DE2720416A1 - Heterocyclische verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Dlpl-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCH Ml ED-KOWARZIK DlpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

336024 SIEGFRIEDSTRASSE ·

TELEFON: (089) ^ _{e000 M0NCHEN 4Q}

SK^SK

20982/76 und 49326/76

Fisons Limited Fison House, 9, Grosvenor Street London / England

Heterocyclische Verbindungen und V/erfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf Verbindungen, die

pflanzenphysiologisch aktiv 9ind, auf die diese Verbindungen enthaltenden Präparate sowie auf Verfahren zur Verwendung dieser Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung schafft einerseits die s-Triazolo-/T,5-a_7-

pyridinsalze der Formel I:

,2

(I)

R⁵

und dio s-Triazolo-j^i,5-a7-pyridiniumsalze der Formel Ia:

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in welchen R _f R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff, eine substituierte oder unsub- etituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder ein Halogenatom stehen; R steht für einen quaternisierten, stickstoffhaltigen, über ein Ringkohlenstoffatom gebundenen Heterocyclylrest; X steht für ein Äquivalent eines

Anions; R beduetet eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-

gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, ge über ein Rlngkahlenstoffatom gebundene

.sättigte oder ungesättigte/Heterocyclylgruppe (die, falls stickstoffhaltig, quaternisiert ist), und R steht entweder für eine

•7

Alkylgruppe oder - wenn R eine quatem isierte stickstoffhaltige Heterocyclylgruppe bedeutet und das quaternisierte Stickstoffatom in o-Stellung zum gebundenen Ringkohlenstoffatom steht - bedeutet eine Methylen-, Dimethylen-, Trimethylen- oder alkylsubstituierte Äthenylenkette an diesem Stickstoffatom,

Vorzugsweise sind mindestens zwei der Substituenten R bis R Wasserstoff; mindestens einer der Substituenten R bis R bedeutet weiterhin vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor oder Brom; mindestens einer der Substituenten R bis R steht vorzugsweise für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe. Wenn ein oder mehrere der Substituenten R bis R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeuten, dann enthält diese Gruppe

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vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Üutyl (vorzugsweise unsubstituiert); dabei ist jedoch der oder jeder gegebenenfalls anwesende Substituent vorzugsweise ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom. Methyl wird besonders bevorzugt. Bevorzugte Aryl- und Aralkylgruppe, für die R bis R stehen können, sind Phenyl und C_{7 1f}, Aralkyl, wie Benzyl, vorzugsweise unsubstituiert, jedoch wahlweise mit einem oder mehreren Halogenatomen, wie Chlor oder Brom, oder Alkylgruppen, insbesondere mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Äthyl, substituiert.

R steht vorzugsweise für einen ungesättigten Heterocyclylrest, der auf dem quaternisierten Stickstoffatom durch eine (insbesondere durch Cyan, Carboxy oder C. , Alkoxycarbonyl) substituierte oder unsubstituierte C , Alkyl- oder C__₆ Alkenyl- oder -Alkinylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Vinyl oder Äthinyl, substituiert sein kann. Bevorzugte Gruppen sind 5- oder 6-gliedrige, insbesondere Pyridiniumgruppen, wie 1-Methylpyridinium-4-yl, 1-Äthoxycarbonyl-methylpyridinium-4-yl oder i-Cyanmethylpyridinium-4-yl.

R steht vorzugsweise für eine C„ , Alkylgruppe. wie Methyl, Äthyl,

Ί —O

n-Propyl, Isopropyl oder η-Butyl, oder eine Dimethylen-, Trimethy- len- oder alkylsubstituierte Äthenylenkette an einem quaternisierr

ten Stickstoffatom auf einer entsprechenden Cruppe R ·

7
R steht vorzugsweise für eine unsubstituierte Heterocyclylgruppe

oder durch eine Gruppe R substituierte Heterocyclylgruppe, wobei

R für eine Substituentengruppe, z.B. C, _ß Alkyl oder (insbesondere durch Cyan, Carboxy oder C₁ , Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, C₂_₆ Alkenyl oder Alkinyl oder C_7-10 Aralkyl, wie Benzyl, steht;

7
R steht vorzugsweise für eine quaternisierte, stickstoffhaltige

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aromatische Heterocyclylgruppe, insbesondere eine 5- oder 6-gliedrige Gruppe, vor allem eine Pyridiniumgruppe, uiie 1-Methylpyridnium-4-yl, i-Äthoxycarbanylmethylpyridinium-4-yl, 1-Cyanmothyl-

pyridinium-4-yl oder Pyridnium-2-yl. Wenn R jedoch für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe steht, hat dieselbe vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen, u/ie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Ieopropyl oder η-Butyl. Wenn R für eine substituierte Alkylgruppe steht, ist der oder jeder Substituent darauf vorzugsweise ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom.

X" kann z.B. für Cl", Br", 3", NO₃", 1/2 SO₄ ²", ClO*", 1/3 PO₄ ³", BF^", FSO₃", CH₃COO", OH", CO₃ ²", HCO₃", Br₃", D₃" oder RSO₃" stehen, wobei R eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkylarylgruppe bedeutet, oder X~ steht für RSO.", wobei R für eine Alkylgruppe, wie Methyl, steht. Obgleich die pflanzenphysiologische Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht im Anion liegt, steht X" der Einfachheit halber vorzugsweise für Cl", Br", 3~ oder

Wenn R für einen quaternisierten stickstoffhaltigen Heterocyclyl reet steht, müssen zwei Äquivalente des Anions anwesend sein, die gleich oder verschieden sein können.

Selbstverständlich umfaßt die vorliegende Erfindung auch die ver-

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Bchiedenön tautomeren, von den Verbindungen der Formeln I und Ia vorliegenden Formen.

Besonders bov/orzugto Verbindungen der Formain I und IA sind 1-Methyl-2-(i-methylpyridnium-4-yl)-s-triazolo-/i,5-a7-pyridiniumsalze, 6 ,7-Dihydropyrido-^, 2-37-PyTIdO-/?¹ ,2' -1,57-s-triazolo-/3,4-c/-pyrazindiiumsalze, 6,7-Dihydro-1 0-methylpyrido-/T,2-a7-pyrido-^',2'-1,57-s-triazolo-/3,4-c7-pyrazindiiumsalz8 und 11-Chlor-6,7-dihydropyrido-/T,2-a7-pyrido-/T·,2'-1, 5>7-s-triazol-/5,4-c7-pyrazindiiumsalz8, insbesondere das Bis-(methylsulfat) der erstgenannten Verbindung und das Dibromid der anderen. Weitere bevorzugte Verbindungen iuerden nach den folgenden Beispielen hergestellt.

Dio vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines s-Triazolo-/i,5-a7-pyridiniumsalze8 der Formel Ia, in welchem R für eine Alkylgruppe steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der Formel Ic:

(Ic)

8 in welcher R bis R die obige Bedeutung haben und R für sine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte quatemisierte oder unquaternisierte, über ein Ringkohlen

stoffatom gebundene Heterocyclylgruppe steht, mit einer Verbindung der Formel R¹ X, in welcher R¹⁰ für eine gemäß R⁶ definierte Alkylgruppe steht und X die obige Bedeutung hat, zur entsprechen-

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den Verbindung der Formel Ia umgesetzt wird.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei 10⁰C. bis zum Rückfluß, insbesondere bei 70-120⁰C, wahlweise in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittel, z.B. eines Alkenol, wie Methanol, oder eines Keton, wie Methylethylketon.

Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines s-Triazolo-/i,5-a/-pyridiniumsalzes der obigen Formel Ia, in welcher R für eine Methylen-, Di/nethylen- oder frimethylen gruppe steht, bei welchem eine Verbindung der obigen Formel Ic, in welcher

R für eine stickstoffhaltige Hetorocyclylgruppe steht, in welcher das oder ein Stickstoffatom in o-Stellung zum gebundenen Ringkohlenstoffatom steht, mit einer Verbindung der Formel X.R .X (in welcher R¹¹ Methylen, Dimethylen oder Trimethylen bedeutet und X jeweils die obige Bedeutung hat) umgesetzt wird.

X steht vorzugsweise für Brom.

Die Verbindung X.R .X wirkt gewöhnlich als Lösungsmittel für die Reaktion. Cs können gegebenenfalls jedoch auch andere Lösungsmittel anwesend sein. Die Reaktion erfolgt zweckmäßig zwischen 7O⁰C. bis zum Rückfluß (etwa 130°C).

Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines e-Triazol-^7,5-a7-pyridiniumsalzes der Formel Ia, in welcher R für eine Äthenylengruppe steht, bei welchem eine Verbindung der obigen Formel Ic, in welcher R für eine stickstoffhaltige Heterocyclylgruppe steht, in welcher das oder ein Stickstoffatom in o-Stellung zum gebundenen Ringkohlonstoffatom steht, mit einem Halogenmethylketon der Formel Hal CH₂COR, in welcher Hai für ein Halogen, wie Chlor, steht und R eine Alkylgruppe, insbe-

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sondere mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, bedeutet, zur entsprechenden Verbindungen umgesetzt wird, deren Stickstoffatom auf der Gruppe R durch eine Gruppe -CH₂CnR quaternisiert ist, worauf man nach Halogenierung und Cyclisation die entsprechende Verbindung der Formel Ia erhält, in welcher R für eine durch eine Gruppe R substituierte Äthenylengruppe steht. Die Reaktion mit dem Halogenmethylketon erfolgt vorzugsweise zwiechen 10 C. bis zum Rückfluß, insbesondere zwischen 70-120 C, wahlweise in Anwesenheit anderer Lösungsmittel, z.B. eines Ketons, wie Methylethylketon. Die Halogenierung und Cyclisation erfolgen zweckmäßig durch Erhitzen auf 70-140⁰C, insbesondere zum Rückfluß, in Phosphortrich lorid.

Die als Ausgangsmaterialien im obigen Verfahren verwendeten Verbin-

düngen der Formel Ic, in welcher R eine andere Bedeutung als eine quantemisiertc stickstoffhaltige Hoterocyclylgruppe hat, können selbst hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II:

¹V ~v^K

(Π)

1 h
in welcher R bis R die obige Bedeutung haben, mit einem Nitril

Q Q

der Formel R CN (in welcher R die obige Bedeutung hat, jedoch nicht für eine quaternisierte stickstoffhaltige Heterocyclylgruppe steht) in einem geeigneten, unter den verwendeten Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittelmedium umsetzt.

Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein wässriges Alkanol, z.B. eine Äthanol/Wasser-Mischung, verwendet, und die Reaktion erfolgt vorzugsweise zwischen 10⁰C. bis zum Rückfluß, insbesondere zwi

schen 10-40⁰C.

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- β -νβ 2720Α16

Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel II wird vorzugsweise in situ durch Verwendung eines Salzes der Verbindung von Formel II, z.B. das Chlorid, in Anwesenheit einer Alkalimetallbase, wie Kaliumhydroxid, gebildet.

Die Verbindungen der Formel Ic, in welcher R eine andere Bedeutung als eine quaternisierte stickstoffhaltige Heterocyclylgruppe hat, können auch hergestellt werden, indem ran eine Verbindung der Formel III: ₀ 3

(III)

A A Q

in welcher R bis R und R die obige Bedatung haben, mit der Be-

dingung, daß R nicht für eine quaternisierte, stickstoffhaltige Heterocyclylgruppe steht, in Anwesenheit eines üxidierungsmittels zur entsprechenden Verbindung der Formel Ic cyclisiert.

Geeignet ist jedes Oxidierungsmittel für die Cyclisation; es ist jedoch vorzugsweise ein Halogen, insbesondere Chlor, ein Alkalimetallhypochlorit, insbesondere Natriumhypochlorit, oder Bleitetraacetat. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel, z.B. ein wässriges Alkenol, wie Methanol, verwendet, und die Temperatur wird zweckmäßig unter 15°C. gehalten.

Die als Ausgangsmaterialien im obigen Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel III können hergestellt werden, indem man ein Aminopyridin der Formel IV:

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(IV)

in welcher R bis R die obige Bedeutung haben, mit einem Nitril

8 Q

der Formel R CN, in u/elchsr R die obige Bedeutung mit Ausnahme einer quatenisierten stickstoffhaltigen Heterocyclylgruppe hat, zur Bildung der entsprechenden Verbindung der Formel III umsetzt.

Die Reaktion erfolgt zweckmäßig zu/ischen 70⁰C. bis zum Rückfluß in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel und zweckmäßig in Anwesenheit einer Base, z.B. eines Alkalimetallalkoxids, wie Natriumäthoxid. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Alkanol, das - bei Verwendung eines Alkalimetallalkoxids - vorzugsweise demselben entspricht.

Die Verbindungen der Formel Ic, in welcher R eine andere Bedeutung als eine quaternisierte stickstoffhaltige Heterocyclylgruppe hat, können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel V:

(V)

in welcher R¹ bis R⁴ und R⁸ die obige Bedeutung haben, wobei R⁸ nicht für eine quaternisierte stickstoffhaltige Heterocyclylgruppe steht, in Anwesenheit einer Base zur entsprechenden Verbindung der Formel Ic isomerisiert.

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Die Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem geeigneten 1 nr.ungsmittQlmedium, z.B. einem wässrigen Alkanol, wie wässrigoe Äthanol.

Die Base ist vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, und die Reaktion erfolgt zweckmäßig zwischen 10-80⁰C.

Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verbindungen der Formeln I und Ia, wann immer sie nach einem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.

Die Verbindungen der Formel Ic, in welcher R für eine stickstoffhaltige Heterocyclylgruppe steht (d.h. Verbindungen der Formel i) können hergestellt werden, indem man eine entsprechende Verbin-

dung der Formel Ic, in welcher R für eine nicht-quaternisierte stickstoffhaltige Heterocyclylgruppe steht, mit einem Quaterni-

9 9

sierungsmittel der Formel R X, in welcher R und X die obige Bedeutung haben, in einem geeigneten, unter den angewendeten Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittelmedium umsetzt.

Ale Lösungsmittel kann z.B. ein Alkanol, z.B. mit 1-6 Kohlenstoffatomen, tu ie Methanol oder Äthanol, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegenüber der Pflanzenphyäologie aktiv und können als Herbizide verwendet werden. Sie sind besonders wirksam gegen Echinochloa crus-galli, Digitaria eanguinalis und Amaranthus retroflexus; weiterhin besitzen sie Aktivität gegen Cyperus esculentus, Agropyron repens, Avena fatua und Alopecurus myosuroides. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind allgemein gegen monocotyledone Unkräuter wirksam, jedoch gegen dicotyledone Nutzpflanzen, wie Baumwolle, Reis, Bohnen, z.B.

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Sojabohnen, "navy beans", Feuerbohnen ("French beans"), grüne Bohnen ("runner beans"), Saubohnen, "haricot beans " (Welsche Bohnen), Weizen, Erdnüssen und Erbsen relativ inaktiv.

Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Unkrautbekämpfung am befallenen oder mögl-ichoriueise befallenen Ort, indem man dort eine herbizid aktive Menge einer oder mehrerer Verbindungen der obigen Formel I oder Ia aufbringt.

Gewöhnlich werden die erfindungsgemäQen Verbindungen in Form von Präparaten verwendet, die durch Mischen der Bestandteile hergestellt u/erden können. Die Präparate erhält man gewöhnlich zuerst

0,5-99_f vorzugsweise

in Form von Konzentraten, z.B. mit/ 0,5-85 % der erfindungsgemäßen Verbindungen, die dann mit Wasser oder einem Kohlenwasserstoff, gewöhnlich mit Wasser, auf eine Konzentration von 0,05-5 % an aktivem Bestandteil, zur Aufbringung verdünnt werden. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze in der vorliegenden Anmeldung Gew.-Teile und $

Die Präparate enthalten gewöhnlich ein oberflächenaktives Mittel und oder einen Träger.

Der Träger kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, sein; Wasser wird z.B. zum Verdünnen eines Konzentrates zwecks Aufbringung verwendet. Wird Wasser als Träger in einem Konzentrat verwendet, kann als Träger auch ein organisches Lösungsmittel anwesend sein, obgleich dies gewöhnlich nicht der Fall ist. Zweckmäßig ist ein oberflächenaktives Mittel anwesend.

Viele der Verbindungen sind in Wasser löslich und werden zweckmäßig als u/äesrige Lösung mit oder ohne oberflächenaktives Mittel verwendet.

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Der Träger kann eine andere Flüssigkeit als Wasser, z.B. ein organisches Lösungsmittel, z.B. ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, u/ie ein zwischen 130-270⁰C. siedender Kohlenwasserstoff, sein, in welchem die Verbindung gelöst oder suspendiert wird. Ein Konzentrat mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel enthält zweckmäßig auch ein oberflächenaktives Mittel, so daß das Konzentrat beim Mischen mit Wasser als selbstemulgierbares Öl wirkt. Die Flüssigkeit kann auch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, z.B. 2-Methoxyäthanol, Methanol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäthylather, Formamid oder Mothylformamid, sein.

Der Träger kann ein fein zerteilter Feststoff, wie Kalkstein, Tone, Sand, Glimmer, Kreide, Attapulgit, Diatomit, Perlit, Sepiolit, Kieselsäuren, Silicate, Lignosulfonate und feste Düngemittel, sein. Der Träger kann natürlichen oder snythetischen Ursprungs oder ein modifiziertes natürliches Material sein.

Benetzbare, in Wasser lösliche oder dispergierbare Pulver können hergestellt werden, indem man die Verbindung in fein zerteilter Form mit einem fein zerteilten Träger mischt, eine geschmolzene Verbindung auf den fein zerteilten Träger sprüht, ein Netz- und Dispergierungsmittel einmischt und die gesamte Pulvermischung fein vermahlt.

Ein Aerosolpräparat kann durch Mischen der Verbindung mit einem Treibmittel, z.B. einem polyhalogenierten Alkan, wie Dichlordifluormethan, und zweckmäßig auch mit einem Lösungsmittel hergestellt werden.

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Ein flisQbares Suspsnsionskonzentrat erhält man durch Vermählen dor Verbindung mit Waeser, einem Netz- und einem Suspendierungsmittel.

So kann das erfindungsgemäße Präparat z.B. ein Feststoff, wie ein Staub oder Körner, sein und einen festen Träger enthalten; oder es kann eine Flüssigkeit, z.B. ein emulgierbares Konzentrat, sein und einen flüssigen Träger enthalten, der ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 130-270⁰C. ist.

Die Bezeichnung "oborflächenaktives Mittel" u/ird hier im breiten Sinn verwendet und umfaßt die verschiedenen, als Emulgierungs-, Dispergierungs- und Netzmittel bezeichneten Materialien, die alle bekannt sind.

Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen solche anionischen Mittel, wie Mono- oder Diester der Phosphorsäure mit Fettalkohola'thoxylaten oder Salze dieser Ester, Fettalkoholsulfats, uiie Natriumdodecylsulfat, äthoxylierte Fettalkoholsulfate, athoxylierte Alkylphenolsulfate, Ligninsulfonate, Petroleumsulfonate, Alkylarylsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate, und niedrige Alkylnaphthalinsulfonate, Salze von sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Kondensaten, Salze von sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensaten oder stärker komplexe Sulfonate, wie die Amidsulfonate, z.B. das sulfonierte Kondensationsprodukt von Ölsäure und N-Methyltaurin, oder die Dialkylsulfosuccniate, z.B. das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat.

Weiter umfaßt werden nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie die Kondensationsprodukte von Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fetteäureamidffi oder alkylsubstituierten Phenolen mit Ethylenoxid,

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Fettester von mehrwertigen Alkoholäthern, wie Sorbitanfettsäureester, Kondensationsprodukte dieser Ester mit Athylenoxid, wie Po Iyοxyäthylensorbitan fettsäureester, Blockmischpolymerisate aus 'ethylenoxid und Propylenoxid, acetylenische Glykole, wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, oder äthoxylierte acetylenische Glykole.

Außerdem sind kationische oberflächenaktive Mittel geeignet, wie alkyl- und/oder arylsubstituierte quatornäre Ammoniumverbindungen, wie Cetyltrimethylammoniumbromid, oder äthoxylierte tertiäre Fettamine.

Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel umfassen äthoxylierte Fettalkoholsulfate, Ligninsulfonate, Alkylarylsulfonate, Salze von sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Kondensaten, Salze von sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, Natriumoleoyl-N-methyltaurid, Dialkylsulfosuccinate, Alkylphenoläthoxylate und Fettalkyläthoxylate.

Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen und insbesondere die 1-Methyl-2-(i-methylpyridinium-4-yl)-8-triazolo-^T,5-a7-pyridiniumsalze, die 6,7-Dihydropyrido-^T,2-a7-pyridcHfi' ,2'-1,57-s-triazolo-/.3,4-c7-pyrazindiiumsalze, die 6,7-Dihydro-IO-methylpyrido-/T,2-a7-pyrido-/.1' ,2' -1, 5_7-s-triazolo-.£3,4-c7-pyrazindiiumsalze und die 11-Chlor-6,7-dihydropyrido/T,2-a_7-pyrido-£i' ,2» -1,57-8-triazolo-^3,4-c7-pyrazindiiumsalze können mit anderen Pestiziden, z.B. Herbiziden, Insektiziden oder Fungiziden, mit einem Pflanzenluachstumeregulierungsmittel oder mit einem Düngemittel gemischt werden. Besonders zweckmäßig sind Mischungen mit einem zweiten Herbizid. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können sequentiell mit einem zweiten Herbizid verwendet werden; so kann z.B. ein

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Herbizid vor dem Pflanzern oder Sprossen einer Nutzpflanze und das andere Herbizid nach dem Sprossen der Nutzpflanze veru/endot werden.

Das zweite, in Mischung mit oder sequentiell zu den erf In dungsgemäGon Verbindungen verwendbare Herbizid kann z.B. ein substituiertes Benzofuranhorbizid , z.B. eine phenoxyaliphatischß Süurn, ein cubs t itu iorter Harnstoff, Trini'i.n, Phrnol, f.'itril, oine B j pyridy liuinvrrbindung, eine substituiert« Benzoesäure, halogenicrte aliphatisch!? "jirjre, ein Carbamat, Thioesrbamat, Chloracetamid, Diazin, einu Arsenvorbindung oder andere herbizide Verbindung r.nin. Bei GcJcktiwon horbij;jdnn Präparatt-n zur Nochliiuf-Verfatiren ict dar, zuoito Herbizid vorzugsweise oine substi tui ertr; phenoxyaliphatischo Säure; bei selektiven herbiziden Präparatori zur Uorlauf-V'eruicndung ist das zweite Herbizid vorzugsvueisP ein substituiertes Bcnzofuran, ein substituierter Harnstoff oriur Triazin.

Das substituierte Bonzofuranherbizid ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel:

R¹³SO₂O

in tuelchor R für Alkoxy, insbesondere Äthoxy, Propoxy oder Isopropoxy steht und R Alkyl, insbosonriero Methyl, odor eino Gruppe RRN- bedeutet, wobei Π und R , die gleich oder vor3chiüdon sein können, jfuuils für Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Mothyl,

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¹⁶ 2 7 2 O / 1 G

odor carboxylischos Acyl, inabn^ondnro Acetyl Gtohnn. *

Boconclnru bevorzugte nub:; ti tu iorto Bonzo f'uv;iny lvorb indungon zum Mischen mit den erf irulungsgomüßon Verbindungen, insbr.:>ondr>ro dun hier besonders erwähnten, vor al leim mit 2-Mothyl-3-nmino-6-tui-t. buty Iy 2 , 5-riihy dropyra 20 Io -[J) ,4-d7-pyrinitJin-A-on odur 2-Mottiyl-3-aminD-6-trifluarmQthyl-2_t 5-dihy dropyra 7.0 Io ~/j>, /i-df/--pyrimidiM-A-on odor dcrnn 3-DimetliylaminoanalogQn sind z.B.:

2-Äthoxy-2,3-dihydro-3,3-dim ethylbonzofuran-5-yl-me thansuIfonat (Trivialbozüichnung Ethofumosat) ;

2-Äthoxy-2,3-dihydro-3,3-dimcthylbRnzofuron-5-ylmothyl5Ulfamat

2-Äthoxy-2,3-dihydro-3, 3-dimnthylbenzo furan-5-yl-dimnthylsulf aiiia

Die phenoxyaliphatische Säure umfaßt gewöhnlich alkyl- und/oder halogennubstituiorte phenoxyaliphatische Säuren und ihre Salze, •z.B. die Alkalimetall-, Amin- und Alkanolamincalzo, und funktionolle Derivate, wie die Elster und Amide. Diese Verbindungen können eine solche Aktivität haben, daß sie als handelsübliche Herbzido angesehen werden, oder sie können nur eine geringe herbizide Wirkung haben.

Der substituierte Harnstoff umfaßt gewöhnlich einen tri- oder tetrasubstituierton Harnstoff.

Das Triazinherbizid umfaßt gewöhnlich eine Verbindung der Formel

R¹V

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2 11'

in u/olcli'jr X für Wunonrato ΓΓ odor ojno OY odor SY Ciruppo stnht,

1 16 19

ujoboi Y oino Alky.1 iiruppe borioutot, und Π bis H Wasiu5ri5tofΓ

oder Alkyl bedeuten.

Bosondoru Verbindungen, din mit dran orrindungr;gemüGnn Verbindungen, insbesondere den speziell identifizierten uns besonders mit 2-2-t-1othyl~;5-arnino-6-turt.-btJtyl-2 , 5-dihydro pyrazolo-^J, 4-d/-pyrimidin-A-oη odor 2-Mnthyl-3-cimino-6-trifluormothyl-2_f5-dihydropyrazolo-/3, ^-d/-pyrii'iidin-4-on gnmiccht odor sru|uentiell zu diccen ußruendet ii/erdcn können, sind dio folgenden, wobei dio TrivialnntriRn dem "Pn^ticido Manual", ^t. Aufig., hcrausgngoben vom Qritisli Crop Protoction Council, entsprechen:

Alachlor, Allidochlor, Amotryno, Aminotriazola (ATA), Ancymidol, Asulam, Atrazine, Aziprotrynn, Oarban, Oenazolin, öcnfluralin, Densulide, Bcntazon, Donthiocarb, Bentmnil, Bonzadox, Bcnzoylpropethyl, Donzthiazuron, Difonox, Uromacil, Bromofonoxim, Bromoxynil, Bromoxyniloctnnoate, Firompyrazono, Butachlor, Buturon, Butylatü, Cabetamidc, Chinonamid, Choranbcn, Chloranocryl, Chlorburomuron, Chlorbufam, Chlorfonac, Chlorfenprcp-mothyl, Chlorfurecol-methyl, Chlormequat, Chloroxuron, Chlorphonium, Chlorpropham, Chlorthaldimöthyl, Chlorthiamid, Chlortoluron, Crodazine, Cyanazine, Cycloate, Cycluron, Cyprazine, 2,4-D, Dalapon, Dalapon-Bodium, Daminozide, 2,A-DB, Dolachlor, Oesmedipham, Desmetryne, Diallate, Dicamba, Dichlobenzil, Dichlorprop, Dimethametryn, Difonzoquat, Difonzoquat methylsulphate, Dimexan, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb acotato, Dinotorb, Dinoterb acetate, Diphonamid, Dipropetryn, Oiquat, Oiuron, DNOC, DSMA, Endothal, EPTC, Erbon, Ethiolato, EXD, Fenoprop^ Fonuron, Flatnpro pisopropyl, Fluormoturon, Fluorudifon, Flumozin, Flurocol-butyl, Glyphosato, Hoxa-

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fluratn, Iüxynil, loxynil ontnnorsto, Iuonorurnn, Ioopropalin,
Isoproturon, Karbutilatc, Lnnncil, I inurnn, MiM³A, MCPD, Mecoprop, Meclinotcrb aootat.o, Horphor., Mothabonzlhiazuron, Mothnzolo, Mothoprotryno, llütobroinuron, Mntoxuron, Motribuzin, Holinato, Monalido, Monolinuron, Honuron, Ilonuron-TCA, MSMA, Napropamiric, Naptalam, Noburon, Nitralin, Nitrofon, Norflurazon, Noruron, Dryzaun, Paraquat, Pcbulato, Puntanochlor, Phonmodjpham, Phonincriipham-ethyl, Phcnobanzuron, Picloram, P j.pnrophos, Profluralin,
Promoton, Promctryno, Propnchlor, Propanil, Pro|3azine_t Px-üpham, Propyzamidc, Pyrazon, Secbumcton, Siduron, Simazine, Simotryno, Sulfallatc, Svuep, 2,4,5-T_f 2,3,6-TBA, TCA, Terbacil, Torbucarb, Terbumeton, Terbuthylazine, Tnrbutryno, Thiafluron, Triallate,
Triotazinn, Trifluralin und Vernolate, U- (oi _f ^<x-Dimc»thylbrnzyl)-N ' p-to IyI harn stoff, 3,4,5-Tribrom-N,fJ-dimothylpyrazol~1-acntaiT)id
(U 27267) , N-Me thy 1-N-cyc loh oxy ldi thio-N'-o-fluor ph cny !.harnstoff, N-BGnzoyl-N-(3,^-dichlorphGnyI)-N¹,N'-dimethylharnstoff, Äthyl-N,N-diisobutylthiolcarbamat, U-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,Να ip ropy I anil in , 5-(6)-Chlor-2-isopropylbenzimidazol, 1-(3,/»-Dichlorphenyl)-3-ni8thyl-2-pyrrolidinon, N-(p-Bromphonyl-N'-mDthyl-N'-methoxyharnstoff, 3-(2,A-Dichlorphonyl)-5-tort.-butyl-1,3,4-oxadiozol-2-on, N-(3,4-DichlorphQnyl)-cyclopropancarboxamid,
2,3,5-Trichlor-A-pyridinol, 2-ChlorisopropylacGtanilid, 2,6-Dichlorthio benzamid, 1,1'-Bis-(3,5-dirnBthylmorpholinocarbonylmethyl)-A,4'-bipyridiliumdichlorid, Natrium-cis-3-chloracrylat, 4,5,7-Trichlorbonzthiadiazol-2,1,3, N-(3-Chlor-/4-methylphenyl)-2-methylpontanamid, n-Propyläthy1-n-butylthiolcarbamat, 3,A-Dichlorpropionanilid, N-Cycloocty1-N,N'-dimcthylnarnDtoff, Butylm-chlorphenylcarbamat, 2-Chlor-N-(i , 3-dioxolon-2-ylmGthyl)-2 ' ,6·- dimethylacotanilid, Totrahyd?ofurf urylisothiocyanat,

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N-Ch]oracotyl-f»f~(2,i'j-rii;ilhylph(-^>nyl)-glycini.Topropy] octor, N-ChIoracotyl-N-(2, 6-iiiiithy ]plirnyl)-glycinuthylc!:;tor_l N-C h Io race ty 1 -N (2-mGthy.l-6-iithy.lphGny.l.)-glyciniiiup rop ylcntor, (1-Mnthyläthyl)-O-mnthyl-0-(/i-niüthyl-2-nitrophcny l) -phocphoramidothioat, 1 ,1-Dimethylhexahydropyridazinumbromid, Dimothy!piperidiniumchlorid, 1-^2- (2 , 4-Dich.1.urphony l) -1, 3-dioxo.\an-2-nit3thy 1/ -imidazo 1, 3'-(TririuromGthyl)-phtlKjlanilinr.äurG, 3,6-Oichlorpropicolinsäure_JDunzyl-3,5-dichlor-2,6-difluor-^-pyridyläther, Äthyl-N-(2,^-dichlorphnnyl)-N-(tririuormnthansulfonyl)-carbamat, N-(p-ChlorphcnylJ-.M-CtrifluortnGthansulfonylJ-carbamat. N-(p-Chlorphenyl)-3,4,5,6-tctrahydrophthalitnid. Tributyl-/f(5-chlor-2-thionyl)-mo thy l/-phosphoniumchlorid. N-Pyrrolidinosuccinaminsa'ure, M ethyl-3, 6-d ic hi ο r-o-anisol, Λ thy l-5-(^-chlorphenyl)-2-H-tetrazol-2-yl-acotat, 2-(^-Äthylainino-6-mothylthio-s-triazin-2-yl)-amino-2-methylpropionitril, 3-Cyclohoxyl-(dimethylamino)-1 methyl-1_f3,5-triazin-2,^-(iH,3H)-dion, 1-(N-Äthyl-N-propylcarbamoyl)-3-propyl-sulfonyl-1H-1,2,4-triazol, N-Athyl-N-(2-methy1-2-propenyl)-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)-benzenamin, 2-Athy1-6-

methyl-N- (1 '-me thy 1-2' -methoxyäthyl J-chloracotanilicJ, 2-(3-Chlorphenoxy)-propionsäure, N-n-Propyl-N-cyclopropylmethyl-A-trifluor-(nethyl-2,6-dinitroanilin, N-Benzyl-fJ-isopropyl-3, 5-dimethylbenzomid, N-Phenyldiäthanolamin-bis-(2-methoxy-3,6-dichlorbDnzoat), /T3,5,6-Trichlor-2-pyridinyl)-oxy_7-es5igsäure, 3,3a-Dihydro-2-(p-mothoxyphcnyl)-8H-pyrazolo-(5,1a)-isoindol-0-on, cis-2-Äthyl-5-tnethyl-5-(2-methylbenzyloxy)-1,3-dioxan, 3-(i-N-Äthoxyamino)-propyliden-6-äthyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,^i-dion, N-(5-n-Butyl-8Ulfonyl)-1,3,4-thiadiazolyl)-N,N'-dimGthylharnstoff, 1,1-Dimethyl-3-(m-chIor-p-trifluormothoxyphonyl)-harnstoff, 2,6-Dimsthyl-

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as

- ^x - 272CU16

N-2' -mothoxyiitliylchloracotnnilid, 1 -(?-oi,oi-clinnhhylbonzyl) -3-tT)othyl~3-phQnylh:iiri3tof f, 1- (o-fluorphonyl) -ii-rnnthyl-S-iminohydan to in, N-Mq thy l-tJ-2-chlorcyclolicxyl thio-N ' -2-fluorphunylharn-G toff, 1-(3,/4-DichJorphonyl)~3-mnthyl--3-(i-formyloxy-2,2,2-trichloräthyl)-harnstoff, N-Mothy l~N~cyc lohoxy 1 cJitliic-N '-ο-fluorphcnylharnatoff, N-Carboxymothoxymothyl-2 , o-dilit.hylchloracetarnid , 6-tert.-Gutyl-A,5-c)itiydro-3-isopropyriinic1ino-/''(, 5-c^7-icothiazol-6-on, 6-tcrt.-Butyl-4_f 5-dihyriro-3-isoprpyrimidinn-^5,4-d^-isoxazol-^-on, 0-(5-Chloi-1-isopropyl-1,2,^-triazol-3-yl)-0,0-diäthylphosphorthioat, 2, ^ -D ic hi ο rp h en yl O-mcthoxy-^-n itrophonyläther, 2-Athyl-5-[TiQthyl-5-(2-niGthylbonzyloxy)-1, 3-dioxan, N-(1-äthy 1-propyl)-2,6-dinitro-3,A-xylidin, Hexafluoracoton-trihyrirat, Mothyltetrachlor-N-methoxy-N-mothyltcrQphthalamat, S,S,S-Tributylphosphortrithioat, fJ-sek.-Butyl-2_t6-dinitro~3,4-xylidin, N₁N-Din)Bthyl-2-(3,4, 5-tribrom-1-pyrazoiyl)-propionamid, c<-(2,2,2-Trichloräthyl)-styrol, 2-Isopropyl-5-nGthyl-5-(2-mathylbenzyloxy)-1,3-dioxan, i-^U-Methyl-sulfamoyl-i-glykolj-hoxahydroazepin, 0-(Methylculfamoyl)-N,N-hexamothylenglykollamid, 0-(Mothylsulfamoyl)-glykol-N-isop ropylanilid, 0-(Mcthyl5ulfamoyI)-N-isopropy1-glykollanilid, Isobuty 1-2-/4- (4-chlorpho!X>xy)-phcnoxy/-propionat, Methyl-2-/T-(2,4-dichlorphGnoxy)-phcnoxv^7-prQpionat, 6-Chlor-2-trifluonnethylimidazo-(4,3-b)-pyridin, Pentachlorphenol, M'-p-Chlorphenyl-OjN^-trimethylisoharnstoff, 2-Chlor-N-(but-1-in-3-yl)-acetanilid, 2-Brom-2'-mQthyl-6¹-tert.-butylac οtanilid, 2-Drom-N-(mBthoxymothyl)-2^l-mothyl-6'-tBrt.-butylacotanilid, 2-Chlor-N-(äthoxycarbonyloxymethyl)-2' ,6'-dia thy lace tonilid, 0-(I sop ropy1-8ulfamoy1)-N-(but-1-in-3-yl)-glykollanilid, Äthylenglykol-bio-(trichloracctat) , Hoxachloracoton, Kaliumcyanat, Natriuinchlorat,

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Natriumrnatal-iorcit, Tr ich] orbcnry) chlorid , llndocylr:n:iiiuro, M-(1-/\thylpropyl)-3,4-dim:thyl-2,6-dinitrobc)nzolamin, Tr iq- (2-mtithoxyäthoxy)-2'-ch] ο ruthy.lr.il an, N-/2, h-Vi?,n:thy\^rj-f£{ tr if luortncthyl)-GUlfonyl7—am ino7-phunyl7-acetamid, 6-tnrt.-Butyl~A-isobJtylidonnmino-3-mothylthio-1 , 2, 4-triazin-5('iH) -on, 2-/^-(2' ,'i'-Dichlorbcnzyl)-phcnoxy_7-propionciiure-methylosttjr_l S-(/*-Mnthoxybonzyl-Ν,Ν-diüthylcarbamothioat, 2~Chlor-1-(3~äthoxy-4-nitrophonoxy)-4-tririuormethylbnnzol, 3-(3-Chlor-^-tririuormotiioxyphenyl )-1 ,1-dimοthylharnstoff, N-Isobutyl-2-oxoimidazolidin-1-carboxamid, 0-Äthyl-ü-(3-mothyl-6-nitrophGnyl)-N-sek.-butylphoGphortlUQamirioat, N-Isobutyl-2-oxo-i-imidazolidQncarboxainid, 2,6-Dichlorbonzyl-(2_f2-dimBthyl-^-äthyldioxolan-/i-yl)-methylüther, 3',5'-0InItTO-4-(di-n-propylamino)-acotophenon, N-Chloracotyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-glycinäthylestor, 2,3:^,6-ni-0-isopropylidcn-2-koto-L-gulonat, i-m-Trifluormethylphcnyl-A-dimQthylamino-S-chlorpyridazon, /4-Aπlino-3-mothyl-6-phenyl-1 , 2 , 4-triazin-5- (^H) -on, N-(2-Methoxy-1-methyläthyl)-2'-äthyl-6' -methy1-2-chloracotanilid, 0-(N-PhQnylcarbafnoyl)-propanon-oxim, N- (^-Methyl-3-trifluormothylSUlfonylamino)-phenyl)-acetamid, 2,2,3,3-Tetrafluorpropion-Bä'ure, (i-MGthy]äthyl)-0-methyl-0-(4-mBthyl-2-nitrophcnyl)-phosphoramidothioat, N-Denzyl-N-isopropyl-3,5-dimethylbonzamid, S-(4-MBthoxybGnzyl)-N,N-diäthylcarbamothioat, 2-Chlor-6-(2-cyan-1-methyl-äthylamino)-4-cyclopropylamino-s-triazin, 2,2-Dimethyl-N-bonzyl-N-isopropylpropionamid, 3-/5-(1,1-Dimsthy la thyl)-1,3,4-thladiazci-2-yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinon, N-(3-Chlor-4-äthoxyphGnyl)-N·, N'-dimothylharnstoff, i-Mothyl-4-phenylpyridiniumchlorid, N-/5-(2-Chlor-1,1-dimQthyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yL^-cyclopropancarboxamid, A-tort.-Dutyl-N-s-buty1-2,6-dinitroanilin, 1,1 '-Di-Cdia'thylcarbamoylmothyl)-/», A¹ -bipyridylium-

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- ^M - 272Π-ΜΠ

dich Io r id, 2-tort.-Duty 1-4-(2-ChIOr-Zi-(3, 3-di mothyluroirio)-phenyl)-1,3,4-oxadiazo] in-5-on, 2 ' , 6' -Oirno Uiyl-N- (2-mstho xy;ithyl)-2-chloracctanilid, iA-£h-(h* -Ch Io rphcnoxy)-phenoxy_7-pro|i ion GUUrO-isobutyloster, «Λ-//Γ-(2' ,4' -DichlorphcnoxyJ-phonoxyy-propionniiui ϋ-ίτ^^ψΙί^ΒΓ, N-Äthyl-N-propyl-3-(|jropylsulfonyl)-1H-1,2_f4-triazol-1-carboxcunid, Tris-(2-mothoxyäthoxy)-2'-chloräthylsilan, N-Äthyl-N-(2-me thyl-2-p ro ρ en yl)-2,6-d in it ro -/ι-(trifluorm ethyl)- anilin, N-2-Chloräthyl-(2,6-dinitro-N-propyl-A-(trifluormothyl)-anilin, Methyi-N-bBnzoyl-N-(3-chlor-4-f luurphuny l) -2-aininopropionat, Isopropyl-N-benzoyl-N-(3-chlor4-fluorphenyl)-2-ominopropionat, 2,4-DichloΓ-6-fluoΓphQnyl-4-nitΓophcnyla■thoΓ, H-3-(1' , 1 ' ,2 · , 2 ' Tetrafluoräthoxy)-phQnyl-N'_fN^l-dimothylharnstoff, 1-Methyl-3-phenyl-5-/3"-(trifluormethyl)-phGnyl7-4-(iH) -pyridinon, 2-Amino-''iieopropylamino-6-chlorpyrimidin, 6-tort.-Buty 1-4-isobutylidonamino-3-methylthio-1,2, 4-triazin-5-(4H)-on , oi-(4-Chlorphcnyl)-^(-(i-methyLäthyl)-5-pyrimidinmBthanol, 2-(2,4,5-Trichlorphcnoxy)-a'thanol, N-^2 ,4-Dimct hy 1-5- ((trifluorm ethyl) -sulfonyl) -ami no/ phsnyly-acetatnid, 2-Chloräthyl-tri3-(methoxy)-silan, o(._t IO -Bis- (2-

eiloxan, 0-Äthyl-0-(3methyl-6-nitrophonyl)-N-s-butylphosphorthiamidat, N-(2'-Methoxy-1'-methyläthyl)-2'-äthy1-6«-methyl-2-chloracetanilid, N-(2-Mothyl-2-propenyl)-2,ö-dinitro-N-propyl-A-(trifluormBthyl)-anilin, 2-(4-i\thylamino-6-methylthio-s-triazin-2-ylamino)-2-methylpropionitril, N-(i-Phonyl-i-brom-o-oxopyridazin-4-yl)-oxamsäuro-natriumGalz, 1,1,1-Trifluor-N-/T-Mθ thy1-4-(phenyl-8Ulfonyl)-phonyl/-methansulfonamid, 3-Äthoxycarbonylaminophenyl-N-phonylcarbamat, Ammoniumäthylcarbamoylphosphonat, 1-Allyl-1-tetrahydrogoranylpiporidiniumbrumid, N-((4-(Dipropylomino)-3,5-

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dinitrophenyl)-sulfonyl)-S,S-dimothylnulfilimin, 2-Chlor-N-Οπιο thyl-2r-propinyl)-aceton il id, N-(5-Flutylsuironyl-1,3, 4-thiodiazo 1 · 2-yl)-N,N'-dimethyl harn stoff, 1-^n-(l1othyl3Uiramoyl)-glylcoloyl7-hexahydroazopin, 1,3-Dimothyl-1,5-dimethylsulfomoyl-1, 3,rt-thiadiazol-2-yl) -harnstoff, 1-(5-nthylsulfonyl-1, 3,4-thiadiazul-2-yl)-1,3-dimothylharnstoff, 1-(5-tort.-butyl-1,3_f4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dimothylharnstoff, N-(Butoxymothyl)-2-chlor-N-(2-(i,1-dimethyl· a'thyl)-6-mnthylphGiiyl)-acotamid, 3-(3-Chlor-^i-chlordifluormethylthiophsnyl)-1,1-dimcthylharnstoff, /T^i5,6-Trichlor-2-pyridinyl)-oxy_7-essigsäuro, 2-/j\-(A-Trifluormothylphonoxy)-phcnoxy_7-propion-Bäuremethylestor und 3-Cyclohexyl-6-Dimothylamino)-1-methyl-striazin-2,^-(iH,3H)-dion.

Besonders bevorzugte Mischungen bestehen aus 2-Methyl-3-amino-6-t8rt.-butyl-2,5-dihydropyrazolo/T,4-d/-pyrimidin-4-on oder 2-Moth yl-3-am in o-6-tri fluor moth yl-2, 5-dihydropyrazolo-/3,4-d7-pyrimidin-4-on oder deren 3-Dimethylaminoanalogon mit 2-Äthoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbonzofuran-5-yl-mBthansulfonat, 3-m-Tolylca rbamo y Io xy phenyl ca rbamat, S-Amino-A-chlor^-phenylpyridazinO-

on oder 3-Cyclohexyl-5,6-trimothylenuracil.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch eine Verpackung mit zwei Behältern, in welcher eine oder mehrere Verbindungen der Formel I sind im ersten Behältern und ein oder mohrero weitere Pestizide, Pflanzenujachstumsregulierungsmittol odor Düngemittel sich im zuzeiten Behälter, insbesondere in den im Folgenden beschriebenen, relativen Verhältnissen, befinden. Diese Verpackung enthält vorzugsweise getrennte Instruktionen (dio sich auf einem dor Behälter befinden können), um den Inhalt der Behälter zu mischen oder getrennt aufzubringen.

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Das Verhältnis der arfindungsgemäßen Verbindung zum zuzeiten Herbizid kann entsprechendeden besonderen verwendeten Verbindungen und der beabsichtigten Verwendung über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich liegt dieses Verhältnis zwischen 1:99 bis 99:1 vorzugsweise 1:0,2 bis 5:1 und insbesondere 1:0,3 bis 3:1.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Mischung mit nichtphytotoxischen Ölen, wie Agri-Oil Plus oder Sun Oil 11E,vorliegen,

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden gewöhnlich in einer Menge von 0,5-8 kg/ha, z.B. 1-4 kg/ha, verwendet.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf Pflanzen, den Boden sowie auf Land- oder Meeresgobioto aufgebracht worden. Sie werden vorzugsweise als Herbizide, insbesondere selektive Herbizide, vor allem zur selektiven Bekämpfung von monocotyledonen Unkräutern nach deren Sprossen an einem Ort verwendet, wo eine Nutzpflanze, wie Baumwolle, Reis, Erbsen oder Bohnen, z.B. "navy beans" oder Sojabohnen, wachsen oder wachsen sollen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1_

1-Methyl-2-(i-methylpyridinium-4-yl)-s-triazolo-/i,5-a/-pyridinium-bis-(methylsulfat)

(a) 2-(4-Pyridyl)-s-triazolo-^1,5-a7~pyridin (ic)

7,9 g 1-Aminopyridiniumchlorid wurden zu 6,72 g Kaliumhydroxid in 60 ecm Wasser zugefügt. Dann wurden 31,2 g 4-Cyanpyridin zu 63 ecm Äthanol zugegeben. Die beiden Lösungen wurden bei Zimmertemperatur gemischt und 66 Stunden äBhen gelassen. Das Äthanol wurde unter Vakuum abgedampft und der Rückstand aus 100 ecm Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter Vakuum eingedampft. Nach UmkristaHisation aus Äthanol erhielt man 6,3 g 2-(4-Pyridyl)-s-triazolo-/T,5-a7-pyridin mit einem F. von 188-19O⁰C.

(b) 1-Methyl-2-(i-methylpyrididnium-4-yl)-s-triazolo-/T,5-a7-pyridinium-bis-(methy Isulfat) (la)

7,56 g Dimethylsulfat wurden zu 5,88 g 2-(4-Pyridyl)-s-triazolo-/Ϊ,5-a7~pyridin zugefügt und die Mischung langsam auf 200⁰C. erthitzt, 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Der Rückstand wurde mit Petroläther verrieben und lieferte

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einen braunen Feststiff, der in einem Minimum an Methanol gelöst wurde. Nach Zufügen von Äther erhielt man ein Öl, das mit Äthanol verrieben vuurde und 6,2 g 1 -Methyl-2-(i-methylpyridinium-4-yl)-s-

triazolo-/i,5-a7-pyridinium-bis-(methylsulfat) als weißlichen Feststoff mit einem F. von 135-14O⁰C. ergab. B e i s ρ i β 1 _2

8-Äthyl-1,5-dimethyl-2-(i-methylpyridinium-4-yl)-s-triazolo-/T_t5-a7-pyridinium-bis-(methylsulfat) Die obige Verbindung mit einem F. von 140-142 C. wurde gemäü Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 3

2-(i~Methylpyridinium-4-yl)-s-triazolo-/i,5-sJ-pyridin-methylsulfat (i)

4,0 g 2-(4-Pyridyl)-s-triazolo-/^,5-a7-pyridin (hergestellt gemäß Beispiel l(a)) wurden in 20 ecm Methanol gelöst, dann wurden 1,30 g Dimethylsulfat zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, worauf 20 ecm Methanol zugefügt wuerden. Nach Erhitzen der Mischung erhielt man eine Lösung, die man kristallisieren ließ; so erhielt man 4,9 g 2-(i-Methylpyridinium-4-yl)-s-triazolo-/T,5-a7-pyridinmethylsulfat mit einem F. von 276-280°C.u.Zers.
B e i β ρ i e 1 4

2-(i-Äthoxycarbonylmethylpyridinium-4-yl)-s-triazolo-^1,5-ajpyridinbromid (i)

10,0 g 2-(4-Pyridyl)-s-triazolo-/T,5-a7-pyridin (hergestellt gemäß Beispiel I(a)) wurden zu 25 ecm Äthylbromacetat zugefügt, die Mischung wurde 1 Stunde auf 100⁰C. erhitzt, abgekühlt und mit Θ0 ecm Äther verdünnt. Der gebildete Feststoff wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Methanol erhielt man 13,9 g 2-(i-Äthoxycarbony lmethylpyridinium-4-yl)-s-triazolo-/i,5-a7-pyridinbromid mit einem F. von 174-176⁰C,

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Beispiel 5

2-(i-(Cyanmethyl)-pyridinium-4-yl)-s-triazolo-/i,5-a/-pyridinbromid

Die obige Verbindung mit einem F. von 254-256 C. u.Zers. wurde gemäß Beispiel 3 und 4 hergestellt.

Beispiel 6

1-Mothyl-2-(i-äthoxycarbonylmethylpyridinium-4-yl)-8-triarolo-/Ϊ ,5-a7-pyridiniumbromid-methylsulfat (la) 5,0 g 2-(i-Äthoxycarbonylmethylpyridinium-4-yl)-s-triazolo-/'l, S-qJ pyridinbromid (hergestellt gemäß Beispiel 4) und 5 ecm Dimethylsulfat wurden gemischt, langsam auf 150⁰C. erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Mischung würde abgekühlt, mit Isopropanol verrieben und lieferte einen weißlichen Feststoff, der nach Filtrieren, Waschen mit Äther und· Trocknen 5,20 g 1-Methyl-2-(i-äthoxycarbonylmethylpyridnium-4-yl)-8-tria2olo- ^T,5-a7-pyridiniumbromidmethylsulfat mit einem F. von 156-158⁰C. ergab.

Beispiel 7

1 -Met hy 1-2- (1-cyanine thy l)-pyri dinium-4-y l)-s- triazolo-/T,5-a7-pyridiniumdijodid

Die obige Verbindung mit einem F. von 184-186⁰C. wurde gemMG Beispiel 6 hergestellt.

Beispiel 8

(a) 2-(2-Pyridyl)-s-triazolo-/i,5-a7-pyridin (ic)

Zu einer gekühlten Lösung aus 26,1 g N-Aminopyridiniumchlorid und 31,2 g 2-Cyanpyridin in 100 ecm Äthanol wurde unter Rühren eine Lösung aus 8,0 g Natriumhydroxid in 50 ecm Wasser innerhalb einer Stunde zugefügt. Die Mischung u/urde 72 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, dann u/urde das Äthanol unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit Chloroform extrahiert. Der Chloroform-

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extrakt wurde getrocknet und eingedampft. Nach Umkristallisieren aus Aceton lieferte der Rückstand 14,3 g 2-(2-Pyridyl)-s-triazolo-/i,5-a7-pyridin.

(b) 6,7-Dihydropyrido-/i,2-a7-pyrido-/i',2'-1,5_7-8-triazolo-/3,4-c7-pyrazindiiumdibromid (la)

5,0 g 2-(2-Pyridyl)-s-triazolo-/i,5-a7-pyridin u/urden zu 25 ecm Dibromäthan zugefügt und die Mischung unter Rühren 3,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt, Nach Abkühlen wurde der Feststoff abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Die Umkristallisation aus Methanol lieferte 7,6 g 6,7-Dihydropyrido-/T,2-a7-pyrido-/T¹ ,2· -1, 5_7-s-triazolo-/3 ,A-c^-pyrazindiiumdibromid mit einem F. über 31O⁰C.
Beispiel 9

11-Chlor-6,7-dihydropyrido-/T,2-a7-pyrido-/l' , 2 · -1 _y5j-striazolo-j/3 ,4-c7-pyrazindiiumdibromid (la) Die obige Verbindung mit einem F. ^300⁰C. wurde gemäß Beispiel

hergestellt.

Beispiel 1_0

(a) N-(4-Chlor-2-pyridyl)-pyridin-2-carboxamid (Hl)

25,7 g 5-Chlor-2-aminopyridin und 20,8 g 2-Cyanpyridin wurden zu 60 ecm Methanol zugefügt und die Mischung mit 1 g Natriummethoxid in 20 ecm Methanol behandelt. Nach Stehenlassen über Nacht wurden 4 ecm Eisessig zugefügt. Die Mischung wurde 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und der Feststoff abfiltriert und eindampft. So erhielt man weitere 32,7 g Produkt mit einem F. von 118-12O⁰C.

(b) 2-(2-Pyridyl)-6-chlor-s-triazolo-/i,5-a7-pyridin (ic)

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23,25 g N-(4-Chlor-2-pyridyl)-pyridin-2-carboxamid (hergestellt gemäß Stufe (a)) wurden in 200 ecm Methanol gelöst, und es wurden 100 ecm 1N Salzsäure zugefügt. Die Mischung wurde in Eis und Natriumhypochloritlösung (67,5 ecm 1,56M) gekühlt. Nach 5 Minuten langem Rühren wurden 13,8 g Natriumcarbonat in einem Minimum an Wasser zugefügt, die Mischung wurde 20 Minuten zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und lieferte einen Feststoff, der abfiltriert wurde. Nach Eindampfen des Filtrates erhielt nan 17,2 g Produkt mit einem F. von 118-119⁰C.

(c) 11-Chlor-6,7-dihydropyrido-/i,2-a7-pyrido-/i»,2·-1,57-striazolo-/3,4-c7-pyrazindiiumdibromid (la) 5,0 g des Produktes aus Stufe (b) wurden zu 25 ecm Dibrommethan zu zugefügt und die Mischung 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und der gebildete Feststoff abfiltriert. Nach Waschen mit Dichlor-Mthan und mit Äther und Trocknen unter Vakuum erhielt man 6,1 g Produkt mit einem F. von ^300⁰C.

B β i s ρ i e 1 11 bis 14

Gemäß Beispiel 10 wurden wie folgenden Verbindungen hergestellt:

11) 6,7-Dihydro-10-methylpyrido-/^:i,2-a7-pyrido-^i · ,2^f-1,5_7-sttriazolo-/5,4-c7-pyrazindiiumdibromid; F. >300°C.

12) 6,7-Dihydro-10,12-dimethylpyrido-/l ,2-a7-pyrido-/i · ,2'-1,5J-8-triazolo-^3,4-q7~pyrazindiiumdibromid; F. 334-340⁰C.

13) 11-Brom-6,7-dihydro-12-methylpyrido-/fi,2-a7-pyrido-/1 · ,2'-1,57-8-triazolo-/3,4-c_7-pyrazindiiumdibromid; F. ) 300⁰C.

14) 7,8-Dihydro-6H-pyrido-/i,2-a7-pyrido-/V ,2 ' -1, 5^7-8-triazolo-Z3_f4-c7-1|4-diazepindiiumdibromid; f. 280-282⁰C.

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Beispiel Ij?

7,10-Dimethylpyrido-/i ^-aZ-pyrido-Zi"¹ ,2· -1,57-s-triazolo- £5_t 4-c7-pyrazindiiumdichlorid

10 g 2-(2-Pyridyl)-7-mQthyl-s-triazolo-/T, 5-a7~pyridin wurden zu 30 ecm Chloraceton zugefügt und dia Mischung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurden 100 ecm Äther zugefügt, der Feststoff wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet; so erhielt man das 1-Acetonyl-2-(7-methyl-s-triazolo- [\ ₍5-a7-pyridin-2-yl)-pyridiniumchlorid. Dann wurde das Produkt zu 25 ecm Phosphortrichlorid zugefügt, 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt,und 100 ecm Äther wurden zugefügt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen, unter Vakuum getrocknet und lieferte 6,8 g der obigen Vorbindung mit einem F. von 186-1B8°C.
Beispiel 16

Samen der verschiedenen, in der folgenden Tabelle genannten Unkrautarten wurden in anodisierte Aluminiumpfannen von 19 cm χ 9,5 cm χ 5,0 cm, die Dohn Innes I Pflanzkompost enthielten, eingesät, gegossen und in einen Raum kontrollierter Umgebung (22⁰C; 65-85 % relative Feuchtigkeit; 14 Stunden künstliche Beleuchtung aus 1600-ft-Kerzen) gestellt. 14 Tage nach dem Säen erhielten die Setzlinge eine Sprühbehandlung des Blattwerks mit der Verbindung von Beispiel 1, 8(b), 9 und 11, formuliert als wässrige Lösung mit 1000 ppm des Netzmittels Lissapol NX (Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Äthylenoxid). Die Dosierung wurde so eingestellt, daß 2,8 g aktiver Bestandteil in 450 l/ha aufgebracht wurden.

Nach weiteren 14 Tagen in der kontrollierten Umgebung wurden die Pflanzen visuell auf utachstumsregulierende oder herbizide Wirkung

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untersucht und alls Unterschiede zu einer unbehandeLten Kontrolle von 0 bi3 100 bewertet, wobei 0 keine Wirkung und 100 eino vollständige Unterdrückung bedeutet.

Die Ergebnisse der prozentualen Abtötung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Art

Triticum aestivum Hordeum vulgäre Avena fatua ^N Alopecurus myosuroides Echinocloa crus-galli Digitaria sanguinalis Amoranthus retruflexus Cyperus esculentus Cyperus rotundus Agropyron repens Setaria italica Setaria lutescens Panicum miliaceum Sorghum halepense Stellaria media Matricaria spp. Galium aparine Chenopodium album Chrysanthemum segetum Polygonum lepathifolium

Beispiel

Samen der in der Tabelle genannten Nutzpflanzen wurden in anodisierto Aluminiunpfannen von 19 om LBnge, 9,5 cm Breite und 5 cm Tiefe, die 3ohn Innes I Pflanzkompost enthielten, eingesät, gegos· sen und in den Raum mit kontrollierter Umgebung mit den oben genannten Bedingungen gestellt, wobei jedoch die Beleuchtung

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	65	Beispiel	11	9	75
1	40	B(D)	45	45
35	90	50	10
30	95	25	10
100	35	30	100
100	65	95	100
100	100	95	100
BO	100	100	90
90	100	BO	90
90	90	50	50
100	70	—	--
100	BO	—	---
100	—	—	—
100	--	—	- ..
mm mm		—	95
—	—	70	100
	100	50	45
	100	5	100
	65	50	100
	90	90	100
100	50
90

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aus 1200-foot- Kerzen erfolgte. 14 Tage nach dem Säen wurde das Blattwerk der Setzlinge mit einem Sprühmaterial der Verbindungen von Beispiel 1, 8(b), 9 und 11, formuliert als wässrige Lösung mit 1000 ppm des Netzmittels Lissapol NX besprüht. Die Konzentrationen an aktivem Bestandteil und das Volumen der Aufbringung wurden so eingestellt, daß sich Mengen von 11,2, 2,8 und 0,7 kg/ha in 450 l/ha ergaben.

Nach 7-tägigem Wachstum in der kontrollierten Umgebung iuurden die Pflanzen iuie oben visuell untersucht und bewertet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

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"s» O CO

Art; Dosierung kg/ha

Piaum sativum Sinapis alba Linum usitatissimum Lolium perenne Beta vulgaris Avena sativa Phaseolus vulgaris

Beispiel	2.8	1	ΒθΪ3Γ	• 8(b	1 8eisp.	11	Beis	P. 9
11.2	10	0.7	11.2	2.8	11.2	2.8	11.2	2.8
25	5	5	60	20	65	30	65	30
35	25	0	85	10	35	25	65	40
85	65	5	100	100	100	80	100	100
100	100	15	100	100	100	90	100	100
100	35	100	100	100	100	100	100	100
95	15	10	90	70	65	25	50	25
25	5	90	70	65	40	100	50

Beispiel IjJ

Es wurde eine wässrige Lösung mit 429 g/l Verbindung von Beispiel 8(b) hergestellt, was 25 Gew.-$ des Kations entsprach· Nach Verdünnen dieser Lösung mit Wasser und Aufbringung auf Sojabohnen in einer Menge von 2,8 kg/ha in 450 l/ha wurde eine ausgezeichnete Unkrautbekämpfung ohne sichtbare Schädigung der Nutzpflanzen festgestellt.

Beispiel 19,

Ee wurde eine wässrige Lösung mit 405 g/l Verbindung von Beispiel 9 hergestellt, was 25 Gew.-% des Kations entsprach. Nach geeigneter Verdünnung dieser Lösung mit Wasser und Aufbringung auf Baumwollpflanzen in einer Menge von 2,8 kg/ha in 450 l/ha wurde eine ausgezeichnete Unkrautbekämpfung ohne sichtbare Schädigung der Nutzpflanzen festgestellt.

Soweit bei den Definitionen der obigen Formeln die verschiedenen Reste Alkylgruppen bedeuten, enthalten diese 1-6, vorzugsweise 1-4, Kohlenetoffatome, wie z.B.Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Ieobutyl, eek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl. Halogen ist Chlor, Brom, Fluor, 3od. Alkinyl- bzw. Alkenylgruppen enthalten vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatome. Sind die angegebenen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Gruppen substituiert, so können sie insbesondere 1, 2 oder 3 der Jeweils genannten Gruppen enthalten. Dabei enthalten Alkylgruppen insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome.

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Claims (1)

1. _χθ (Ia)

   in welchen R , R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeuieils für Wasserstoff, eine unsubsti tui erta oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierte C^₆ Alkylgruppe, Phenyl oder eine unsubstituierte oder mit einem oder mehreren Halogenatomen oder C«, Alkylgruppen substituierte Phenylalkylgruppe, Nitro, Cyan oder Halogen stehen; R bedeutet einen über ein Ringkohlenstaffatom gebundenen, quaternisierten, stickstoff-

   7 haltigen Heterocyclylrest; X ist ein Anion, R bedeutet eine unsubstituierte oder mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder mit einer oder mehreren C₁, Alkylgruppen oder Halogenatomen substituierte Phenyl· gruppe, eine unsubstituierte oder durch eine unsubstituierte C₄ , Alkylgruppe oder eine C₁ , Alkylgruppo (die selbst durch eine oder mehrere Cyan-, Carboxy- oder C« , Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann) substituierte, durch ein Ringkohlenstoffatom gebundene Heterocyclylgruppe, die, falls stickstoffhaltig,

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   ORIGINAL INSPECTED

   ₆ - -λ - 2720Λ16

   quaternisiert ist; und R steht für eine C., Alkylgruppe oder ujenn R eine qunternisierte stickstoffhaltige Heterocyclylgruppe bedeutet und das quaternisierte Stickstoffatom in o-Stellung zum gebundenen Ringkohlenstoffatorn steht - eine Methylen-, Dimethylen-, Triraethylen- oder eine C., alkylsubstituierte Äthenylenkette an diesem Stickstoffatom.

   2.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ziuei dar Substituenten R bis R für Wasserstoff stehen.

   3.- Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Substituenten R bis R für Halogen steht.

   4.- Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

   1 4

   daß mindestens einer der Substituenten R bis R für eine substi tuierte oder unsubstituierte C, , Alkylgruppe steht.

   5.- Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen aromatischen Heterocyclylrest steht, der auf dem quaternisierten Stickstoffatom durch eine C₁ , Alkyl- oder C_ ,

   I —O C — O

   Alkenyl- oder -Alkinylgruppe substituiert ist, welche unsubstituiert oder durch eine odor mehrere Cyan-, Carboxy- oder C₁ , Alkoxycarbonylgruppen substituiert ist.-

   6.- Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R Tür eine substituierte Pyridiniumgruppe steht.

   7.- Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

   daß R für eine Pyridiniumgruppe steht.

   θ,- Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Pyridinium-2-yl-Gruppo steht und R eine Methylen_T, Dimethylen-, Trimethylen- oder substituierte Äthenylenkette auf

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   2720A16

   deren quaternisiortem Stickstoffatom bedeutet.

   9,- Verbindungen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß X~ für Cl", Br", 3~ oder CH₃SO₄" steht.

   10,- Ein 1-Methy 1-2-(i-methylpyridinium-4-yl)-s-triazolo-/i,5-a7 pyridiniumsalz.

   11.- Ein 6,7-Dihydropyrido-/T,2-a7-pyrido-/i'¹,2·-1, 57-s-triazolo £* 1 b-cj -p y ra ζ in d i ium sa 1 ζ .

   12,- Ein 6,7-Dihydro-10-methylpyrido-/i,2-a/-pyrido-/"i · ,2'--\,5?-

   13,- Ein 11-Chlor-6,7-dihydropyrido-/i ,2-a_7-2-triazolo-/3, A-cZ-pyrazindüumsalz.

   14.- Verfahren zur Herstellung der Vorbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
   (a) eine Verbindung der Formel Ic:

   (Ic)

   in welcher R bis R" die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und R für eine unsubstituierte oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituierte C₁^ Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder durch eine oder mehrere C« _ß Alkylgruppen oder Halogenatome substituierte Phenylgruppe oder eine unsubstituierte oder durch eine ^ci_6 Alkylgruppe (die selbst unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Cyan-, Carboxy- oder C.- Alkoxycarbonylgruppen substituiert ist) substituierte Heterocyclylgruppe, die über ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist, steht, mit einer Verbindung der Formel

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   " 36 ~
   R¹⁰X, in welcher R¹⁰ für eino C, ₆ Alkylgruppe steht undx die in Anspruch 1 genannte Oedeutuntj hat, zur entsprechenden Verbindung der Formel Ia umsotzt, in u/elcher R für eine C^₆ Alkylgruppe steht;

   (b) eine Verbindung der obigen Formel Ic, in welcher R für eine stickstoffhaltige Hoterocyclylgruppe steht, in welcher das oder ein Stickstoffatom in o-Stellung zum gebundenen Ringkohlenstoffatom steht, mit einer Verbindung dar Formel XR¹¹X umsetzt, in u/elcher R" für Methylen, Dimethylen oder Trimethylen steht und Jedes X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, wodurch man die entsprechende Verbindung der Formel Ia erhält, in u/elcher R für Methylen, Dimethylen oder Trimethylen steht;

   (c) eine Verbindung der obigen Formel Ic, in welcher R für eine stickstoffhaltige Heterocyclylgruppe steht, in welcher das oder ein Stickstoffatom in o-Stellung zum gebundenen Ringkohlenstoffatom steht, mit einem Halogenmethylketon der Formel HaICH₂COR, in welcher Hai für ein Halogenatom steht und R eine C₄ , Alkyl-

   1 —O

   gruppe bedeutet, zu einer entsprechenden Verbindung umsetzt, deren

   Stickstoffatom auf der Gruppe R durch die Gruppe -CH₂COR quaternisiert ist, worauf man nach Halogenierung und Cyclisation die entsprechende Verbindung der Formel Ia erhält, in welcher R für eine durch die Gruppe R substituierte Äthenylengruppe steht;

   (d) eine Verbindung der obigen Formel Ic, in welcher R⁸ für eine nicht-quaternisierte, stickstoffhaltige Heterocyclylgruppe steht, mit einem Quaternisierungsmittel zur Bildung der entsprechenden Verbindung der Formel I umsetzt.

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   15.- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dio Halogenierung und Cyclisation in Stuf8 (c) durch Phosphortrichlorid erfolgen.

   16,- Herbizides Präparat, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I oder Ia zusammen mit üblichen Träger- und Hilfs-

   stoffen.

   Der Patentanwalt:

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