PT96586A - Processo para a preparacao de compostos herbicidas comportando grupos triazolopiridina e de composicoes herbicidas que os contem - Google Patents

Description

RHONE-POULENC AGROCHIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS HERBICIDAS COMPORTANDO GRUR-OS - TRIAZOLOPIRIDINA E DE COMPOSIÇSES HERBICIDAS QUE OS CONTEM" A presente invenção refere-se a novos compostos he:r bicidas da família das 1,2,4-triazolo/* 4,3-a]piridinas e também aos processos para a sua preparação e às composições que os contêm e à sua utilização para o combate às ervas daninhas.

Em consequência um objecto da presente invenção é pro porcionar compostos úteis para utilização como herbicidas taji to em pré-emergêncáa (ou pré-germinação) como pés-emergência (ou pés-germinação).

Outro objecto da presente invenção é proporcionar compostos úteis para combater ervas daninhas do tipo monoco-tiledóneas e do tipo dicotiledóneas.

Outro objecto da presente invenção é proporcionar compostos utilizáveis em pré e/ou pés-emergência como herbicji das selectivos de culturas de monocotiledéneas (em especial no caso do trigo, milho e arroz) e de culturas de dicotiledóneas (em especial, no caso da soja, algodão, girassol).

Descobriu-se agora que todos esses objectivos ou uma Parte deles podem ser satisfeitos recorrendo aos novos compo£ tos de acordo com a presente invenção.

Na presente memória descritiva, o termo "inferior", ao qualificar um radical, significa que esse radical pode ter no máximo 4 átomos de carbono.

Os compostos da presente invenção caracterizam-se r* -2- pelo facto de serem representados pela fórmula geral (1) representada no fim da memória.descritiva, na qual: * X, Y e Z representam,cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alquilo ou halogeno-alqui^ lo ou alcoxi, tendo pelo menos um dos símbolos X, Y ou Z um significado diferente do átomo de hidrogénio, * Ar representa um grupo fenilo, eventualmente mono- ou polissubstituído (de preferência monossubstituído) por um grupo alquilo inferior ou alcoxi inferior ou alquiltio inferior ou fenilo ou fenoxi ou por um átomo de halogéneo, de preferência o cloro ou o flúor; ou um heterociclo Het, * Het representa um heterociclo pentagonal ou hexa-gonal e contendo um ou mais heteroátomos, tais como o enxofre, o azoto ou o oxigénio, sendo esse heterociclo eventualmente mono- ou polissubstituído (de preferência monossubstituído) por um grupo alquilo inferior ou alcoxi inferior ou alquiltio inferior ou por um átomo de halogéneo, de preferência o cloro ou o flúor com exclusão dos compostos tais que ** simultaneamente Y representa um grupo metilo, X e Z representam, cada um, um átomo de hidrogénio, Ar representa um grupo 3-clorofenilo ou 4-clorofenilo ou 3-piridilo ou 3,4, 5-trimetoxifenilo; ou então ** simultaneamente X representa um átomo de cloro, Y e Z representam, cada um, um átomo de hidrogénio, Ar represen_ ta um grupo 2-piridilo ou 4-piridilo. A presente invenção diz igualmente respeito aos sais (aceitáveis em agricultura) aos derivados anteriores, especial^ mente os sais de adição de ácido, podendo este ácido ser inorgânico ou orgânico, como por exemplo os ácidos clorídrico,sul4 -3- fúrico, acético e arilsulfónico.

Entre os compostos de acordo com a presente invenção dá-se preferência aos compostos que possuem quaisquer das caracterlsticas seguintes: um ou dois dos três símbolos X, Y ou Z representa (m) um radical diferente do átomo de hidrogénio no caso de X, Y ou Z representarem um átomo de halo-géneo, trata-se do átomo de cloro ou de cromo, no caso de X, Y ou Z representarem um radical pelo menos parcialmente hidrocarbonado, esse radical tem de preferência 1 a 4 átomos de carbono e ainda mais preferencialmente tem um átomo de carbono, X não representa um átomo de cloro, no caso de Ar representar um grupo fenilo substitu_í do, os substituintes encontram-se em posição orto ou para.

Como grupos Het particularmente utilizáveis na presente invenção, podem-se citar os grupos tienilo (de preferência 2- e 3-tienilo), tiazolilo (de preferência 2- e 4--tiazolilo), piridilo (de preferência 2-piridilo), pirrolilo (de preferência 2-pirrolilo), tiádiazòlilo (de preferência 5-tia-diazolilos). Z representa um radical diferente do átomo de hidr£ génio, com vantagem um átomo de cloro ou um grupo metilo, X e Y representam, cada um, um átomo de hidrogénio (e Z não representa um átomo de hidrogénio)-

Como compostos particulares que é possível preparar de acordo com a presente invenção refere-se os compostos indicados a seguir (ver no fim da memória descritiva a indicação de numeração dos átomos): -4- 8-cloro-3-(3,-metil-tien-2'-il)-s-triazolo/' 4,3- -a /piridina, 8-cloro-3-fenil-s-triazolo/* 4,3-a Tpiridina, 8-metil-3-(3,-metil-tien-2'-il)-s-triazolo/’ 4,3- -a ^/piridina, 8-metil-3-(tien-31-il)-s-triazolo/’ 4,3-a ,7piridina, 8-metil-3-(pir id-2 '-il)-s-triazolo/’ 4,3-a _7piridina, 8-metil-3-(4 '-metil-fenil)-s-triazolo/* 4,3-a J^piri- dina, 8-metil-3-(4'-fluoro-fenil)-s-triazolo/" 4,3-a J^piri^ dina, dina, 8-metil-3-(21-cloro-fenil)-s-triazolo/* 4,3-a J7piri- é-metil-3-fenil-s-triazolo/” 4,3-a_7piridina, 8-trifluorometil-3-fenil-s-triazolo/^ 4,3-a «7piridi- na, 6-cloro-3-fenil-s-triazolo/*4,3-aj7piridina, 8-metil-3-(pirid-3 '-il)-s-triazolo/“ 4,3-a J^piridina, 8-metil-3-(pirid-4'-il)-s-triazolo/T 4,3-a Jpiridina, 8-metil-3-(furan-2'-iD-s-triazolOjT 4,3-a Tpiridi- na, 8-metil-3-(41-metoxi-Fenil)-s-triazolo/*4,3-aiJ7pipid:i na, 7- metil-3-fenil-s-^triàzolo/’ 4,3—à ^piridiná 8- metil-3-(3,-metil^fenil)-s^triazolo/*4j3-a,7piri- dírió, 8-metil-3*«(2',4'-dicloro-feniliázólo/" 4,3-a J- piridina, 8-metil-3-(4'-cloro-fenil)-s-triazolo/' 4,3-a 7piri- dina, -5- 8-metil-3-(4'-fenil-fenil)-s-triazolo/*4,3-a 7piri- dina, 8-metoxi-3-fenil-s-triazolo/’ 4,3-a ,/piridina, 8-metil-3-(tien-21-il)-s-triazolo/” 4,3-a 7piridina, 8-metil-3-(41-tiometil-fenil)-s-triazolo/’ 4,3-a J- piridina,

8-metil-3-(2’-fluoro-fenil)-s-triazolo/ 4,3-a ^pi- I ridina, 8-metil-3-(2 '-metil-f enil)-s-triazolo/" 4,3-a J/piii- dina, 8-metil-3-(2',4'-dimetil-fenil)-s-triazolo/" 4,3-a ^7- piridina, 8-metil-3-fenil-s-triazolo/’ 4,3-a 7piridina, 8-bromo-3-/” 3'-me til-tien-2'-il J^-s-triazolo/* 4,3--a JpiTÍdina, 8-trifluor ometil-3-/” 3'-metil-tien-21-il J-s-tria-zolo/" 4,3-a 7piridina, 8-metil-3-Γ 2'-metil-tien-31-il 7-s-triazoloC 4,3--a Jpiridina, 8-bromo-3-fenil-s-triazolo/*4,3-a 7piridina, 8-cloro-3-/’ 2 Imetil-tien-3 '-il J- s-triazolo/*’ 4,3-a 7- piridina, 8-cloro-3-/> tien-2'-il :7-s-triazolo/ 4,3-a 7piridina, 8-metil-3-if 1'-metil-pirrol-2 ’-il j7-s-triazolo/* 4,3--a 7piridina, 8-cloro-3-Z" 3', 5 '-dimetil-tien-2'-il _/-s-triazolo-[ 4,3-a Jpividina, 7,8-dimetil-3-fenil-s-triazolo/" 4,3-a 7piridina, 8-metil-3-/’ 35 '-dimetil-tien-2 '-il 7-s-triazolo- £ 4,3-a^piridina, 8-etil-3-/T 3 '-metil-tien-2 '-il ,j7-s-triazolo/" 4,3--a /piridina, 8-metil-3-fenil-s-triazolo/'4,3-a>,7piridina, 8-metil-3-/* 1'-metil-pirrol-2'-il JP-s-triazolo/-4,3--a ^piridina, 8-etil-3-/T tien-3'-il ,7-s-triazolo/" 4,3-a J7piridina, 8-trifluorometil-3-/^ 1'-metil-pirrol-2'-il _j7-s-tri£ zolo/^4,3-a ^piridina, 8-trifluorometil-3-/’ pirid-2'-il„7-s-triazolo/ 4,3--a ^piridina, 8-clQro,-3-/4'-métil-táen-2 ' - il ^-s-triazolo/” 4,3-a £} - piridina, 7,8-dimetil-3-/ 3'-metil-tien-21-il^-s-triazolo-£ 4,3-a J^piridina, e-metil-S-/” 4'-metil-tien-2'-il^7-s-triazolo/^ 4,3--a J^piridina, 8-trifluorometil-3-/’ tien-3'-il j7-s-triazolo/* 4,3--a j7piridina, 8-metil,-l>-£ 4 ’-isopropil-f enil J^-s-triazolo/f 4,3--a ^piridina, 8-metil,-3-/” 4 '-bromo-tien-2-il J^-s-triazolo/" 4,3--a ^Piridina, 8-cloro,-3-/* 4 1 -bromo-tien-2 '-il ^7-s-triazolo/”4,3--a ^piridina

Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser preparados recorrendo a diversos processos.

De acordo com um primeiro processo para a preparação de compostos de fórmula geral (I), faz-se reagir um compos -7- to de tipo arilideno-2-(pirid-2'-il)-hidrazina de fórmula geral (II), na qual os diversos símbolos têm os significados dje finidos antes, com um agente oxidante,.segundo uma reacção de oxidação ciclizante. Como agente oxidante, podem referir-se os catiões metálicos derivados de metais que tenham vários estados de oxidação e que se encontrem num estado de oxidação superior, tais como, por exemplo, o tetraacetato de chumbo ou o cloreto férrico; também se pode utilizar o oxigénio do ar como agente oxidante. A reacção efectua-se vantajosamente em meio lí^ quido constituído por um dissolvente orgânico, sendo esse dissolvente seleccionado de preferência de modo a dissolver o mais possível os reagentes e os produtos finais. Os dissolventes coji venientes são os hidrocarbonetos, os hidrocarbonetos halogena-dos, os ácidos, os álcoois; os dissolventes do tipo hidrocarbo netos aromáticos nitrados também podem ser Utilizados, especial^ mente no caso do agente oxidante ser o oxigénio do ar. A relação molar entre a quantidade de agente oxidante utilizado e a quantidade de composto de fórmula geral (II) está geralmente compreendida entre 1 e 5.

De acordo com uma primeira variante, a reacção de oxi dação do composto de fórmula geral (II) também pode ser efectu£ da por adição de um halogéneo (numa quantidade preferencialmente próxima da estequiométrica), tal como o bromo, seguido de uma reação de desalogenação. Estas reacções de oxidação (em confo£ midade com o processo geral ou de acordo com a variante) efec-tuam-se geralmente a uma temperatura compreendida entre 10 e 210°C (de preferência a uma temperatura compreendida entre 10° e 50°C no caso da variante).

Consegue-se essa oxidação ciclizante realizando após -8- aquela oxidação por halogenação, uma reacção de desalogenação que se efectua geralmente em presença de um agente alcalino, por exemplo, na presença de um sal alcalino carboxílico, tal como o acetato de sódio em meio constituído por ácido acético. A relação molar entre as quantidades de agente alcalino utilizado e de composto de fórmula geral (II) halogenado está compreendida geralmente entre 1 e 5.

De acordo com uma segunda variante, tambám ê possível efectuar a reacção de oxidação do composto de fórmula geral (II) por adição de um N-halogeno-N-metalo-sulfonamidato de fÓE mula geral (IV): rso2nxÍí na qual R representa um grupo alquilo, ou de preferência fenilo eventualmente monassubstituido na posição para por um grupo alquilo (por exemplo, um grupo £-tolilo), X repre_ senta um átomo de halogéneo (de preferência o cloro ou o bromo) e M representa um átomo de um metal alcalino (de preferência o sódio). Como exemplo preferencial de N-halogeno-N-metalo-sul-fonamidato refere-se a cloramina T de fórmula CH3 _- S02NClNa+ (IVa) A utilização de um N-halogeno-N-metalo-sulfonamidato com a fórmula precedente como agente oxidante ciclizante das arilideno-2-(pirid-21-il)-hidrazinas de fórmula geral (II) ê original e constitui por isso um novo processo para a preparação de compostos de fórmula geral (I).

Esta reacção oxidante efectua-se geralmente a uma temperatura compreendida entre 10° e 150°C (de preferência com -9- preendida entre 20° e 50°C) e efectua-se vantajosamente em . meio liquido constituído por um dissolvente orgânico, de pre_ ferência os álcoois. A relação molar entre as quantidades de agente ox£ dante utilizado e de composto de fórmula geral (II) é preferencialmente próxima da estequiométrica.

De acordo com um segundo método de preparação de compostos de fórmula geral (I), procede-se à desidratação (d£ sidratação ciclizante) de um composto de tipo 2-(aroil-hidra-zino)-piridina de fórmula geral (III) na qual os diversos sim-bolos têm os significados definidos antes para a fórmula geral (I). A reacção de desidratação ciclizante do composto de fórmula geral (III) efectua-se habitualmente por aquecimento a uma temperatura compreendida entre 100° e 250°C, com eliminação da água formada à medida que se dá a reacção. A água formada p£ de ser eliminada por simples destilação ou também por destilação azeotrópica, no caso de se efectuar o aquecimento na prese£ ça de um dissolvente aromático susceptível de dissolver o com-posto de fórmula geral (III) e de formar uma mistura azeotrópica com a água. Como dissolvente azeotrópico conveniente para este processo de desidratação, podem referir-se os hidrocar bonetos aromáticos, halogenados ou não, e também os fenóis, por exemplo o xileno, o fenol, o 1,2,4-triclorobenzeno .

De acordo comuna primeira variante do processo de óe_ sidratação ciclizante do composto de fórmula geral (III), efe£ tua-se a reacção na presença de um agente desidratante, de pr£ ferência na presença de um dissolvente inerte, por exemplo um hidrocarboneto aromático, tal como o benzeno, o tolueno e o xi- -10- leno. 0 agente desidratante é vantajosamente um captador de água conhecido per se tal como o composto POCl^ ou o ácido acético concentrado ou o ácido fdsférico, estando a quantida de de agente desidratande utilizado compreendida vantajosamen te entre 1 e 50 vezes a quantidade de moles do composto de fór mula geral (III).

De acordo com uma segunda variante, efectua-se a c_i clização desidratante dos compostos de fórmula geral (III) com passagem transitória por um composto intermédio de fórmula geral (XI) ou (XII) em que os símbolos têm os significados definidos antes para a fórmula geral (I).

Os compostos intermédios de fórmula geral (XI) formam-se por reacção do cloreto de tionilo SOCl^ com um composto de fórmula geral (III) C numa quantidade compreendida, por exem pio, entre 1 e 3 moles por mole de composto de fórmula geral (111)-7, a uma temperatura compreendida entre -5°C e 50°C, de preferência à temperatura ambiente; a reacção efectua-se vantajosamente na presença de um dissolvente e/ou de um captador de ácido, em especial a piridina ou a dimetilformamida (DMF) na presença de trietilamina. A termólise dos compostos de fórmula geral (XI) para dar compostos de fórmula geral (I) é acompanhada de uma libertação de SC^· Essa termólise faz-se de preferência, na presença de um dissolvente, tal como os nitrilos ou os hidrocarb£ netos aromáticos, em especial o acetonitrilo, o tolueno, os x_i lenos ou os naftalenos eventualmente alquilados (de preferência metilados). A desidratação ciclizante dos compostos de fórmula geral (III) para dar compostos de fórmula geral (I), passando -11- por compostos intermédios de fórmula geral (XII), efectua-se vantajosamente mediante reacção de compostos de tipo diclor£ triaril-fosforanos com um composto de fórmula geral (III), na presença de uma base terciária tal como a trietilamina e utilizando um dissolvente de tipo nitrilo.

De acordo com um terceiro método para a preparação de compostos de fórmula geral (1), efectua-se uma desaminação ciclizante mediante aquecimento de um composto de tipo amidr£ zona de fórmula geral (IV) na qual os diversos símbolos têm os significados definidos antes para a fórmula geral (I). A reacção efectua-se vantajosamente na presença de agentes (líquidos) de captura da molécula'do amoníaco, por exern pio, na presença de ácidos, de anidridos ou de halogenetos de ácidos, sendo esses ácidos de preferência os ácidos carboxili-cos. A temperatura está geralmente compreendida entre 25° e 220°C, de preferência entre 50° e 180°C. A quantidade de agente de captura da molécula de amoníaco está compreendida geralmente entre 1 e 30 vezes a quantidade (em moles) do composto de fórmula geral (IV).

Também se pode efectuar a desaminação mediante simples aquecimento em meio líquido (desaminação térmica), de pre_ ferência num meio constituído por um dissolvente orgânico ine£ te, por exemplo, um hidrocarboneto aromático halogenado ou não.

De acordo com um quarto processo de preparação de compostos de fórmula geral (I), faz-se reagir um composto de ti^ po hidrazina de fórmula geral (V) com um composto de fórmula g£ ral (VI): U^-C(=W^)-Ar de acordo com a equação: (V) + (VI) (I) + υχΗ + W1H2 os diversos símbolos das fórmulas (V) e (VI) têm os significados definidos antes para a fórmula geral (I) e, por outro lado: -12- W^representa um átomo de oxigénio ou um grupo NH, no caso de representar um átomo de oxigénio, então representa um grupo hidroxilo C (VI) é nesse caso um ácido J ou alcoxi £ (VI) é nesse caso um éster J ou aroiloxi / (VI) ê nesse caso um anidrido de ácido ou um átomo de ha logéneo £ (VI) e nesse caso um halogeneto de ácido J, de preferência o cloro, no caso de representar um grupo NH, então r£ presenta um grupo alcoxi ou alquiltio ou arialquiltio. A reacção precedente efectua-se a uma temperatura geralmente compreendida entre 20° e 200°C, de preferência coni preendida entre 50° e 180°C durante um período compreendido entre 1 e 24 horas. Os reagentes de férmulas gerais (V) e (VI) são utilizados numa relação molar compreendida entre 0,8 e 1^.2, de preferência igual ou próxima de 1. A reacção pode ser efec-tuada na presença ou na ausência de um dissolvente. Como dissol_ vente podem utilizar-se, conforme adiante indicado em alguns casos, dissolventes que proporcionem a formação de misturas aze£ trópicas. Também é possível utilizar dissolventes de tipo álcool, no caso de o composto de fórmula geral (VI) ser um imidato, ou um dissolvente aromático, tal como um hidrocarboneto, halo-genado ou não, ou a piridina no caso de o composto de fórmula geral (VI) ser um tioimidato ou um halogeneto de ácido.

Os produtos leves da reacção (U-^H e Wj^) são vantajosamente eliminados à medida que se dá a reacção, geralmente por destilação, no caso de se tratar de água ou álcoois (ne£ se caso representa um grupo hidroxi ou alcoxi), ou ainda por captura com o auxilio de uma base terciária, tal como a trie-tilamina no caso de ser um átomo de halogéneo, ou ainda por -13- captura da molécula de amoníaco no caso de representar um grupo NH e representar um grupo alcoxi (nesse caso o composto de fórmula geral (VI) é um imidato). A destilação anteriormente referida dos produtos leves pode ser uma destilação azeotrdpica na presença de dissolvente aromáticos halogenados ou não, tais como a piridina ou os clorobenzenos, em especial o 1,2,4-triclorobenzeno. A captura de amoníaco, anteriormente referida, efe£ tua-se vantajosamente na presença de ácidos (de preferência carboxílicos) ou dos seus derivados, tais como os anidridos ou os halogenetos de ácidos. Estes ácidos, ou os seus derivados, são utilizados numa quantidade molar geralmente compreendida entre 1 e 30 vezes a quantidade de composto de fórmula geral (VI) utilizada. Estas proporções são da mesma ordem de grandeza (mutatis mutandis) no caso de se utilizar uma base quando representa um átomo de halogéneo.

De acordo com um quinto processo para a preparação de compostos de fórmula geral (I), faz-se reagir um derivado piridinico de fórmula geral (VIII) com um composto tetrazólico de fórmula geral (IX), tendo nessas fórmulas os símbolos X, Y, Z e Ar os significados definidos antes para a fórmula geral (I) e T representa um átomo de halogéneo, de preferência o cloro. A reacção efectua-se vantajosamente a uma temperatura compreeji dida entre 20° e I50OG, de preferência no seio de um dissolvente orgânico, por exemplo, um hidrocarboneto aromático, haloge-nado ou não, tal como os xilenos e os clorobenzenos ou a tetra_ lina, ou de um dissolvente de tipo heterociclico, tal como a piridina. A presente invenção diz respeito também a produtos -14- novos eventualmente utilizáveis como intermediários nos processos de acordo com a presente invenção, caracterizados por serem representados por uma das fármulas gerais (II), (IV), (VIII), (XI) ou (XII) nas quais os símbolos X, Y, Z e Ar têm os significados definidos antes para a fármula geral (I). A presente invenção também tem por objecto a utiM zação de compostos de fórmula geral (II) como herbicidas. Taji to na parte que se segue como na parte já descrita, as reac-ções efectuadas a quente no seio de um dissolvente, salvo indicação específica em contrário, são efectuadas vantajosamente à temperatura de ebulição do dissolvente considerado. A preparação dos tetrazóis de fórmula geral (IX) efectua-se convenientemente mediante reacção de um nitrilo ar£ mático de fórmula geral Ar-CN com um azoteto alcalino, por exemplo, de sódio ou de amónio, a uma temperatura compreendida entre 80° e 130°C. A quantidade molar de azoteto encontra--se vantajosamente compreendida entre 1 e 3 vezes (de preferência entre 1,5 e 2 vezes) a quantidade de nitrilo. Essa reac ção efectua-se geralmente no seio de um dissolvente polar, tal como a DMF ou o ácido acético ou os álcoois ou suas misturas.

Uma tal reacção encontra-se descrita em Advances in Hetero-cyclic Chemistry, vol. 21 e, páginas 323-435, editado em 1977 pela Academic Press num artigo de R.N. Butler intitulado: "Recent advances in tetrazole chemistry". A preparação das arilideno-2-(pirid-2'-il)-hidrazi-nas de fórmula geral (II) efectua-se convenientemente fazendo reagir 2-hidrazino-piridinas de fórmula geral (V) com aldeídos de fórmula geral Ar-CHO em que os símbolos X, Y, Z e Ar têm os significados definidos antes para a fórmula geral (I). A reacção -15- efectua-se geralmente a uma temperatura compreendida entre 50° e 150°C, de preferência utilizando um dissolvente. Como dissolvente utiliza-se vantajosamente um álcool inferior, tal ccj mo o metanol ou o etanol. A reacção é favorecida pela presença de quantidades catalíticas de um ácido mineral ou orgânico, por exemplo, os ácidos clorídrico, sulfúrico, acético, tri^ cloroacético ou percldrico. Essa reacção encontra-se descrita em Quaterly review, Chemical society, 23 (1969) 37-65, num ar_ tigo de d. Buckingham e também em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4& edição, 1967, Vol. X — 2, páginas 410-487. A preparação das 2-(aroil-hidrazino )-piridinas de férmula geral (III) efectua-se convenientemente fazendo reagir 2-hidrazino-piridinas de fórmula geral (V) com compostos de fórmula geral Ar-C0-U2, em que os símbolos X, Y, Z e Ar têm os significados definidos antes para a fórmula geral (I) e U2 têm um dos significados anteriormente definidos para . A reacção processa-se de acordo com o esquema: (V) + Ar-C0-U2 -^ (III) + υ£Η A reacção efectua-se geralmente mediante mistura dos reagentes a uma temperatura compreendida entre 0° e 180°C, na presença ou na ausência de um dissolvente. Como dissolvente, utiliza-se vantajosamente um dissolvente polar.

Como dissolventes mais particularmente utilizáveis podem referir-se os álcoois no caso de Ar-C0-U2 não ser um h£ logeneto de ácido; os ésteres ou os hidrocarbonetos alifáticos clorados ou não, tais como o cloreto de metileno, o clorofórmio; os dissolventes com propriedades de fixação de ácido, tais' como a piridina, também são utilizáveis no caso de Ar-C0-U2 ser -16- um halogeneto de ácido.

As proporçães entre os dois reagentes £ o reagente de fórmula geral (V) e o reagente de fórmula geral Ar-CO-L^ J podem variar entre largos limites em torno da estequiometria.

No caso de Ar-CO-U^ ser um ácido (l^ representa um grupo OH) utiliza-se um excesso deste último derivado em relação ao corn posto de fórmula geral (V), por exemplo, de 2 a 8 moles por ino le de composto de fórmula (V). No caso de Ar-CO-l^ ser um éster (U^ representa um grupo alcoxi) utiliza-se uma quantidade, próxima da estequiometria, deste último derivado em relação ao composto de fórmula geral (V), por exemplo, de 0,8 a 1,1 moles por mole de composto de fórmula geral (V). No caso de Ar-C0-U2 ser um halogeneto de ácido (l^ representa um átomo de halogé-neo) utiliza-se um excesso de composto de fórmula geral (V) em relação ao composto de fórmula geral Ar-CO-L^, por exemplo, de 1 a 5 moles por mole de Ar-CO-l^·

Os processos que permitem obter os compostos de fórmula geral (III), de acordo com a descrição anterior, são descritos na publicação de Pataí, The chemistry of~carboxilic acids and esters, vol. 5, capitulo 9, páginas 425-428, editado em 1969 por Interscience/Wiley, num artigo de Stachell e também em Houben-Weyl, Hethoden der organischen Chemie, 1952,

Vol. VIII, capitulo 5, páginas 676-680. A preparação das 2-(aroil-hidrazino)-piridinas de fÓ£ mula geral (III) ainda pode ser efectuada convenientemente fazendo reagir um derivado de piridina de fórmula geral (VIII) com uma aril-hidrazida de fórmula geral Ar-C0-NH-NH2, em que os símbolos T, X, Y, Z e Ar têm os significados anteriormente definidos para as fórmulas gerais (I) e (VIII). A reacção dá-se -17- de acordo com o esquema: (VIII) + Ar-C0-NH-NH2 -> (III)

Esta reacção efectua-se vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 50° e 150°C, no seio de dissolventes, tais como álcoois ou os dissolventes aromáticos, por exemplo a piridina ou os hidrocarbonetos, tais como o tolueno. As proporções dos reagentes são vantajosamente próximas da estequio-metria, por exemplo, uma relação molar compreendida entre 0,8 e 1,8 e 1,2. A reacção pode ser favorecida pela presença de uma quantidade, também próxima da estequiometria, de um agente básico tal como um alcoolato ou um hidrogeno carbonato alcalino.

As aril-hidrazidas de fórmula geral Ar-C0-NH-NH2 p£ dem ser obtidas fazendo reagir o hidrato de hidrazina com um ácido ou com um dos seus derivados, tais como os ésteres, os hal£ genetos ou os anidridos. A reacção efectua-se vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 0° e 150°C, de preferência na presença de um dissolvente tal como um álcool inferior, estando a relação molar entre o hidrato de hidrazina e o outro reagente compreendida geralmente entre 1,01 e 1,5.

Os processos que permitem obter as aril-hidrazidas de acordo com a presente descrição, encontram-se descritos em Pataí, The chemistry of amides, vol. 11, capitulo 10, páginas 515-600, editado em 1970 por Interscience/Wiley, num artigo de Paulsen e Stoye, e também em Orqanic Reactions, the Curtius reaction,1962, Vol. III, capítulo 9, páginas 366-369 editado por Wiley.

As amidrazonas de fórmula geral (IV) podem ser preparadas a partir de 2-hidrazino-piridinas de fórmula geral (V) -18- de acordo com o esquema de reacçao seguinte:

(V) + Ar-C(=NH)-U3 ->· (IV) + U3H

Os diversos símbolos destes reagentes e dos produtos de reacçao tim as significações definidas para as fórmulas anteriores e U3 representa um radical alcoxi ou alquiltio, de pre ferincia inferior. A reacçao efectua-se vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 0o e 30°C, de preferência no seio de um dissolvente de tipo álcool.

Os processos que permitem obter as amidrazonas de fórmula geral (IV), de acordo com a presente descrição encontram-se descritos em Pataí, The chemistry of amidines and imi-dates, vol. 20, capítulo 10, páginas 491-545, editado em 1975 por Interscience/Wiley num artigo de Watson, e também num artigo de Neilson et al., in Chemical Review, 70 (1970) 151-170.

Os iminoéteres de fórmula geral Ar-C(=NH)-U3 na qual U3 representa um grupo alcoxi podem ser preparados fazendo rea gir, a uma temperatura compreendida entre -20° e +30°C, um ni-trilo aromático de fórmula geral Ar-CN com um álcool inferior, de preferência um alcanol, vantajosamente no seio de um dissol vente de tipo éter, por exemplo o éter etílico ou o 1,2-dime-toxietano ou o dioxano, ou umhidrocarboneto, de preferência a li fático, halogenado, tal como o clorofórmio. Mais precisamente, a reacçao efectua-se em meio anidro na presença de HC1 (gasoso) . Os processos que permitem obter estes iminoéteres de fórmula geral Ar-C(=NH)-U3 encontram-se descritos em Pataí, The chemistry of amidines and imidates, vol. 20, capítulo 9, páginas 385-489, editado em 1975 por Interscience/Wiley, num artigo de Neilson e também num artigo de Roger e Neilson, in Chemi- -19- cal Review, 61 (1961) 179-211.

Os tioimidatos de fórmula geral Ar-C(=NH)-U^ na qual representa um grupo alquiltio podem ser preparados por al-quilação de ariltiobenzamidas por um processo conforme descri^ to por Doyle et al, Synthesis, 583 (1974). As próprias arilti£ benzamidas podem ser obtidas, por exemplo, conforme se descr£ ve em Pataí, The chemistry of amides, vol. 11, capítulo 8, p,á ginas 383-475, editado em 1970 por Interscience/Wiley num artigo de Walta e Vos.

As 2-hidrazino-piridinas de fórmula geral (V) podem ser obtidas fazendo reagir hidrato de hidrazina com uma 2-hal£ geno-piridina de fórmula geral (VIII) a uma temperatura compreendida entre 0° e 120°C, na presença ou na ausência de um di£ solvente. Como dissolvente, é possível referir particularmente os dissolventes polares, tais como os álcoois, a piridina e o dimetilsulfóxido. A quantidade molar de hidrato de hidrazina está geralmente compreendida entre 3 e 15 vezes a quantidade de composto de fórmula geral (VIII) utilizada. Os processos que permitem os compostos de fórmula geral (V), de acordo com a presente descrição, foram descritos por Enders em Houben--Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4- edição, 1967, Vol. X-2, capítulo 5, páginas 252-287.

As 2-halogeno-piridinas de fórmula geral (VIII) podem ser preparadas recorrendo particularmente a um processo semelhante aos descritos por Klinsberg em The chemistry of Heterocyclic compouds, Pyridine and its derivatives, partes I —IV, editado em 1974-1975 por Interscience/Wiley e descritos por Abramovitch em The chemistry of Heterocyclic compouds, Pyridine and its derivatives, suplementos 1-5, editado em 1960-1964 20- por Interscience/Wiley.

Os exemplos seguintes apresentados a título não li_ mitativo ilustram a presente invenção e mostram como pode ser implementada. Destes exemplos, o símbolo Ac representa um radical CH^-CO-, a abreviatura DMF significa dimetilformamida.

Com o termo "amidrazona" pretende-se significar compostos que têm um grupo J

-NH-N= C \ nh2

Os exemplos 1 a 14 ilustram a preparação de compostos herbicidas de acordo com a presente invenção. Os exemplos 1- 1 a 1-10 ilustram a preparação de compostos intermédios dos compostos precedentes. *Exemplo 1: A temperatura ambiente e sob agitação adicionou-se 6.7 g (0,015 mole) de tetraacetato de chumbo a'3,'5 g (0,015 mole) de fenil-(3 1-cloro-pirid-21-il)-hidrazona (preparada conforme descrito no Exemplo 1-1) em 300 ml de ácido acético glacial. Manteve-se a agitação durante 1 hora à temperatura de 60°C. Concentrou-se o meio atá à secura sob pressão reduzida. Triturou-se o resíduo com 100 ml de água, filtrou-se lavou-se com água e secou-se. Obteve-se 3,1 g (0,0135 mole) de 8-cloro-3-f£ nil-s-triazolo/" 4,3-a ^/piridina cujo ponto de fusão ê de 153°C (rendimento de 90¾). *Exemplo 2:

Durante 2 horas manteve-se em ebulição uma mistura de 2.8 g (0,025 mole) de 3-formil-tiofeno e 3,1 g (0,025 mole) de 2- hidrazino-3-metil-piridina (preparada conforme descrito no -21-

Exemplo 1-8) em 30 ml de etanol contendo algumas gotas de HC1 concentrado. Adicionou-se gradualmente 70 ml (0,125 mole) de uma solução etanólica de FeCl^jôh^O e manteve-se o aquecimen-: to, em ebulição durante 2 horas. Concentrou-se o meio reacci£ nal até à secura sob pressão reduzida, removeu-se com 100 ml de água, neutralizou-se (pH compreendido entre 8 e 9) com o au_ xllio de NH^ gasoso e extraíu-se com Ch^C^· Após a concentração das fases orgânicas, secagem do resíduo e recristalização em uma solução aquosa de etanol, obteve-se 6,05 g (0,02180 mole) de 8-metil-3-(tien-3'-il)-s-triazolo/" 4,3-a _7piridina cujo ponto de fusão é de 165°C (rendimento de 87¾). *Exemplo 3; A temperatura ambiente, adicionou-se 1,25 ml de bromo em 5 ml de ácido acético glacial a uma suspensão de 6,15 g (0, 075 mole) de acetato de sódio anidro em 50 ml de ácido acé_ tico glacial contendo 6,65 g (0,025 mole) de fénil-(3'-triflu£ rometil-pirid-21-il)-hidrazona preparada conforme descrito no Exemplo 1-2. Agitou-se o meio reaccional durante 1 hora, verteu-se em 300 ml de uma solução aquosa de NaOH, 2N. Filtrou-se o precipitado, lavou-se com água e secou-se. Obteve-se 4,75 g (0,018 mole) de 3-fenil-8-trifluorometil-s-triazolo/*4,3-a _7pi-ridina cujo ponto de fusão á de 197°C (rendimento de 12%). *Exemplo 4:

Sob agitação e à temperatura ambiente, adicionou-se 3,15 g (0,025 mole) de 2-formil-3-metil-tiofeno em solução em 20 ml de etanol e uma solução de 3,6 g (0,025 mole) de 3-clo-ro-2-hidrazino-piridina (preparada conforme descrito no Exemplo 1-7) em 30 ml de etanol acidificado com um pouco de HC1. Aqueceu-se à ebulição durante 2 horas e concentrou-se até à -22- secura. Obteve-se 3-metil-tien-2-il-(31-cloro-pirid-2 '-il)--hidrazona. Dissolveu-se este composto em 50 ml de nitroben-zeno e oxidou-se ao ar, sob aquecimento à ebulição durante 4 horas. Concentrou-se a solução sob pressão reduzida. Ao arr£ fecer obteve-se um sólido, que se dissolveu em 20 ml de HC1 IN e depois se reprecipitou por neutralização com uma solução amoniacal. Obteve-se 4,45 g (0,0178 mole) de f-(3'-metil-tien--21-il)-8-cloro-s-triazolo/* 4,3-a ,7piridina cujo ponto de fusão é de 135°C (rendimento de 71¾). *Exemplo 5:

Durante 2 horas manteve-se sob refluxo uma mistura de 1,25 g (0,005 mole) de 3-metil-2-(31-metil-tien-21-oil-hi-drazino)-piridina (preparada conforme descrito no Exemplo 1-5) e 7,65 g de P0C1^ em 25 ml de tolueno. Concentrou-se o meio reac cional, retomou-se com 50 ml de água gelada, alcalinizou-se (pH compreendido entre 8 e 9) com o auxílio de uma solução aquosa de KHCOj e depois extraiu-se com Ct^Clg· Secou-se a solução o:r gânica sobre MgSO^ e depois concentrou-se. Lavou-se o resíduo com isopropanol e depois secou-se. Obteve-se 0,8 g (0,0035 mole) de 8-metil-3-(3,-metil-tien-2'-il)-s-triazolo/’ 4,3-a ./piri^ dina cujo ponto de fusão ê de 94°C (rendimento de 70¾). *Exemplo 6:

Gota a gota e à temperatura de 0°C, adicionou-se 4,2 g (0,0425 mole) de SOC^ a uma solução de 13,1 g (0,05 mole) de 2-(2'-cloro-benzoil-hidrazino)-3-metil-piridina (preparada coii forme descrito no Exemplo 1-3) em 50 ml de piridina anidra. Agitou-se a mistura reaccional durante 1 hora à temperatura de 0°C e depois filtrou-se. Aqueceu-se o produto insolúvel à ebulição durante 3 horas em 50 ml de acetonitrilo. Concentrou-se -23- a solução e recristalizou-se do resíduo. Obteve-se 5,75 g (0,0235 mole) de 8-metil-3-(21-cloro-fenil)-s-triazolo/ 4,3--a ,/piridina cujo ponto de fusão é de 72°C (rendimento de 47%) · *Exemplo 7: A temperatura ambiente, dissolveu-se 3,85 g (0,015 mole) de 2-(2',41-dimetil-benzoil-hidrazino)-3-metil-piridina (preparada conforme descrito no Exemplo 1-4) em 30 ml de ácido acético glacial. Manteve-se a mistura reaccional em ebulição durante 12 horas e depois concentrou-se até à secagem. Lavou-se o resíduo com água e depois com pentano, e a seguir ve_ cristalizou-se em etanol absoluto. Obteve-se 1,65 g (0,007 mole) de 8-metil-3-(2 ' , 4 '-dimetil-f enil)-s-trlazoloZ" 4,3-a ^piri. dina cujo ponto de fusão é de 106°C (rendimento de 47%). *Exemplo 8:

Dissolveu-se 6|8 g (0,03 mole) de N^--(5 1-metil-pi-rid-2'-il)-fenil-amidrazona (preparada conforme descrito no Exemplo 1-6) em 25 ml de ácido fórmico. Manteve-se a mistura sob refluxo durante 1 hora, arrefeceu-se e verteu-se em 200 ml de água. Recuperou-se o precipitado por filtração, lavou-se com água e secou-se. Obteve-se 4,7 g (0,0225 mole) de 3-fenil-6--metil-s-triazolo/”4,3-a J^piridina,cújo ponto de fusão ê de 160°C (rendimento de 75%). *Exemplo 9:

Durante 3 horas aqueceu-se à temperatura de 180°C uma mistura de 3,1 g (0,025 mole) de 2-hidrazino-3-metil-piri_ dina (preparada conforme descrito no Exemplo 1-8) e 3,5 g (0,025 mole) de ácido 4-fluoro-benzóico e depois arrefeceu-se e misturou-se com 80 ml de clorofórmio em ebulição, filtrou-se -24- a solução e concentrou-se até à secura. Tratou-se o resíduo com uma solução aquosa de Na^CO^, filtrou-se, lavou-se com ' água, secou-se e recristalizou-se em metanol. Obteve-se 2,3 g (0,01 mole) de 3-(4'-fluoro-fenilJ-S-metil-s-triazolo/’ 4,3--a /piridina cujo ponto de fusão é de 166°C (rendimento de 40¾). *Exemplo 10:

Durante 4 horas aqueceu-se à temperatura de 180°C uma mistura de 3,1 g (0,025 mole) de 2-hidrazino-3-metil-pir:L dina (preparada conforme descrito no Exemplo 1-8) e 3,1 g (0,025 mole) de ácido picolínico, arrefeceu-se,'diluiu-se com 100 ml de uma solução aquosa de etanol e alcalinizou-se (pH igual a cerca de 8-9) com uma solução de NaOH diluida. Recupe^ rou-se o precipitado por filtração, lavou-se com água, secou-se e recristalizou-se em uma solução aquosa de etanol. Obteve-se 1,0 g (0,00475 mole) de 8-metil-3-(pirid-2'-il)-s-triazolo/T4,3--a J^piridina cujo ponto de fusão é de 1419C (rendimento de 19¾). *Exemplo 11;

Repetiu-se o exemplo 9, mas substituindo o ácido 4--fluoro-benzóico pelo ácido 2-fluoro-benzóico. Obteve-se 4,1 g (0,018 mole) de 3-(2'-fluoro-fenil)-8-metil-s-triazolo/’ 4,3--a Jpiridina cujo ponto de fusão é de 130°C (rendimento de 72¾). *Exemplo 12; A temperatura ambiente, adicionou-se sucessivamente 5,05 g (0,05 mole) de trietilamina e 3,1 g (0,025 mole) de 2--hidrazino-3-métil-piridina (preparada conforme descrito no Exemplo 1-8) a uma suspensão de 5 g (0,025 mole) de cloridrato de 4-metil-benzimidato de etilo em 50 ml de etanol. Levou-se o meio de reacção à ebulição durante 1 hora e depois concen- -25- trou-se, arrefeceu-se e verteu-se em 250 ml de água fria. Ex traiu-se a mistura com HCCl^. Secou-se a solução orgânica, e concentrou-se até à secura. Obteve-se 3 g (0,0135 mole) de 3-(4'-metil-f enil)-8-metil-s-triazolo/’ 4,3-a ^/piridina cujo ponto de fusão é de 145°C (rendimento de 54%)· *Exemplo13;

Repetiu-se o Exemplo 2, mas substituindo a quantidade de 2,8 g de 3-formil-tiofeno por 4 j 6 g (0,025 mole) de 4-feniL-benzaldeldo. Obteve-se 2,3,g (0,008 mole) de 8-metil-3-(4,-fenil-fenil)-s--triazolo/*4,3-a ^piridina cujo ponto de fusão é de 156°C (rendimento de 32%). *Exemplo 14;

Repetiu-se o Exemplo 12, substituindo o cloridrato de 4-metil-benzimidato de etilo pelo cloridrato de benzimidato de metilo; Obteve-se 3,5 g (0,0168 mole) de 3-fenil-8-metil-s--triazolo/' 4,3-a J^piridina cujo ponto de fusão é de 118°C (reja dimento de 67%). *Exemplo 15:

Repetiu-se o Exemplo 4, mas substituindo: 1) a quantidade de 3,15 g de 2-formil-3-metil-tiofe-no por 4,00 g (0,025 mole) de 4-metiltio-benzaldeIdo e 2) a quantidade de 3,6 g de 3-cloro-2-hidrazino-pi-ridina por 3,1 g (0,025 mole) de 2-hidrazino-3-metil-piridina. Obteve-se a 4-metiltio-fenil-(31-metil-pirid-21-il)-hidrazona, que se dissolveu em 50 ml de nitrobenzeno e depois se tratou conforme descrito no Exemplo 4, Obteve-se 4,60 g (0,018 mole) de 3-(4,-metiltio-fenil)-8-metil-s-triazolo/* 4,3-a .Jpiridina cujo ponto de fusão é de 137°C (rendimento de 72%). *Exemplo 16:

Sob agitação e à temperatura ambiente adicionou-se -26- 2,0 g (0,018 mole) de 2-formil-tiazol em solução em 20 ml de etanol a uma solução de 2,4 g (0,018 mole) de 3-cloro-2-hidra zino-piridina (preparada conforme descrito no Exemplo 1-7) em 30 ml de etanol contendo 0,2 g de ácido £-tolueno-sulfónico. Aqueceu-se à ebulição durante 2 horas e concentrou-se atá à secura. Obteve-se o composto tiazol-2-il-(3'-cloro-pirid-2 1 --il)-hidrazona. Dissolveu-se esse composto em 50 ml de etanol. A temperatura ambiente adicionou-se 5,1 g (0,018 mole) de cl£ ramina T rapidamente à solução etanólica precedente. Agitou-se o meio reaccional durante 30 minutos. Após evaporação do dissolvente submeteu-se o resíduo a cromatografia (eluente: hep-tano/acetato de etilo a 40/60). Obteve-se 1,50 g (0,0063 mole) de 3-(tiazol-2 1 -il í-S^loro-s-triazolo/" 4,3-a ^piridina cujo pori to de fusão ê de 218°C (rendimento de 36¾). *Exemplo 17;

Repetiu-se o Exemplo 16, mas substituindo a 3-cloro--2-hidrazino-piridina pela 2-hidrazino-3-metil-piridina (preparada conforme descrito no Exemplo 1-8). Obteve-se 1,26 g (0,0058 mole) de 3-(tiazol-2'-il)-8-metil-s-triazolo/’ 4,3-a J--piridina cujo ponto de fusão ê de 140°C:(rendimento de 32¾). *Exemplo 18:

Repetiu-se o Exemplo 17 mas substituindo o 2-formil--tiazol pelo fenoxi-4-benzaldeído. Obteve-se 4,7 g (0,0156 mole) de 3-41-fenoxi-fenil)-8-metil-s-triazolo/'4,3-a Jpiridina cujo ponto de fusão é de 132°C (rendimento de 87¾). *Exemplo 19:

Repetiu-se o Exemplo 16, mas substituindo o 2-formil--tiazol pelo fenoxi-4-benzaldeído. Obteve-se 5,0 g (0,0155 mole) de 3-(4'-fenoxi-fenil)-8-cloro-s-triazolo/’ 4,3-a ^piridina cujo -27- ponto de fusão é de 145°C (rendimento de 86¾). *Exemplo 20:

Repetiu-se o Exemplo 5, mas substituindo a 3-metil--2-(31-metil-tien-21-oil-hidrazino)-piridina pela 3-metil-2--(4,-metil-l'r2',3,-tiadiazol-5,-oil-hidrazino)-piridina. 0bt£ ve-se 0,3 g (0,0013 mole) de 3-(4'-metil-1',2 ',3 '-tiadiazol-5 1 --il )-8-metil-s-triazolo/'" 4,3-a ./piridina cujo ponto de fusão é de 180°C (rendimento de 26¾).

Repetiu-se um dos Exemplos 4 ou 5 para a preparação dos compostos dos Exemplos seguintes: *Exemplo 21: 8-bromo-3-2^ 3'-metil-tien-2 til /-s-triazolo/’ 4,3-a J - piridina, *Exemplo 22: 8-trifluorometil-3-^* 3'-metil-tien-2'-il ^/-s-triazolo-[ 4,3-a ^piridina, *Exemplo 23: 8-metil-3-/* 2 '-metil-tien-2 1 -il ,/-s-triazolo/* 4,3--a J7piridina, *Exemplo 24 8-bromo-3-fênil-s-triazolo/’ 4,3-a ./piridina, *Exemplo 23: 8-cloro-3-/’ 2 1-metil-tien-3 1-il /-s-triasolo/" 4,3--a ./piridina, *Exemplo 26: 8-cloro-3-/ tien-3'-il /-s-triazolo/ 4,3-a /piridina, *Exemplo 27: 8-metil-3-/ 1'-metil-pirrol-2 1 -il /-s-triazolo/* 4,3--a /piridina, -28- *ExemplQ 28: 8-cloro-3-/ 31,5'-dimetil-tieo-2'-il ,7-s-triazolD-C 4,3-a /piridioa, ^Exemplo 29: 7.8- dimetil-3-f enil-s-triazolo/" 4,3-a J^piridina, ^Exemplo 30: 8-metil-3-/ 3 ', 5 '-dimetil-tien-2 '-il „7-s-triazalo-C 4,3-a ^/piridina,, ^Exemplo 31: 8-etil-3-/* 3^016111-1160-2^11 ./-s-triazolo/ 4,3--a „7piridioa, *Exemplo 32: 8-etil-3-feoil-s-triazolo/ 4,3-a ^piridioa, *Exemplo 33: 8-etil-3-/* 1'-metil-pirrol-2 '-il ,7-s-triazolo/’ 4,3--a /piridioa, *Exemplo?34: 8-6111-3-/1 tieo-3 ' -il ^/-s-triazolo/ 4,3-a J^piridina , *Exemplo 35: 8-trifluorometil-3-/’ 11-metil-pirrol-2r-il .7-s-tria-zolo/ 4,3-a /piridioa, *Exemplo 36: 8-trifluorometil-3-/* pirrol-2'-il ,7-s-triazolo/* 4,3--a /piridina, *Exemplo 37: 8-cloro-3-/* 4'-metil-tieo-2 '-il ./'-s-triazolo/'4,3--a ^/piridioa,· *Exemplo 38: 7.8- dimetil-3-/’ 3'-metil-tieo-2'-ilj7-s-triazolo/ 4,3--a ,/piridioa, -29- *Exemplo 39: 8-metil-3-/*4'-metil-tien-2'-il .7-s-triazolo-/* 4,3--a ^piridina *Exemplo 40: 8-trifluorometil-3-/" tien-3 1-il _7-s-triazolo/” 4,3--a j7piridina. *Exemplo 41; 8-metil-3-/" 4'-isopropil-fenil j7-s-triazoloZ' 4,3--a J^piridina, •^Exemplo 42: 8-metil-3-/’ 4'-bromo-tien-2'-iljZ-s-triazoloZ- 4,3--a ^/piridina, *Exemplo 43: 8-cloro-3-Γ 4'-bromo-tien-2'-il^-s-triazolo/' 4,3- -a ^piridina. *Exemplo 44; 8-metil-3-/* 3'-cloro-tien-2'-il ^7-s-triazolo/ 4,3--a ^piridina *Exemplo 45: 8-cloro-3-Z” 3 1-cloro-tien-2 1-il ^7-s-triazolo/” 4,3--a ^7piridina *Exemplo 46; 8-metil-3-jf 3 '-bromo-tien-2'-ilj7-s-triazolo/f4,3-a ,7-piridiria *Exemplo 47; 8-cloro-3-/* 3 '-bromo-tien-2 1-il .y-s-trlazolo^ 4,3--a ^piridina.

Os compostos anteriores foram obtidos de acordo com os métodos descritos nos Exemplos 4 e 5. *Exemplo I—1:

Sob agitação e â temperatura ambiente adicionou-se -30 5,35 g (0,05 mole) de benzaldeido em 20 ml de etanol a uma solução de 7,2 g (0,05 mole) de 3-cloro-2-hidrazino-piridina em 30 ml de etanol contendo algumas gotas de HC1 concentrado. Maji teve-se a mistura sob refluxo durante 2 horas e depois concentrou-se. Após o arrefecimento, recuperou-se por filtração o resíduo sólido, secou-se e recristalizou-se em etanol. Obteve-se 10.45 g (0,045 mole) de fenil-(31-cloro-pirid-21-il)-hidrazona cujo ponto de fusão é de 151°C (rendimento de 91%) . *Exemplo 1-2:

Adicionou-se 5,35 g (0,05 mole) de benzaldeido em 20 ml de etanol a uma solução de 13,25 g (0,05 mole) de 3-trifluo-rometil-2-hidrazino-piridina (preparada conforme descrito no Exejn pio 1-9) em 30 ml de etanol contendo 0,3 ml de ácido acético. Maji teve-se a mistura sob refluxo durante 2 horas, concentrou-se, arrefeceu-se e diluiu-se com 5 ml de água. Recuperou-se o precipi-; .· tado por filtração e secou-se. Obteve-se 11,15 g (0,042 mole) de fenil-(3 1 -trif luorometil-pirid-2 '-il )-hidrazona cujo ponto de fjj são é de 119°C (rendimento de 84%). *Exemplo 1-3:

Lentamente e à temperatura de um banho de água gelada, adicionou-se 8,75 g (0,05 mole) de cloreto de 2-cloro-benzo_í lo a 6,15 g (0,05 mole) de 3-metil-2-hidrazino-piridina (preparada conforme descrito no Exemplo 1-8) em 50 ml de piridina ani dra. Agitou-se a mistura reaccional durante 4 horas à temperatura ambiente e depois verteu-se em 100 ml de água gelada. Depois de ter ficado em repouso durante Γ2 horas à temperatura de 0°C, filtrou-se a mistura, lavou-se o precipitado com água, secou-se e tecristalizou-se em uma solução aquosa de etanol. Obteve-se 10.45 g (0,04 mole) de 2-(2'-cloro-benzoil-hidrazino)-3-metil- -31- -piridina cujo ponto de fusão é de 115°C (rendimento de 80¾). *Exemplo 1-4:

Lentamente e à temperatura de 0°C, adicionou-se 8,45 g (0,05 mole) de cloreto de 2,4-dimetil-benzoílo a 6,15 g (0,05 mole) de 3-metil-2-hidrazino-piridina (preparada conforme descrito no Exemplo 1-8) em 200 ml de Ch^C^ contendo 5,5 g (0,055 mole) de trietilamina. Manteve-se a mistura reaccional sob refluxo durante 3 horas, arrefeceu-se, filtrou-se e concentrou-se. Lavou-se o resíduo com água, secou-se e recristalizou-se em uma solUção aquosa de etanol. Obteve-se 9,45 g (0,037 mole) de 2-(2', 41-dimetil-benzoil-hidrazino)-3-metil-piridina cujo ponto de fusão é de 120°C (rendimento de 74¾). *Exemplo 1-5;

Durante 8 horas aqueceu-se à ebulição uma mistura de 3,9 g (0,025 mole) de 3-metil-tien-2-il-carboxilato de metilo e 3,1 g (0,025 mole) de 2-hidrazino-3-metil-piridina (preparada cojn forme descrito no Exemplo 1-8) em 30 ml de ji-butanol. Concentrou^ -se até à secura e recristalizou-se em tolueno. Obteve-se 5,7 g (0,023 mole) de 3-metil-2-(31-metil-tien-2'-oil-hidrazino)-pi-ridina cujo ponto de fusão é de 196°C (rendimento de 92¾). *Exemplo 1-6: A temperatura ambiente, adicionou-se 12 g (0,07 mole) de cloridrato de benzimidato de metilo a uma solução de 8,65 g (0,07 mole) de 2-hidrazino-5-metil-piridina (preparada conforme-descrito no Exemplo 1-10) numa mistura de 150 ml de etanol abs£ luto e de 7,1 g (0,07 mole) de trietilamina. Agitou-se a mistu= ra durante 24 horas à temperatura ambiente. Recuperou-se o pr£ cipitado por filtração, lavou-se com etanol e depois secou-se. Obteve-se 9,95 g (0,044 mole) de (5'-metil-pirid-21-il)-fenil- -32- -amidrazona cujo ponto de fusão é próximo de 166°C (rendimento de 63%). *Exemplo 1-7:

Lentamente e â temperatura ambiente adicionou-se 125 ml de hidrazina a 85% a uma solução de 74 g (0,5 mole) de 2,3--dicloro-piridina em 400 ml de etanol. Levou-se a mistura reac cional à ebulição durante 24 horas e depois arrefeceu-se até à temperatura de 0°C. Recuperou-se por filtração o sólido precipitado e recristalizou-se em etanol. Obteve-se 66,05 g (0,46 m£ le) de 2-hidrazino-3-cloro-piridina cujo ponto de fusão é de 167°C (rendimento de 92%). "'Exemplo 1-8:

Durante 20 horas manteve-se em ebulição uma mistura de 51,6 g (0,3 mole) de 2-bromo-3-metil-piridina e 110 ml de hi drazina a 85%. Depois de retorno â temperatura ambiente, recupe rou-se o precipitado por filtração, lavou-se com éter isopropí-lico e dissolveu-se em CH^C^· Filtrou-se a solução orgânica e concentrou-se até à secura. Obteve-se 26,45 g (0,215 mole) de 2-hidrazino-3-metil-piridina cujo ponto de fusão é de 122°C (ren dimento de 71%). "Exemplo 1-9:

Repetiu-se o Exemplo 1-8 mas substituindo a quantidade de 51,6 g de 2-bromo-3-metil-piridina por 54,45 g de 2--cloro-3-trifluorometil-piridina e aqueceu-se durante 24 horas. Obteve-se 34,55 g (0,195 mole) de 2-hidrazino-3-trifluorometil--piridina cujo ponto de fusão é de 63°C (rendimento de 65%). ^Exemplo 1-10:

Repetiu-se o Exemplo 1-8 mas substituindo a 2-bromo--3-metil-piridina pela mesma quantidade de 2-bromo-5-metil-piriL -33- dina. Obteve-se 21,55 g (0,175 mole) de 2-hidrazino-5-metil--piridina cujo ponto de fusão é de 73°C (rendimento de 58%)·

Os Exemplos que se seguem, apresentados a título não limitativo, ilustram a utilização dos compostos de acordo a presente invenção e a sua aplicação para a erradicação de ervas daninhas.

Nesses Exemplos, utilizaram-se as abreviaturas seguini tes: -34-

Abreviaturas Nome Português Ervas Daninhas Nome Latino AVE Aveia selvagem Avena fatua ECH Cristas-de-galo Echinochloa crus-galli CHR Crisântemos das searas Chrysanthemum segetum POR Beldroegas Portulaca olearacea DIG Capim-sanguinário Digitaria sanguinalis SIN Mostarda Sinapis alba ALO Gramineas miosurdides Alopecurus myosuroides IPO Ipomeia púrpura Ipomea purpurea ABU Folhas-de-veludo Abutilon theophrasti SOL Erva-moira Solanum nigrum STE Morugem-branca Stellaria media CEN Fidalguinhos Centaurea cyanus SES Sesbanias Sesbania exaltata SET Capim cauda-de-raposa Setaria faberii CHY Crisântemos Crysanthemum segetum TRZ Trigo Triticum aestivum ZEA Milho Zea Mays ORY Arroz Oryza sativa GLX Soja Glycine maximum GOS Algodão Gossypium hirsutum HEL Girassol Helianthus annuus BRS Colza Brassica napus -35-

Exemplo U·^

Aplicação herbicida no período de pré-emergência das espécies vegetais

Utilizou-se vasos com as dimensões de 7 x 7 x 8 cm cheios com terra de envasar nos quais se semeou diversos grãos cujo número foi determinado em função da espécie vegetal e das dimensões do grão.

Os vasos foram tratados por pulverização de uma calda em quantidade correspondente a uma dose volúmica de aplicação de 500 1/ha contendo o ingrediente activo na concentração desejada.

Deste modo, o tratamento cora a calda efectuou-se sobre os grãos não recobertos de terra (utiliza-se o termo "caída" pja ra designar, de um modo geral, as composições diluídas em água, tal como são aplicadas sobre os vegetais). A calda utilizada para o tratamento era uma solução ou suspensão de ingrediente activo numa mistura de acetona/água em proporções 50/50, na presença de 0,05% em peso de Cemulsol NP 10 (agente tensioactivo constituído por alquilfenol polieto-xilado, em especial nonilfenol polietoxilado) e 0,04% em peso de Tween 20 (agente tensioactivo constituído por um oleato do derivado polioxietilenado do sorbitol).

No caso da suspensão, esta foi obtida misturando e tri^ turando os ingredientes num micronisador, de modo a obter partículas cuja dimensão média é inferior a 40 micra.

Apús o tratamento, cobriu-se os grãos com uma camada de terra com cerca de 3 mm de espessura.

Os vasos foram depois colocados em tanque destinados a receber água de rega, em regime de sub-irrigação, e foram -36- mantidos durante 24 horas à temperatura ambiente e com uma hu_ midade relativa de 60%.

Decorridas 24 horas, procedeu-se à medição da percer^ tagem (D) da destruição do número de plantas no vaso tratado em relação ao número de plantas dos vasos não tratados (contro lo). Nas restantes plantas tratadas mediu-se a percentagem de redução de tamanho (RT) em relação às plantas de controlo. A percentagem de volume foliar destruído e reduzido pelo composto é dada pela fórmula seguinte:

D + RT (1Q.Q - D) = A 100

Transformou-se este valor A numa classificação de 0 a 5 de acordo com a escala seguinte:

Classificação 0 < A < 10 10 < A < 30 30 < A < 50 50 < A < 70 70 < A < 90 90 < A < 100 0 1 2 3 4 5 ausência de efeito destruição completa -37-

Os resultados obtidos são os seguintes:

Composto de acordo com o exemplo n2 (aplicado na dose de 4Kg/ha) 6 8 9 7 4 2 10 3 5 1 Actividade A (pré-germinação) AVE 0 0 2 0 5 5 1 4 3 5 ECH 3 0 2 1 5 4 3 5 5 5 ALO 2 1 4 3 5 5 4 5 » 5 ' 5 DIG 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 IPO 4 3 4 5 5 3 1 5 2 5 SIN 5 5 5 3 5 5 2 5 5 5 ABU 4 5 5 3 3 4 3 5 5 5 SOL 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 /

ACTIVIDADE EM PRE-GERMINAÇAO EXEMPLOS ECH ALO DIG SIN ABU SOL STE 16 5 5 5 5 5 5 5 17 4 5 5 2 5 5 20 4 5 5 5 5 5 5 22 4 4 5 5 1 0 23 3 4 5 1 5 5 24 4 4 4 2 0 5 5 25 3 5 5 1 0 5 5 27 4 5 5 2 4 4 31 5 5 5 5 5 5 5 32 5 5 5 5 5 5 5 33 5 5 5 5 5 5 5 34 5 5 5 5 5 35 5 5 5 5 5 5 5 37 5 5 5 5 D 5 38 5 4 5 0 3 5 5 39 3 5 5 1 0 5 5 40 5 5 4 0 3 5 5 41 4 4 5 2 1 5 4 42 3 5 5 5 0 5 5 43 5 5 5 5 5 5 ACTIVIDADES EM PRE-CULTURAS GERMINAÇÃO EXEMPLOS DOSE Kg/ha BRS GOS GLX HEL TRZ ZEA ORY 17 2 0 0 1 0 0 0 0 27 2 5 0 D 1 0 0 51 1 0 0 0 0 0 0 0 36 2 .... 5 0 0 4 1 0 1 38 1 3 0 . 0 0 0 0 0 ACTIVIDADES EM PRE-GERMINAÇÃO ERVAS _DANINHAS EXEMPLOS DOSE Kg/ha STE CHY SOL DIG SET 17 2 5 5 5 3 5 27 2 5 5 1 5 ' 5 31 1 2 5 4 4 36 2 5 5 5 5 5 38 1 5 5 5 5 5 -40- ACTIVIDADES EM PRE GERMINAÇÃO CULTURAS ÇRVAS DANINHAS DOSE EXEMPLOS Kg/ha GLX TRZ ZEA STE . ABU SOL DIG 32 2 0 ’ 0 0 0 5 4 4 39 1 0 0 0 5 5 5 5 35 1 0 2 0 4 5 5 5 33 2 0 0 0 4 1 4 5 16 2 0 2 0 5 4 5 5 43 4 1 0 1 < 5 _ 5 5 s 5

Composto de acordo com o exemplo nS 5 1 12 Aplicado na dose de Kg/ha 2 1 4 : Actividade A (pé-germínação) DIG 5 5 4 ECH 5 4 1 SET 4 4 3 STE 3 4 4 SOL 4 5 5 CEN 5 4 3 GOS 0 « » HEL 0 3 2 GLX 1 0 1 TRZ 2 3 0 ZEA 0 2 1 ORY 1 0 0 -41-

Exemplos seguintes;

Estes Exemplos demonstram que no período de pré-ge£ minação os produtos de acordo com a presente invenção têm uma boa actividade geral contra as ervas daninhas e uma boa sele£ tividade relativamente a uma ou mais culturas, tais como o tr£ go, o milho, o arroz, o algodão, o girassol, a soja e a colza.

Exemplo

Aplicação herbicida pés-germinação das espécies vegetais

Utilizou-se vasos com as dimensões de 7 x 7 x 8 cm cheios de terra de envasar nos quais se semeou diversos grãos cujo número foi determinado em função da espécie vegetal e das dimensões desses grãos.

Depois, cobriu-se os grãos com uma camada de terra com cerca de 3 mm de espessura e deixou-se germinar os grãos até se dispôr de uma plântula num estádio de desenvolvimento conveniente. 0 estádio de tratamento no caso das gramíneas ê o estádio da "segunda folha em formação". 0 estádio de tratamento para as dicotiledóneas é estádio "cotilédones expostos, pri^ meira folha verdadeira em desenvolvimento".

Os vasos foram depois tratados por pulverização com a cal da numa quantidade cujo volume corresponde a uma dose de aplicação de 500 1/ha contendo o ingrediente activo na conceji tração desejada. A calda utilizada para o tratamento foi preparada cori forme descrito no Exemplo U^.

Apds o tratamento procedeu-se â cobertura dos grãos com uma camada de terra com cerca de 3 mm de espessura.

Os vasos foram depois colocadts colocados em tanques destinados a receber água de rega em regime de sub-irrigação e -42 mantidos durante 24 horas à temperatura ambiente e com uma humidade relativa de 60¾. A medição do valor de A (percentagem do volume foliar destruído) efectuou-se conforme descrito no exemplo .

Os resultados obtidos são os que se apresentam a seguir :

Composto de acordo com o exemplo n9 (aplicado' na dose de 4 Kg/ha) 6 15 9 7 4 2 10 - 3 5 1 11 13 Actividade em pós-germi naçã 0 AVE 2 3 1 2 5 5 4 2 5 2 3 2 ECH 3 4 5 4 5 5 4 3 5 5 5 5 ALO 2 4 4 5 5 5 2 4 5 5 4 « DIG 2 3 3 3 5 4 4 3 5 4 4 5 IPO 2 4 4 5 5 5 4 3 5 5 5 5 SIN 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ABU 3 4 2 3 5 5 4 0 5 5 3 5 SOL 4 4 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 EXEMPLOS ACTIVIDADES POS- GERMINAÇÃO ECH ALO DIG SIN ABU SOL STE 16 4 5 4 5 3 5 5 17 5 1 2 5 3 ,5 .5 18 3 5 5 5 20 2 4 2 4 2 2 5 22 4 2 3 5 0 4 3 24 2 3 2 5 1 2 4 25 4 5 4 1 0 2 5 26 4 4 4 5 5 4 5 28 3 3 4 5 4 5 5 29 5 2 4 5 5 4 4 31 5 5 5 5 5 5 5 32 5 5 4 5 4 5 5 33 5 5 5 5 5 5 5 34 5 5 5 5 5 35 5 5 5 5 5 4 5 37 5 4 5 5 5 38 5 3 4 2 5 5 5 39 5 5 5 5 3 4 5 40 5 4 5 5 5 5 5 41 5 5 5 5 5 5 5 42 4 3 4 5 5 5 5 43 5 5 1 5 5 5

Composto de acordo com o exemplo n- 5 1 2 I 7 10 12 9 Aplicado na dose de (Kg/ha) 0,5 2 1 2 1 1 2 Actividade A (em pós-germinação) Ervas daninhas IP 0 3 4 3 4 3 4 3 SOL 5 5 5 5 5 5 5 SES 4 5 5 5 2 5 5 ECH 5 4 3 4 4 4 3 POR 5 5 5 4 2 3 4 STE 2 5 5 4 5 5 5 CHY 5 5 5 5 4 5 5 Culturas TRZ 0 2 0 1 0 0 2 ZEA 0 1 1 0 0 0 0 1 1 1 1 1 0 1 ORY -45 ACTIVIDADES EM P0S-GERMINAÇÃO ERVAS DANINHAS EXEMPLOS DOSE Kg/ha GOS TRZ ZEA ORY GLX 38 1 1 2 0 0 31 0,5 0 1 1 0 37 2 0 0 0 0 36 1 1 0 0 28 2 0 0 0 42 2 1 0 1 41 2 1 0 1 32 1 1 0 1 29 4 0 0 1 16 2 0 0 1 21 2 0 0 0 17 2 1 0 0 39 2 1 0 25 2 0 0 26 2 0 0 35 0,5 0 0 33 1 3 0 18 1 0 0 - ACTIVIDADES EM POS-GERMINAÇÃO ERVAS DANINHAS EXEMPLOS DOSE Kg/ha STE CHY SES CEN SET 38 1 4 5 4 4 4 ;31 0,5 5 3 5 3 “46- ACTIVIDADES EM POS-GERMINAÇÃO ERVAS DANINHAS EXEMPLOS DOSE Kg/ha ABU IPO CHY SOL POL STE 37 2 3 4 5 4 36 1 5 3 5 28 2 5 3 4 42 2 5 4 4 41 ' 2 5 4 5 32 1 3 5 4 ACTIVIDADES EM POS-GERMINAÇÃO ERVAS DANINHAS EXEMPLOS DOSE Kg/ha STE ABU SOL SET 29 4 4 5 4 4 16 2 5 3 5 4 21 2 5 3 4 4 17 2 5 5 3 5 - ACTIVIDADES EM PGS-GERMINAÇÃO ERVAS DANINHAS EXEMPLOS DOSE Kg/ha STE ABU IPO SOL ECH DIG SET 39 2 5 5 4 5 5 5 5 25 2 5 4 5 5 5 5 5 26 2 4 5 4 4 5 4 4 35 0,5 5 5 4 5 5 3 5 33 1 5 5 5 5 5 3 5 28 1 5 5 5 5 1 5 4

Por outro lado, para uma dose de 2Kg/ha, o composto do

Exemplo 14 apresentou as actividades A seguintes: IPO SOL SES STE CHY GLX HEL TRZ - ZEA ORY 4 5 3 4 5 0 1 0 0 0

Estes Exemplos mostram que, ao serem aplicados em pós-germinação os compostos de acordo com a presente invenção possuem uma boa actividade geral contra ervas daninhas e uma boa selectividade relativamente a uma ou mais culturas, tais como o trigo, o millho, o arroz, o girassol, o algodão e a s£ ja·

Em consequência, os ensaios realizados demonstram as propriedades vantajosas dos compostos de acordo com a presente invenção quando aplicados como herbicidas, em especial como her_ bicidas de largo espectro de actividade, os quais podem ser ac-tivos aplicados em pfé-germinação e em pós-germinação.

Na sua aplicação prática, os compostos de acordo com a presente invenção raramente são utilizados isoladamente. No£ malmente estes compostos fazem parte de composições. Essas com posições utilizáveis como agentes herbicidas contêm como ingr£ diente activo um composto de acordo com a presente invenção, tal como anteriormente descrito, misturado com pelo menos um veículo líquido ou sólido, aceitável em agricultura e, eventual^ mente, pelo menos um agente de superfície também aceitável em agricultura. 0 termo "agente de superfície" na presente descri^ ção pretende significar um agente conhecido em língua inglesa pela designação "surfactant" abrangendo principalmente os age£ tes tensio-activos, molhantes ou dispersantes.

Essas composições também fazem parte da presente invenção. Podem conter também quaisquer outros ingredientes, tais como por exemplo, colóides protectores, agentes de aderência, agentes espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetr£ ção, estabilizadores, sequestrantes, ete. , Mais geralmente, os compostos utilizados na presente invenção podem ser combinados com todos os aditivos sólidos ou líquidos correspondentes às técnicas habituais de preparação de formulações.

De um modo geral, as composições de acordo com a presente invenção contêm normalmente 0,05 a 95% (em peso) de um composto de acordo com a invenção, um ou mais veículos sólidos ou líquidos e, eventualmente, um ou mais agentes tensi£ activos. 0 termo "veiculo" na presente descrição pretende significar qualquer substância orgânica ou mineral, natural ou sintética, com a qual se combina o composto para facilitar a sua aplicação sobre a planta, sobre os grãos ou sobre o solo. Em consequência, esse veículo é geralmente inerte e deve ser acei_ tável em agricultura, em especial pela planta tratada. 0 veículo pode ser de qualquer tipo habitual. Em pa£ ticular, pode ser sólido (argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, adubos sólidos, etc.) ou líquidos (água, álcoois, em especial o butanol, etc.). 0 agente de superfície ou o agente tensioactivo tam bém pode ser qualquer tipo habitual. Pode ser um agente emul-sionante, dispersante ou molhante de tipo iónico ou não ióni-co ou uma mistura desses agentes tensioactivos. Podem referir^ -se por exemplo, os sais de ácidos poliacrílicos, os sais de ácidos ligno-sulfónicos, os sais de ácidos fenol-sulfónicos ou naftaleno-sulfónicos, os policondensados de óxido de etileno com álcoois gordos ou com ácidos gordos ou com aminas gordas, os fenóis substituídos (em especial os alquilfenóis ou os aril^ fenóis), os sais de ésteres de ácidos sulf ossuccínicos, os die rivados da taurina (em especial os alquiltauratos), os ésteres fosfóricos de álcoois ou de fenóis polioxietilados, os és- -§Ò teres de ácidos gordos e de polidis, os derivados com função sulfato, sulfonato e fosfato dos compostos anteriores.

Geralmente, é indispensável a presença de pelo menos um agente tensioactivo no caso de o composto e/ou o veíc£ lo inerte não serem solúveis em água e no caso de o vector de aplicação ser a própria água.

Deste modo, as composições para utilização agrícola de acordo com a presente invenção podem conter ingredientes a£ tivos de acordo com a invenção entre limites bastante afastados, variando desde 0,05¾ até 95¾ (em peso). 0 seu teor em ageji te tensioactivo encontra-se vantajosamente compreendido entre 0,1¾ e 50¾ em peso.

No que diz respeito ãs composições adaptadas ao arma zenamento e ao transporte, contêm mais vantajosamente 0,5 a 95¾ (em peso) de ingrediente activo, sendo as composições apli^ cadas sobre as plantas geralmente mais diluídas do que as composições adaptadas ao armazenamento e ao transporte, que são mais concentradas.

Estas composições de acordo com a presente invenção assumem formas bastante diversas, sólidas ou líquidas.

Como formas de composições sólidas podem referir-se os pós para povilhar (cujo teor em ingrediente activo pode ir até 100¾); os pós molháveis; os granulados, em especial os obti dos por extrusão, por compactação, por impregnação de um veíc£ lo granulado, por granulação a partir de um pó (estando o teor em ingrediente activo nestes granulados compreendido entre 0,5 e 80¾ para estes últimos casos).

Os pós molháveis (ou pós para pulverização) são normalmente preparados de modo a conterem entre 20 e 95¾ de ingr£ -51- diente activo e contêm normalmente, para além do veículo séli_ do, 0 a 30% de um agente molhante, 3 a 20% de um agente dis-persante e, sempre que for necessário, 0 a 10% de um ou mais agentes estabilizadores e/ou outros aditivos, tais como agentes de penetração, agentes de aderência, agentes anti-aglomera^ ção, corantes, etc··

Para a obtenção dos pés para pulverização ou dos pés molháveis mistura-se intimamente os ingredientes activos, em misturadores adequados, com as substâncias adicionais e faz_ -se a trituração em moinhos ou utilizando outros trituradores adequados. Deste modo, obtem-se os pés para pulverizar cuja hul· mectabilidade e facilidade de preparação de uma suspensão são vantajosas; é possível preparar com eles uma suspensão em água para qualquer valor de concentração desejado, sendo essas sus-pensães utilizáveis muito vantajosamente, em particular para aplicação sobre as folhas dos vegetais.

Em vez dos pés molháveis podem preparar-se pastas. As condições e modalidades de preparação e de utilização dessas pastas são semelhantes às dos pés molháveis ou dos pés para pu_l verização. A título de exemplo, apresenta-se seguidamente divejr sas composições de pés molháveis (ou de pés para pulverização):

Exemplo F 1: * ingrediente activo (composto ns 1) 50 % *'álcool gordo etoxilado (agente molhante) 2,5 % * feniletilf enol etoxilado (agente dispersante) 5 % * greda (veículo inerte) 42,5 % -52-

Exemplo F 2: * ingrediente activo (composto n2 1) 10 % * álcool sintético, oxo de tipo ramificado, etoxilado com 8 a 10 grupos óxido de etileno (agente molhante) 0,75¾ * ligno-sulfonato de cálcio neutro (agente dispersante) 12 % * carbonato de cálcio (veículo inerte) q.s.p.100 %

Exemplo F 3; este pó molhável contêm os mesmos ingredientes do exemplo anterior nas proporçQes a seguir indicadas: * ingrediente activo 75 % * agente molhante 1,50¾ * agente dispersante 8 % * carbonato de cálcio (veículo inerte) q.s.p.100 %

Exemplo F 4; * ingrediente activo (composto nS 1) 90 % * álcool gordo etoxilado (agente molhante) 4 % * feniletilfenol etoxilado (agente dispersante) 6 %

Exemplo F 5: * ingrediente activo (composto n2 1) 50 % * mistura de agentes tensioactivos aniónicos e não iónicos (agente molhante) 2,5 % * ligno-sulfonato de sódio (agente dispersante) 5 % * argila caulínica (veículo inerte) 42,5

Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser formulados sob a forma de granulados dispersávéis em água, os quais se consideram também englobados no âmbito da presente invenção.

Esses granulados dispersáveis de densidade aparente geralmente compreendida entre 0,3 e 0,6 têm partículas cujas dimensões estão geralmente compreendidas aproximadamente entre 0,15 e 2 mm e, de preferência, entre 0,3 e 1,5 mm. 0 teor desses granulados em ingrediente activo está geralmente compreendido entre 1¾ e 90¾ e de preferência, entre 25¾ e 90¾. A parte restante do granulado é essencialmente constituída por um veículo sólido e, eventualmente, por adjuvantes tensioactivos que conferem ao granulado propriedades de dis-persabilidade na água. Esses granulados podem ser essencialmen_ te de dois tipos distintos, conforme o veículo seja solúvel ou insolúvel na água. No caso de esse veiculo ser hidrossulúvel, pode ser de origem mineral ou preferencialmente de origem orgânica. Foram obtidos resultados excelentes com a ureia. No cja so de se utilizar um veículo insolúvel é preferível que seja de origem mineral, tal como, por exemplo, o caulino ou a bent£ nite. Nesse caso, mistura-se-lhe vantajosamente agentes tensi£ activos (na proporção de 2 a 20¾ em peso de granulado) dos quais a maior parte seja, por exemplo, constituída pelo menos por um agente dispersante, essencialmente de tipo anidnico, tal como um polinaftaleno-sulfonato alcalino ou alcalino-terroso ou um ligno-sulfonato alcalino ou alcalino-terroso, sendo a parte res tante constituída por agentes molhantes de tipo não idnico ou de tipo anidnico tal como um alquilnaftaleno-sulfonato alcalino ou alcalino-terroso.

Além disso, embora não seja estritamente indes|3ensá-vel, é possível adicionar outros adjuvantes, tais como os agentes anti-espumantes. 0 granulado de acordo com a presente invenção pode ser preparado misturando os ingredientes necessários e fazejn do depois a granulação recorrendo a várias técnicas conhecidas per se (drageificação, leito fluido, atomisador, extrusão etc.). Geralmente a operação final é a trituração seguida pela peneiração, de modo a obter-se partículas com dimensões dentro dos limites anteriormente referidos.

De preferência, obtem-se o granulado por extrusão em conformidade com a descrição dos exemplos que se seguem.

Exemplo F 6: Granulados dispersáveis

Utilizando um misturador, procedeu-se à mistura de 90¾ em peso de ingrediente activo (composto ηδ l) e de 10¾ de ureia sob a forma de pequenas contas. Depois, triturou-se a mistura num triturador de agulhas. Obteve-se um pd que foi humidificado com cerca de 8¾ em peso de água. Procedeu-se à extrusão do pá húmido utilizando uma extrusora de cilindro perfurado. Obteve--se um granulado que apás a secagem foi triturado e peneirado, de modo a obter-se apenas grânulos com dimensões compreendidas entre 0,15 e 2 mm.

Exemplo F 7: Granulados dispersáveis

Utilizou-se um misturador no qual se misturou os constituintes seguintes: * ingrediente activo (composto η- 1) 75 % * agente molhante (alquilnaftaleno- -sulfonato de sádio) 2 % * agente dispersante (polinaftaleno- -sulfonato de sódio) 8 % * veiculo inerte insolúvel em água (caulino) 15 %

Fez-se a granulação desta mistura em leito fluido, na presença de água e depois secou-se, triturou-se e peneirou_ -se, de modo a obter-se granulados com dimensões compreendidas entre 0,15 e 0,80 mm.

Esses granulados podem ser utilizados por si sós, em solução ou dispersão em água de modo a obter-se a dose pr^ tendida. Também podem ser utilizados para a preparação de coni binaçães com outros ingredientes activos, em especial herbici^ das, encontrando-se estes últimos sob a forma de pós molháveis ou de granulados ou de suspensães aquosas.

Os compostos de fórmula geral (I) ainda podem ser ut.i lizados sob a forma de pós para povilhar: também é possível uti^ lizar uma composição constituída por 50 g de ingrediente activo e 950 g de talco; pode também utilizar-se uma composição constituída por 20 g de ingrediente activo, 10 g de sílica finamente dividida e 970 g de talco: mistura-se e tritura-se esses corn ponentes e depois aplica-se a mistura por povilhação.

Como formas de composições líquidas ou destinadas a constituir composições líquidas no momento da aplicação, podem referir-se as soluções, em particular os concentrados solúveis em água, os concentrados emulsionáveis, as emulsões, as suspeji sões concentradas e os aerossóis, os pós molháveis (ou pós para pulverização) e as pastas são composições sólidas mas destinadas a constituir composições líquidas no momento da aplicíi ção.

Os concentrados emulsionáveis ou solúveis contêm frequentemente 10 a 80% de ingrediente activo, as emulsões ou soluções prontas para aplicação contêm 0,001 e 20% de ingrediente activo.

Para além do dissolvente, os concentrados emulsioná- veis podem conter, sempre que necessário, 2 a 20% de aditivos adequados, tais como os estabilizadores, os agentes tensioa£ tivos, os agentes de penetração, os inibidores de corrosão, os corantes ou os agentes de aderência anteriormente referidos. A partir desses concentrados é possível obter, por diluição com água, emulsões para qualquer valor desejado de concentração, que seja particularmente conveniente para aplicação sobre culturas. A título de exemplo apresenta-se seguidamente a composição de alguns concentrados emulsionáveis:

Exemplo F 8: * ingrediente activo 400 g/1 * dodecilbenzeno-sulfonato alcalino 24 g/1 * nonilfenol oxietilado com 10 moléculas de óxido de etileno 16 g/1 * ciclo-hexanona 200 g/l * dissolvente aromático q.s.p. 1 litro

De acordo com outra fórmula de concentrado emulsio-nável utiliza-se:

Exemplo F 9; * ingrediente activo 250 g * óleo vegetal epoxidado 25 g * mistura de sulfonato de alquilarilo e de éter de poliglicol e de álcoois gordos 100 g * dimetilformamida 5)0 g * .xileno- 575 g

As suspensões concentradas, também aplicáveis por pul^ verização, são preparadas de modo a obter-se um produto fluido estável que não crie depósito e contêm habitualmente 10 a 75% -57 de ingrediente activo, 0,5 a 15% de agentes tensioactivos, 0,1 a 10% de agentes tixotrdpicos, 0 a 10% de aditivos adequei dos, tais como anti-espumantes, inibidores de corrosão, estabilizadores, agentes de penetração e agentes de aderência e, como veículo, a água ou um líquido orgânico na qual o ingrediente activo seja pouco solúvel ou eventualmente insolúvel: pode dissolver-se algumas substâncias súlidas orgânicas ou alguns sais minerais no veiculo para auxiliar a impedir a sedimentação ou como antigeles para a água. A título de exemplo apresenta-se seguidamente uma composição de suspensão concentrada:

Exemplo F 10: * ingrediente activo 500 g * fosfato de triestirilfenol polietoxilado 50 g * alquilfenol polietoxilado 50 g * policarboxilato de sádio 20 g * etilenoglicol 50 g * óleo organo-polissiloxânico (anti-espumante) 1 g * polissacarídeos 1,5 g * água 327,5 g As dispersões e emulsões aquosas, por exemplo, as com posições obtidas diluindo em água um pó molhável ou um concentrado emulsionável de acordo com a presente invenção, encontram -se englobadas no âmbito geral da presente invenção, As emulsões podem ser do tipo água-em-óleo ou óleo-em-água e podem ter uma consistência espessa idêntica â de uma "maionese". A presente invenção refere-se também a um processo para a erradicação de ervas daninhas (designadamente de zonas de culturas de dicotiledóneas ou de monocotiledóneas) o qual consiste em aplicar na zona de onde as ervas daninhas devem ser erradicadas, e/ou sobre as plantas que devem ser destru£ das, uma quantidade eficaz de um composto de acordo com a pr£ sente invenção, em especial um composto de fórmula geral (I), podendo as plantas (infestantes) que devem ser destruídas ou cujo crescimento se pretende impedir, ser monocotiledóneas ou dicotiledóneas .

Qs produtos e composiçães de acordo com a presente invenção aplicam-se comodamente sobre a vegetação e especialmente sobre as ervas daninhas que se pretende eliminar no momento» em que apresentem uma folhagem verde (aplicação em pâs-emergên_ cia).

Também é possível recorrer à utilização de um processo de erradicação de ervas daninhas, que consiste em aplicar uma quantidade eficaz de um composto de fórmula geral (I) sobre as zonas ou terrenos onde se pretende impedir o crescimeji to ou o desenvolvimento de plantas que ainda não tenham nascido (aplicação em pré-emergência). Nesse caso, pode proceder-se de tal modo que a cultura seja semeada antes ou após o tratamejn to. A dose de aplicação do ingrediente activo está geral_ mente compreendida entre 0,05 e 8 Kg/ha, de preferência entre 0,4 e 4 Kg/ha.

Fórmula (IV) Fórmula (XI) -60-

C-Ar

Fdrmula (V)

Fdrmula (XII)

Claims (20)

1. -6Ϊ- REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de compostos de tipo triazolopiridina de fórmula geral r

   na qual * X, Y e Z representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alquilo, haloge no-alquilo ou alcoxi, tendo pelo menos um dos sim -62- bolos X, Y ou Z um significado diferente do átomo de hidrogénio; * Ar representa um grupo fenilo, eventualmente mono- ou polissubstituído por um grupo alquilo inferior ou alcoxi inferior ou alquil(inferior)--tio ou fenilo ou fenoxi ou um átomo de halogé-neo, de preferência o cloro ou o flúor; ou. um he terociclo Het; * Het representa um heterociclo pentagonal ou hexa gonal contendo um ou vários heteroátomo(s) tais como o enxofre, o azoto ou o oxigénio, sendo esse heterociclo eventualmente mono- ou polissubs-tituido por um grupo alquilo inferior, alcoxi in ferior ou alquil-(inferior)-tio ou um átomo de halogéneo, de preferência o cloro ou flúor; * com exclusão dos compostos tais que ** simultaneamente Y representa um grupo metilo; X e Z representam, cada um, um átomo de hidro génio; Ar representa vim grupo 3-clorofenilo, 4-cloro fenilo, 3-piridilo ou 3,4,5-trimetoxifenilo, ou então ** simultaneamente X representa um átomo de cloro, Y e Z representam, cada vim, vim átomo de hidrogénio e Ar representa um grupo 2-piridi- -63 lo ou 4-piridilo, e dos seus sais aceitáveis em agricultura, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de tipo arilideno-2-(pirid-21-il)-hidrazina de fórmula geral

   ΝΗ-,Μ-CH-Ar (II) na qual Ar, X, Y e Z têm os significados definidos antes, com um agente de oxidação, segundo uma reacção de oxidação ci-clizante.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de se escolher o agente de oxidação entre os catiões metálicos derivados de metais que possuem vários graus de oxidação e que se encontram num grau de oxidação supe rior, ou ser o oxigénio do ar.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de se realizar a reacção de oxidação do composto de fórmula geral (II) por adição'de um halogéneo, se- guindo-se uma reacção de desalogenação.
4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de se realizar a reacção de oxidação do composto de fórmula geral (II) por adição de um composto -64 N-halogeno-N-metalossulfonairíldato (de preferência a cloramina T) .
5. 5.- Processo para a preparação de compostos de fórmu la geral (I), caracterizado pelo facto de se desidratar (desidratação cic.lizante) um composto de tipo 2-(aroíl-hidrazino)--piridina de fórmula geral Z

   (III) na qual Ar, X, Y e Z tem os significados definidos antes.
6. 6.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de’se efectuar o processamento na presença de um agente de desidratação.
7. 7.- Processo para a preparação de compostos de fórmu la geral (I), caracterizado pelo facto de se efectuar uma desa-minação ciclizante mediante aquecimento de um composto de tipo · amidrazona de fórmula geral

   (IV) -65 na qual Ar, X, y e Z têm os significados definidos antes.
8. 8,- Processo para a preparação de compostos de fõrmu la geral (I), caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de tipo hidrazina de fórmula geral Z

   na qual X, Y e Z têm os significados definidos antes, com um composto de fórmula geral Dj-CtsWjí-Ar (VI) segundo a reac.ção: (V) + (VI) -^ (I) + t^H + W1H2 possuindo os diversos símbolos dessas fórmulas gerais (V) e (VI) os significados definidos antes; W·^ representa um átomo de oxigénio ou um grupo NH, quando representa um átomo de oxigénio; representa um grupo hidroxilo,' alcoxi ou aroílo xi, ou um átomo de halogéneo, quando representa um grupo NH, U-, representa um grupo alcoxi, alquil tio ou aril-alquiltio. -66-
9. 9.- Processo para a preparação de compostos de fórmu la geral (I), caracterizado pelo facto de se fazer reagir um derivado piridínico de fórmula geral

   li N (VIII) na qual X, Y e Z têm os significados definidos antes e T representa um átomo de halogéneo, de preferência o cloro, com um composto tetrazõlico de fórmula geral

   (IX) na qual Ar tem os significados definidos antes.
10. 10.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo X representa um átomo de cloro e/ou quando o símbolo Ar representa um grupo fenilo substituído, os substituintes encontram-se em po sição orto ou para, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
11. 11.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 -67- 10, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo Het representa grupos heterocíclicos escolhidos entre tienilos (de preferência 2- e 3-tienilo), tiazolilos (de preferência 2- e 4-tiazolilo), piridilos (de preferência 2-piridi-lo), pirrolilos (de preferência 2-pirrolilo) e tiadiazolilos (de preferência 5-tiadiazolililos), caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
12. 12. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 11, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual Ar é monossubstituído e/ou Het representa um radical tienilo, caracte rizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
13. 13. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual: um único ou dois dos três símbolos X, Y ou Z não representam um átomo de hidrogénio; quando X, Y ou Z representam um átomo de halogéneo, trata-se do átomo de cloro ou de bromo; quando X, Y ou Z representam um radical pelo menos parcialmente hidrocarbonado, esse radical possui de preferência 1 a 4 átomos de carbono e mais preferen- cialmente ainda 1 átomo de carbono; caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
14. 14.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual Z não representa um átomo de hidrogénio, caracterizado pe lo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemen-te substituídos.
15. 15.- Processo de acordo com a reivindicação 14, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual X e Y representam, cada um, um átomo de hidrogénio, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
16. 16. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual Z representa um átomo de cloro ou um grupo metilo, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
17. 17. - Processo para a preparação de arilideno-2- - (pirid-21-il)-hidrazinas de fórmula geral (II), caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma 2-hidrazino-piridina de fõrmu- -69 la geral (V) com aldeídos de fórmula geral Ar-CHO em que os sím bolos X, Y, Z e Ar nessas fórmulas têm os significados definidos antes.
18. 18. - Processo para a preparação de amidrazonas de fórmula geral geral (IV), caracterizado pelo facto de se fazer reagir um derivado de 2-hidrazino-piridina de fórmula geral (V) segundo o esquema reaccional: (V) + Ar-C(=NH)-U3 -^ (IV) + U3H possuindo os diversos símbolos desses reagentes e produtos de reacção os significados definidos antes e representando ϋ3 um radical alcoxi ou alquiltio.
19. 19. - Processo para a preparação de composições herbicidas, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade eficaz, compreendida entre 0,05 e 95% em peso, de um ingrediente activo preparado pelo processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 16 com um ou vários veículos sólidos ou líquidos aceitáveis em agricultura e/ou agentes tensioactivos aceitáveis em agricultura.
20. 20.- Processo para a erradicação de ervas daninhas, caracterizado pelo facto de se aplicar à zona de onde as ervas daninhas devem ser erradicadas e/ou sobre as plantas que devem ser destruídas uma quantidade eficaz compreendida entre 0,05 e -η Kj L 8 Kg/ha, de preferência entre 0,04 e 4 Kg/ha, de um composto de fórmula geral (I) preparado pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 16 ou de uma composição preparada pelo processo de acordo com a reivindicação 19. Lisboa, 28 de Janeiro de 1991 « Agente-Oficial da Proprieaaae inaustriaj