PT95636A - Processo para a pr4paracao de herbicidas derivados de 2-azolil-nicotinato - Google Patents

Description

r rhone-poulenc agrochimie

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE HERBICIDAS DERIVADOS DE 2-AZOLIL-NICOT INATO A presente invenção refere-se a novos compostos, â sua utilização como herbicidas, especialmente sob a forma de com •posições herbicidas, e a um método de controlo de ervas daninhas com o auxilio destes compostos ou destas composições. A patente de invenção norte-americana P 4638068 descreve herbicidas derivados de 2-(2-imidazolin-2-i1)-piridinas e quinolinas como imazapir ou ácido-2-(4-isopropi1-4-meti1-5-oxo-ind dazolin-2-i1)-nicotínico ( Pest Manual - 8â edição, pág. 473 ).

Um objecto da presente invenção é proporcionar novos compostos Citeis em situações de pré ou pós-emergência, como herbicidas.

Um outro objecto da presente invenção é proporcionar compostos úteis em situações de pré ou pós-emergência, como herbicidas anti-dicotiledóneas. r -2-

Um outro objecto da presente invenção é proporcionar compostos úteis em estados de pré ou pós-emergência como herbicidas selectivos para o milho e para numerosas outras culturas de monocotiledóneas ( trigo, cevada, arroz ).

A (I) na qual: A representa um átomo de hidrogénio ou um grupo de fórmjj la geral R^-SO^-, representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo eventualmente substituído, um radical cicloalquilo eventualmente substituído, um radical arilo eventualmente substituído, um radical aralquilo eventualmente substituído, podendo os radicais, arilo ou aralquilo, por seu lado, compreender no anel 1 a 4 he-teroátomos seleccionados entre átomos de oxigénio, enxofre ou de azoto ( como, por exemplo, grupos furi lo, tienilo, piridilo ), R2 representa um grupo de fórmula geral X, M ( na qual M representa um catião orgânicoiou inorgânico e X,| representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ), X2 Rg ( na qual Rg tem o significado definj_ do para ou representa um radical alquilo eventualmente substituído por um grupo alcenilo, alcinilo, nomeadamente, alilo, propargilo, 2-butenilo, estando o radical alquilo eventualmente substituído por um grupo alcenilo ou alcinilo não contendo, de preferência, mais de oito átomos de carbono, e X2 representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ), NRgR4 ( na qual R^ e ,iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo eventualmente substituído, cicloalquilo eventualmente substituídos, arilo eventua^ mente substituído aralquilo eventualmente substituído ou um radical de fórmula geral OR^, na qual R^ tem o signj_ ficado definido antes para R1); R7 representa um radical alquilo eventualmente substituído, cicloalquilo eventual mente substituído,arilo eventualmente substituído,arâlquilo.even tualmente substituído, num grupo de fórmula geral NRQRg na qual Rg e Rg, iguais ou diferentes, têm o significado definido antes para R1 ou podem formar, com o átomo de azoto ao qual estão ligados, um heterociclo que contêm 1 a 3 heteroátomos ( sendo, de preferência, tetra-gonal a hexagonal ), o símbolo W, representa um grupo =N -ou um grupo de fórmula geral =CR1Q na qual R^tem o significado definido antes para R^ ou R^ e R1Q junta mente com os átomos aos quais estão ligados, formam um anel que, em combinação com um núcleo de imidazol, forma um sistema aromático de dois anéis acoplados; R^ e R^g constituem ou uma cadeia de três átomos, dos quais um é de enxofre ou de oxigénio e os outros dois são de carbono, ou uma cadeia de quatro átomos de carbono que contém duas ligações duplas ou uma cadeia de quatro áto 'r

mos que contém 1 a 3 átomos de azoto e 3 a 1 átomos de carbono, estando essas cadeias eventualmente substituídas por 1 a 4 radicais Y^, seleccionados entre átomos de halogéneo e radicais alquilo eventualmente substitu_í dos, alcoxi ou alquiltio eventualmente substituído,dia . quilamino, dois radicais seleccionados entre radicais alcoxi, alquiltio, alquilo conjuntamente nas posições 4,5 ou 5,6, podendo formar com os átomos de carbono aos quais estão ligados um anel alifático pentagonal ou he-xagonal, tendo no máximo, dois heteroátomos seleccionados entre átomos de oxigénio e enxofre, como 1,3-dioxo-lo/T 4,5-e J,~ benzi mi dazol; 5,6-di-hidrofuroZT 2,3-e _7ben-zimidazol; 4,5-di-hidrofuro/T3,2-e Jbenzimidazol; 4,5--di-hidrotieno/"3,2-e J-benzimidazol; Y representa um átomo de halogéneo ou um radical alquilo eventualmente substituído, alcoxi ou alquiltio eventuaj_ mente substituído; por outro lado, no caso de n ser igual a 2 ou 3 os radicais representados por yadjacentes em qí

do átomo de azoto podem formar, conjuntamen te com os:átomos de carbono ads quais estão ligados, um núcleo fenílico acoplado { grupo benzo ) ou podem formar um anel alifático pentagonal οΐι hexagonal ( eventualmerr te heterocíclico ) que, no máximo contém 2 heteroátomos não adjacentes seleccionados entre átomos de oxigénio ou de enxofre, como os grupos 3,4-di-hidropirano C 3,2- -5

-b Jpiridina ou 2,3-di-hidropiranof 3,2-b Jpiridina ou 2H-3,4-di-hidropirano/' 3,2-b Jpiridina; 2H-3,4-di-hidra i i tidpiranoJS ,2-b Jpiridina ou 2,3-di-hidrof uroZ" 3,2-b Jpi ridina; n representa um número inteiro positivo ou nulo inferior a quatro, considerando-se que se n for superior a 1, os grupos representados por Y podem ser iguais ou diferentes.

Na descrição antecedente, os radicais alquilo podem ser de cadeia linear ou ramificada e têm, de preferência, 1 a 6 átomos de carbono.

Os radicais cicloalquilo têm, de preferência 3 a 7 átomos de carbono.

Os radicais arilo têm de preferência 6 a 10 átomos de carbono ( de preferência fenilo ).

Os radicais aralquilo têm de preferência 7 a 11 átomos de carbono ( de preferência benzi lo).

Entre os substituintes convenientes para os radicais previamente referidos,citar-se-ão, especialmente, os átomos de halogéneo (Cl, Br, F), o radical hidroxi,os radicais alquilo C^-C^ (exceptuando os radicais alquilo previamente referidos), os radicais alcoxi C^-C^ os radicais mono ou po1i-ha 1ogenoa1qui1 o C^-C4 ( exceptuando os radicais alquilo anteriormente referidos), os radicais mono ou poli-halogenoalcoxi, ciano e nitro. -61

Entre os núcleos aromáticos acoplados, anterior, mente referidos, no caso dos imidazóis, podem-se referir os seguintes aneis: 1H--tienoZ"2,3-d Jimidazol, IH-tienoT3,4-d Jimidazol, 1H-furo/T 2,3-d J imidazol, 1H-furo/7 3,4-d Jimidazol, 1H - p u r ina, IH-imidazoZ" 4,5-bJpira-zina, 1 H-imidazoZ" 4,5-c Jpiridina, 1H-imidazoZT 4,5-b Jpiridina.

De preferência, escolhem-se os catiões entre os metais alcalinos (Na, K, Li ) os sais de amónio de fórmula geral NR1ΊR12R13R14* na qual R1 Γ R129 R13 e R14 r.ePresentam» cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo que comporta eventua-1- mente como substituinte um radical hidroxi, aralquilo ( especialmente benzilo) podendo, no máximo, dois dos símbolos a R14 representar um grupo aralquilo.

For razões ligadas a propriedades biológicas ou a facilidade de síntese dá-se preferência aos compostos de fórmula geral (I) na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral R7S02-, na qual R7 representa, de preferência um grupo de fórmula geral, NRgRg, de um modo vantajoso, Nl^; e/ou n=0,1, e/ou R^ representa um radical arilo que contém, eventualmente, um átomo de azoto subs^ tituído, de preferência, R^ representa um radical fenilo, 2-piridilo; e/ou Rg representa um radical hidroxi-aliloxi, propargiloxi ou um gru po de fórmula geral OM, na qual o símbolo M, representa de preferência um grupo de fórmula geral 1R12R13R14’ e/°u 0 sírobolo 'W represen. ta -N= ou um grupo de fórmula geral -R10C=, na qua* R10 ΓδΡΓδ5θηΐ3 Uín átomo de hidrogénio ou um radical fenilo ou tert- butilo ou R^q e R^ em conjunto com os dois átomos de carbono aos quais estão ligados, for a 9

mam um núcleo fenílico, eventualmente substituído por ou dois grupos seleccionados entre grupos alcoxi, halogenoalcoxi (OCFg), alquilo e halogenoalquilo.

Processo de Preparação A presente invenção refere-se igualmente a processos para a preparação de compostos de fórmula geral (I).

Na descrição que se segue, os símbolos R1 a R^» Y e W têm o significado definido na reivindicação 1.

Podem preparar-se os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa um grupo de fórmula geral R^SO^- e R2 representa um grupo de fórmula geral na qual ^5 nao r£ presenta um átomo'de hidrogénio, fazendo reagir um cloreto de sulfonilo ou de sulfamoílo de fórmula geral R^SO^Cl com um composto de fórmula geral (I), na qual A representa um átomo de iú drogénio e R2 tem 0 significado definido antes ( um grupo de fórmula geral X2^55 na c'uaí' R5 nao rePresen'ta um ãtomo de hidro génio) na presença de um aceitador de ácido, tal como 0 carbon_a to de potássio,, a trietilamina, 0 diaza-1,8-bicicloZ' 5,9,0 Jun-deceno-7 ou 0 hidreto de sódio, de preferência em -meio anidro, no seio de um dissolvente polar aprótico, tal como, por exemplo, éteres como THF, ou nitrilos, a uma temperatura compreendida eni tre 25° C ea temperatura de refluxo do dissolvente. -8-

Preparam-se os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa um.ãtomo de hidrogénio, fazendo reagir um composto de fórmula geral (II) -8-

com um alcoolato de metal alcalino ou alcalino-terroso de fórmu la geral RCX0M na qual M representa unncatião metálico, no seio 3 c de um dissolvente polar aprótico, a uma temperatura geralmente compreendida entre 0°C e a temperatura de ebulição do dissolven te, ou com álcool de fórmula geral R20H, no seio de um dissolvei! te orgânico polar, na presença dum aceitador de ácido, tal como a piridina ou a trietilamina. i

Um outro procedimento, para se obterem os com postos de fórmula geral (I) na qual A representa um átomo de hj_ drogénio e R^, não representa um grupo· de fórmula geral X2H, coj! siste em fazer reagir um composto de fórmula geral (V) n

COR 2

H

•R (III) -9 na qual R2 representa um grupo de fórmula geral num dissolvente prótico tal como metanol, na presença de cloreto de hidro^ génio gasoso com um álcool de fórmula geral R^OH de acordo com um procedimento de esterificação convencional.

Obtêm-se os compostos de fórmula geral (II)m diante reacção de cloreto de tionilo com um composto de fórmula geral (III) utilizando cloreto de tionilo como dissolvente sob refluxo.

Existem três vias para a preparação dos compostos de fórmula geral (III).

Quando o símbolo W representa um átomo de azo to trivalente -N=, podem obter-se os compostos de fórmula geral (III) fazendo reagir um sal alcalino ou alcalino-terroso dum composto de fórmula geral

Prepara-se o sal alcalino-terroso ou alcalino do composto de fórmula geral (IV) mediante reacção da base correspondente com o composto de fórmula geral (IV).

Pode igualmente, efectuar-se a reacção, fazein do reagir um composto de fórmula geral (IV) com uma solução aqu£ sa de uma .base alcalina ou alcalino-terrosa 1N, tal como hidróxido de sódio ou de potássio, a uma temperatura compreendida en tre 25° C e 100°C.

Podem preparar-se os compostos de fórmula geral (IV) mediante reacção de uma hidrazida de fórmula geral R^-C0NΗNH2 com um cianonicotinato Tque se encontra descrito no pedido de patente de invenção francesa n9 2598708 depositado por RHÔNE-PÔULEMC AGRQCHIMIE ou na referência L.I.M. Spiessens, M.J.O. Anteunis Buli Soc. Chim. Belg., 89 (1980) 205 J, de fórmula geral

na qual R14 representa um radical alquilo, na presença de um aj. coolato de metal alcalino ou alcalino-terroso no seio de um d is solvente polar prótico, tal como o metanol ou o etanol, a uma temperatura compreendida entre 25° C e o ponto de ebulição do -11¾. dissolvente.

Quando o símbolo W representa =CR^q-j não estando R1q ligado a R^, podem obter-se os compostos de fórmula geral (III) mediante reacção de um composto de fórmula geral .

(VI) com uma base inorgânica, tal como hidróxido de sódio ou de potá_s sio, a uma temperatura compreendida entre 25°C e 100°C, no seio de um dissolvente inerte.

Preparam-se os compostos de fórmula geral (VI) mediante reacção de uma cetona o(-balogenada de fórmula geral Br-HCR10 — CO — R1 com um composto de fórmula geral

(VII) na presença de um aceitador de ácido, como os carbonatos de me -12

tais alcalinos, utilizando como catalisador um halogeneto de me tal alcalino, no seio de um dissolvente polar, tal como a acet£ na ou a* dimetilformamida.

Preparam-se os compostos de fórmula geral (VII) a partir de compostos de fórmula geral (V) de acordo como procedimento'conhecido na literatura [ Ref.: A.D.Dunn, J.Hetero-ciclic Chem.;2l (1984) 965 J.

Quando o símbolo W representa CR^q-, formando R10 um anel com R^, podem obter-se os compqstos de fórmula geral (III) mediante ciclização dos compostos de fórmula geral

no seio de um dissolvente orgânico, como etoxietanol, sob refluxo

Obtém-se o composto de fórmula'gera'1 (X) mediar^ te redução de um composto de fórmula geral (XI) numa solução aquosa alcalina ou organcia, na presença de hidrogénio e de um catalisador de hidrogenação, como o óxido de platina, a uma temperatura compreendida entre 20° e 60°C

Obtém-se os, compostos de fórmula geral (XI) mediante condensação de um composto de fórmula geral (VIII) com uma 2-nitroanilina de fórmula geral (XII) no seio de um dissolvente orgânico, como o clorofórmio ou o tetra-hidrofurano,a uma temperatura compreendida entre 20°C e o ponto de ebulição do di_s solvente. <Vn-

(XII)

Podem obter-se os compostos de fórmula geral (II) na qual e R^q, considerados em conjunto, formam um núcleo aromático, fazendo reagir um anidrido quinolinico de fórmu la geral

"H„V com uma ortofenilenodiamina de fórmula geral (VIII) -1

-1 (YJ

NH2 nh2 (IX) na qual o símbolo tem o significado definido para Y e n^ representa um número inteiro de 1 a 4, numa primeira fase mediante aquecimento a uma temperatura compreendida entre 110° e 119° C, de preferência entre 130° e 150°C, quer sem dissolvente, quer com um dissolvente inerte com um ponto de ebulição elevado, tal como xileno ou diclorobenzeno; e, acético em ebulição, durante 1 a 3 horas.

Os compostos de fórmulas gerais (VIII) e (IX) são obtidos de acordo com o procedimento já conhecido.

No caso em que se pretende obter compostos de fórmula geral (I) na qual R2 representa o grupo de fórmula geral X2H, efectua-se a hidrólise de um composto de fórmula geral (I) na qual R2 representa um grupo de fórmula geral XgR,. na qual R^ não representa um átomo de hidrogénio, base mineral, como, por exemplo, a litina numa mistura de água e de álcool, tal como me_ tanol, a uma temperatura compreendida entre 0°C e 25°C.

No caso em que se pretende obter os compostos de fórmula geral (I) na qual R2 representa um grupo de fórmula geral X^M, faz-se reagir a base correspondente, de modo já conhe eido, com a forma ácida do composto de fórmula geral (I), na qual F*2 representa um grupo de fórmula geral X2H.

No caso em que se pretende obter compostos de fórmula geral (I) na qual R2 representa um grupo de fórmula geral NR-R., faz-se reagir uma amina de fórmula geral HNR.R. com o 4 o 4 um composto de fórmula·; geral(II), no seio de um dissolvente polar aprótico adequado. Tratam-se os compostos de fórmula geral (I) obtidos, seguidamente, com cloreto de sulfonilo ou de solf_a moílo, como anteriormente se referiu. A presente invenção tem também como objecto os compostos de fórmula geral (I),na qual o símbolo A representa um átomo de hidrogénio, e os compostos de fórmulas gerais (II) , (III), (IV) e (VI), que se. utilizam como intermédios nos procedimentos de preparação dos compostos de fórmula geral (I) nos quais os símbolos R^ até R14, Y, n e W têm o significado de_ finido antes para a fórmula geral (I).

Duma maneira geral, e sem a pretensão de ficar ligada a qualquer interpretação científica, a Requerente peji sa que é a forma ácido carboxílico livre ou a forma de sal queé activa. Fazem também parte da presente invenção os agrupamentos de fórmula. g.erãl C0R2> que não se encontram previstos na presente descrição e que por hidrólise dão o ácido carboxílico na sua forma livre ou sob a forma de sal.

Exemplos de preparação dos compostos de acordo com a pre sente invenção.

Exemplo 1

Sal de isopropilamina de 3-(3-carboxi-2-piri-d i 1 )-2-N,N-dimeti1 sulfamoil-5-fenil-1,2,4-triazol A 1g de ácido 3-(3-carboxi-2-piridil)-2-N,N--dimetilsulfamoilo-5-fenil-1,2,4-triazol, adicionou-se 25 ml de isopropilamina, à temperatura ambiente.

Após 1 hora de agitação, observou-se a formação de um precipitado sólido.

Evaporou-se a amina e lavou-se o sólido obtido com heptano.

P.F.: 180° C A partir dos ácidos correspondentes, cuja síntese será descrita, adiante, preparam-se os seguintes compostos de fórmula geral

RySO 2 (Ia)

EX W„ R1 v- M P.F.(°C) 2 N 3,4,5-triCl--2-tienilo NMe2 >-nh3 168° 3 N 2,4-diClPh NM 2 >-nh3 120° 4 N Ph NEt 2 >-nh3 O co 5 CH Ph NMe2 >-nh3 134° 6 N Ph NMe2 H3NCH2CH20H 77°

Exemplo 7

Acido 3-(3-carboxi-2-piridi1)-2-N,N-dimeti1-sulfamoi1-5--fenil-1,2,4-triazol A 1,7 g (0,0044 mole) de 3-(3-carbometoxi-2-

I -piridi1)-2-N,N-dimeti1-sulfamoilo-5-feni1-1,2,4-triazol disso_l_ vida em 30 ml de metanol e mantido à temperatura de 0°C adicionou-se 1 g (0,02 mole) de litina dissolvido em 10 ml de água. Concentrou-se em seguida o meio, ajustou-se a solução para pH2 com HC1, lavou-se com água o precipitado branco obtido e secou--se. m= 0,77 g

P.F.: 200°C

Obtiveram-se, de modo idêntico, a partir dos ésteres metilicos correspondentes, os seguintes ácidos de fórmu la geral

R7S02 (Ib) EX W R, R7 P. F.(°C) 8 N 4-OMe Ph NMe2 170° 9 N 3-C1 Ph NMe2 205° 10 N 3,4,5-triCl-2-tieni lo ,NMe2 , 230° 11 N 2,4 - diClPh NMe2 200° 12 N tBu NMe2 169° 13 N 4-piridilo NMe2 197° 14 N Ph NEt2 167° 15 N Ph Pirrolidina 160° 16 CH Ph NMe2 209° 17 N 2-Piridilo NME2 146° -19-1

Exemplo 18 3-(3-carboximetoxi-2-piridil)-2-N,N-dimeti1-sulfamoi1-5--fenil-1,2,4-triazol. A 16,4 g (0,0527 mole) de 3-(3-carboximetoxi--2-piridi1 )-5-feni1-1,2,4-triazol dissolvido'em 50 ml de aceto-nitri lo anidro adicionaram-se 12,7 g de carbonato de potássio anidro. Aqueceu-se a mistura durante 2 horas sob refluxo. Adicionaram-se 8,9 ml (0,062 mole) de cloreto de N,N-dimetilsulfa-moílo ao meio reaccional, que se arrefeceu até à temperatura am biente.

Decorrida 1 hora a esta temperatura submeteu--se a mistura a refluxo.

Adicionou-se ao meio reaccional um outro equivalente de cloreto de N,N-dimetilsulfamoílo, após 5 horas sob refluxo.

Manteve-se a mistura sob refluxo durante 10 horas.

Após arrefecimento do meio reaccional,filtrou--se o sólido.

Evaporou-seo filtrado e efectuou-se a sua cro-matografia sobre gel de sílica ( eluente ACEt-heptano, 3/7)para se obterem 6,1 g de (Ic)

P.F.: 134° C -20/ Μ e 5,7 g de 3-(3-carbometoxi-2-piridil)-1-N,N-dimetilsulfamoil--5-fenil-1,2,4-triazol (P.F.: 100°C).

Obtiveram-se, do mesmo modo, os compostos de fórmula geral

(ic) EX W R1 R7 R2 . P.F(°C) 19 N Ph NMe2 • OEt xarope 20 N benzilo NMe2 OMe xarope 21 N 3-C1 Ph NMe2 OMe 120° 22 N 3-OMe Ph NMe2 OMe 134° 23 M 2,4-Cl Ph NMe2 OMe 120° 24 N Ph 2-C1 Ph OMe 134° 25 N Ph 2,6-diclPh OMe 174° 26 N 3,4,5-triC1 - NMe2 OMe 180° -2-tieni lo 27 N Ph NMe2 NMe2 67° 28 N Ph NEt 2 OMe 97° 4 : -21-/ ΐ

Exemplo 29 3-(3-carbometoxi-2-piridi1)-5-fen i1-1,2,4-triazol.

Dissolveram-se 50 g de 3-(-carboxi-2-piri-di1)-5-feni1-1,2,4-triazol em 800 ml de metanol. Submeteu-se a-refluxo e introduziu-se ácido clorídrico gasoso até ao fim da reacção.

Arrefeceu-se o meio reaccional e evaporou-se o metanol. Adicionou-se ao óleo obtido uma solução saturada de hidrogeno no carbonato de sódio até à neutralidade. Formou-se um precipitado sólido. Filtrou-se o precipitado, lavou-se com água e secou-se.

m= 49,6 g P.F.; 150° C

Exemplo 30 3-(3-N,N,-dimeti lcarboxamida-2-piridi 1)-5-f en i 1 -1,2,4-triai zol

Adicionaram-se 5,5 g (0,22 mole) de 3-(3-carbo-xi-2-piridil)-5-fení1-1,2,4-triazol a 70 ml de cloreto de tioni-lo. decorridas 8 horas sob refluxo, evaporou-se o cloreto de tio^ nilo. Obtiveram-se 5,2 g do composto de fórmula geral (II).

P.F.: 228°C

Dissolveu-se este último composto em 50 ml de THF anidro e conservou-se a solução à temperatura de 0°c. Intro duziu-se a dimetilamina na solução até ao fim da reacção.

Evaporou-se o dissolvente. Adicionou-se ãcido clorídrico normal até à neutralidade. A extracção com Ch^C £> guida de secagem e da evaporação do dissolvente, proporcionou um xarope que cristaliza em éter isopropílico. Filtrou-se o sólido obtido e lavou-se com heptano.

m= 5,3 g P.F. : 156° C

Obteve-se de modo idêntico ao exposto no Exem pios 29 e 30, os compostos de fórmula geral (11Ia) utilizando os reagentes adequados:

(II Ia) -23

. Υ ,¾ ΕΧ W Ri R? P.F.(°C) 31 Ν 2,4-diCl-Ph OMe 190° /~\ n 32 Ν Ph 0(ch2)2-n^_0 171° 33 Ν Ph ON=C-C(Me)2 154° (SMe) 34 Ν Ph OEt 133° 35 Ν Ph 0-4. O LO 36 Ν PH SCH2-C02Me 117° 37 Ν 4-OMe-Ph OMe 204° 38 CH Ph OMe 126° 39 Ν Ph N(CH3)3 242° 40 Ν Ph NH2 260° 41 Ν Ph NHOH 260°

Exemplo 42 3-(3-carboxi-2-piridil)-5-fen i1-1,2,4-triazol

Colocaram-se 93 g de (6H)-5-oxo-2-benzoi1-7--hidrazo-pirrolo/- 3,4-b J-piridina (0,27 mole) com 1 litro de solução de hidróxido de potássio 1N.

Submeteu-se a mistura a refluxo durante 3 ho ras. Após ter-se arrefecido o meio reaccional, adicionou-se ác_i_ do clorídrico concentrado até pH 2. Filtrou-se o sólido precip_i_ tado, lavou-se com água e secou-se.

m= 57 g P.F.: 242° C

Obtiveram-se, de modo idêntico, a partir de produtos adequados, os compostos de fórmula geral (Illb) que se seguem ( em que n=o): (111 b)

/^^COOH

) Y H

ΕΧ Υ W R1 P.F.(°C) 43 Η Ν 2,4-diCl-Ph 260° 44 Η Ν 3,4,5-triCl--2-tienilo 260° 45 Η Ν benzi lo 120° 46 Η Ν 4-piridi lo >250° 47 Η Ν 4-OMe-Ph > 250° 48 Η Ν 3-Cl-Ph > 250° 49 Η Ν 2-Cl-Ph 230° 50 Η Ν 3,5-diCl-Ph > 250° 51 Η Ν 2-piridilo 220° 52 Η Ν 2-N02-Ph > 250° · 53 Η Ν 4-CF3-Ph 230° 54 Η Ν 2-Me-Ph 220° 55 Η Ν 4-Me-Ph >250° ΕΧ Υ W *1 P.F.(°C) 56 Η Ν 2-OMe-Ph 220° 57 Η Ν 4-tBu-Ph 120° 58 5-CH3 Ν Ph •260° 59 5-OCH3 Ν Ph ^260° 60 Η Ν c(ch3)3 198° 61 Η Ν H 230° 62 Η Ν OH 260° 63 Η Ν 3CF3-Ph > 250° 64 Η Ν 3,4-OMe-Ph >250° 65 Η Ν 3,5-CF3-Ph >250° 66 Η Ν 3-OMe-Ph 240° 67 Η Ν estirilo 120° -27

EX Y W .. R1 P.F. (°C) 68 H N C1\V"0CH2 195° \ Me 69 H N 2-f Ph > 250° 70 H N (ch3)2-ch 166° 71 H N benzoílo cn 00 o 72 H N CH3 212° 73 H N 2,5-diCl-Ph >250°

Exemplo 74 2-(3-carboxi-2-piridil)-5-feni1-imidazol

Adicionaram-se 11 g de 5 oxo-7-imino-6-aceto fenona-pirrolo [ 3,4-b J-piridina (0,041 mole) a 80 ml de soljj ção de hidróxido desódio 1N. Diluiu-se o meio com 50 ml de água. Aqueceu-se a mistura reaccional sob refluxo durante 2 horas.

Após ter-se arrefecido o meio, adicionou-se-lhe 100 ml de ácido clorídrico 1N. Observou-se a formação de um precipitado sólido, que se filtrou, lavou com água e se secou m = 7,5 g

P.F.: 267° C -28 /

Exemplo 75

Preparação de 2-(1-N,N-dimeti1-sulfamoi1-2-benzimidazoli 1 )--3-carboxiplrldina

Adicionou-se uma solução de 0,9 g (0,021 mole) de hidróxido de lítio hidratado em 10 ml de água, a uma suspensão de 2,5 g (0,007 mole) de 2-(1-dimetilsulfamoi1-2-benzimidazoli1)-3-carbo-metoxipiridina em 30 ml de metanol, à temperatura ambiente, com agitação. Manteve-se a agitação até à dissolução completa do sólido, isto é, durante 3 horas.Eliminou-se o metanol por evaporação sob vazio, retomou-se o resíduo com 50 ml de água e acidificou-se com 15 ml de uma solução normal de ácido clorídrico. Filtrou-se o precipitado branco formado, lavou-se com água e secou--se.

Obteve-se 2,25 g de cristais brancos com um ponto de fusão de 220°C ( rendimento: 93% da teoria).

Obtiveram-se do m&smo modo, com os compostos iniciais adequados, os seguintes compostos:

0 .C-OH

// c .¾ EX Y Y2 Y3 P.F.(°C) 76 H H CH3 : CH3 : 210° 77 H H H cf3 212° 78 H H cf3 H 190° 79 H Cl H H O O cr> H H Cl CF3 o 80 210 H H CF3 Cl 81 H H F F 210° 82 H H H CN 195° (d) 83 H H CN H 193° (d) 84 H H Cl H 174° 85 H H H •Cl 176° 86 H ch3 H H 165° H H CH H 87 174° H H H ch3 88 H H nq2 ;h 198° 89 H H H no2 250° 90 H och3 H H ΓΟ 00 o 1 LO O 91 H ch3 CH3 H 157°-158° 92 H H ocf3 H 152° 93 CH H H H 205 - 206 -30-

4‘ % e os dois compostos seguintes:

0 II

m X l\ 12 P.F.(°C) 94 CH N 180° 95 N CH 198°

Exemplo 96

Preparação de 2-(1-N,N-dimetil-sulfamoil-2-benzimidazoil)--3-carbometoxi-piridina

Adicionaram-se 14,6 ml (0,13 mole) de cloreto de dimetil-sulfamoílo a uma suspensão de 8,45 g (0,03 mole) de 2-benzimid_a zolil-nicotinato de metilo e 9,2 g (0,066 moles) de carbonato de potássio em 100 ml de acetonitrilo anidro.

Submeteu-se a mistura a refluxo, com agitação vigorosa,djj rante 4 horas.Evaporou-se o dissolvente,retomou-se o residuo com 100 ml de água e extraíu-se com 100 ml de acetato de etilo. Decantou-se a fase orgânica, secou-se e evaporou-se. Purificou-se o produto obtido por cromatografia sobre silica.

Obtiveram-se 6,0 g de um sólido amarelo com um ponto de fusão de 180°C (Rendimento: 50¾ da teoria).

Obtiveram-se, do mesmo modo os compostos seguintes, a partir dos compostos iniciais apropriados:

-32- :ϊ / ΕΧ Υ Υ1 r2 P.F.(°C) 97 Η 4,5-diCH3 • 0CH3 . 189o-191° 98 Η 5-0CF3 OCH3 © IO ΪΝ cn 1 0 LO ΓΟ 99 Η Η 0CH2C=CH 187o-188,5° 100 Η Η 0CH2Cf3 óleo 101 Η Η 0CH2CH=CH2 105o-107° 102 6 - C Η 3 Η OCH 165o-167° 103 Η Η o(ch2)5ch3 68°-69,2° 123 Η Η och3 123° 124 Η 5-CF3 och3 165° 125 Η 6-CF3 och3 150° 126 Η 4-C1 och3 - 127 Η 5C1, 6-CF3 och3 210° 5-CF3, 6-C1 0CH3 128 Η 5,6-diF OCHj 160° 129 Η 5-C1 OCH3 158° 130 Η 6-C1 OCH3 142° 131 Η 5-CH3 0CH3 148° 6-CH3 och3 132 Η 5-CN 0CH3 173° 133 Η 6-CN °CH3 214° 134 Η 4-chj och3 165° 135 Η 5-N02 - 0CH3 168° 136 Η 6-N02 0CH3 150° / -33-ί V| *

Obtiveram-se de modo idêntico, a partir dos produtos iniciais adequados, os seguintes compostos:

Z1 Z2 P.F.(°C) 137 CH N O co to 138 N CH o 00 00

Exemplo 104

Preparação de 2-benzimidazol-3-piridina-carboxiXato de metilo

Aqueceu-se sob refluxo,com agitação durante 1 hora e 30 minutos 10,4 g (0,047 mole) de piridoZ' 2*,31 :3,4 Jpirrolo C 1,2-a 7benzimidazol-5-ona em suspensão numa solução de 0,100g de hidróxido de potássio em 30 ml de metanol.

Após arrefecimento, filtrou-se o precipitado formado, lavou-se com água e, secou-se. -34- n tf Μ

Obteve-se 8,35 g de um sólido branco com o ponto de fusão de 200° C. ( rendimento: 70% da teoria ).

Exemplo 105

Preparação de 2-(4-metoxi-2-benzimidazoli1)-piridina-3 -carboxilato de meti lo

Adicionaram-se, com agitação, 8 ml de trietilamina a uma suspensão de pirido/" 2',3’:3,41 Jpirrolo/ 1,2-a _7-7-met£ xibenzimidazol-5-ona (17,4 g) em 260 ml de diclorometano, à tem peratura ambiente. Decorridos 30 minutos, adicionou-se 2,1 ml de metanol, e depois agitou-se a solução durante 14 horas, lavou-se com água, sec.ou-se e evaporou-se. Purificou-se o produto obtido, em coluna, para se obterem 10,5 g de uma goma.

Obtiveram-se, de; modo análogo, os seguintes compos_ tos a partir dos pirído/f2,,3l:3,4 Jpirrolo/T 1,2-a Jbenzimida-zol-5-ona e dos álcoois adequados

-35

EX Y Y1 P.F.(°C) 106 H 4,5-diCH3 0CH3 0 cn I 0 107 H 5,(6)-0CF3* ocn3 146,5° 108 H H OCH^CH 187,5o-189c 109 H H 0CH2CF3 177°-179c 110 H H 0CH2CH=CH2 157° 111 6CH3 H 0CH3 150°-151° 112 H H °(ch2)5ch3 131°-133° 139 H H och3 200° 140 H 5,6 - d i C H 3 och3 150° 141 H 5-cf3 0CH3 72° 142. H 5C1, 6-CF3 0CH3 180° 143 H 4-C1 OCH3 140° 144 H 5 - C1 0CH3 154° 145 H 5,6-diF 0CH3 - 146 H 5-CH3 och3 80° 0 147 H 5-CN OCH3 280 (* mistura de isõmeros a 50 : 50)

Obteve-se, de modo idêntico a partir dos compostos iniciais apropriados o composto n9 148, seguinte:

ο

II

P.F. 230° C

Exemplo 113

Preparação de pirido/^1, 3*:3,4 Jpirrolor 1,2-a Jbenzimi-dazol-5-ona

Aqueceram-se, 29,6 g (0,2 mole) de anldrido quinoH nico e 21,5 g (0,2 mole) de ortofenilenodiamina finamente tritu_ rados e intimamente misturados,num banho de óleo a 150° C, num balão em rotação em torno de um eixo inclinado a 45° sobre a ho rizontal, durante 1 hora e 15 minutos até completa libertação da água e do gás. Após arrefecimento, adicionou-se· 50 ml de an_i_ drido acético e aqueceu-se sob refluxo durante 3 horas.

Após ter-se arrefecido, de..;novo, filtrou-se o prec_i_ pitado formado, e depois lavou-se com éter etílico. Obtiveram--se 15,1 g de um sólido amarelo.

Diluiu-se o filtrado com 100 ml de tolueno e neutra^ lizou-se até se atingir um pH 6, por agitação com solução satu- rada de hidrogenocarbonato de sódio. Após decantação, secagem e evaporação, obteve-se um óleo amarelo ao qual se adicionou acetona. Filtrou-se e secou-se o precipitado formado.

Obtiveram-se, no total, 17,2 g de produto que fundia a temperatura de 225° C. (Rendimento: 38,9¾ da teoria).

Preparam-se de modo idêntico os seguintes compostos: pirido-7 2', 3' :3,4 7pirroloT 1,2-a J-7-metoxibenzimidazol-5-ona. P.F. 180°C (Exemplo 114 ); pirido/* 2' ,3* :3,4 Jpirrolo/ 1,2-a 7-7,8-dimetilbenzimida-zol-5-ona. P.F. 196° - 198° C ( Exemplo 115) ; pirido/* 21,3' :3,4 7pirrolo7 1,2-a J-[Q ou 9)- -trifluorometoxibenzimidazol-5-ona. P.F.= 140o-151°C ( .Exemplo 116) 2^ètil-pirido7 2’,3' :3,4 Jpirrolo/* 1,2-a 7benzimidazol-5-ona. P.F. 265,5°-268,4° C (Exemplo 117).

Exemplo 118

Preparação de 2-(N,N-dimetilsulfamoil)-2-benzimidazolil)--piridina-3-carboxilato de benziltrimetilamónio -38 /

Adicionaram-se 0,48 g de hidróxido de N-benziltri-metilamónio, com agitação, a uma solução de 1g de ácido 2-(1-N, N-dimeti lsulf amoi l-2-benzimidazol i 1 )-piridina-3-carboxí 1 ico em 10 ml de metanol. Após agitação à temperatura ambiente durante 90 minutos, evaporou-se o dissolvente para se obter um óleo arna relo que se triturou com hexano para se obter 1,3 g de produto sob a forma de um creme lustroso. Do mesmo modo se obtiveram os. seguintes sais do mesmo ácido.

EX SAL (+) 119 (ch3)2ch nh3 120 (c2hí)4 n 121 c12h26 nh 122 K

Exemplo a (6H)-5-oxo-2-benzoil-7-hidrazo/’ 3,4-6 7pirrolo-piridina

Adicionaram-se 50 g de benzidrazida e 500 g de 2--cianonicotonato de etilo (0,286 mole), a uma solução de 62,8g de tertHbut ano lato de potássio em 1,7 litro de metanol.

Decorridas 2 horas à temperatura ambiente, aqueceu--se sob refluxo durante 3 horas. Obteve-se um precipitado amare ./0 -3¾ ί lo que, após filtração e lavagem com metanol, deu 93 g de sólido que correspondia ao sal de dipotássio de (VI).

Caracteriza-se este composto sob, a forma de sal. P.F.: 282°C.

De acordo com este procedimento obtiveram-se os com postos de fórmula geral (IVa) que se seguem ( em que n=o ):

(IVa) EX R, P-F.(°C) b 2-Me-Ph · C 4 - tBu-Ph d 4 - CF3-Ph e 2 - N02-Ph f estirilo 283° g 2-Cl-Ph > 250° h 3-Cl-Ph >250° i 4-OMe-Ph 200° j benzi lo 230° k 3,4,5-triCl-2-tienilo 260° 1 2,4-di'Cl-Ph 260° m • 2 -piridilo >300° -40 1 / EX R1 P.F.(°C) n 3-piridilo >300° 0 4-Cl-Ph > 260° P CH3 261° q 4-piridilo > 300° r 4- Me-Ph s h3c'° 227° t H V (CH3)2CH w <CH3>3C X 2,4 - diCl-Ph

Exemplo y 5-oxo-7-imino-6-acetofenona-pirrolo/" 3,4-6Jpiridina.

Colocaram-se 1,47 g (0,001 mole) de (VII) em 100 ml de acetona. Adicionaram-se 0,2 g de iodeto de potássio e 3 g de carbonato de potássio. Após 30 minutos de agitação à temperatura ambiente, .adicionaram-se 2,2 g de bromoacetofenona. Agitou--se o meio reaccional durante 16 horas.

Após filtração do sólido evaporou-se o filtrado. Cristalizou-se o xarope obtido em éter etilico. m = 1,8 g

P.F.: 172° C -41- s í í 4 i A presente invenção também se refere à utilização dos compostos de fórmula geral (I) como herbicidas. Como as ervas daninhas podem ser controladas ou destruídas pelos compostos de fórmula geral (I), podem-se referir a título de exemplos:

Gramineas/Ciperáceas

Echinochloa crus-gali, Lolium multiflorum, Shorghum halepense, Alopecuruss myosuroides, Digitaria sanguinalis, Pani-cum miliaceum, Setaria viridis, setaria faberie, etc.

Dicotiledóneas:

Ipomoea purpurea, Abutilon theophrasti, Xanthium, pennsylvanicum, Solanum nigrum, Viola Tricolor, galium aparine, Verónica Spp, Sinapis arvensis, Stellaria media, Polygonum spp, etc.. A utilização dos compostos de fórmula geral (I) faz-se na maioria das vezes sob a forma de composições herbicidas que contêm um ou mais veículos aceitáveis em agricultura.

Com efeito, na sua aplicação prática, raramente se utilizam sozinhos os compostos de acordo com a presente invenção. Na maioria das vezes estes compostos fazem parte de comp£ sições. Estas composições que se utilizam como agentes herbici- V, -42 das, contêm, como ingrediente activo um composto, de acordo com a presente invenção, tal como anteriormente descrito, misturado com os veículos sólidos ou líquidos aceitáveis em agricultura.

Em particular, são utilizáveis os veículos inertes habituais e os agentes tensioactivos habituais. Estas composições fazem igualmente parte da presente invenção.

As composições podem também conter qualquer espécie de ingredientes, tais como, por exemplo, os colóides protecto-res, aderentes, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, estabi1izantes, sequestrantes, etc.. De um modo mais geral os compostos utilizados na presente invenção podem encontrar-se combinados com todos os aditivos sólidos ou líquidos que correspondam âs técnicas habituais de· preparação de formula_ ções.

De um modo geral, as composições de acordo com a presente invenção, contêm, h^.bitualmente entre cerca de 0,05 e cerca de 95¾ ( em peso) de umcomposto de acordo com a presente invenção, um ou mais veículos sólidos ou líquidos e, eventualmeji te, um ou mais agentes tensioactivos.

Na presente descrição, designa-se pelo termo "veíqj lo", um material orgânico ou inorgânico, natural ou sintético, com o qual se combina o composto para facilitar a sua aplicação a uma planta, a sementes ou ao solo. Portanto, este veículo é, -43-/ geralmente, inerte e deverá ser aceitável em agricultura, especialmente pela planta tratada.0 veículo pode ser sólido ( argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, adubos sólidos,etc.) ou líquido ( água, álcoois, especialmente o butanol, etc.) 0 agente tensioactivo pode ser umiagente emulsionaji te, dispersante ou molhante de tipo iónico ou não iónico ou uma mistura dos referidos agentes tensioactivos. Podem-se referir, por exemplo os sais de ácidos poliacri1icos, os sais de ácidos 1 igno-sulfónicos., os sais de ácidos fenolsulfónicos, os sais de ácidos naftaleno-sulfónicos, os policondensados de óxido de etileno com ácidos gordos ou com aminas gordas, os fenóis subs^ tituídos ( especialmente os alquilofenóis ou os arilofenóis ), os sais de ésteres de ácidos sulfo-succínicos; os derivados de . taurina, ( especialmente os alquiltauratos), ésteres fosfóricos de álcoois ou de fenóis poloxieti1ados, ésteres de ácidos gordos e de polióis, os derivados com função sulfato, sulfonato e fosfato dos compostos precedentes. E, geralmente, indispensável a presença de, pelo menos, um agente tensioactivo,no caso do composto e/ou o veículo inerte não serem solúveis na água e de o agente vector de aplicação ser a água.

Deste modo, as composições pãra utilização agrícola, de acordo com a presente invenção, podem conter os. ingredientes activos, de acordo com a presente invenção, dentro de largos Π -5 -5 Ο -44 mites, que podem ir de 5x10 a 95¾ ( em peso). 0 seu teor de ingrediente tensioactivo está compreendido, de um modo vantaj£ so, entre 5% e 40% em peso.

Estas composições, de acordo com a presente invenção, apresentam-se sob formas muito diversas sólidas ou líquidas .

Como formas de composições sólidas podem referir--se os pós para polvilhação ( podendo o teor do composto atingir os 100%) e os granulados, especialmente os que se obtêm por extrusão, por compactação, ou por impregnação de um veículo gra nulado, por granulação a partir de um pó ( estando o teor do composto, nestes granulados, compreendido entre 0,5 e 80% para estes últimos casos).

Preparam-se, habitualmente os pós molháveis ( ou pós para pulverização), de modo a conterem 20 a 95% de ingrediente activo, e contêm, habitualmente, além do veículo sólido,0 a 30% dum agente molhante, 3 a 20% de um agente dispersante e, quando necessário, 0 a 10% de um ou mais agentes estabi1izantes e/ou outros aditivos, tais como agentes de penetração, aderentes,agentes anti-agregantes, corantes,etc..

Para se obterem os pós para pulverização, ou pós m£ lháveis misturam-se intimamente os ingredientes activos, em mis -45- ír' f //

turadores adequados, com substâncias adicionais e trituram-se em moinhos ou outros trituradores adequados.Obtêm-se, deste mo do, pós para pulverização cuja molhabi1 idade e formação de su£ pensão são vantajosas, podendo efectuar-se a sua suspensão em água, a qualquer concentração desejada, sendo estas suspensões utilizáveis, de um modo muito vantajoso, especialmente quando aplicada sobre as folhas dos vegetais.

Em vez dos pós molháveis, podem-se preparar pastas. As condições e modalidades de preparação e de utilização destas pastas são semelhantes às dos pós molháveis ou pós para pulverj. zação. A título de exemplo, apresentam-se algumas composições de pós molháveis ( ou pós para pulverização):

Exemplo F1: 2 ingr.ediêntê actívõ ( composto n9 1 ).............50,00¾ - álcool gordo etoxilado (agente molhante)........ 2,50¾ - feniletilfenol etoxilado (agentes dispersante)... 5,0¾ - greda ( suporte inerte )........................42,0¾ -46

Exemplo F2 - ingrediente activo ( composto n2 1)..............10,00% - álcool sintético oxo de tipo ramificado c13 eto xilado com 8 a 10 grupos óxido de etileno (agente molhante).................................... 0,75% - 1igno-sulfonato de cálcio neutro (agente disper- sante).......................................... 12,00% - carbonato de cálcio ( carga inerte) q.b......... 100%

Exemplo F3: este pó molhável contém os mesmos ingredientes que se utilizaram no exemplo anterior, nas seguintes proporções : - ingrediente activo........................... 75,00% - agente molhante.............................. 1,50% - agente dispersante........................... 8,00% - carbonato de cálcio ( carga inerte) q.b...... 100 %

Exemplo F4 - ingrediente activo ( composto na 1 )........... 90,00% -f.jálcQQ.1 gordo etoxilado (agente molhante)....... 4,00 % - feniletilfenol etoxilado (agente dispersante).. 6,0(%

. ϊ** > í .¾

Exemplo 5 - ingrediente activo ( composto ns 1 )..............50,00'% - mistura’de agentes tensioactivos aniõnicos e não aniónicos ( agente molhantes ).........·........ 2,50% - 1igno-sulfato de sódio (agentes dispersante) 5,00% - argila caulínica ( veículo inerte).............. 42,50%

Podem formular-se os compostos, de acordo com a pr<5 sente invenção, sob^aforma de granulados dispersáveis em água, também englobados no âmbito da presente invenção.

Estes granulados dispersáveis, de densidade aparente, geralmente compreendida entre, aproximadamente,0,3 e 0,6, têm uma dimensão de partículas geralmente compreendida entre cerca de 150 e 2000, de preferência entre 300 e 1500 microns.O teor de ingrediente activo destes granulados está geralmente compreendido entre, aproximadamente, 1% e 90% e, de preferência, entre 25 % e 90 %. A parte restante do granulado é essencialmente composta por uma carga sólida e, eventualmente, por adjuvantes ten 1 sioactivos que conferem propriedades de dispersibi1 idade na água. Estes granulados podem ser essencialmente de dois tipos, conforme a carga escolhida seja ou não solúvel na água. No caso de a carga ser hidro-solúvel, pode ser inorgânica ou, de preferência, orgânica. Obtiveram-se excelentes resultados com a ureia. ;Í -48

No caso de a carga ser insolúvel, esta é, de preferência inorgâ. nica, como, por exemplo, caulino ou betonite. E vantajoso que se encontre acompanhada por agentes tensioactivos ( numa proporção de 2 a 20% em peso do granulado) em que mais do que meta de é constituída, por exemplo, pelo menos por um agente disper-sante, essencialmente aniónico, tal como um polinaftaleno-sulf£ nato de metal alcalino ou alcalino-terroso ou o 1igno-sulfonato de metal alcalino ou alcalino-terroso, sendo a parte restante constituída por agentes molhantes não iônicos ou aniónicos, tal como um alquilnaf«taleno-sulfonato de metal alcalino ou alcalino--terroso. /·

Por outro lado, embora não seja indispensável,podem adicionar-se outros adjuvantes tais como agentes anti-espuman-tes.

Pode preparar-se o granulado, de acordo com a presente invenção, misturando os ingredientes necessários após gra nulação, de acordo com. diversas técnicas conhecidas ( drageifi- cação, leito fluído atomização, extrusão, etc___). termina-se, geralmente, efectuando uma trituração e peneirando numa peneira com as dimensões das partículas escolhidas, dentro dos limites anteriormente referidos.

Obtém-se, de preferência, por extrusão, de acordo com o procedimento indicado no exemplo a seguir: -49 ί

Exemplo F6: Granulados dispersáveis

Misturaram-se num misturador 90% em peso de ingrediente a£ tivo ( composto nQ 1 ) e 10% de ureia em gotas. Tritura-se, em seguida a mistura num triturador de veios. Obtém-se um pó que se humidifica com cerca de 8% em peso de água. 0 pó húmido é ex trudido com uma extrusora de cilindro perfurado.

Obtém-se um granulado que se seca, depois se tritura e peneira, de modo a não ficarem retidos senão os grânulos com uma dimensão compreendida entre 150 e 2000 microns.

Exemplo F7:Granulados dispersáveis

Misturam-se num misturador os seguintes componentes: - ingrediente activo (composto ns 1 ).............. 75,00% - agente molhante (alquilnaftaleno-sulfonato de sódio........ 2,00% - agente dispersante (polinaftaleno-sulfonato de sódio........................................... 8,00% - carga inerte insolúvel na água (caulino)........ 15,00%

Granulou-se esta mistura em leito fluído, na presen ça de água, depois secou-se, triturou-se e peneirou-se de modo a obter-se grânulos de dimensões compreendidas entre 0,15 e 0,80 mm.

V

Podem utilizar-se apenas estes granulados em solução ou dispersão na água, de modo a obter-se a dose pretendida. Podem ser também utilizados para se prepararem associações com outros ingredientes activos, especialmente fungicidas, estando estes últimos sob a forma de pós molháveis, ou de granulados ou suspensões aquosas. Podem, ainda, utilizar-se os compostos de fórmula geral (I), sob a forma de pós para polvilhação, pode também utilizar-se uma composição que contenha; 50 g de ingrediente activo e 950 g de talco, pode também utilizar-se uma composição que contenha 20 g de ingrediente activo, 10 g de sílica finamente dividida e 970 g de talco, misturam-se e trituram-se estes componentes e aplica-se a mistura por polvilhação.

Como formas de composições líquidas ou destinadas a constituir composições líquidas quando da aplicação podem re ferir-se as soluções, em particular os concentrados solúveis em água os concentrados emulsionáveis, as emulsões, as suspensões concentradas, os aerossóis, os pós molháveis ( os pós para puj^ verização), e as pastas.

Os concentrados emulsionáveis ou solúveis, contêm, na maioria das vezes 10 a 80¾ de ingrediente activo, contendo as emulsões ou soluções prontas a utilizar 0,001 a 20¾ de ingr£ diente activo. -51- (

Além do dissolvente, os concentrados emulsionáveis podem conter, se necessário, 2 a 20% de aditivos adequados como estabi1izantes, agentes tensioactivos, agentes de penetração, inibidores de corrosão, corantes ou aderentes anteriormente referidos. A partir destes concentrados, podem obter-se, por diluição com água, emulsões com qualquer concentração desejada, que sejam especialmente convenientes para se aplicarem sobre as culturas. A título de exemplo, apresenta-se a composição de alguns concentrados emulsionáveis:

Exemplo F8 - ingrediente activo..............................400 g/1 -dodeciIbenzeno-sulfonato de metal alcalino....... 24 g/1 - nonilfenol oxietilado com 10 moléculas de óxido de etileno................................ 16 g/1 - ciclo-hexanona...................................200 g/1 - dissolvente aromático q.b....................... 1 litro

De acordo com uma outra fórmula de concentrados emul sionável, utiliza-se:

Exemplo F9 - ingrediente activo................................. 250g - óleo vegetal epoxidado............................. 25g - mistura de sulfonato de alquilarilo e de éter pol igl icól ico e de álcoois gordos............. 10Og - dimetilformamida................................... 50g - xileno........ 575g

Preparam-se as suspensões concentradas, igualmente aplicáveis em pulverizações, de modo a obter-se um produto fluj_ do estável que não se deposite e contendo, habitualmente, 10 a 75% de ingrediente activo, 0,5 a 15% de agentes tensioactivos, 0,1 a 10% de agentes tixotrópicos, 0 a 10% de aditivos adequados, como os anti-espumantes, inibidores de corrosão, estabilizadores, agentes de penetração e aderentes, e, como veículo, água ou um líquido orgânico no qual'o ingrediente activo seja pouco ou nada solúvel: certas matérias sólidas orgânicas ou sais minerais que podem estar dissolvidos ησ-veículo para auxiliar a impedir a sedimentação ou como anti-géis para a água. A título de exemplo, indica-se uma composição de sus pensão concentrada:

Exemplo F10 - composto......................................... 500 g - fosfato de triestirilfenol polioxietilado........ 50 g - alquilfenol pol ietoxi lada........................ 50 g - pol icarboxi lato de sódio........................ 20 g - eti lenogl icol.................................... 50 g - óleo organo-polissiloxânico (anti-espumante)..... 1 g - polissacarídeos.................................. 1,5g - água.............................................. 326,5g

As dispersões e emulsões aquosas, por exemplo as composições obtidas diluindo com o auxilio de água em pó molhá-vel ou um concentrado emulsionável de acordo.com a invenção,estão abrangidos pelo âmbito da presente invenção. As emulsões pjo dem ser do tipo água-em-óleo ou óleo-em-ãgua e podem ter uma . consistência espessa como a de uma "maionese".

No que se refere às composições adaptadas para arina zenamento e transporte, estas contêm, de um modo mais vantajoso, 0,5 e 95¾ ( em peso) de ingrediente activo. A presente invenção refere-se, ainda, a um procedimento para eliminar as ervas daninhas ( especialmente em zonas de cultura de monocotiledóneas, em particular de milho, trigo, -54-

cevada e de arroz ) que consiste em aplicar sobre as plantas que deverão ser destruídas uma quantidade eficaz de um composto de fórmula geral (I).

Quando da aplicação numa zona cultivada, a dose de aplicação deverá ser suficiente para controlar o nascimento das adventícias sem causar danos substanciais permanentes às ditas culturas. Por dose eficaz entende-se, precisamente neste conteve to, a dose que permite obter este resultado.

Aplicam-se, de preferência,os produtos e composições de acordo com a presente invenção, sobre as ervas daninhas que se pretendem eliminar, desde que elas apresentem uma folhagem verde, de modo vantajoso, as dicotiledóneas.

Todavia, poder-se-à utilizar igualmente um procedimento de eliminação de ervas daninhas que consiste em aplicar uma quantidade eficaz de um composto de fórmula geral (I) sobre zonas ou terrenos onde se pretende impedir o nascimento ou o d£ senvolvimento de plantas que ainda não tenham nascido ( aplicação em pré-emergência ).

Pode efectuar-se a sementeira da cultura antes ou depois do tratamento. A dose de aplicação do ingrediente activo, está, g_e ralmente, compreendida entre 1 e 8000 g/ha.

Os exemplos que se seguem ilustram a presente inven_ ção:

Exemplo A - Aplicação de herbicida, em pré-emergência das espécies vegetais

Semeou-se em vasos de 7 X 7 X 8 cm, cheios de terra agrícola leve, um certo número de sementes, determinado em função da espécie vegetal e das dimensões da semente.

Trataram-se os vasos pulverizando-os com uma calda, numa quantidade correspondente a uma dose volumétrica de aplica^ ção de 500 1/ha contendo o ingrediente activo na concentração desejada.

Efectuou-se então o tratamento pulverizando com uma calda 'as sementes não recobertas com terra ( utiliza-se o termo "calda" para designar, de um modo geral as composições diluí_ das em ãgua, tal como se aplicam sobre os vegetais). A calda que se utiliza no tratamento consiste numa solução ou suspensão do ingrediente activo numa mistura de ace-tona/água em proporções de 50/50, na presença de 0,05% em peso de cemulsol NP 10 ( agente tensioactivo constituído por alquil-fenol polietoxilado, especialmente por nonilfenol polietoxila-do )'e 0,04% em peso de Tween 20 ( agente tensioactivo constitu_í do por um oleato de derivado polioxietilenado de sorbitol).

No caso de uma suspensão, esta é obtida misturando e triturando os ingredientes num micronisador, de modo a obter 3 -56- / partículas com um tamanho médio inferior a 40 microns.

Após o tratamento, recobriram-se as sementes com uma camada de terra de cerca de 3 mm de espessura.

Colocaram-se então os vasos em tinas destinadas a receber água de rega, em sub-irrigação, e conservaram-se duran_ te 24 dias ã temperatura ambiente, sob 70% de humidade relativa.

Notação da actividade herbicida Efectuou-se o registo do modo seguinte:

Decorridas 24 horas, calculou-se a percentagem (D) das destruições do número de pés no vaso tratado relativamente ao número de plantas nos vasos não tratados ( testemunho). Cal culou-se para as restantes plantas tratadas a percentagem de redução de tamanho (RI) relativamente às plantas testemunho. A percentagem do volume foliar não destruído pelo produto é portanto, dada pela fórmula: [ 10 0 - D J x C 100-RT Ί _ A _ =

Transformou-se o valor de A numa rotação de 0 a 5, de acordo com a seguinte escala:

Notação 0 a 10 5 ( destruição completa 10 a 30 4 30 a 50 3 50 a 70 2 70 a 90 1 90 a 100 0 ( sem efeito )

Apresentam-se os resultados obtidos a seguir no Exemplo B, para as doses de aplicação de 4 000 g/ha.

Exemplo B- Aplicação de herbicidas em pós-emergência das espécies vegetais

Semeou-se em vasos de 7 X 7 X 8 cm cheios de terra agrícola leve, um certo número de sementes determinado em função da espécie vegetal e das dimensões da semente.

Recobriram-se, em seguida as sementes com uma cama_ da de terra de cerca de 3 mm de espessura e deixou-se as semen_ tes germinar até darem origem a uma plantula numa fase conveni- ente. A fase de tratamento conveniente para as gramíneas é a fa se de " segunda folha em formação". A fase de tratamento para as dicoti ledóneas é a fase de 11 exibição dos cotilédones, primeira folha verdadeira em desenvolvimento

Trataram-se, então os vasos por pulverização com uma calda numa quantidade correspondente a uma dose volumétrica de aplicação de 500 1/ha e contendo o ingrediente activo na concentração desejada.

Preparou-se a calda de modo idêntico ao referido no

Exemplo A.

Colocaram-se, em seguida, os vasos tratados em tinas destinadas a receber água de rega, em sub-irrigação, e conservaram-se durante 24 dias à temperatura ambiente sob 70¾ de humidade relativa.

Notação da Actividde Herbicida

Efectuou-se o registo do modo seguinte:

Decorridos 24 dias, mediu-se a percentagem (D) de destruição do número de pés no vaso tratado, relativamente ao número de plantas nos vasos não tratados ( testemunho ). Mediu--se nas restantes plantas tratadas,a percentagem de redução de tamanho (RT), relativamente às plantas testemunho. -59- .¾ A percentagem de volume foliar não destruído pelo produto é, portanto dada pela fórmula : [ 100-D J X Γ 100-RT7_ A 100

Transformou-se o valor A numa rotação de 0 a 5, de acordo com a seguinte escala:

Notação 0 cf 10 5 ( destruição completa) 10 a 30 4 30 a 50 3 50 a 70 2 - 70 a 90 Ι 90 a 100 Ο ( sem efeito )

Apresentam-se os resultados obtidos a seguir no Quadro A,para as doses de aplicação de 4 000 g/ha.

As espécies vegetais utilizadas nos Exemplos A e B são: -60 ABREVIATURA DESIGNAÇÃO LATINA DESIGNAÇÃO PORTUGUESA ECH Echinochloa crusgalli Cristais de galo LOL Lolium multiflorum Azevém CYP Cyperus esculentus Juncinha DIG Digitaria sanguinalis Milhã Digitada IPO Ipomea purpurea Ipomea purpura SIN Sinapis alba Mostarda branca SOL Solanum nigrum Erva moira ABU Abuliton theophrasti Folhas de veludo EXEMPLO A: A( :tiVIDAD E EM PRE-EMEI AGENCIA (4 Kg/ha) COMPOSTO n°- ECH LOL DIG IPO SIN ABU SOL ·. — CYP 1 2 2 3 4 5 1 5 5 2 3 3 4 5 4 0 1 0 3 5 5 5 5 5 2 3 2 6 1 - 1 4 3 1 5 4 7 3' 2 1 5 3 2 5 5 8 2 3 1 5 2 3 1 2 9 4 2 5 5 5 5 5 3 10 2 1 4 4 4 0 3 0 14 3 - 4 5 1 1 1 2 24 3 2 4 5 2 1 5 1 -61 j r>' ΐ EXEMPLO A: ACTIVIDADE EM PRE-EMERGENCIA ( 4 Kg/ha ) COMPOSTO ns ECH LOL DIG IPO SIN ABU SOL CYP 33 4 3 5 4 1 1 2 2 36 4 2 5 5 2 1 5 1 37 3 3 3 5 2 5 1 0 41 4 3 4 5 1 1 0 2 42 3 2 - 5 4 5 - 4 43 4 3 4 3 2 1 1 2 47 5 3 4 5 2 1 1 3 48 4 5 4 5 2 5 1 4 49 4 3 4 3 2 3 2 4 50 4 1 4 5 3 4 - 0 0 53 4 3 4 4 4 4 1 0 54 4 4 4 4 3 4 4 4 55 4 4 4 3 3 5 5 1 56 4 3 4 3 3 3 2 4 57 4 4 4 4 3 4 5 0 59 3 2 3 5 1 1 0 0 63 4 2 4 5 5 5 1 3 64 4 3 4 4 4 1 1 1 66 3 1 5 4 1 0 0 4 67 3 3 5 5 2 5 1 0 69 - 3 4 5 2 2 1 3 73 4 4 4 5 5 4 3 4 -62- EXEMPLO A: ACTIVIDADE EM PRE-EMERGENCIA ( l Kg/ha ) COMPOSTO n9 ECH LOL DIG O Οι—1 SI N ABU SOL CYP 75 1 - 2 4 5 2 5 4 78 3 - 1 3 5 0 5 4 79 1 - 0 4 3 1 5 5 84 - - 4 4 5 2 5 5 87 0 - 0 3 5 1 5 3 121 0 - 2 4 4 1 5 0 EXEMPLO A (Continuação) : ACTIVIDADE EM PRE-EMERGENCIA (1Kg/ha) COMPOSTO n9 ECH LOL DIG IPO SIN ABU SOL CYP 119 0 - 0 4 4 1 4 1 122 0 - 1 4 2 1 3 5 EXEMPLO B: ACTIVIDADE EM POS-EMERGENCI A (4 Kg/ha) COMPOSTO ns ECH LOL DIG IPO SIN SOL 1 0 0 0 3 5 5 3 0 0 0 2 2 3 4 3 - 3 2 2 1 6 0 - 0 4 5 5 7 1 1 1 4 5 5 9 2 0 2 3 4 3 12 0 0 0 3 4 4 15 3 3 3 2 1 1 24 0 0 0 3 3 3 42 2 1 - 4 4 - 43 4 3 3 4 5 3 44 2 0 1 3 4 1 45 3 2 3 3 2 3 48 3 2 3 3 2 1 50 3 0 2 3 0 0 54 2 3 3 0 1 3 67 0 0 2 3 2 2 73 3 2 2 3 3 3 75 0 - 0 4 5 5 84 0 - 0 3 5 5 87 0 - 0 4 5 5 121 3 - 2 4 5 5 -64 EXEMPLO B: ACTIVIDADE EM POS-EMERGENCIA ( 1K ( Continuação ) .g/ha) COMPOSTO n9 ECH LOL DIG IPO SIN SOL 119 0 mm 0 3 4 5 122 2 - 1 4 5 5

Exemplo C- Ensaio de selectividade em grandes culturas com aplicação de herbicida, pós-emergência das espécies vegetais.

Semeou-se em vasos de 7 X 7 X 8 cm cheios de terra agrícola leve um certo número de sementes determinado em função da espécie vegetal e das dimensões da semente.

Recobriram-se, em seguida as sementes com uma canra da de terra de cerca de 3 mm de espessura e deixou-se as sementes germinarem até darem origem a uma plântula numa fase conveniente. A fase de tratamento conveniente para as gramíneas é a fase de 11 segunda folha em formação a fase de tratamento para as dicotiledóneas é a fase de " exibição dos cotilédones,pri_ meira folha verdadeira em desenvolvimento

Trataram-se, então os vasos por pulverização com uma calda numa quantidade correspondente a uma dose volumétrica

j5 ’ϊτγ-. de aplicação de 500 1/ha e contendo o ingrediente activo na con centração desejada.

Preparou-se a solução para a calda de modo idêntico ao referido no Exemplo A. vasos tratados em ti-sub-irrigação, e con-ambiente sob 70¾ de

Colocaram-se, em seguida, os nas destinadas a receber água de rega, em servaram-se durante 24 dias à temperatura humidade relativa.

Notação da Actividade Herbicida

Efectuou-se o registo do seguinte modo:

Decorridos 24 dias, mediu-se a percentagem (D) de destruição do número do número de pés no vaso tratado, relativ_a mente 'ao'númé;ro de plantas nos vasos não tratados ( testemunho). Mediu-se nas restantes plantas tratadas a percentagem de redução de tamanho (RT), relativamente às plantas testemunho. A percentagem de volume foliar não destruído pelo produto é, portanto, dada pela fórmula:

A C 100 - D ] X Ç .100 - RT 7 100 -66 Í de A numa rotação de 0 a 5, I Notação 5 ( destruição completa) 4 3 2 1 0 ( sem efeito )

Transformou-se o valor de acordo com a seguinte escala: 0 a 10 10 a 30 30 a 50 50 a 70 70 a 90 90 a 100

Deste modo, considerou-se o produto selectivo em relação à cultura sempre que ovalor de A notado era 0 ou 1.

Apresentam-se os resultados obtidos no exemplo C, para as doses de aplicação compreendidas entre 0,5 e 4 Kg de ingrediente activo por hectare, conforme os produtos.

As espécies vegetais utilizadas neste Exemplo são:

ϊ 1) Adventícias ABREVIATURA DESIGNAÇÃO LATINA DESIGNAÇÃO PORTUGUESA SOL Solanum nigrum Erva moira IPO Ipomea pupurea Iponeia púrpura SES Sesbania exaltata XAN Xanthium pennsylvanicum Cardo VIO Viola tricolor Violeta SIN Sinapis alba Mostarda branca POL Polygonum convolvulus CON Convolvulus arvensis Corrigia CHY Chrysanthemum segetum Pampilho das searas 2) Culturas ABREVIATURA DESIGNAÇÃO LATINA DESIGNAÇÃO PORTUGUESA TRZ Triticum aestivum trigo ZEA Zea mays milho ORY Oryza sativa arroz -68- ENSAIO DE SELECTIVIDADE EM ACTIVIDADE HERBICIDA P( GRANDES CULTURAS )S-EMERGENCIA dose COMPOSTO aplicada T z 0 s I S X V S P C C R :.e B Q P E A 1 I 0 0 H ns Kg/ha Z A Y L 0 S N 0 N L N Y 6 2 0 0 0 5 5 5 4 4 - 1 1 0 0 0 5 4 5 4 - 5 9 0,5 0 2 1 4 3 5 3 - 3 7 2 0 0 0 4 4 5 4 - 5 19 4 0 0 0 5 4 5 2 - 5 75 1 0 1 0 5 5 5 5 4 84 1 1 1 1 5 4 5 3 2 - 4 5 5 79 2 0 0 0 3 4 2 1 1 - 3 4 4 87 2 0 0 0 5 4 3 2 0 - 4 5 5 119 0,5 0 0 0 4 3 5 3 3 - 5 2 5 122 1 0 0 0 5 5 5 5 3 - 5 5 5

Como se pode verificar,no quadro de resultados des_ te Exemplo C, numerosos produtos apresentam uma excelente acti. viaade contra as dicotiledóneas em pós-emergência, mostrando cia; ramente uma excelente selectividade para 1, 2 ou 3 culturas ensaiadas: trigo, milho e arroz. -69 Método de Utilização dos Compostos Herbicidas Actividade Herbicida: a) Generalidades

Dissolveram-se emracetona quantidades adequadas dos compostos de ensaio, para se obter soluções equivalentes às taxas de aplicação de 250, 1000 ou 4000 do composto: de ensaio por hectare: (g/ha). Aplicaram-se estas soluções com uma pulverizadora padrão de laboratório para herbicidas utilizando uma joeira mecânica (" flat fanjet") que se deslocava a 2,9 Km/hora e que libertava o equivalente a 540 litros de fluido de pulverização por hectare ( método 1) e 290 litros ( método 2 ). Método 1 b) Controlo de Ervas Daninhas: Aplicação de Pré-emergência

Espalharam-se sementes de ervas daninhas sobre a superfície do húmus Jonh Innes N51 ( 7 partes em volunu ) de marga esterilizada, 3 partes em volume de areia fina colocado em vasos de plástico de 70 mm de secção quadrada e 75 mm de profundidade.

Foram as seguintes quantidades de sementes por vaso: -70-

Espécie de Erva Daninha Número Aproximado de sementes/vaso 1) Ervas daninhas de folhas largas

Abutilon theophrasti 10 Sinapis arvensis 20 Chenopodium album 60 Ipomoea purpurea 10 2) Gramíneas Avena fatua 15 Echinochloa crus-galli 20 3) Ciperáceas

Cyperus esculentus 3

Aplicaram-se os compostos da presente invenção sobre as sementes não cobertas, tal como se descreveu na alínea a) anterior e cobriram-se as sementes com uma camada de de 25 ml areia áspera ("Sharp") após pulverização. Em cada um dos tratamentos, reservou-se um vaso de cada espécie de erva daninha.com controlos não pulverizados e controlos pulverizados com acetona. Após tratamento, colocaram-se os vasos numa estufa e aspergiram--se com água. Avaliou-se visualmente a actividade de controlo ( ,¾ das ervas daninhas 17 a 20 dias após a pulverização. Exprimiram--se os resultados como a percentagem de redução do crescimento ou eliminação de ervas daninhas, por comparação com as plantas nos vasos de controlo. c) Controlo de Ervas Daninhas: Aplicação Pós-emergência

Desenvolveram-se as espécies de ervas daninhas e, depois, transplantaram-se na fase de plântula para um húmus de John Innes N21, colocado em vasos de plástico de 70 mm de secção quadrada e de 75 mm de profundidade, exceptuando a Avena fatua, que se semeou directamente no vaso de ensaio e não se transplantou. Depois, deixaram-se crescer as plantas na estufa, até se en_ contrarem aptas a serem pulverizadas com os compostos de ensaio. 0 número de plantas por vaso e as fases de crescimento da planta, em que se efectuou a pulverização foram os seguintes:

Espécie de Erva Número de plantas Fase dè Desenvolvimento

Daninha por vaso - em que se pulverizou 1)Ervas daninhas de folhas largas

Abutilon theophrasti 3 1-2 folhas Sinapsis arvensis 4 2 folhas Chenopodium album 4 2-4 folhas Ipomoea purpurea 3 1-2 folhas -72

Gramíneas Avena fatua 15 1-2 folhas Echichloa crus-galli 4 2-3 folhas 3) Ciperâceas

Cyperus esculentus 3 3 folhas

Aplicaram-se os compostos de ensaio às plantas de_s critas na alínea a), antecedente. Em cada um dos tratamentos reservou-se um vaso de cada espécie de erva daninha com controlos não pulverizados e controlos pulverizados com acetona. Após pulverização, aspergiu-se os vasos com água, com início 24 horas d£ pois da pulverização. Avaliou-se visualmente o controlo de crescimento das ervas daninhas 17 a 20 dias após a pulverização. Exprimiram-se os resultados como a percentagem de redução no crescimento ou eliminação das ervas daninhas, por comparação com as plantas que se .encontravam nos vasos de controlo. Método 2 d) Controlo de Ervas Daninhas: Pré-emergência:

Espalharam-se as sementes sobre vasos de plástico, de 70 mm de secção quadrada e com uma profundidade de 75 mm, em solo não esterilizado de Boarded Barns Farm ou num tipo de solo semelhante obtido numa fonte adequada. As quantidades de sementes por vaso, foram as seguintes:

Espéc-iede Erva Daninha - Número Aproximado de sementes/vaso 1) Ervas daninhas de folhas largas

Abutilon theophrasti 10 Amaranthus retroflexus 20 Galium aparine 10 Ipomoea purpurea 10 Sinapsis Arvensis 15 Xanthium strumarium 2 2) Gramíneas

Alpercus myosuroides 15 Avena fatua 10 Echinochloa crus-galli 15 Setaria viridis 20 3) Ciperâceas 3

Cyperus esculentus -74- X.J*

Cereais 1) Folhas largas

Algodão 3

Soja 3 2) Graroíneas

Milho 2 Arroz 6 Trigo 6

Aplicaram-se os compostos da presente invenção sobre a superfície do solo que continha as sementes,, tal como se descreveu na alínea a) anterior.Em* cada um dos tratamentos reser. vou-se um vaso de cada um dos cereais e de cada uma das ervas dja ninhas com controlos não pulverizados e controlos pulverizados com acetona.

Após tratamento, colocaram-se os vasos numa estufa e aspergiram-se com água durante 3 dias e, depois, sub-irrigaram--se de modo controlado.

Avaliaram-se visualmente, os danos causados nos cereais 20 a 24 dias após a pulverização. Exprimiram-se os resulta- -75- dos como a percentagem de redução no crescimento ou danificação dos cereais ou das ervas daninhas, por comparação com as plantas que se encontravam nos vasos de controlo. e) Controlo de Ervas Daninhas; Pós-Emergência

Semearam-se directamente as ervas daninhas e os c£ reais em húmus de John Innes em vasos de 70 mm de secção quadrada e 75 mm de profundidade, com excepção de Amaranthus que se transplantou na fase de plântula e se transferiu para vasos uma semana antes de se efectuar a pulverização. Deixou-se então desen_ volver as plantas em estufa, até se encontrarem aptas a serem pul_ verizadas com os compostos de ensaio.0 número de plantas por vaso foi o seguinte:

Fase de Desenvolvimento - Espécie "de Erva /' Daninha Número...dé:plantas. por vaso 1) Ervas daninhas de folhas largas

Abutilon theophrasti Amaranthus retroflexus Galium aparine Ipomoea purpurea Sinapis arvensis 3 1-2 folhas 4 1-2 folhas 3 19 verticilo 3 1-2 folhas 4 2 folhas 1 2-3 folhas

Xanthium strumarium -76 ρ // ti ·*·*_ 2) Gramíneas

Cereais Número de plantas por vaso

Fase de Desenvolvimento

Alopecurus myosuroides 8-12 1-2 folhas Avena fatua 12-18 1-2 folhas Echichloa crus-galli 4 - 2-3 folhas Setaria viridis 15-25 1-2 folhas 3) Ciperéceas Cyperus esculentus 3 3 folhas 1) Folhas largas

Algodão 2 1 folha Soja 2 2 folhas ' (l0.trifoliado) 2) Gramíneas Ml lho 2 2-3 folhas Arroz 4 2-3 folhas Trigo 5 2-3 folhas -77 " ·/

Em cada um dos tratamentos reservou-se um vaso com cada um dos cereais e com cada uma das espécies vegetais, com controlos não pulverizados e controlos pulverizados apenas com acetona.

Após tratamento colocaram-se os vasos numa estufa e aspergiram-se uma vez decorridas 24 horas e3 depois, sub-irri-garam-se de modo controlado.

Avaliaram-se visualmente os danos causados nos cereais e efectuou-se o controlo das ervas daninhas 20 a 24 dias após a pulverização. Exprimiram-se os resultados como a percenta^ gem de redução do crescimentos ou danos causados nos cereais ou nas ervas daninhas, por comparação com as plantas nos vasos de controlo.

Quando aplicados, numa situação de .pré-emergência, a 4000 g/ha ( método B) os compostos ( 101, 92, 100 ) proporcionam, pelo menos uma redução de 90% no desenvolvimento de uma ou máis espécies de ervas daninhas.

Quando aplicados numa situação de pós-emergência a 4000 g/ha ( método 1C) os compostos ( 101, 92, 100 ) proporcionam, novamente, uma redução de, pelo menos, 90% no desenvolvimen^ to de uma ou mais espécies de ervas daninhas. -78- -78- ρ a 'ϋ

Quando aplicados numa situação de<.pré-emergência,a 4000 g/ha (método 2D ) os compostos ( 118, 91, 90, 103, 93, 99 ) proporcionam, pelo menos uma redução de 90¾ no desenvolvimento de uma ou mais espécies de ervas daninhas.

Quando aplicados numa situação de-põs-emergência,a 4000 g/ha ( método 1E ), os compostos ( 118, 91, 90, 103, 93, 99) proporcionam, pelo menos, um controlo de 90¾ sobre uma ou mais espécies de ervas daninhas.

Claims (10)

1. -79- ti REIVINDICAÇÕES " 1,- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral

   na qual: o símbolo A representa um átomo de hidrogénio ou um grupo de formula gerai R·^ representa um átomo -80 r / V V de hidrogénio ou um radical alquilo eventualmente subi; tituído, um radical cicloalquilo eventualmente substi-tuldo, um radical arilo eventualmente substiduído, um radical aralauilo eventualmente substituído, podendo, por sua vez os radicais arilo ouaralquilo suportar no anel 1 a 4 heteroãtomos seleccionados entre átomos de oxigénio, enxofre ou azoto (como por exemplo os grupos furilo, tienilo ou piridilo), R2 representa um radical de formula geral X^M, na qual o símbolo M representa um catião orgânico ou inorgânico, e X1 representa um átomo da oxigénio ou de enxofre, Χ2Κ5' P°ssll^nti0 uma das significações de R^ ou representando um radical alquilo eventualmente substituído por um grupo al cenilo, alcinilo, especialmenta alilo, propargilo, 2-butenilo, não compreendendo, de preferência, o radical alquilo eventualmente.substituído por um radical alcenilo ou alcinilo mais de 8 átomos de carbono, e representando um átomo de oxigénio ou de enxofre, NR3R4, sendo os símbolos R3., R4,. que podem ser-iguais ou diferentes,· seleccionados entre átomos de hidrogénio e radicais alquilo eventualmente substituídos, ra dicais cicloalquilo eventualmente substituídos, radicais arilo eventualmente substituídos, radicais aral-quilo eventualmente substituídos ou radicais de formu la geral 0R-, possuindo Rs uma das significações refe O 0 -81- ridas para R^; representa um radical alquilo eventualmente sufasti tuído, um radical cicloalquilo eventualmente substituído, um radical arilo eventualmente substituído, um radical aralquilo.eventualmente substituído, NRgRg, tendo Rg, Rg, que podem ser iguais ou diferentes, uma das significações, dadas para R^, ou podendo formar, com o ãtomo de azoto ao qual se encontram ligados, um anel heterocíclico que comporta 1 a 3 heteroátomos (comportando, de preferência. 4 a 6 ligações); o sTmbnin w representz um grupo =ϋ- ou =CR^Q-, possuindo o símbolo uma das significações indicadas para o símbolo R^, em que R^ e R^q em conjunto com os átomos aos quais se encontram.ligados podem formar um anel que, em combinação com o núcleo imidazõlico, for mam um sistema aromático de dois anéis acoplados, constituindo e ou uma cadeia de tris átomos dos quais um e um átomo de enxofre ou de oxigénio e os- outros dois são átomos de carbono, ou uma cadeia de quatro átomos de carbono que comporta duas ligações duplas ou uma cadeia de quatro átomos de carbono que comporta 1 a três átomos de azoto e 3 a 1 ãtomo de car bano, encontrando-se estas cadeias eventualmenta subs tituídas por 1 a quatro radicais representados peio símbolo seleccionados entra radicais alquilo even- tualmente substituídos, alcoxi eventualmente substituídos, ãtomos de halogáneo, grupos dialquilamino, podendo 2 radicais seleccionados entre os radicais alcoxi, alquiltio, alquilo, que se encontram conjunta mente nas posições 4,5 ou 5,6 formar com os átomos de carbono aos quais se encontram ligados um anel alifá-tico com 5 ou 6 átomos possuindo, no máximo, 2 hete-roátomos seleccionados entre átomos de oxigénio ou de enxofre; Y representa um radical alquilo eventualmente substituído, um radical alcoxi ou um radical alquitio eventualmenta substituídos, um átomo de halogéneo, podendo, por sua vez, os referidos radicais representados pelo símbolo Y, no caso de n ser igual a 2 ou 3 a no caso de se encontrarem numa posição adjacente em^. ep do átomo de azoto, formar, conjuntamente com os ãtomos de carbono aos quais se encontram ligados, um núclao fenílico acoplado (grupo benzo) ou podendo formar um anel alifático (eventualmente heterocíclico) que compreende 5 ou 6 ãtomos, dos quais, no.máximo 2 heteroátomos não adjacentes foram seleccionados entre os ãtomos de oxigénio ou de enxofre, representando n um número inteiro positivo ou nulo inferior a 4, partindo-se do princípio que no caso de n ser superior a 1, os grupos representados pelo símbolo Y podem ser iguais ou diferentes, caracterizado pelo facto: 1) no caso de A representar um grupo de formula geral RjSO^-, de se fazer reagir um cloreto de sulfonila ou de sul-famoílo de formula geral R^SOjCl com um composto de formula geral (I) na qual A representa um ãtomo de hidrogénio, na pre sença de um agente de fixação de ácido; 2) no caso de A representar um ãtomo de hidrogénio e representar um radical de fórmula geral ' na R5 re“ presenta um átomo de hidrogénio, de se fazer reagir um composto de formula geral (II), representando R2 um radical de fõrmu la geral X2B-5' n^° representando Rg um átomo de.carbono

   (II) com um alcoolato de metal alcalino ou;·alcalino-terroso de fórmula geral representando o símbolo M' um catião metãli co, ou com um álcool de fórmula geral R^OH na presença de um agente de fixação de ácido; 3) no caso em que A representa um átomo de hidrogénio sendo Rs diferente do átomo de hidrogénio, de se estsrificar um composto de fórmula geral (III) (III) (Υ) η

   Ν Ν Ε na qual representa um radical de fórmula geral * com 11111 álcool de fórmula geral R^OE; 4) no caso em que R7 representa um grupo de formula geral X2S e A representa um grupo de fórmula geral R^SC^ de se hidrolisar um composto de fórmula geral (X) na qual o símbolo R^ representa um radical de fórmula geral ^2^3' n^° raPraseíl~ tando o símbolo um átomo de hidrogénio? 5) no caso em que X2 representa um grupo de fórmula geral Xj-M e o símbolo A representa um grupo de fórmula geral r?S02 de se fazer reagir a base correspondente com a forma ãci da do composto de fórmula geral (I) ; 6) no caso em que R2 representa um grupo de fórmula geral NR-jR^/ de se fazer reagir uma amina de fórmula geral HNR2R4 com tm composto de fórmula geral. (IX) após tratamento eventual com um composto de fórmula geral R-^SC^Cl; 7) para a preparação de compostos de fórmula geral (I-l) na qual e R^q formam em conjunto um anel aromático, de se ta zer reagir um anidrido quinolínico de fórmula geral ο

   coiíi 01rtofsni.l2no~dis.n1i.n3. o.s formula gersl

   (IX) em crue os símbolos X, Y^, n e n^ têm os significados definidos antes7 8) no caso em que o símbolo W representa um grupo de for mula geral *CB^g -> formando. um anel com R^, podem, obter-se os compostos de fórmula, geral (III) mediante ciclizaçio de com postos de fórmula geral

   1, para a pra radicais al-
2. 2.- Processo de acordo com .a reivindicação oaracao de compostos de rormula geral x em que os -86-/ quilo possuem 1 a 5 átomos de carbono, caracterizado .pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituído 3-
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a pre paração de compostos de fórmula geral I em que os radicais ci-cloalquilo possuem de preferência 3 a 7 átomos de carbono, caracterizado pelo facto de.sa utilizarem compostos inicias correspondentemente substituídos.
4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a pre_ paração de compostos de fórmula, geral X em que os radicais ari-lo possuem 6 a 10 átomos de carbono (de preferência fenilo) , ca racterizado pelo facto dese - utilizarem compostos iniciais cor-respondentemente substituídos.
5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a pre paração de compostos de fórmula geral· I em que os radicais arai quilo possuem 7 e 11 átomos de carbono (de preferência benzilo) , caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a pre paração de compostos de fórmula geral I em que os substituintes convenientes são átomos de halogéneo (Cl, 3r, F), o radical hi- -87 droxi, os radicais alquilo C^-C^ (exceptuando os radicais alqui lo p reviamente referidos), os radicais alcoxi C^-C^, os radicais mono- ou poli-halogenoalquilo C^-C^ (exceptuando os radicais alquilo previamente referidos) , o radicais mono- ou poli--halogeno alcoxi, ciano e nitro, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
7. 7. - Processo de acordo, com a reivindicação· 1, para a pre paração de compostos de fórmula geral I em que os catiões são saleccionados entre as metais alcalinos (Na, K, Li), os radi- .cais amónio de fórmula· geral 1^2^13^14^ representando os símbolos R^1 , R^27 a ^χ4 átomos de hidrogénio ou os radicais alcruilo C, -C,. eventualmente substituídos oor um radical 16 hidroxi, aralquilo (especialmente benzilo) podendo., no máximo dois dos símbolos a-R^ representar um grupo· aralquilo, ca racterizado.pelo facto de se utilizarem compostos iniciais cor respondentemente substituídos.
8. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a pre paração de compostos de formula geral I em quet - A representa um grupo de. fórmula geral R^Sc^-, representando R7, de preferência, um radical de formula geral NRgRg, e com vantagem· um grupo ΝΜβ2# - e/ou n = 0,1 - e/ou o símbolo R^ representa um radical arilo eventualmente -88

   A u substituído, representando R^, de preferência, um radical feni lo, 2-piridilo, - e/ou R2 representa um radical hidroxi, aliloxi, propargiloxi ou OM, representando w, de preferência, NR^1R^2^3Ri4/ - e/ou o símbolo W representa -N= ou -R1QC=, sendo R10 selec- cionado entre o átomo de hidrogénio, o radical fenilo ou buti-lo terc., em que forma com R^ e os dois átomos de carbono aos. quais se encontram ligados um anel fenxlico eventualmente substituído - por um ou dois grupos seleccionados entre grupos alcoxi, halogenoalcoxi, alquilo e halogenoalquilo, caracteri-zado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspon— dentemente substituídos.
9. 9.- Processo para a preparação de composições herbicidas, caracterizado pelo facto, de se misturar uma quantidade, efectiva compreendida entre 0,05 a 95 %, em peso, como ingrediente activo., de um.composto herbicida de formula gerai I, quando preparado..pelo. processo, de acordo com uma das-reivindicações 1 a 8, com veículos sõlidos ou.líquidos aceitáveis-na agricultura e agentes tensio-activos-aceitáveis em agricultura.
10. 10.- Processo de destruição de ervas daninhas (especial mente em zonas de culturas de monocotiledõneas, tais como por exemplo o milho, o trigo, a cevada e o arroz), caracterizado pelo facto de se aplicar nas plantas, que deverão ser destruídas uma quantidade eficaz compreendida entre 1 e 8000 g/ha de um composto de formula geral (I), quando preparado pelo proce^ so de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, de preferência numa situação de põs-emergência. O Oficial da Propriedade Industria \