JPH04288079A - トリアゾロピリダジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｂ］
ピリダジン属の除草剤化合物並びにその製法、それらを
含有する組成物及び雑草駆除へのその使用に関する。本
発明の目的は、発芽前除草剤及び発芽後除草剤のいずれ
としても有用な化合物を提供することである。本発明の
もう１つの目的は、単子葉型及び双子葉型の雑草の両方
に有用な化合物を提供することである。本発明のもう１
つの目的は、単子葉型作物（特に、小麦、トウモロコシ
及び米）及び双子葉型作物（特に、アブラナ、大豆及び
ひまわり）に選択的な発芽前及び／または発芽後除草剤
として有用な化合物を提供することである。本明細書中
、基の記載での低級という用語は４個までの炭素原子を
有している基を意味するものとする。本発明は、式（Ｉ
）の１，２，４−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジ
ン類、及び除草剤特性を有する農業上許容されるそれら
の塩を与える。

【化１１】 ［式中、Ｘはハロゲン原子またはＲ１もしくはアルコキ
シ基または水素原子を表し；Ｙ及びＺは各々独立して水
素、ハロゲン、Ｒ１、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＮＲ２Ｒ
３またはシアノを表し；ＡｒはＲ１、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ１
、−ＯＲ１、炭素原子数３〜６個のシクロアルキル基、
−ＯＲ４、−ＯＲ５、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ４、−ＮＲ２Ｒ４
、ＮＲ４ＣＯＲ１、−ＯＣＯＲ５、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ５、
−ＮＲ２Ｒ５、−ＮＲ５ＣＯＲ２またはハロゲン原子か
ら選択した同じでも異なっていてもよい１つ以上の基で
任意に置換されているフェニル基；または酸素、硫黄及
び窒素から選択した１つ以上のヘテロ原子を環内に含有
し、Ｒ１、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ１、−ＯＲ１、炭素原子数３
〜６個のシクロアルキル基、−ＯＲ４、−ＯＲ５、−Ｓ
（Ｏ）ｍＲ４、−ＮＲ２Ｒ４、−ＮＲ４ＣＯＲ１、−Ｏ
ＣＯＲ５、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ５、−ＮＲ２Ｒ５、−ＮＲ５
ＣＯＲ２またはハロゲン原子から選択した同じでも異な
っていてもよい１つ以上の基で任意に置換されている５
員または６員複素環を表し；Ｒ１は１つ以上のハロゲン
原子で任意に置換されている炭素原子数１〜６個の直鎖
または分枝鎖アルキル基を表し；Ｒ２及びＲ３は各々独
立して水素原子、または１つ以上のハロゲン原子で任意
に置換されている炭素原子数４個以下の直鎖または分枝
鎖アルキル基を表し；Ｒ４はＲ１、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ１、
−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、炭素原子数３〜６個のシクロ
アルキル基またはハロゲン原子から選択した１つ以上の
基で任意に置換されているフェニル基を表し；Ｒ５は酸
素、硫黄及び窒素から選択した１つ以上のヘテロ原子を
環内に含有する５員または６員複素環を表し；ｍは０、
１または２を表し；但し、（式（Ｉ）の化合物について
のみ）Ｘが塩素を表し、Ｙ及びＺが各々水素を表すとき
、Ａｒは未置換フェニル、３−もしくは４−クロロ−、
メチル−もしくはメトキシ−フェニル、３−メトキシ−
４−メチルフェニル、２，３，４−トリメトキシフェニ
ルまたは３，４−ジクロロフェニル以外の基を表し；Ｘ
が水素、メチルまたはメトキシであり、Ｙ及びＺが水素
を表すとき、Ａｒは未置換フェニル以外の基を表す］ 「農業上許容される塩］とは、農業または園芸用用途で
の塩形成について業界で知られており、許容されている
陽イオンまたは陰イオンの塩を意味する。好ましくは、
塩は水溶性である。アミノ基を含有していてもよい一般
式（Ｉ）の化合物の好適な酸付加塩には、無機酸との塩
（例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩及び硝酸塩）及び有機
酸（例えば酢酸）との塩が挙げられる。本明細書中で一
般式（Ｉ）の化合物とは、適切な一般式（Ｉ）の化合物
の農業上許容される酸との塩も含むことを意図したもの
と理解すべきである。本発明はまた、 ＊Ｘ、Ｙ及びＺがハロゲン原子またはアルキルもしくは
ハロアルキルもしくはアルコキシ基又は水素原子を表し
； ＊Ａｒが低級アルキルもしくは低級アルコキシもしくは
低級アルキルチオもしくはフェニル基またはハロゲン原
子（好ましくは塩素もしくはフッ素）で任意にモノ−ま
たはポリ−置換されている（好ましくはモノ置換）フェ
ニル基、または複素環Ｈｅｔを表し； ＊Ｈｅｔが硫黄、窒素または酸素のようなヘテロ原子を
含有し、低級アルキルもしくは低級アルコキシもしくは
低級アルキルチオ基またはハロゲン原子（好ましくは塩
素もしくはフッ素）で任意にモノまたはポリ置換（好ま
しくはモノ置換）されている５員または６員複素環であ
る一般式（Ｉ）の化合物も提供する。本発明化合物のう
ち、以下の特徴の１つ以上を有するものが好ましい：３
つの基Ｘ、ＹまたはＺの１つだけが水素原子以外の基を
表し；Ｘ、ＹまたはＺがハロゲン原子であるとき、塩素
原子を表し；Ｘ、ＹまたはＺが炭化水素基であるとき、
この基は好ましくは１〜４個、最も好ましくは１個の炭
素原子を有する。Ａｒがモノ置換されており、Ｈｅｔが
チエニル基を表す化合物が好ましい。また、ＺがＲ１ま
たはハロゲン原子を表す化合物も好ましい。また、Ｚが
水素原子または塩素原子またはメチル基である化合物も
好ましい。また、Ｘが水素原子であり、Ｙがメチル基で
ある化合物も好ましい。本発明で製造できる特定の化合
物として以下の化合物を挙げることができる（化合物命
名の番号のつけ形については本明細書末尾を参照）：１
）　　　　３−フェニル−ｓ−トリアゾロ−［４，３−
ｂ］ピリダジン、 ２）　　　　８−メチル−３−フェニル−ｓ−トリアゾ
ロ−［４，３−ｂ］ピリダジン、 ３）　　　　７−メチル−３−フェニル−ｓ−トリアゾ
ロ−［４，３−ｂ］ピリダジン、 ４ａ）　　８−メチル−３−（３′−メチル−チエ−２
′−ニル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジ
ン、 ４ｂ）　　７−メチル−３−（３′−メチル−チエ−２
′−ニル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジ
ン、 ５ａ）　　８−メチル−３−（チエ−３′−ニル）−ｓ
−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン、５ｂ）　　
７−メチル−３−（チエ−３′−ニル）−ｓ−トリアゾ
ロ−［４，３−ｂ］ピリダジン、６ａ）　　８−メチル
−３−（２′−フルオロフェニル）−ｓ−トリアゾロ−
［４，３−ｂ］ピリダジン、６ｂ）　　７−メチル−３
−（２′−フルオロフェニル）−ｓ−トリアゾロ−［４
，３−ｂ］ピリダジン、７ａ）　　８−メチル−３−（
２′，４′−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアゾロ−［
４，３−ｂ］ピリダジン、７ｂ）　　７−メチル−３−
（２′，４′−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアゾロ−
［４，３−ｂ］ピリダジン、８）　　　　８−メチル−
３−（チエ−２′−ニル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３
−ｂ］ピリダジン、９）　　　　７−メチル−３−（チ
エ−２′−ニル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピ
リダジン、１０）　　７，８−ジメチル−３−フェニル
−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン、 １１）　　８−メチル−３−（２′−メチルフェニル）
−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン、１２）
　　８−メチル−３−（４′−メチルフェニル）−ｓ−
トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン、１３）　　８
−メチル−３−（３′−メチルフェニル）−ｓ−トリア
ゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン、１４）　　８−メチ
ル−３−（１′−メチルピロル−２′−イル）−ｓ−ト
リアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン、 １５）　　８−メチル−３−（４′−イソプロポキシフ
ェニル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン
、１６ａ）　　　　８−メチル−３−（４′−イソプロ
ピルフェニル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリ
ダジン、 １６ｂ）　　　　７−メチル−３−（４′−イソプロピ
ルフェニル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダ
ジン、 １７）　　８−メチル−３−（４′−フェノキシフェニ
ル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン、１
８）　　８−メチル−３−（４′−エチルフェニル）−
ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン、１９）　
　８−メチル−３−（４′−シクロヘキシルフェニル）
−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン、２０ａ
）　　　　８−メチル−３−（２′−ブロモフェニル）
−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン、２０ｂ
）　　　　７−メチル−３−（２′−ブロモフェニル）
−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン、２１）
　　８−メチル−３−（２′−メチルチオチエ−３′−
ニル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン、 ２２ａ）　　　　８−メチル−３−（３′−フェノキシ
フェニル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジ
ン、２２ｂ）　　　　７−メチル−３−（３′−フェノ
キシフェニル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリ
ダジン、２３）　　　　８−メチル−３−［４′−（ｎ
−ブトキシ）フェニル］−ｓ−トリアゾロ−［４，３−
ｂ］ピリダジン、 ２４）　　７−メチル−３−［３′−（４″−クロロフ
ェノキシ）フェニル］−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ
］ピリダジン、 ２５ａ）　　　　８−メチル−３−（３′−フルオロ−
２′−メチルフェニル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３−
ｂ］ピリダジン、 ２５ｂ）　　　　７−メチル−３−（３′−フルオロ−
２′−メチルフェニル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３−
ｂ］ピリダジン、 ２６）　　７−メチル−３−（３′−トリフルオロメタ
ンフェニル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダ
ジン、及び ２７）　　７−メチル−３−（４′−ブロモフェニル）
−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン。 Ｘがハロゲン原子（好ましくは塩素）を表す一般式（Ｉ
）の化合物は、本明細書中前記定義の一般式（Ｉ）の他
の化合物の製造中間体として特に有用である。本発明化
合物は種々の方法で製造できる。本発明の特徴によると
、式（Ｉ）の化合物は、発明の詳細な説明の末尾に示す
式（ＩＩ）のアリーリデン−２−（ピリダ−３′−ジル
）ヒドラジン型の化合物［式中、種々の置換基は前記と
同義である］を使用し、環化酸化反応に従って酸化剤と
反応させて製造することができる。いくつかの酸化数（
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　　ｌｅｖｅｌ）を有し、酸化数の
高い金属例えば四酢酸鉛または塩化第二鉄から得た金属
陽イオンを酸化剤として挙げることができる。また、大
気中の酸素も酸化剤として使用できる。この反応は有機
溶媒液体媒質中で実施するのが好ましく、好ましくは溶
媒は試薬及び最終生成物をできるだけ溶解させるように
選択する。好適な溶媒は炭化水素、ハロゲン化炭化水素
、酸、アルコールであり、酸化剤が大気中の酸素である
場合は特に硝酸塩処理した芳香族炭化水素型の溶媒も使
用できる。式（ＩＩ）の化合物に対する酸化剤使用量の
モル比は一般に１から５の間である。第一の変法による
と、式（ＩＩ）の化合物の酸化反応は臭素のようなハロ
ゲンを（好ましくは化学量論比に近い量で）加え、次に
脱ハロゲン化反応を行って実施することもできる。一般
法または変法によるこれらの酸化反応は一般に１０℃か
ら２１０℃（変法では好ましくは１０℃から５０℃）で
実施する。環化酸化は、ハロゲン化酸化後に、一般には
アルカリ性試薬例えばカルボン酸のアルカリ金属塩例え
ば酢酸媒質中の酢酸ナトリウムの存在下で脱ハロゲン化
反応を行うことにより実施する。ハロゲン化した式（Ｉ
Ｉ）の化合物に対するアルカリ性試薬使用量のモル比は
一般に１から５の間である。第２の変法によると、式（
ＩＩ）の化合物の酸化反応は、式（ＩＶ）のＮ−ハロゲ
ノ−Ｎ−メタロスルホンアミデート：ＲＳＯ２Ｎ−ＸＭ
＋ ［式中、Ｒはアルキル基、または好ましくはパラ位をア
ルキル基で任意にモノ置換されているフェニル基（例え
ば、ｐ−パラトリル基）を表し、Ｘはハロゲン原子（好
ましくは塩素または臭素）を表し、Ｍはアルカリ金属原
子（好ましくはナトリウム）を表す］ 加えることにより実施してよい。Ｎ−ハロゲノ−Ｎ−メ
タロスルホンアミデートの好適例は式（ＩＶａ）のクロ
ラミンＴである。

【化１２】 一般式（ＩＩ）の２−（ピリダ−３′−ジル）ヒドラジ
ンアリーリデンに対する環化酸化剤としての前記式のＮ
−ハロゲノ−Ｎ−メタロスルホンアミデートの使用は新
規であり、従って式（Ｉ）の化合物の新規製法を構成す
る。この環化酸化反応は一般に１０℃から１５０℃（好
ましくは２０℃から５０℃）で実施し、有利には有機溶
媒液体媒質（好ましくはアルコール）中で実施する。式
（ＩＩ）の化合物に対する酸化剤使用量のモル比は化学
量論比に近いのが好ましい。本発明のもう１つの特徴に
よると、式（Ｉ）の化合物の第２の製法は、発明の詳細
な説明の末尾に示す式（ＩＩＩ）の３−（アロイルヒド
ラジノ）ピリダジン型の化合物［種々の置換基は式（Ｉ
）と同義である］を脱水することからなる（環化脱水）
。式（ＩＩＩ）の化合物の環化脱水反応は通常、反応が
進むにつれて形成される水を除去しながら１００℃から
２５０℃に加熱することにより実施する。形成された水
は単純な蒸留、または式（ＩＩＩ）の化合物を溶解可能
で、水とのアゼオトロープを形成可能な芳香族溶媒の存
在下で加熱するならば共沸蒸留で除去できる。この様式
の脱水に適した共沸溶媒としては、ハロゲン化また非ハ
ロゲン化芳香族炭化水素、及びフェノール類例えばキシ
レン、フェノール及び１，２，４−トリクロロベンゼン
を挙げることができる。しかし、この方法は他の不活性
有機溶媒例えばジオキサン中で実施してもよい。本発明
の別の態様によると、式（Ｉ）の生成物の第３の製法は
、発明の詳細な説明の末尾に示した式（Ｖ）のヒドラジ
ン型化合物と式（ＶＩ）の化合物：Ｕ１−Ｃ（＝Ｗ１）
−Ａｒ とを、反応： （Ｖ）＋（ＶＩ）→（Ｉ）＋Ｕ１Ｈ＋Ｗ１Ｈ２に従って
反応させることからなる。［これらの式（Ｖ）及び（Ｖ
Ｉ）中の種々の基は式（Ｉ）の定義と同義であり；Ｗ１
は酸素原子またはＮＨ基を表し；Ｗ１が酸素原子を表す
とき、Ｕ１はヒドロキシル基［この場合、（ＶＩ）は酸
である］もしくはアルコキシ基［この場合、（ＶＩ）は
エステルである］もしくはアロイルオキシ基［この場合
、（ＶＩ）は酸無水物である］またはハロゲン原子［こ
の場合、（ＶＩ）は酸ハロゲン化物である］を表し；Ｗ
１がＮＨ基を表すとき、Ｕ１はアルコキシまたはアルキ
ルチオまたはアリールアルキルチオ基を表す］前記反応
は一般に２０℃から２００℃好ましくは５０℃から１８
０℃の温度で、１時間から２４時間実施する。試薬（Ｖ
）及び（ＶＩ）は各々０．８から１．２、好ましくは１
に等しいまたは近いモル比で使用する。この反応は溶媒
の存在下でも不在下でも実施できる。後記のいくつかの
例のように、共沸混合物を形成させる溶媒を溶媒として
使用できる。式（ＶＩ）の化合物がイミデートのときに
はアルコール型の溶媒も使用でき、式（ＶＩ）の化合物
がチオイミデートまたは酸ハライドのときにはハロゲン
化もしくは非ハロゲン化炭化水素またはピリジンのよう
な芳香族溶媒が使用できる。軽い反応生成物（Ｕ１Ｈ及
びＷ１Ｈ２）は一般に反応の進展と共に除去すると有利
であり、一般にそれが水またはアルコールのとき（この
場合、Ｕ１はヒドロキシまたはアルコキシ基を表す）に
は蒸留により、Ｕ１がハロゲン原子のときには脱気また
はトリエチルアミンのような第三塩基による捕獲（ｔｒ
ａｐｐｉｎｇ）により、またはＷ１がＮＨ基であり，Ｕ
１がアルコキシ基であるとき（この場合、式（ＶＩ）の
生成物はイミデートである）にはアンモニア分子のトラ
ッピングにより除去する。前記の軽い生成物の蒸留はハ
ロゲン化または非ハロゲン化芳香族溶媒（例えばピリジ
ンまたはクロロベンゼン化合物特に１，２，４−トリク
ロロベンゼン）の存在下での共沸蒸留でありうる。前記
アンモニアの捕獲は酸（好ましくはカルボン酸）または
その誘導体（例えば酸無水物または酸ハライド）の存在
下で実施すると有利である。一般に、これらの酸または
誘導体は、式（ＶＩ）の化合物の使用量の１〜３０倍の
モル量で使用する。これらの比は、Ｕ１がハロゲン原子
であるときに塩基を使用する場合、必要な変更を加えて
同じ程度である。本発明の他の態様によると、Ｘが水素
原子である式（Ｉ）の化合物の第４の製法は、Ｘがハロ
ゲン原子（好ましくは塩素）である式（Ｉ）の化合物を
水素添加分解してハロゲン原子を水素原子に転換するこ
とからなる。この水素添加分解反応は有機溶媒液体媒質
中で実施すると好都合であり、好ましくは試薬及び最終
生成物をできるだけ多く溶解するよう溶媒を選択する。 好適な溶媒はアルコール及びジオキサンである。この水
素添加分解反応は一般に、Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　　ｏｆ　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ，Ｐｙｒｉｄａｚｉｎｅｓ、１９７３年版、
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ／Ｗｉｌｅｙ、第２８巻，２
４５〜２４８ページにＲ．Ｎ．ＣＡＳＴＬＥが記載して
いる方法と同様の方法で、１０℃から１００℃（好まし
くは２０℃から３０℃）、酸捕獲剤（例えばトリエチル
アミンまたは水酸化アンモニウムまたはコリジン）及び
触媒好ましくは（炭担持パラジウム）の存在下で実施す
る。本発明の他の態様によると、Ｚが塩素または臭素を
表し、Ｘ及びＹが水素またはＲ１を表す式（Ｉ）の化合
物を、式（ＩＸ）の化合物：

【化１３】 ［式中、Ｘ及びＹは水素またはＲ１を表す］の化合物を
ハロゲン化剤と反応させてヒドロキシ基を塩素原子また
は臭素原子に変換することにより製造してよい。一般に
、オキシ塩化燐またはオキシ臭化燐を使用する。この反
応は不活性溶媒（例えばトルエンまたはクロロホルム）
の存在下、室温から混合物の還流温度の温度で任意に実
施できる。本発明の他の態様によると、Ｚがフッ素を表
し、Ｘ及びＹが水素またはＲ１を表す式（Ｉ）の化合物
を、Ｚが塩素または臭素を表し、Ｘ及びＹが水素または
Ｒ１を表す式（Ｉ）の化合物と式Ｍ−Ｆの塩［式中、Ｍ
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す］との反
応により製造してよい。一般に、Ｍはナトリウム、カリ
ウムまたはセシウムである。この反応は一般に溶媒例え
ばスルホラン中、５０℃から２００℃の温度で実施する
。本発明の他の態様によると、Ｚが−ＯＲ１、−ＳＲ１
、−ＮＲ２Ｒ３またはシアノを表す式（Ｉ）の化合物は
、適切な求核試薬例えばＭ−ＳＲ１、Ｍ−ＯＲ１、Ｈ−
ＮＲ２Ｒ３またはＭ−ＣＮ［式中、Ｍはアルカリ金属陽
イオンを表す］による求核置換によりハロゲン原子を求
核置換して、Ｚがハロゲン原子を表す式（Ｉ）の化合物
から製造してよい。この反応は一般に２５℃から１５０
℃の温度で、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アルコールまたは水性アルコールのような溶媒中
で実施する。本発明の他の態様によると、Ｚが−ＯＲ１
である式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＸ）の化合物をアル
キル化剤例えばＲ１２ＳＯ４またはＲ１−Ｌ［式中、Ｌ
はハロゲン原子またはアルキル−もしくはアリール−ス
ルホネートを表す］と反応させて、ヒドロキシ基を基−
ＯＲ１に変換することにより製造してよい。 この反応は一般に不活性溶媒（例えばテトラヒドロフラ
ン、アルコールまたは水性アルコール）中、室温から１
００℃の温度で実施する。水酸化ナトリウムまたはトリ
エチルアミンのような塩基が存在すると好ましい。Ｒ１
がハロアルキル基を表すときには、Ｌはハロゲン原子、
好ましくは塩素である。式（Ｉ）の化合物の塩は、公知
の方法例えば式（Ｉ）の化合物を適当な酸で処理するこ
とにより製造してよい。本発明は、特に式（Ｉ）の化合
物の製造における中間体として有用な新規生成物にも係
り、これらの新規生成物は後記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
、（Ｖ）及び（ＶＩＩＩ）の一つであることを特徴とす
る。［式中、記号Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＡｒは式（Ｉ）と同義
であり、但し、 ｉ）式（ＩＩ）の化合物において：Ｘが１−メチル−１
−エチルプロピルを表し、Ｙ及びＺが各々水素を表すと
き、Ａｒは４−ｎ−ブトキシフェニル、２，４−、２，
５−もしくは３，５−ジメチルフェニル、３−ブロモフ
ェニル、２，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、
２−もしくは４−クロロフェニル、または２，４−ジメ
トキシフェニルではなく；Ｘ、Ｙ及びＺが各々メチルを
表すとき、Ａｒは未置換フェニルではなく；Ｘ及びＺが
各々メチルを表し、Ｙが水素を表すとき、Ａｒは未置換
フェニルまたは塩素のみで置換されたフェニルではなく
；Ｘが塩素を表し、Ｙ及びＺが各々水素を表すとき、Ａ
ｒは未置換フェニルまたは塩素もしくはメトキシのみで
置換されたフェニルではなく； ｉｉ）式（Ｖ）の化合物において：Ｙ及びＺが各々メチ
ルを表すとき、Ｘは塩素ではなく；そしてｉｉｉ）式（
ＶＩＩＩ）の化合物において：Ｔが塩素を表し、Ｙ及び
Ｚが各々メチルを表すとき、Ｘは水素または塩素ではな
く、Ｙ及びＺが各々水素を表すとき、Ｘはメチル、ブチ
ル、トリクロロメチルまたはハロゲンではなく、Ｔ及び
Ｙが各々塩素を表すとき、Ｘ及びＺは塩素以外の基を表
す］本明細書中のいずれでも、特記しない限り、溶媒中
、高温で実施する反応は、その溶媒の沸点で行うのが好
都合である。式（ＩＩ）のアリーリデン−２−（ピリダ
−３′−ジル）ヒドラジンは、式（Ｖ）の３−ヒドロジ
ノピリダジンを式Ａｒ−ＣＨＯ［式中、記号Ｘ、Ｙ、Ｚ
及びＡｒは式（Ｉ）と同義である］のアルデヒドと反応
させることにより容易に製造される。この反応は一般に
、５０℃から１５０℃の温度で、好ましくは溶媒中で実
施する。低級アルコール例えばメタノールまたはエタノ
ールを溶媒として使用すると有利である。 触媒量の無機または有機酸例えば塩酸、硫酸、酢酸、ト
リクロロ酢酸、過塩素酸またはｐ−トルエンスルホン酸
が存在すると反応が促進される。このような反応はＱｕ
ａｒｔｅｒｌｙ　　Ｒｅｖｉｅｗ，ＣｈｅｍｉｃａｌＳ
ｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ　　２３，３７〜５６ペー
ジ、１９６９年のＪ．ＢＵＣＫＩＮＧＨＡＭの論文及び
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ
　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ
　　Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９６７，Ｖｏｌｕｍｅ　　Ｘ−
２，４１０〜４８７ページに記載されている。式（ＩＩ
Ｉ）の３−（アロイルヒドラジノ）ピリダジンの製造は
、式（Ｖ）の３−ヒドラジノピリダジンを式（ＶＩＩ）
の化合物：Ａｒ−ＣＯ−Ｕ２ ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＡｒは式（Ｉ）と同義であり、
Ｕ２はＵ１の意味の１つを持つ］ 反応させることにより容易に製造される。この反応はス
キーム： （Ｖ）＋（ＶＩＩ）　　→　　（ＩＩＩ）＋Ｕ２Ｈに従
って進む。この反応は一般に、溶媒の存在下または不在
下、０℃から１８０℃の温度で試薬を混合することによ
り実施する。溶媒として極性溶媒を使用すると有利であ
る。より特定的には、使用してよい溶媒としては、アル
コール（Ａｒ−ＣＯ−Ｕ２が酸ハライドでないとき）が
挙げられ；エーテルまたは塩素化または非塩素化脂肪族
炭化水素（例えば塩化メチレン及びクロロホルム）；酸
捕獲特性のある溶媒例えばピリジンも使用してよい（Ａ
ｒ−ＣＯ−Ｕ２が酸ハライドであるとき）。２種の試薬
（式（Ｖ）の試薬と式（ＶＩＩ）の試薬）の割合は化学
量論比周辺の広範な範囲内で変化しうる。Ａｒ−ＣＯ−
Ｕ２が酸である（Ｕ２がＯＨ基である）とき、式（Ｖ）
の化合物に対して過剰の（ＶＩＩ）誘導体を使用する（
例えば（Ｖ）１モル当り２〜８モル）。Ａｒ−ＣＯ−Ｕ
２がエステルである（Ｕ２がアルコキシ基である）とき
、式（Ｖ）の化合物に対し科学量論比に近い量の（Ｖ）
を使用する（例えば（Ｖ）１モルに対して０．８〜１．
１モル）。Ａｒ−ＣＯ−Ｕ２が酸ハライドである（Ｕ２
がハロゲン原子である）とき、式（ＶＩＩ）の化合物に
対して過剰の式（Ｖ）の化合物を使用する（例えばＡｒ
−ＣＯ−Ｕ２１モル当り１〜５モル）。前記に従って式
（ＩＩＩ）の化合物が得る方法は、ＰＡＴＡＩによるマ
ニュアル、Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　
Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　　Ａｃｉｄｓａｎｄ　　Ｅｓｔ
ｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ　　５，Ｃｈａｐｔｅｒ　　９，
４２５〜４２８ページ、１９６９年版，Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ／ＷｉｌｅｙのＳＡＴＣＨＥＬＬの論文、及
びＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅ
ｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ，１９
５２，Ｖｏｌｕｍｅ　　ＶＩＩＩ，Ｃｈａｐｔｅｒ　　
５，６７６〜６８０ページに記載されている。式（ＩＩ
Ｉ）の３−（アロイルヒドラジノ）ピリダジンの製造は
、式（ＶＩＩＩ）のピリダジン誘導体を式Ａｒ−ＣＯ−
ＮＨ−ＮＨ２［式中、記号Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＡｒは式（Ｉ
）及び（ＩＩＩ）と同義であり、Ｔはハロゲン原子好ま
しくは塩素または臭素である］と反応させることによっ
ても容易に実施され得る。反応はスキーム： 　　　　　　（ＶＩＩＩ）　　＋　　ＡｒＣＯＮＨＮＨ
２　　→　　（ＩＩＩ）　　＋　　ＨＴに従って進展す
る。この反応は、アルコールまたは芳香族溶媒例えばピ
リジンまたは炭化水素例えばトルエンのような溶媒中、
５０℃から１５０℃の温度で行うのが好都合である。試
薬の割合は化学量論比に近い、例えば０．８〜１．２の
モル比であると有利である。化学量論比に近い量の塩基
性物質例えばアルコラートまたはアルカリ金属重炭酸塩
が存在すると反応は促進される。式Ａｒ−ＣＯ−ＮＨ−
ＮＨ２のアリールヒドラジンは、ヒドラジン水化物を酸
または酸誘導体の１つ（例えばエステル、ハライドまた
は無水物）と反応させることにより得てよい。この反応
は０℃から１５０℃の温度、好ましくは低級アルコール
のような溶媒の存在下で実施すると有利であり、他の試
薬に対するヒドラジン水化物のモル比は一般に１．０１
〜１．５である。前記に従ってアリールヒドラジンが得
られる方法は、ＰＡＴＡＩによるマニュアルＴｈｅ　　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ａｍｉｄｅｓ，　　Ｖ
ｏｌｕｍｅ　　１１，Ｃｈａｐｔｅｒ　　１０，５１５
〜６００ページ，１９７０年版，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ／ＷｉｌｅｙのＰＡＵＬＳＥＮ及びＳＴＯＹＥの論
文、及びＯｒｇａｎｉｃ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｔｈ
ｅ　　ＣＵＲＴＩＵＳ　　ｒｅａｃｔｉｏｎ，１９６２
，Ｖｏｌｕｍｅ　　ＩＩＩ，Ｃｈａｐｔｅｒ　　９，３
６６〜３６９ページ，Ｗｉｌｅｙ編に記載されている。 式（Ｖ）の３−ヒドラジノピリダジンは特に、Ｒ．Ｎ．
ＣＡＳＴＬＥによるＴｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　
ｏｆ　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ，Ｐｙｒｉｄａｚｉｎｅ，１９７３年版，Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ／Ｗｉｌｅｙ，Ｖｏｌｕｍｅ　　２８
，２５４〜２５６ページに記載の方法と同様の方法で製
造される。式（ＶＩＩＩ）の３−ハロゲノピリダジンに
関する限りは、同じマニュアルの２２１〜２４２ページ
にＲ．Ｎ．ＣＡＳＴＬＥが記載した方法と同様の方法で
製造してよい。式（ＩＸ）の化合物は、式（Ｘ）の化合
物：

【化１４】 と式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）の化合物：

【化１５】

【化１６】 ［式中、Ｘは水素またはＲ１を表し、Ｒ７及びＲ８はア
ルキル基を表す］との反応により製造してよい。この反
応は一般に１００℃から２００℃の温度、任意に酢酸の
ような溶媒の存在下で実施する。この反応は文献（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１，６２８９（１９５９）
）に記載されている。Ｘが水素を表す式（Ｖ）の化合物
は、Ｘがハロゲンを表す式（Ｖ）の対応の化合物を炭担
持パラジウム触媒の存在下でヒドラジン水化物と反応さ
せることにより製造してよい。この反応は一般にメタノ
ールのような溶媒の存在下、２５℃から混合物の還流温
度までの温度で実施する。Ｚが−ＯＲ１を表し、Ｘ及び
Ｙが水素を表す式（Ｖ）の化合物は、式（ＸＩＩＩ）の
化合物：

【化１７】 の化合物とヒドラジン水化物との反応により製造してよ
い。この反応はエタノールのような溶媒の存在下、２５
℃から１００℃の温度で任意に実施する。式（ＸＩＩＩ
）化合物は、式（ＸＩＶ）の化合物：

【化１８】 と式Ｒ１Ｏ−Ｎａの化合物とを、不活性溶媒存在下２５
〜１５０℃で反応させることにより製造してよい。式（
ＩＸ）の化合物は、式（ＸＶ）の化合物：

【化１９】 と上記式（ＶＩ）の化合物との反応により製造してよい
。この反応は式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物と
からの式（Ｉ）の化合物の製造について前記したように
実施する。式（ＸＶ）の化合物は、式（ＸＶＩ）の化合
物：

【化２０】 とヒドラジン水化物との反応により製造してよい。この
反応はエタノールのような溶媒の存在下、２５℃から混
合物の還流温度までの温度で任意に実施する。

【実施例】以下の実施例は、限定を意図するものではな
く、本発明を説明し、どのように実施できるかを示すも
のである。実施例１から９は本発明除草剤の製造を説明
している。実施例Ｉ−１からＩ−１３は前記生成物の中
間体化合物の製造を説明している。 実施例１ メタノール（６０ｍｌ）中の６−クロロ−３−フェニル
−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン（０．７
５ｇ、０．００３３モル）（実施例Ｉ−１と同様に製造
）、１０％炭担持パラジウム（０．０８５ｇ）及び２８
％水酸化アンモニウム（３ｍｌ）を、３バールの水素雰
囲気下、室温で４時間攪拌する。濾過後、残渣をクロマ
トグラフィ（溶出液　　ヘプタン／酢酸エチル　　５０
／５０）にかける。３−フェニル−ｓ−トリアゾロ−［
４，３−ｂ］ピリダジン（０．３５ｇ、０．００１８モ
ル）を得る。融点＝１４５℃（収率５５％）。 実施例２ ６−クロロ−３−フェニル−ｓ−トリアゾロ−［４，３
−ｂ］ピリダジン（０．７５ｇ）の代わりに６−クロロ
−８−メチル−３−フェニル−ｓ−トリアゾロ−［４，
３−ｂ］ピリダジン（１ｇ、０．００４１モル）〔実施
例Ｉ−２と同様に製造）を使用して実施例１を繰り返し
、３．１５バールの水素雰囲気下で６時間反応を実施す
る。８−メチル−３−フェニル−ｓ−トリアゾロ−［４
，３−ｂ］ピリダジン（０．５９ｇ、０．００２８モル
）を得る。融点＝５１℃（収率７０％）。 実施例３ ６−クロロ−３−フェニル−ｓ−トリアゾロ−［４，３
−ｂ］ピリダジン（０．７５ｇ）の代わりに６−クロロ
−７−メチル−３−フェニル−ｓ−トリアゾロ−［４，
３−ｂ］ピリダジン（０．７ｇ、０．００２９モル）（
実施例Ｉ−２と同様に製造）を使用して実施例１を繰り
返し、２．５バールの水素雰囲気下で３時間半反応を実
施する。７−メチル−３−フェニル−ｓ−トリアゾロ−
［４，３−ｂ］ピリダジン（０．４７ｇ、０．００２２
モル）を得る。融点＝１８０℃（収率７６％）。 実施例４ 化合物４ａ、４ｂ、１０、１１、１２、１３、１４、１
６ａ、１６ｂ、１７、１８、２０ａ、２０ｂ、２１、２
２ａ、２２ｂ、２４、２５ａ、２５ｂ、２７。３−メチ
ル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド−（４′／５
′−メチルピリダ−３′−ジル）ヒドラゾン（１．７５
ｇ、０．００７５モル、実施例Ｉ−３と同様に製造）の
混合物のエタノール性溶液（５０ｍｌ）にクロラミンＴ
（２．１２ｇ、０．００７５モル）を室温で急速に加え
る。反応混合物を１０分間攪拌する。溶媒蒸発後、残渣
をクロマトグラフィ（溶出液：ヘプタン／酢酸エチル２
０／８０）にかける。８−メチル−３−（３′−メチル
チエ−２′−ニル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］
ピリダジン（化合物４ａ）（０．４９ｇ、０．００２１
モル）、融点１７０℃及び７−メチル−３−（３′−メ
チルチエ−２′−ニル）−ｓ−トリアゾロ−［４，３−
ｂ］ピリダジン（化合物４ｂ）（０．７５ｇ、０．００
３３モル）、融点１９１℃を得る（収率７１％）。 同様の方法で、適当に置換した出発物質から一般式（Ｉ
）の次の化合物を得た： 実施例５ ３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド−（
４′／５′−メチルピリダ−３′−ジル）ヒドラゾン（
１．７５ｇ）の代わりに３−チオフェンカルボキシアル
デヒド−（４′／５′−メチルピリダ−３′−ジル）ヒ
ドラゾン混合物（２．２ｇ、０．０１モル）（実施例Ｉ
−４と同様に製造）を使用して実施例４を繰り返す。 この場合、クロラミンＴ（２．８２ｇ、０．０１モル）
を使用する。クロマトグラフィ（溶出液：酢酸エチル）
にかけた後、８−メチル−３−（チエ−３′−ニル）−
ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン（５ａ）（
０．６５ｇ、０．００３モル）、融点１５６℃及び７−
メチル−３−（チエ−３′−ニル）−ｓ−トリアゾロ−
［４，３−ｂ］ピリダジン（５ｂ）（０．７８ｇ、０．
００３６モル）、融点１５１℃を得る（収率６６％）。 実施例６ 化合物６ａ、６ｂ、１５、１９、２３、２６トルエン（
５０ｍｌ）中の３−ヒドラジノ−４／５−メチルピリダ
ジン（１．２５ｇ、０．０１モル）（実施例Ｉ−５と同
様に製造）と塩化２−フルオロベンゾイル（１．５９ｇ
、０．０１モル）の混合物を、コンデンサを載設し、Ｄ
ｅａｎ　　Ｓｔａｒｋ　　セパレータを具備する丸底フ
ラスコ内で２時間加熱する。溶媒を蒸発後、残渣をクロ
マトグラフィ（溶出液：酢酸エチル）にかけ、８−メチ
ル−３−（２′−フルオロフェニル）−ｓ−トリアゾロ
−［４，３−ｂ］ピリダジン（６ａ）（０．２６ｇ、０
．００１１モル）、融点１２６℃及び７−メチル−３−
（２′−フルオロフェニル）−ｓ−５−トリアゾロ−［
４，３−ｂ］ピリダジン（６ｂ）（０．１０ｇ、０．０
００４３モル）、融点１８２℃を得る（収率１５％）。 Ｄｅａｎ　　Ｓｔａｒｋ　　セパレータを使用せず、ト
ルエンを１，４−ジオキサンに代えると、適当に置換さ
れた出発物質から次の一般式（Ｉ）の化合物が製造され
た： 実施例７ ３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド−（
４′／５′−メチルピリダ−３′−ジル）ヒドラゾン（
１．７５ｇ）の代わりに２，４−ジメチルベンズアルデ
ヒド−（４′／５′−メチルピリダ−３′−ジル）ヒド
ラゾン（２．１０ｇ、０．００８８モル）（実施例Ｉ−
６と同様に製造）の混合物を使用して実施例４を繰り返
す。この場合、クロラミンＴ（２．４５ｇ、０．００８
７モル）を使用する。クロマトグラフィ（溶出液：ヘプ
タン／酢酸エチル２０／８０）後、８−メチル−３−（
２′，４′−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアゾロ−［
４，３−ｂ］ピリダジン（７ａ）（０．５１ｇ、０．０
０２１モル）、融点＝１５６℃及び７−メチル−３−（
２′，４′−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアゾロ−［
４，３−ｂ］ピリダジン（７ｂ）（０．９５ｇ、０．０
０４モル）、融点＝１４４℃が得られる（収率７１％）
。 実施例８ ３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド−（
４′／５′−メチルピリダ−３′−ジル）ヒドラゾン（
１．７５ｇ）の代わりに２−チオフェンカルボキシアル
デヒド−（４′−メチルピリダ−３′−ジル）ヒドラゾ
ン（１．４ｇ、０．００６４モル）（実施例Ｉ−７と同
様に製造）を使用して実施例４を繰り返す。この例では
クロラミンＴ（１．８０ｇ、０．００６４モル）を使用
する。クロマトグラフィ（溶出液：酢酸エチル）後、８
−メチル−３−（チエ−２′−ニル）−ｓ−トリアゾロ
−［４，３−ｂ］ピリダジン（０．２８ｇ、０．００１
３モル）、融点＝１７３℃を得る（収率２０％）。 実施例９ ３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド−（
４′／５′−メチルピリダ−３′−ジル）ヒドラゾン（
１．７５ｇ）の代わりに２−チオフェンカルボキシアル
デヒド−（５′−メチルピリダ−３′−ジル）ヒドラゾ
ン（１．７０ｇ、０．００７８モル）（実施例Ｉ−７と
同様に製造）を使用して実施例４を繰り返す。この例で
はクロラミンＴ（２．２０ｇ、０．００７８モル）を使
用する。クロマトグラフィ（溶出液：酢酸エチル）後、
７−メチル−３−（チエ−２′−ニル）−ｓ−トリアゾ
ロ−［４，３−ｂ］ピリダジン（１．１０ｇ、０．００
５１モル）、融点＝１９８℃を得る（収率６５％）。 実施例Ｉ−１ ３−ヒドラジノ−４／５−メチルピリダジン（１．２５
ｇ）を３−クロロ−６−ヒドラジノピリダジン（５．０
ｇ、０．０３５モル）（実施例Ｉ−８と同様に製造）に
、塩化２−フルオロベンゾイル（１．５９ｇ）を塩化ベ
ンゾイル（５．５ｇ、０．０３９モル）に置き換えて実
施例６を繰り返す。クロマトグラフィ（溶出液：ヘプタ
ン／酢酸エチル３０／７０）後、６−クロロ−３−フェ
ニル−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン（５
．７ｇ、０．０２５モル）、融点＝９５℃を得る（収率
７１％）。 実施例Ｉ−２ ３−ヒドラジノ−４／５−メチルピリダジン（１．２５
ｇ）を３−クロロ−６−ヒドラジノ−４／５−メチルピ
リダジン（０．７５ｇ、０．００４７モル）（実施例Ｉ
−９と同様に製造）に、塩化２−フルオロベンゾイル（
１．５９ｇ）を塩化ベンゾイル（０．６６ｇ、０．００
４７モル）に置き換えて実施例６を繰り返す。クロマト
グラフィ（溶出液：酢酸エチル）後、６−クロロ−８−
メチル−３−フェニル−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ
］ピリダジン（０．６４ｇ、０．００２６モル）、融点
＝１８４℃及び６−クロロ−７−メチル−３−フェニル
−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］ピリダジン（０．０
７ｇ、０．０００３モル）、融点＝１７０℃を得る（収
率６１％）。 実施例Ｉ−３ 数滴の濃塩酸を含有するエタノール（２０ｍｌ）中の２
−ホルミル−３−メチルチオフェン（１．２７ｇ、０．
０１モル）と３−ヒドラジノ−４／５−メチルピリダジ
ン（１．２５ｇ，０．０１モル）（実施例Ｉ−５と同様
に製造）の混合物を沸点で２時間加熱する。次に、反応
混合物を濃縮し、ジイソプロピルエーテルで洗う。得ら
れた３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド
−（４′／５′−メチルピリダ−３′−ジル）ヒドラゾ
ン（２．０７ｇ、０．００９モル）をさらに精製するこ
となく未精製状態で使用する（収率８９％）。同様の方
法で、適当に置換した出発物質から次の化合物を製造し
た。

【化２１】 ２−ホルミルチオフェンを３−ホルミル−２−メチルチ
オチオフェンエチレンアセタールに置き換え、上記反応
条件を使用する。４時間還流後、反応混合物を冷却する
と、固体が沈澱する。濾過し、固体をクロマトグラフィ
（溶出液：６０：８０石油／エーテル／アセトニトリル
／酢酸エチル）にかけると、２−メチルチオ−３−チオ
フェン−（５′−メチルピリダ−３′−ジル）ヒドラゾ
ン、融点＝１９８℃を得る。濾液を濃縮し、クロマトグ
ラフィ（溶出液：６０：８０石油／エーテル／アセトニ
トリル／酢酸エチル）にかけると、２−メチルチオ−３
−チオフェン−（４′−メチルピリダ−３′−ジル）ヒ
ドラゾン、融点＝１６８℃を得る（収率６０％）。 実施例Ｉ−４ ２−ホルミル−３−メチルチオフェンを３−ホルミルチ
オフェン（１．３５ｇ、０．０１２１モル）に置き換え
て実施例Ｉ−３を繰り返す。この例では、３−ヒドラジ
ノ−４／５−メチルピリダジン（１．５０ｇ、０．０１
２１モル）の混合物を使用する。３−チオフェンカルボ
キシアルデヒド−（４′／５′−メチルピリダ−３′−
ジル）ヒドラゾン（２．４４ｇ、０．０１１２モル）の
混合物を得、さらに精製することなく使用する（収率９
３％）。 実施例Ｉ−５ メタノール（３００ｍｌ）中の３−クロロ−６−ヒドラ
ジノ−４／５−メチルピリダジン（９．６５ｇ、０．０
６１モル）（実施例Ｉ−９と同様に製造）、１０％炭担
持パラジウム（１．８ｇ）及び９８％ヒドラジン水化物
（４０ｍｌ）混合物を溶媒の還流温度で１時間半加熱す
る。熱い混合物をＨｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌで濾過
し、濃縮する。３−ヒドラジノ−４／５−メチルピリダ
ジン（４．８ｇ、０．０３９モル）の混合物を得、これ
をトルエン中で結晶化させ、さらに精製することなく使
用する（収率６４％）。３−クロロ−６−ヒドラジノ−
４，５−ジメチルピリダジンから３−ヒドラジノ−４，
５−ジメチルピリダジンを同様に製造した。 実施例Ｉ−６ ２−ホルミル−３−メチルチオフェン（１．２７ｇ）を
２，４−ジメチルベンズアルデヒド（１．６２ｇ、０．
０１２１モル）に、３−ヒドラジノ−４／５−メチルピ
リダジン（１．２５ｇ）を同じ混合物（１．５ｇ、０．
０１２１モル）に置き換えて、実施例Ｉ−３を繰り返す
。得られた２，４−ジメチルベンズアルデヒド−（４′
／５′−メチルピリダ−３′−ジル）ヒドラゾン（２．
３５ｇ、０．００９８モル）をさらに精製することなく
、未精製状態で使用する（収率８１％）。 実施例Ｉ−７ ２−ホルミル−３−メチルチオフェン（１．２７ｇ）を
２−ホルミルチオフェン（１．９ｇ、０．０１７モル）
に、３−ヒドラジノ−４／５−メチルピリダジン（１．
２５ｇ）を同じ混合物（２．１ｇ、０．０１７モル）に
置き換えて、実施例Ｉ−３を繰り返す。溶媒の還流温度
に１時間置き、次いで冷却した後、濾過により２−チオ
フェンカルボキシアルデヒド−（５′−メチルピリダ−
３′−ジル）ヒドラゾン（１．８ｇ、０．００８２モル
）を得る。濾液を蒸発させると、ジイソプロピルエーテ
ルで洗浄後、２−チオフェンカルボキシアルデヒド−（
４′−メチルピリダ−３′−ジル）ヒドラゾン（１．４
ｇ、０．００６４モル）を単離できる。これらの２つの
中間体はさらに精製することなく未精製状態で使用する
（収率８６％）。 実施例Ｉ−８ ３−クロロ−６−ヒドラジノピリダジンを文献：Ｃａｒ
ｌｏ　　ＦＡＲＩＮＡ，Ｒｉｃｃａｒｄｏ　　ＭＯＮＧ
ＵＺＺＩ及びＭａｒｉｎｏ　　ＰＩＮＺＡ，Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　　ａｎｄ　　Ｐｒ
ｏｃｅｄｕｒｅ　　Ｉｎｔ．，２１（１），１２５−１
２８（１９８９）に記載の方法に従って製造する。 実施例Ｉ−９ ３−クロロ−６−ヒドラジノ−４／５−メチルピリダジ
ンはＳｏｅｒｅｎ　　ＬＩＮＨＯＬＴＥＲ及びＲｅｇｉ
ｔｚｅ　　ＲＯＳＥＮＯＥＲＮ，Ａｃｔａ　　Ｃｈｅｍ
．Ｓｃａｎｄ．，１６，２３８９−２３９４（１９６２
）に従って製造する。 実施例Ｉ−１０ ３−クロロ−６−ヒドラジノ−４，５−ジメチルピリダ
ジンはＭ．ＪＡＰＥＬＪ，Ｂ．ＳＴＡＮＯＶＮＩＫ及び
Ｍ．ＴＩＳＬＥＲ，Ｍｏｎａｔｓｃｈ　　Ｃｈｅｍ．，
１００，６７１（１９６９）に従って製造する。 実施例Ｉ−１１ 化合物１９及び２３を製造するために使用する塩化ベン
ゾイルは、適当に置換した安息香酸を塩化チオニルとと
もに還流温度で３時間加熱して製造した。過剰の塩化チ
オニルは蒸発除去し、塩化ベンゾイルはさらに精製する
ことなく直接使用した。 実施例Ｉ−１２ 触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を含有するトルエン中
の３−ホルミルチオフェン（５０．５ｇ、０．４５モル
）、エチレングリコール（２５．２ｍｌ、０．４５モル
）の混合物を還流下で３時間半加熱した。溶媒を蒸発さ
せた後、得られた油を蒸留し、３−ホルミルチオフェン
エチレンアセタール、沸点７２〜７４℃／１ｍｍＨｇを
得る（収率５５％）。 実施例Ｉ−１３ エーテル中の３−ホルミルチオフェンエチレンアセター
ル（１３．０ｇ、０．０８３２モル）の撹拌冷溶液に、
温度を−７０℃以下に維持しながら、不活性雰囲気下で
、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５ｍ、３６ｍｌ
）を加える。混合物を−７０℃で１時間撹拌し、次に３
０分間室温に温める。混合物を約−７８℃に再度冷却し
、エーテル中の二硫化メチル（９．０ｍｌ、０．１モル
）の溶液を５分間かけて加える。混合物を−７８℃で４
０分間撹拌し、次に１６時間室温まで温める。混合物を
氷／水に注ぎ、塩化メチレンで抽出する。有機層を合わ
せて（無水硫酸で）脱水し、濾過し、蒸発させると透明
な黄色油が得られる。蒸留後、３−ホルミル−２−メチ
ルチオチオフェンエチレンアセタール、沸点１３０−１
３２℃／１−４ｍｍＨｇを得る（収率７７％）。本発明
の態様によると、ある場所で雑草（例えば望ましくない
植物）の成長を抑制する方法を提供し、この方法はこの
場所に除草剤として有効な量の少なくとも１つの一般式
（Ｉ）のトリアゾロピリダジン誘導体またはその農業上
許容される塩を使用することからなる。この目的には、
トリアゾロピリダジン誘導体は一般に（除草剤組成物へ
の使用に適する相容性の希釈剤もしくは担体及び／また
は表面活性剤と共に）例えば本明細書中に後記する除草
剤組成物の形で使用される。本発明は（特に、双子葉ま
たは単子葉作物の領域の）雑草を抑制する方法にも関し
、この方法は、雑草を除去すべき領域及び／または撲滅
すべき植物に、有効量の本発明化合物特に式（Ｉ）の化
合物を使用することからなり、撲滅または成長を阻止す
べき植物自身（または雑草）は単子葉型または双子葉型
であってよい。本発明化合物または組成物は、特に緑葉
を持つときに除草すべき植物特に雑草への使用が容易で
ある（発芽後の使用）。一般式（Ｉ）化合物は、発芽前
及び／または発芽後に使用すると、双子葉型（すなわち
、葉の広い）雑草及び単子葉型（例えば、イネ）雑草に
対して除草活性を示す。「発芽前使用」とは、雑草が土
表面上に発芽する前に雑草の種子がある土に使用するこ
とを意味している。「発芽後使用」とは、土の表面上に
発芽した雑草の空気中または露出部分への使用を意味す
る。例えば、一般式（Ｉ）の化合物は次のものの成長抑
制に使用できる：広葉の雑草、例えばＡｂｕｔｉｌｏｎ
　　ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ、Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ　
　ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ、Ｂｉｄｅｎｓ　　ｐｉｌｏ
ｓａ、Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ　　ａｌｂｕｍ、Ｃｈｒ
ｙｓａｎｔｈｅｍｕｍ　　ｓｅｇｅｔｕｍ、Ｇａｌｉｕ
ｍ　　ａｐａｒｉｎｅ、Ｉｐｏｍｏｅａ　　ｓｐｐ．例
えばＩｐｏｍｏｅａ　　ｐｕｒｐｕｒｅａ、Ｐｏｌｙｇ
ｏｎｕｍ　　ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ、Ｓｅｓｂａｎｉ
ａ　　ｅｘａｌｔａｔａ、Ｓｉｎａｐｉｓ　　ａｒｖｅ
ｎｓｉｓ、Ｓｉｎａｐｓｉｓ　　ａｌｂａ、Ｓｏｌａｎ
ｕｍ　　ｎｉｇｒｕｍ、Ｓｔｅｌｌｏｒｉａ　　ｍｅｄ
ｉａ及びＸａｎｔｈｉｕｍ　　ｓｔｒｕｍａｒｉｕｍ、
及びイネ科の雑草、例えばＡｌｏｐｅｃｕｒｕｓ　　ｍ
ｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ、Ａｖｅｎａ　　ｆａｔｕａ、Ｄ
ｉｇｉｔａｒｉａ　　ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ、Ｅｃｈ
ｉｎｏｃｈｌｏａ　　ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ、Ｅｌｅｕ
ｓｉｎｅ　　ｉｎｄｉｃａ及びＳｅｔａｒｉａ　　ｓｐ
ｐ例えばＳｅｔａｒｉａ　　ｆａｂｅｒｉｉまたはＳｅ
ｔａｒｉａ　　ｖｉｒｉｄｉｓ、及びスゲ、例えばＣｙ
ｐｅｒｕｓ　　ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ。使用する一般式
（Ｉ）の化合物の量は雑草の種類、使用する組成物、使
用時期、気候条件及び土壌条件及び（作物耕作地での雑
草成長の抑制に使用するときには）作物の性質によって
変化する。作物耕作地に使用するときには、使用の割合
は作物に実質的に永続的な損傷を引き起こすことなく、
雑草の成長を抑制できる十分なものでなければならない
。一般に、これらの要因を考慮すると、１ヘクタール当
り活性物質を０．０１ｋｇから２０ｋｇの割合で使用す
ると良好な結果が得られ、好ましくは０．５ｋｇから８
．０ｋｇ、最も好ましくは０．４ｋｇから４ｋｇの割合
で使用する。しかし、遭遇した雑草抑制についての特別
な問題に応じて使用の割合は変化しうるものと理解すべ
きである。一般式（Ｉ）の化合物は、作物例えば穀物例
えば小麦、大麦、エンバク、トウモロコシ及び米、大豆
、野生の小型の豆、エンドウ、アルファルファ、綿、ピ
ーナッツ、アマ、タマネギ、ニンジン、キャベツ、アブ
ラナ、ヒマワリ、テンサイを耕作するために使用してい
るまたは使用しようとしている場所、作物を植える前ま
たは植えた後または作物発芽前または後の恒久的なまた
は種を蒔いた牧草地の、雑草の繁った場所に対し、例え
ば指向的または非指向的噴霧により指向的または非指向
的に、発芽前または発芽後に使用して、例えば本明細書
中に前記した種類の雑草の成長を抑制するように、雑草
の成長を選択的に抑制するために使用できる。例えば本
明細書に前記した作物のような作物を耕作するために使
用するまたは使用する予定の場所である雑草のはびこっ
ている場所で選択的に雑草を抑制するためには、１ヘク
タール当り０．０１ｋｇから８．０ｋｇ、好ましくは０
．０１ｋｇから４．０ｋｇの割合で活性物質を使用する
のが特に好適である。一般式（Ｉ）の化合物は、定着し
た果樹園及び他の木本生育領域例えば森林、森及び公園
並びに農園例えばサトウキビ、ギネアアブラヤシ及びゴ
ム農園で、発芽前または後に使用することにより、雑草
特に上記の雑草の成長を抑制するためにも使用できる。 この目的には、森林または農園の植林前または後に、０
．２５ｋｇから１０．０ｋｇの使用割合で、雑草または
雑草がはえてくると予想される土壌に、指向的または非
指向的（例えば指向的または非指向的噴霧により）使用
することができる。一般式（Ｉ）の化合物は、作物耕作
場所ではないが雑草の抑制が望ましい場所で、雑草特に
上記の雑草の成長を抑制するために使用できる。このよ
うな作物耕作場所ではない場所の例には、飛行場、工場
地帯、線路、道路の端、河原、潅がい及びその他の水路
、潅木地及び休閑地または休耕地、特に火災の危険性を
減らすために雑草の成長を抑制することが望ましい場所
が含まれる。全体的な除草効果が望ましいことが多いこ
のような目的に使用するときには、前記の作物耕作場所
での使用量より多量に活性物質を使用するのが一般的で
ある。正確な使用量は処理する植物及び求める効果によ
り変化しよう。１ヘクタール当り活性物質１．０ｋｇか
ら２０．０ｋｇ、好ましくは５．０ｋｇから１０．０ｋ
ｇの使用割合で、指向的または非指向的に（例えば指向
的または非指向的噴霧により）、発芽前または発芽後、
好ましくは発芽前に使用するのがこの目的には特に適し
ている。発芽前に使用して雑草の成長を抑制するときに
は、雑草の発芽が予想される土壌に一般式（Ｉ）の化合
物を取り込ませることができる。一般式（Ｉ）の化合物
を発芽後に使用して、すなわち発芽した雑草の空気中の
部分または露出した部分に使用して雑草の成長を抑制す
るときには、一般式（Ｉ）の化合物は通常土壌と接触し
、次に後から発芽してくる土中の雑草にも発芽前抑制を
行いうると理解されよう。一般式（Ｉ）の代表的な化合
物は次の手順で除草剤としての適用または用途に使用さ
れてきている。下記の実施例は限定のためのものではな
く、本発明生成物の用徐及びその雑草抑制への適用を説
明するものである。これらの実施例では次の略号を使用
する： 実施例Ｕ１ 植物種の発芽前除草処理 植物種及び種子サイズの関数として決定した多くの種子
を、軽い農業用の土を詰めた７×７×８ｃｍの鉢に蒔く
。５００ｌ／ｈａの使用用量に相当し、所望濃度の活性
物質を含有する量の除草剤混合物を噴霧して鉢を処理す
る。従って、土をかぶせていない種子を混合物処理する
ことになる（混合物という用語は一般に、植物に使用す
る水で希釈した組成物を意味するように使用している）
。処理に使用した混合物は５０／５０の割合のアセトン
／水混合物中の活性物質の溶液または懸濁液であり、０
．０５重量％のＣｅｍｕｌｓｏｌ　　ＮＰ　　１０（酸
化エチレンとアルキルフェノールとの重縮合体、特に酸
化エチレンとノニルフェノールの重縮合体からなる表面
活性剤）及び０．０４重量％のＴｗｅｅｎ２０（酸化エ
チレンとソルビトール誘導体の重縮合体のオレイン酸エ
ステルからなる表面活性剤）を含んでいる。懸濁液の場
合には、マイクロナイザーで成分を混合し、粉砕して、
平均粒径を４０ミクロン未満にすることにより得られる
。処理後、種子を約３ｍｍの厚さの土で覆う。次に、鉢
を地下潅がいにより水が得られるようにしてあるタンク
の中に置き、相対湿度６０％、室温下に２４日間保持す
る。植物処理に使用した化合物は次の雑草種：ＡＶＥ、
ＥＣＨ、ＡＬＯ、ＤＩＧ、ＳＩＮ、ＡＢＵ、ＳＯＬ、Ｓ
ＴＥ及びＣＨＹ並びに次の作物種：ＯＲＹ、ＢＲＳ、Ｇ
ＬＸ、ＨＥＬ及びＺＥＡでテストした。２４日後に、作
物の損傷を可視的に評価し、結果は対照の鉢の植物と比
較した作物または雑草の成長の減少または損傷のパーセ
ントとして表す。 実施例Ｕ２ 植物種の発芽後除草処理 植物種及び種子サイズの関数として決定した多くの種子
を、軽い農業用の土を詰めた７×７×８ｃｍの鉢に蒔く
。次に、種子に約３ｍｍの厚さの土の層をかぶせ、適当
な段階の小さな植物になるまで種子を発芽させる。イネ
科の場合の処理段階は「第二葉形成」段階である。双子
葉植物の処理段階は「子葉が開き、最初の本葉ができる
」段階である。次に、５００ｌ／ｈａの使用用量に相当
し、所望濃度の活性物質を含有する量の除草剤混合物を
噴霧して鉢を処理する。処理に使用する混合物は実施例
Ｕ１と同様に調製する。処理後、種子を約３ｍｍの厚さ
の土の層で覆う。次に、鉢を地下潅がいにより水が得ら
れるようにしてあるタンクの中に置き、相対湿度６０％
、室温下に２４日間保持する。植物毒性の評価は実施例
Ｕ１と同様に行った。植物処理に使用した化合物は次の
雑草種：ＡＶＥ、ＥＣＨ、ＡＬＯ、ＤＩＧ、ＳＩＮ、Ａ
ＢＵ、ＳＯＬ、ＳＴＥ及びＣＨＹ並びに次の作物種：Ｏ
ＲＹ、ＴＲＺ及びＺＥＡでテストした。 実施例Ｕ３ 植物種の発芽前除草処理 植物処理に使用する化合物の適当量をアセトンに溶かし
て、１ヘクタール当りテスト化合物４０００ｇ（ｇ／ｈ
ａ）までの使用割合に等しい溶液を得た。これらの溶液
は、標準の研究室用除草剤噴霧器で１ヘクタール当り２
９０リットルの噴霧液の等しい量分配した。７５ｍｍ２
、７５ｍｍ深さのプラスチックの鉢の中の非滅菌土に種
子を蒔いた。１鉢当りの種子の量は次の通りであった： 本発明化合物は種子を含む土の表面に散布した。各作物
及び各雑草の１鉢を各処理に使用し、非噴霧対照及びア
セトンのみを噴霧した対照も使用した。処理後、鉢を温
室内の毛管マッット上に置き、上から水を与えた。噴霧
２０−２４日後に作物の損傷を可視的に評価した。結果
は対照の鉢の植物と比較して、作物または雑草の成長の
減少または損傷のパーセントとして表した。 実施例Ｕ４ 植物種の発芽前除草処理 Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ以外の雑草及び作物は、７５ｍｍ
深、７５ｍｍ２の鉢に入っているＪｏｈｎ　　Ｉｎｎｅ
ｓ鉢植え用堆肥に直蒔きし、Ａｍａｒａｎｔｈｕｓは噴
霧する１週間前に苗木の段階で苗床から鉢に移植した。 次に、植物処理に使用する化合物を噴霧する用意ができ
るまで温室内で植物を栽培した。１鉢当りの植物数は次
の通りであった： 処理に使用する混合物は実施例Ｕ１と同様に調製し、植
物毒性の評価も実施例Ｕ１と同様に実施した。各作物及
び雑草種の１鉢を各処理に使用し、未噴霧対照及びアセ
トンのみを噴霧した対照も使用した。処理後、鉢を温室
内の毛細管マット上に置き、２４時間後に１回上から水
をやり、その後は調整した地下潅がいにより水やりを行
った。噴霧２０〜２４日後の作物の損傷及び雑草の抑制
を可視的に評価した。結果は、対照の鉢の植物と比較し
た、作物または雑草の成長の減少または損傷のパーセン
トとして表した。本発明の代表的な化合物は、４ｋｇ／
ｈａ以下の使用で、良好な除草活性及び上記実験で使用
した雑草に対する作物の耐性を示している。実施例Ｕ１
に記載の方法に従って４ｋｇ／ｈａを使用すると、化合
物１、２、３、４ａ、５ａ、６ａ、７ａ、８、１０、１
１、１２、１３及び１４は１つ以上の種類の雑草の成長
を少なくとも９０％減少させた。実施例Ｕ２に記載の方
法に従って４ｋｇ／ｈａを使用すると、化合物１、２、
３、４ａ、５ａ、６ａ、７ａ、８、１０、１１、１２、
１３及び１４は１つ以上の種類の雑草の成長を少なくと
も９０％減少させた。実施例Ｕ３に記載の方法に従って
２ｋｇ／ｈａを使用すると、化合物１５、１６ａ、１６
ｂ、１７、１８、１９、２０ａ、２１、２２ａ、２３、
２４、２５ｂ及び２７は１つ以上の種類の雑草の成長を
少なくとも９０％減少させると共に少なくとも１つの作
物種での選択性を示した。実施例Ｕ４に記載の方法に従
って２ｋｇ／ｈａを使用すると、化合物１８、１９、２
０ａ、２０ｂ、２２ｂ、２４、２５ａ及び２６は１つ以
上の書類の雑草の成長を少なくとも９０％減少させると
共に少なくとも１つの作物種での選択性を示した。実際
の使用では、一般式（Ｉ）の化合物が単独で使用される
ことはほとんどない。除草剤として使用できるこれらの
組成物は、少なくとも１つの農業上許容される固体また
は液体の担体及び任意に少なくとも１つの農業上許容さ
れる表面活性剤と混合して、活性成分として上記一般式
（Ｉ）の化合物またはその農業上許容される塩を含有し
ている。本説明中の表面活性剤とは英語で「ｓｕｒｆａ
ｃｔａｎｔ」として知られる薬剤の意味と理解され、主
として表面活性剤、湿潤剤または分散剤を含んでいる。 これらの組成物も本発明に含まれる。これら組成物は全
ての種類の他の成分例えば保護コロイド、粘着剤、濃厚
剤、チキソトロープ剤、浸透剤、安定化剤、金属イオン
封鎖剤等も含有してよい。より一般的には、本発明で使
用する化合物は通常の処方調製法に対応する全ての固体
または液体添加剤も含むことができる。一般に、本発明
組成物は通常、約０．０５から９５重量％の本発明組成
物、１つ以上の固体または液体担体及び任意に１つ以上
の表面活性剤を含有している。本明細書中の「担体」と
いう用語は、植物、種子または土壌への使用を促進する
ために混合する、天然または合成の有機または無機物質
を表す。従って、この担体は一般に不活性であり、特に
処理植物に対して農業上許容されるものでなければなら
ない。担体は任意一般的なものでよい。特に、担体は固
体（クレー、天然または合成シリケート、シリカ、樹脂
、ワックス、固体肥料等）または液体（水、アルコール
特にブタノール等）であってよい。表面活性剤も任意一
般的なものでよい。表面活性剤はイオンまたは非イオン
型の乳化剤、分散剤または湿潤剤、またはこのような表
面活性剤の混合物であってよい。例としては、ポリアク
リル酸塩、リグノスルホン酸塩、フェノールスルホン酸
またはナフタレンスルホン酸、酸化エチレンと脂肪アル
コールもしくは脂肪酸もしくは脂肪アミンとの重縮合物
、置換フェノール（特に、アルキルフェノールまたはア
リールフェノール）、スルホコハク酸エステルの塩、タ
ウリン誘導体（特にアルキルタウレート）、酸化エチレ
ンとアルコールまたはフェノールとの重縮合物の燐酸エ
ステル、脂肪酸及びポリオールエステル、硫酸、スルホ
ン酸及び燐酸基を有する前記化合物の誘導体を挙げるこ
とができる。不活性化合物及び／または担体が水に不溶
であり、使用のベヒクルが水であるときには、一般に少
なくとも１つの表面活性剤が存在しなければならない。 従って、本発明の農業用組成物は０．０５から９５重量
％の広範囲の本発明の活性物質を含有することができる
。表面活性剤含量は０．１〜５０重量％であると好都合
である。保存及び輸送に適した組成物では、活性物質を
０．５から９５重量％含有すると好都合であり、一般に
植物に使用する組成物は、より濃縮された保存及び輸送
に適した組成物より実質的に低濃度である。本発明組成
物はそれ自身かなり広範な固体または液体の形態をとる
。固体組成物の形としては、散布用分末（化合物含量は
１００％まで多くてもよい）、水和性粉末及び顆粒、特
に粒状担体の押出、圧縮及び含浸または粉末の粒状化に
よって得られた顆粒（この場合、これら顆粒の化合物含
量は０．５から８０％である）を挙げることができる。 水和性粉末（または噴霧用粉末）は通常、活性物質を２
０〜９５％含有するよう製造し、一般に固体担体の他に
、湿潤剤０〜３０％、分散剤３〜２０％、必要に応じて
１つ以上の安定化剤及び／または他の添加剤例えば浸透
剤、粘着剤または抗固化剤、着色料等０〜１０％を含有
する。噴霧用粉末または水和性粉末を得るためには、活
性物質を適当なミキサー内で他の物質と緊密に混合し、
ミルまたは他の好適は粉砕器で粉砕する。それにより、
水和能及び懸濁能の優れた噴霧用粉末が得られる。この
粉末を任意所望の濃度に水で希釈することができ、それ
らの懸濁液は特に植物の葉への使用に非常に好都合であ
る。ペーストは水和性粉末と同様に製造できる。これら
ペーストの製造及び使用の条件及び詳細は水和性粉末ま
たは噴霧用粉末と同様である。いかに種々の水和性粉末
（噴霧用粉末）組成物を例示する：実施例Ｆ１ 　　　　活性物質（化合物１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
％　　　　酸化エチレン／脂肪アルコール縮合体（湿潤
剤）　　　　　　　　　　２．５％　　　　酸化エチレ
ン／フェニルエチルフェノール縮合体（分散剤）５％　
　　　白亜（不活性担体）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２
．５％実施例Ｆ２ 　　　　活性物質（化合物１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
％　　　　８〜１０酸化エチレン／分枝型のＣ１３オク
ソ　　　　合成アルコール（湿潤剤）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７
５％　　　　中性リグノスルホン酸カルシウム（分散剤
）　　　　　　　　　　　　　　１２％　　　　炭酸カ
ルシウム（不活性担体）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１００％まで実施例Ｆ３この
水和性粉末は下記の比で実施例Ｆ２と同じ成分を含有し
ている： 　　　　活性物質　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７５％　　　　湿潤剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．５０％　　　　分散剤　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８％　
　　　炭酸カルシウム（不活性充填剤）　　十分量　　
　　　　　　　　　　　　　　１００％まで実施例Ｆ４ 　　　　活性物質（化合物１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０
％　　　　酸化エチレン／脂肪アルコール縮合体（湿潤
剤）　　　　　　　　　　４％　　　　酸化エチレン／
フェニルエチルフェノール縮合体（分散剤）６％実施例
Ｆ５ 　　　　活性物質（化合物１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
％　　　　陰イオン表面活性剤と非イオン表面活性剤の
混合物　　　　（湿潤剤）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．５％　　　　リグノスルホン酸ナトリ
ウム（分散剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５％　　　　カオリンクレー（不活性担体）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２．５
％本発明化合物は水に分散できる顆粒の形に処方するこ
ともでき、これも本発明に含まれる。見かけ上の密度が
一般に約０．３から０．６のこれらの分散性顆粒の粒径
は一般に約０．１５〜２ｍｍ、好ましくは０．３〜１．
５ｍｍである。これらの顆粒の活性物質含量は一般に約
１％〜９０％好ましくは２５％〜９０％である。顆粒の
残部は本質的に、固体充填剤及び、任意に、顆粒に水分
散能を付与する表面活性助剤からなる。これらの顆粒は
、選択した充填剤が水溶性であるかないかにより本質的
に２つの型に分けられる。充填剤が水溶性のときには、
無機または好ましくは有機物質でありうる。尿素を使用
すると良好な結果が得られる。不溶性充填剤の場合には
、無機物質であるのが好ましく、例えばカオリンまたは
ベントナイトである。この場合、顆粒重量の２〜２０重
量％の量の表面活性剤を含むと有利であり、表面活性剤
の半分以上は例えば少なくとも１つの本質的に陰イオン
性の分散剤例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属のポリナフタレンスルホン酸塩またはアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属のリグノスルホン酸塩からなり
、残部は非イオンまたは陰イオン湿潤剤例えばアルカリ
金属またはアルカリ土類金属のアルキルナフタレンスル
ホン酸塩からなる。さらに、必須ではないが、他の助剤
例えば抗起泡剤も含有できる。本発明の顆粒は、必要成
分を混合し、それ自身公知のいくつかの方法（コンフィ
ット−ボックス、流動床、アトマイザー、押出等）に従
って粒状化する。この方法は一般に、押しつぶした後、
上記限度内の選択された粒径でふるい分けして完了する
。 好ましくは、顆粒は押出で得る。下記実施例での手順を
使用する。 実施例Ｆ６ 分散性顆粒 活性物質（化合物１）（９０重量％）とパール尿素（１
０％）をミキサー内で混合する。次に、混合物を歯付き
ロールクラッシャで粉砕する。粉末が得られたら、水（
約８重量％）で湿らせる。湿った粉末を穴のあるロール
押出機で押し出す。顆粒が得られ、それを乾燥させ、次
に押しつぶし、各々０．１５〜２２ｍｍの大きさの顆粒
のみが残るようにふるい分けする。 実施例Ｆ７ 分散性顆粒 次の成分をミキサーで混合する： 　　　　活性物質（化合物１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５
％　　　　湿潤剤（アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム）　　　　　　２％　　　　分散剤（ポリナフタ
レンスルホン酸ナトリウム）　　　　　　　　　　８％
　　　　水不溶性不活性充填剤（カオリン）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５％この混合物
を水の存在下、流動床内で顆粒化し、乾燥させ、押しつ
ぶし、０．１５〜０．８０ｍｍの大きさの顆粒が得れる
ようにふるい分けする。これらの顆粒は所望用量が得ら
れるように水溶液または水分散液で単独で使用できる。 これらの顆粒は他の活性物質特に水和性粉末もしくは顆
粒または水性懸濁液の形の除草剤との組合せの製造にも
使用できる。式（Ｉ）の化合物は散布用粉末の形でも使
用できる。活性物質（５０ｇ）及びタルク（９５０ｇ）
からなる組成物；活性物質（２０ｇ）、微細シリカ（１
０ｇ）及びタルク（９７０ｇ）からなる組成物も使用で
きる。これらの成分を混合し、粉砕し、混合物を散布に
より使用する。液体組成物の形態または使用中に液体組
成物を構成するための形態としては、溶液特に水溶性濃
縮物、乳化性濃縮物、エマルジョン、濃縮懸濁液、エア
ゾールを挙げることができる。水和性粉末（または散布
用粉末）及びペーストは固体組成物であるが、使用の際
には液体組成物を構成することを意図している。乳化性
または可溶性濃縮物は１０〜８０％の活性物質からなる
ことが多く、すぐに使用できる形のエマルジョンまたは
溶液は０．００１〜２０％の活性物質を含有している。 乳化性濃縮物は溶媒の他に必要に応じて適切な添加剤例
えば前記の安定化剤、表面活性剤、浸透剤、防腐剤、着
色料または粘着剤を２〜２０％含有していてよい。特に
作物への使用に適した、任意所望の濃度のエマルジョン
はこれらの濃縮物を水で希釈して得ることができる。以
下に、乳化性濃縮物の組成物を例示する： 実施例Ｆ８ 　　　　活性物質　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４００ｇ／ｌ　　　　アルカリ金属ドデシルベンゼ
ンスルホネート　　　　　　　　　　　　２４ｇ／ｌ　
　　　酸化エチレンを１０分子含有する　　　　酸化エ
チレン／ノニルフェノール縮合体　　　　　　　　　　
　　　　　　１６ｇ／ｌ　　　　シクロヘキサノン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２００ｇ／ｌ　　　　芳香族溶媒　
　十分量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１リットルまでもう１つの
乳化性濃縮物処方では次のものを使用している： 実施例Ｆ９ 　　　　活性物質　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２５０ｇ　　　　エポキシ化した植物油　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５ｇ　　　　アルキルアリールスルホネ
ートとポリグリコールエーテルと　　　　脂肪アルコー
ルの混合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１００ｇ　　　　ジメチルホ
ルムアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　　　　キシレン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７５ｇ
噴霧でも使用できる濃縮した懸濁液は、沈澱を形成しな
い安定した流体製品が得られるように製造するが、通常
、活性物質１０〜７５％、表面活性剤０．５〜１５％、
チキソトロープ剤０．１〜１０％、好適な添加剤例えば
抗起泡剤、防腐剤、安定化剤、浸透剤及び粘着剤０〜１
０％、並びに担体として活性物質がほとんどまたは全く
溶解しない水または有機液体を含有する。沈降防止用ま
たは水の凍結防止用に有機固体物質または無機塩を担体
に溶解させることもできる。以下に、濃縮懸濁液の組成
物を例示する： 実施例Ｆ１０ 　　　　化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５００ｇ　　　　酸化エチレン／燐酸トリスチ
リルフェノール重縮合体　　　　　　５０ｇ　　　　酸
化エチレン／アルキルフェノール重縮合体　　　　　　
　　　　　　　　５０ｇ　　　　ポリカルボン酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２０ｇ　　　　エチレングリコール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０ｇ　　　　オルガノポリシロキ
サン油（抗起泡）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１ｇ　　　　多糖類　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．５ｇ　　　　水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２７．
５ｇ水性分散剤及びエマルジョン例えば本発明の水和性
粉末または乳化性濃縮物を水で希釈して得た組成物も本
発明の範囲に含まれる。エマルジョンは油中水型または
水中油型であってよく、「マヨネーズ」のような濃厚な
濃度であってよい。

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式（Ｉ）の１，２，４−トリアゾロ−
   ［４，３−ｂ］ピリダジン誘導体及びその農業上許容さ
   れる塩。 【化１】 ［式中、Ｘはハロゲン原子またはＲ１もしくはアルコキ
   シ基または水素原子を表し；Ｙ及びＺは各々独立して水
   素、ハロゲン、Ｒ１、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＮＲ２Ｒ
   ３またはシアノを表し；ＡｒはＲ１、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ１
   、−ＯＲ１、炭素原子数３〜６個のシクロアルキル基、
   −ＯＲ４、−ＯＲ５、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ４、−ＮＲ２Ｒ４
   、−ＮＲ４ＣＯＲ１、−ＯＣＯＲ５、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ５
   、−ＮＲ２Ｒ５、−ＮＲ５ＣＯＲ２またはハロゲン原子
   から選択した同じでも異なっていてもよい１つ以上の基
   で任意に置換されているフェニル基；または酸素、硫黄
   及び窒素から選択した１つ以上のヘテロ原子を環内に含
   有し、Ｒ１、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ１、−ＯＲ１、炭素原子数
   ３〜６個のシクロアルキル基、−ＯＲ４、−ＯＲ５、−
   Ｓ（Ｏ）ｍＲ４、−ＮＲ２Ｒ４、−ＮＲ４ＣＯＲ１、−
   ＯＣＯＲ５、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ５、−ＮＲ２Ｒ５、−ＮＲ
   ５ＣＯＲ２またはハロゲン原子から選択した同じでも異
   なっていてもよい１つ以上の基で任意に置換されている
   ５員または６員複素環を表し；Ｒ１は１つ以上のハロゲ
   ン原子で任意に置換されている炭素原子数１〜６個の直
   鎖または分枝鎖アルキル基を表し；Ｒ２及びＲ３は各々
   独立して水素原子、または１つ以上のハロゲン原子で任
   意に置換されている炭素原子数４個以下の直鎖または分
   枝鎖アルキル基を表し；Ｒ４はＲ１、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ１
   、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、炭素原子数３〜６個のシク
   ロアルキル基またはハロゲン原子から選択した１つ以上
   の基で任意に置換されているフェニル基を表し；Ｒ５は
   酸素、硫黄及び窒素から選択した１つ以上のヘテロ原子
   を環内に含有する５員または６員複素環を表し；ｍは０
   、１または２を表し；但し、Ｘが塩素を表し、Ｙ及びＺ
   が各々水素を表すとき、Ａｒは未置換フェニル、３−ま
   たは４−クロロ−、メチル−またはメトキシ−フェニル
   、３−メトキシ−４−メチルフェニル、２，３，４−ト
   リメトキシフェニルまたは３，４−ジクロロフェニル以
   外の基を表し；Ｘが水素、メチルまたはメトキシであり
   、Ｙ及びＺが水素を表すとき、Ａｒは未置換フェニル以
   外の基を表す］
2. 【請求項２】　　＊Ｘ、Ｙ及びＺが水素もしくはハロゲ
   ン原子またはアルキルもしくはハロアルキルもしくはア
   ルコキシ基を表し；＊Ａｒが低級アルキルもしくは低級
   アルコキシもしくは低級アルキルチオもしくはフェニル
   基またはハロゲン原子（好ましくは塩素もしくはフッ素
   ）で任意にモノ−またはポリ−置換されているフェニル
   基、または複素環Ｈｅｔを表し；＊Ｈｅｔが硫黄、窒素
   または酸素のようなヘテロ原子を含有し、低級アルキル
   もしくは低級アルコキシもしくは低級アルキルチオ基ま
   たはハロゲン原子（好ましくは塩素もしくはフッ素）で
   任意にモノ−またはポリ−置換されている５員または６
   員複素環である請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】　　Ａｒがモノ置換されており、Ｈｅｔが
   チエニル基を表す請求項１または２に記載の化合物。
4. 【請求項４】　　３つの基Ｘ、ＹまたはＺの１つだけが
   水素原子以外の基を表し；Ｘ、ＹまたはＺがハロゲン原
   子であるとき、これは塩素原子を表し；Ｘ、ＹまたはＺ
   の少なくとも一部が炭化水素基であるとき、この基は好
   ましくは１〜４個の炭素原子を有することを特徴とする
   請求項１から３のいずれかに記載の化合物。
5. 【請求項５】　　ＺがＲ１またはハロゲン原子を表す請
   求項１から４のいずれかに記載の化合物。
6. 【請求項６】　　Ｚが水素原子または塩素原子またはメ
   チル基である請求項１から４のいずれかに記載の化合物
   。
7. 【請求項７】　　Ｘが水素原子であり、Ｙがメチル基で
   ある請求項６に記載の化合物。
8. 【請求項８】　　活性成分としての除草剤有効量の請求
   項１から７のいずれかに記載の式（Ｉ）のトリアゾロピ
   リダジン誘導体またはその農業上許容される塩と、農業
   上許容される希釈剤または担体及び／または表面活性剤
   とを組合せてなる除草剤組成物。
9. 【請求項９】　　請求項１から７のいずれかに記載の式
   （Ｉ）のトリアゾロピリダジン誘導体またはその農業上
   許容される塩の除草剤有効量を所定場所に使用すること
   からなるその場所の雑草を抑制する方法。
10. 【請求項１０】　　式（ＩＩ）： 【化２】 のアリーリデン−２−（ピリダ−３′−ジル）ヒドラジ
    ン型化合物を環化酸化反応に従って酸化剤で酸化し、得
    られた化合物を農業上許容される塩に任意に変換するこ
    とからなる請求項１または２に記載の式（Ｉ）のトリア
    ゾロピリダジン誘導体の製法。
11. 【請求項１１】　　酸化剤を、いくつかの酸化数を有し
    、酸化数の高い金属由来の金属陽イオンまたは大気中の
    酸素から選択する請求項９の方法。
12. 【請求項１２】　　式（ＩＩＩ）の３−（アロイルヒド
    ラジノ）ピリダジン型化合物： 【化３】 ［式中、種々の置換基は請求項１または２に定義の通り
    である］を脱水（環化脱水）すること、及び得られた化
    合物を農業上許容される塩に任意に変換することからな
    る請求項１または２に記載の式（Ｉ）のトリアゾロピリ
    ダジン誘導体の製法。
13. 【請求項１３】　　式（Ｖ）のヒドラジン型化合物：【
    化４】 と式（ＶＩ）の化合物： Ｕ１−Ｃ（＝Ｗ１）Ａｒ とを、反応： （Ｖ）＋（ＶＩ）→（Ｉ）＋Ｕ１Ｈ＋Ｗ１Ｈｚに従って
    反応させること、及び得られた化合物を農業上許容され
    る塩に任意に変換することからなる請求項１又は２に記
    載の式（Ｉ）のトリアゾロピリダジン誘導体の製造方法
    。［これら式（Ｖ）及び（ＶＩ）中の種々の基は請求項
    １または２に定義の通りであり；Ｗ１は酸素原子または
    ＮＨ基を表し；Ｗ１が酸素原子を表すときには、Ｕ１は
    ヒドロキシルもしくはアルコキシもしくはアロイルオキ
    シ基またはハロゲン原子を表し；Ｗ１がＮＨ基を表すと
    きには、Ｕ１はアルコキシまたはアルキルチオまたはア
    リールアルキルチオ基を表す］
14. 【請求項１４】　　Ｘが
    ハロゲン原子である請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物
    を水素添加分解する、Ｘが水素原子である請求項１また
    は２に記載の式（Ｉ）のトリアゾロピリダジン誘導体の
    製法。
15. 【請求項１５】　　式（ＩＸ）の化合物：【化５】 ［式中、Ｘ及びＹは水素またはＲ１を表す］をハロゲン
    化剤と反応させてヒドロキシ基を塩素原子または臭素原
    子に変換すること、及び得られた化合物を農業上許容さ
    れる塩に任意に変換することからなる、Ｚが塩素または
    臭素を表し、Ｘ及びＹが水素またはＲ１を表す請求項１
    または２に記載の式（Ｉ）のトリアゾロピリダジン誘導
    体の製法。
16. 【請求項１６】　　Ｚが塩素または臭素を表し、Ｘ及び
    Ｙが水素またはＲ１を表す式（Ｉ）の化合物を式Ｍ−Ｆ
    の塩［式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
    を表す］と反応させることからなる、Ｚがフッ素を表し
    、Ｘ及びＹが水素またはＲ１を表す請求項１または２に
    記載の式（Ｉ）のトリアゾロピリダジン誘導体の製法。
17. 【請求項１７】　　請求項１２に定義の式（Ｖ）の３−
    ヒドラジノピリダジンを、式Ａｒ−ＣＨＯのアルデヒド
    ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＡｒは請求項１または２と同義
    である］と反応させることからなる、請求項１０に定義
    の式（ＩＩ）のアリーリデン−２−（ピリダ−３′−ジ
    ル）ヒドラジンの製法。
18. 【請求項１８】　　請求項１１に定義の式（Ｖ）の３−
    ヒドラジノピリダジンを、式（ＶＩＩ）の化合物：Ａｒ
    −ＣＯ−Ｕ２ ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＡｒは請求項１または２と同義
    であり、Ｕ２は請求項１２に定義したＵ１の意味の１つ
    を持つ］と、スキーム （Ｖ）＋（ＶＩＩ）→（ＩＩＩ）＋Ｕ２Ｈに従って反応
    させることからなる請求項１１に定義の式（ＩＩＩ）の
    ３−（アロイルヒドラジノ）ピリダジンの製法。
19. 【請求項１９】　　式（ＶＩＩＩ）のピリダジン誘導体
    ：【化６】 を式 Ａｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２のアリールヒドラジド［式中
    、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＡｒは請求項１または２と同義であり
    、Ｔはハロゲン原子である］と反応させることからなる
    請求項１１に定義の式（ＩＩＩ）の３−（アロイルヒド
    ラジノ）ピリダジンの製法。
20. 【請求項２０】　　請求項１または２に記載の化合物の
    製造中間体として使用し得る、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
    、（Ｖ）及び（ＶＩＩＩ）の１つである化合物。 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 ［式中、種々の記号は請求項１、２または１９と同義で
    あるが、但し ｉ）　　式（ＩＩ）の化合物において：Ｘが１−メチル
    −１−エチルプロピルを表し、Ｙ及びＺが各々水素を表
    すとき、Ａｒは４−ｎ−ブトキシフェニル、２，４−、
    ２，５−もしくは３，５−ジメチルフェニル、３−ブロ
    モフェニル、２，４−もしくは３，５−ジクロロフェニ
    ル、２−もしくは４−クロロフェニル、または２，４−
    ジメトキシフェニルではなく；Ｘ、Ｙ及びＺが各々メチ
    ルを表すとき、Ａｒは未置換フェニルではなく；Ｘ及び
    Ｚが各々メチルを表し、Ｙが水素を表すとき、Ａｒは未
    置換フェニルまたは塩素のみで置換されたフェニルでは
    なく；Ｘが塩素を表し、Ｙ及びＺが各々水素を表すとき
    には、Ａｒは未置換フェニルまたは塩素もしくはメトキ
    シのみで置換されたフェニルではない；ｉｉ）　　式（
    Ｖ）の化合物において：Ｙ及びＺが各々メチルを表すと
    き、Ｘは塩素ではない；そしてｉｉｉ）　　式（ＶＩＩ
    Ｉ）の化合物において：Ｔが塩素を表し、Ｙ及びＺが各
    々メチルを表すとき、Ｘは水素または塩素ではなく、Ｙ
    及びＺが各々水素を表すとき、Ｘはメチル、ブチル、ト
    リクロロメチルまたはハロゲンではなく、Ｔ及びＹが各
    々塩素を表すとき、Ｘ及びＺは塩素以外の基を表す］