jelentése adott esetben rövidszénláncu alkil-, rö vidszénláncu alkoxi-, rövidszénláncu alkil-tio-, fenil- vagy fenoxi-csoporttal vagy halogénatommal, előnyösen klór- vagy fluoratommal mono- vagy poliszubsztituált fenil-csoport; vagy heterociklusos Hét csoport;
jelentése adott esetben rövidszénláncu alkil-, rövidszénláncu alkoxi-, rövidszénláncu alkil-tio-csoporttal vagy halogénatommal, előnyösen klórvagy fluoratommal mono- vagy poliszubsztituált
5-6 tagú heterociklusos csoport, amely egy vagy több heteroatomként kén, nitrogén vagy oxigénatomot tartalmazhat - és mezőgazdaságilag alkalmazható sóik előállítására, azon vegyületek kivételével, ahol egyidejűleg
Y jelentése metil-csoport, X és Z jelentése hidrogénatom,
Ar jelentése 3-klór-fenil- vagy 4-klór-fenil-csoport, 3-piridil- vagy 3,4,5-trimetoxi-fenil-csoport; vagy ·««
X jelentése klóratom, Y és Z jelentése hidrogénatom, Ar jelentése 2-piridil- vagy 4-piridil-csoport, azzal jellemezve, hogy
a. / valamely /11/ általános képletű arilidén-2-/pirid-2 ’-il/hidrazin származékot - ahol X, Y, Z és Ar jelentése a fenti - egy oxidálószerrel reagáltatunk, vagy
b. / valamely /111/ általános képletű 2-/aroil-hidrazino/piridin származékot - ahol a szubsztituensek jelentése a fenti -<idehidratálunk, vagy
c. / valamely /IV/ általános képletű amidrazon származékot - ahol X, Y, Z és Ar jelentése a fenti - melegítünk, vagy
d. / valamely /V/ általános képletű vegyületet valamely /VI/ általános képletű vegyülettel - ahol jelentése oxigénatom vagy NH csoport, és ha jelentése oxigénatom, jelentése hidroxil-, alkoxi-, aroiloxi-csoport vagy halogénatom, vagy ha jelentése NH csoport, jelentése alkoxi-, alkil-tiovagy aril-alkil-tio csoport - reagáltatunk, vagy
e. / valamely /VIII/ általános képletű piridin származékot valamely /IX/ általános képletű tetrazol származékkal
- amely képletekben X, Y, Z és Ar jelentése halogénatom reagáltatunk és kívánt esetben a kapott vegyületeket mezőgazdaságilag alkalmazható sókká alakítjuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9001267A FR2657610A1 (fr) | 1990-01-29 | 1990-01-29 | Triazolopyridines herbicides. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU910288D0 HU910288D0 (en) | 1991-08-28 |
| HUT56697A true HUT56697A (en) | 1991-10-28 |
Family
ID=9393365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU91288A HUT56697A (en) | 1990-01-29 | 1991-01-28 | Herbicidal compositions comprising triazolepyridine as active ingredient and process for producing the active ingredient |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0441718A1 (hu) |
| JP (1) | JPH04234881A (hu) |
| KR (1) | KR910014379A (hu) |
| CN (1) | CN1053792A (hu) |
| AU (1) | AU6997791A (hu) |
| BR (1) | BR9100441A (hu) |
| CA (1) | CA2035144A1 (hu) |
| CS (1) | CS18491A2 (hu) |
| FI (1) | FI910408A (hu) |
| FR (1) | FR2657610A1 (hu) |
| HU (1) | HUT56697A (hu) |
| IE (1) | IE910200A1 (hu) |
| IL (1) | IL97037A0 (hu) |
| MA (1) | MA22046A1 (hu) |
| OA (1) | OA09479A (hu) |
| PT (1) | PT96586A (hu) |
| YU (1) | YU13691A (hu) |
| ZA (1) | ZA91643B (hu) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL96432A0 (en) * | 1989-11-30 | 1991-08-16 | Schering Ag | Pesticidal compositions containing pyridine derivatives and novel pyridine derivatives |
| DE4204816A1 (de) * | 1992-02-18 | 1993-08-19 | Bayer Ag | Triazolo-pyridin-derivate |
| DE4326758A1 (de) * | 1993-08-10 | 1995-02-16 | Basf Ag | [1,3,4]Triazolo[1,5-a]pyridine |
| KR960704886A (ko) * | 1993-09-10 | 1996-10-09 | 베르너 발데크 | 포토크롬 화합물, 그의 제조 방법과 제조 중간체 및 그의 용도 (Photochromic Compounds, Methods and Intermediates for Producing Them and Their Use) |
| JP2000507955A (ja) | 1996-04-03 | 2000-06-27 | メルク エンド カンパニー インコーポレーテッド | ファルネシル―タンパク質転移酵素の阻害剤 |
| CN1072657C (zh) | 1996-09-30 | 2001-10-10 | 日本农药株式会社 | 1,2,3－噻二唑衍生物和其盐以及农业园艺病毒防治剂及其使用方法 |
| CA2267471C (en) | 1996-09-30 | 2004-05-25 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Bisthiadiazole derivatives and salts thereof, disease controlling agents for agricultural and horticultural use, and method for the use thereof |
| WO1999040090A1 (fr) * | 1998-02-04 | 1999-08-12 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Derives de la pyridine fusionnes avec un azole, et herbicide |
| DE10038019A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Bayer Ag | Substituierte Triazolopyrid(az)ine |
| MX2007001612A (es) * | 2004-08-18 | 2007-04-10 | Upjohn Co | Compuestos novedosos de triazolopiridina para el tratamiento de la inflamacion. |
| AR059898A1 (es) | 2006-03-15 | 2008-05-07 | Janssen Pharmaceutica Nv | Derivados de 3-ciano-piridona 1,4-disustituida y su uso como moduladores alostericos de los receptores mglur2 |
| TW200900065A (en) | 2007-03-07 | 2009-01-01 | Janssen Pharmaceutica Nv | 3-cyano-4-(4-pyridinyloxy-phenyl)-pyridin-2-one derivatives |
| TW200845978A (en) | 2007-03-07 | 2008-12-01 | Janssen Pharmaceutica Nv | 3-cyano-4-(4-tetrahydropyran-phenyl)-pyridin-2-one derivatives |
| EP2205565B1 (en) | 2007-09-14 | 2013-04-17 | Janssen Pharmaceuticals, Inc. | 1,3-disubstituted-4-phenyl-1 h-pyridin-2-ones |
| NZ584145A (en) | 2007-09-14 | 2012-03-30 | Ortho Mcneil Janssen Pharm | 1',3'-disubstituted-4-phenyl-3,4,5,6-tetrahydro-2h, 1'h-[1,4'] bipyridinyl-2'-ones |
| EA019085B1 (ru) | 2007-09-14 | 2014-01-30 | Янссен Фармасьютикалз, Инк. | 1',3-двузамещенные 4-(арил-х-фенил)-1н-пиридин-2-оны |
| MX2010005110A (es) | 2007-11-14 | 2010-09-09 | Ortho Mcneil Janssen Pharm | Derivados de imidazo[1,2-a]piridina y su uso como moduladores alostericos positivos de los receptores de glutamato metabotropico 2. |
| MX2010011223A (es) * | 2008-04-25 | 2010-12-21 | Nippon Soda Co | Composicion agroquimica granulada y procedimiento de su produccion. |
| ES2439291T3 (es) | 2008-09-02 | 2014-01-22 | Janssen Pharmaceuticals, Inc. | Derivados de 3-azabiciclo[3.1.0]hexilo como moduladores de receptores de glutamato metabotrópicos |
| US8697689B2 (en) | 2008-10-16 | 2014-04-15 | Janssen Pharmaceuticals, Inc. | Indole and benzomorpholine derivatives as modulators of metabotropic glutamate receptors |
| MX2011005242A (es) | 2008-11-28 | 2011-09-06 | Ortho Mcneil Janssen Pharm | Derivados de indol y benzoxazina como moduladores de los receptores de glutamato metabotropicos. |
| MY153913A (en) | 2009-05-12 | 2015-04-15 | Janssen Pharmaceuticals Inc | 7-aryl-1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of mglur2 receptors |
| MY161325A (en) | 2009-05-12 | 2017-04-14 | Janssen Pharmaceuticals Inc | 1, 2, 4-triazolo[4,3-a]pyridine derivatives and their use for the treatment or prevention of neurological and psychiatric disorders |
| CA2760259C (en) | 2009-05-12 | 2018-05-01 | Janssen Pharmaceuticals, Inc. | 1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of mglur2 receptors |
| JP5852664B2 (ja) | 2010-11-08 | 2016-02-03 | ジヤンセン・フアーマシユーチカルズ・インコーポレーテツド | １，２，４−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン誘導体およびｍＧｌｕＲ２受容体のポジティブアロステリックモジュレーターとしてのそれらの使用 |
| ES2536433T3 (es) | 2010-11-08 | 2015-05-25 | Janssen Pharmaceuticals, Inc. | Derivados de 1,2,4-triazolo[4,3-a]piridina y su uso como moduladores alostéricos positivos de receptores mGluR2 |
| CN103298809B (zh) | 2010-11-08 | 2016-08-31 | 杨森制药公司 | 1,2,4-三唑并[4,3-a]吡啶衍生物及其作为MGLUR2受体的正变构调节剂的用途 |
| JO3368B1 (ar) | 2013-06-04 | 2019-03-13 | Janssen Pharmaceutica Nv | مركبات 6، 7- ثاني هيدرو بيرازولو [5،1-a] بيرازين- 4 (5 يد)- اون واستخدامها بصفة منظمات تفارغية سلبية لمستقبلات ميجلور 2 |
| JO3367B1 (ar) | 2013-09-06 | 2019-03-13 | Janssen Pharmaceutica Nv | مركبات 2،1، 4- ثلاثي زولو [3،4-a] بيريدين واستخدامها بصفة منظمات تفارغية موجبة لمستقبلات ميجلور 2 |
| WO2015110435A1 (en) | 2014-01-21 | 2015-07-30 | Janssen Pharmaceutica Nv | Combinations comprising positive allosteric modulators or orthosteric agonists of metabotropic glutamatergic receptor subtype 2 and their use |
| ME03518B (me) | 2014-01-21 | 2020-04-20 | Janssen Pharmaceutica Nv | Kombinacije koje obuhvataju pozitivne alosterične modulatore ili ortosterične agoniste metabotropnog glutamatergičnog receptora podtipa 2 i njihova primjena |
| WO2021008607A1 (zh) * | 2019-07-18 | 2021-01-21 | 青岛清原化合物有限公司 | 取代的1,2,4-三唑并[4,3-a]吡啶衍生物及其制备方法、除草组合物和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1163355A (en) * | 1966-05-17 | 1969-09-04 | Borg Warner | Preparation of 5-Substituted Tetrazoles |
| DE1670139A1 (de) * | 1966-08-31 | 1970-10-29 | Boehringer Mannheim Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-(5-Nitrofuryl-2)-s-triazolo[4.3-a]pyridin-Derivaten |
| ES400725A1 (es) * | 1972-03-13 | 1975-01-01 | Gallardo Antonio Sa | Un procedimiento para la obtencion de derivados de s-triazo-(4,3,-a)-piridina. |
| DE2720416A1 (de) * | 1976-05-21 | 1977-12-01 | Fisons Ltd | Heterocyclische verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4347251A (en) * | 1981-07-13 | 1982-08-31 | American Cyanamid Company | Novel 3-substituted amino-1-substituted heteroaryl-2-pyrazolines |
| PT79024A (en) * | 1983-08-09 | 1984-09-01 | Ciba Geigy Ag | Process for the manufacture of novel acylated hydrazine compounds |
| JPS611665A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-07 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | ピリジルヒドラジン系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤 |
| US4650872A (en) * | 1985-08-01 | 1987-03-17 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | 5-chloro-s-triazolo[4,3-a]-pyridine-7-carboxylic acids, useful as antiallergic agents |
-
1990
- 1990-01-29 FR FR9001267A patent/FR2657610A1/fr not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-01-18 MA MA22319A patent/MA22046A1/fr unknown
- 1991-01-21 IE IE020091A patent/IE910200A1/en unknown
- 1991-01-24 IL IL97037A patent/IL97037A0/xx unknown
- 1991-01-25 AU AU69977/91A patent/AU6997791A/en not_active Abandoned
- 1991-01-28 CS CS91184A patent/CS18491A2/cs unknown
- 1991-01-28 HU HU91288A patent/HUT56697A/hu unknown
- 1991-01-28 PT PT96586A patent/PT96586A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-01-28 FI FI910408A patent/FI910408A/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-01-28 YU YU13691A patent/YU13691A/sh unknown
- 1991-01-28 EP EP91420024A patent/EP0441718A1/fr not_active Withdrawn
- 1991-01-29 CA CA002035144A patent/CA2035144A1/en not_active Abandoned
- 1991-01-29 BR BR919100441A patent/BR9100441A/pt unknown
- 1991-01-29 OA OA59941A patent/OA09479A/xx unknown
- 1991-01-29 JP JP3094660A patent/JPH04234881A/ja active Pending
- 1991-01-29 ZA ZA91643A patent/ZA91643B/xx unknown
- 1991-01-29 CN CN91100658A patent/CN1053792A/zh active Pending
- 1991-01-29 KR KR1019910001480A patent/KR910014379A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| YU13691A (sh) | 1994-01-20 |
| BR9100441A (pt) | 1991-10-22 |
| PT96586A (pt) | 1991-10-15 |
| HU910288D0 (en) | 1991-08-28 |
| CA2035144A1 (en) | 1991-07-30 |
| CS18491A2 (en) | 1991-09-15 |
| FI910408A0 (fi) | 1991-01-28 |
| KR910014379A (ko) | 1991-08-31 |
| MA22046A1 (fr) | 1991-10-01 |
| FR2657610A1 (fr) | 1991-08-02 |
| IE910200A1 (en) | 1991-07-31 |
| CN1053792A (zh) | 1991-08-14 |
| FI910408A (fi) | 1991-07-30 |
| OA09479A (fr) | 1992-11-15 |
| AU6997791A (en) | 1991-08-01 |
| EP0441718A1 (fr) | 1991-08-14 |
| ZA91643B (en) | 1991-11-27 |
| JPH04234881A (ja) | 1992-08-24 |
| IL97037A0 (en) | 1992-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT56697A (en) | Herbicidal compositions comprising triazolepyridine as active ingredient and process for producing the active ingredient | |
| AU2002322777B2 (en) | 6-aryl-4-aminopicolinates and their use as herbicides | |
| CA2396874C (en) | 4-aminopicolinates and their use as herbicides | |
| AU725228B2 (en) | Novel herbicides | |
| EP0717743B1 (en) | N-ARYL 1,2,4]TRIAZOLO 1,5-a]PYRIDINE-2-SULFONAMIDE HERBICIDES | |
| EP0918755A1 (en) | 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides | |
| WO1998042698A1 (en) | Pyrazole derivatives as herbicides | |
| JP3383813B2 (ja) | 置換されたフェニル複素環式除草剤 | |
| JPH10158246A (ja) | 新規除草剤 | |
| JPS62263180A (ja) | 除草剤 | |
| HUT55378A (en) | Process for producing 2-azolylnicotinate derivatives and herbicidal compositions comprising such compounds | |
| EP0150974A2 (en) | Novel sulfonamides derived from substituted 2-amino-1,2,4-triazolo(1,5-a)pyrimidines and compositions and methods of controlling undesired vegetation | |
| JP2561237B2 (ja) | 除草性２−（２−イミダゾリン−２−イル）フルオロアルコキシ−，アルケニルオキシ−およびアルキニルオキシキノリン類 | |
| US4685958A (en) | Sulfonamides derived from substituted 2-amino-1,2,4-triazolo[1,5-a]-1,3,5-triazines and compositions and methods of controlling undesired vegetation | |
| AU659647B2 (en) | Substituted benzothiazole derivatives, their preparation and use as herbicides | |
| US5462914A (en) | Herbicidal n-cyanopyridazinones | |
| HU196985B (en) | Herbicide compositions containing 5-amino-4-ciano-1-pyridyl-pirazol derivatives as active components and process for producing the active components | |
| US5506191A (en) | Heterocyclic hydrazines and hydrazones | |
| JPH08502736A (ja) | 除草性ピコリンアミド誘導体 | |
| EP0832070A1 (en) | Novel herbicides | |
| HUT59682A (en) | Herbicide compositions containing triazolo-pyridazine derivatives as active components and process for producing the active components | |
| CA2106337C (en) | Phenylimidazole derivatives, processes for production thereof, herbicides comprising said derivatives, and usages of said herbicides | |
| JPS62175472A (ja) | 新規な除草性イミダゾリノン類 | |
| CA2086898A1 (en) | Herbicides | |
| CA2276012C (en) | 6-(nonsubstituted or substituted) phenoxy picolinic acid, process for producing the same and agricultural or horticultural fungicide using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC9 | Refusal of application |