HUT59682A - Herbicide compositions containing triazolo-pyridazine derivatives as active components and process for producing the active components - Google Patents
Herbicide compositions containing triazolo-pyridazine derivatives as active components and process for producing the active components Download PDFInfo
- Publication number
- HUT59682A HUT59682A HU913326A HU332691A HUT59682A HU T59682 A HUT59682 A HU T59682A HU 913326 A HU913326 A HU 913326A HU 332691 A HU332691 A HU 332691A HU T59682 A HUT59682 A HU T59682A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- hydrogen
- compounds
- halogen
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
- C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
- C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D237/20—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
A találmány tárgyát új herbicid hatású 1,2,4-triazolo[4,3-b]piridazin-származékok, előállítási eljárásuk, a vegyületeket tartalmazó készítmények, és a vegyületeknek gyomirtásra való alkalmazása képezi.
A találmányunk céljául tűztük ki olyan vegyületek előállítását, amelyek alkalmasak mind kikelés előtti (vagy csírázás előtti) és kikelés utáni (vagy csírázás utáni) herbicidekként.
A találmányunk céljául tűztük ki továbbá olyan vegyületek előállítását, amelyek mind az egyszikű, mind a kétszikű gyomok ellen hatásosak.
A találmányunk célja továbbá olyan vegyületeknek az előállítása, amelyek alkalmasak kikelés előtti és/vagy kikelés utáni herbicidekként, és szelektívek az egyszikű kultúrnövényekkel (különösen búzával, kukoricával és rizsei) és a kétszikű kultúrnövényekkel (különösen a repcével, szójababbal és napraforgóval) szemben.
A találmányunk értelmében a rövidszénláncú csoportok legfeljebb 4 szénatomos csoportokat jelölnek.
A találmányunk tárgyát képezik az (I) általános képletű
1,2,4-triazolo[4,3-b]piridazin-származékok - a képletben
X jelentése halogénatom, vagy R1 szubsztituens vagy alkoxicsoport vagy hidrogénatom,
Y és Z jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, R1, -0R1, -SR1, -NR2R3 általános képletű csoport vagy cianocsoport,
Ar jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egyszeresen vagy többszörösen, azonosan vagy különbözően helyettesítve lehet R1, -SfOJjnR1, -OR1 általános képletű csoporttal,
3-6 szénatomos cikloalkilcsoporttal, -OR4, -OR5, -S(O)mR4, -NR2R4, -NR4COR1, -OCOR5, -S(O)mR5, -NR2R5, -NR5COR2 általános képletű csoporttal, vagy halogénatommal, vagy jelentése 5- vagy 6-tagú heterociklusos csoport, amely egy vagy több heteroatomot, így oxigénatomot, kénatomot, nitrogénatomot tartalmaz, és amely adott esetben egyszeresen vagy többszörösen, azonosan vagy különbözően helyettesítve van R1, -SCOJmR1, -OR1 általános képletű csoporttal, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoporttal, -OR4, -OR5, -S(O)nR4, -NR2R4, -NR4-CORx, -OCOR5, -S(O)nR5, -NR2R5, -NR5COR2 általános képletű csoporttal vagy halogénatommal;
R1 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egyszeresen vagy többszörösen halogénatommal van helyettesítve,
R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, egyenes vagy elágazó szénláncú, legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egyszeresen vagy többszörösen halogénatommal van helyettesítve,
R4 jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egyszeresen vagy többszörösen R1, -SÍOJ^R1, -OR1, —NR2R3 általános képletű csoporttal, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoporttal vagy halogénatommal van helyettesítve,
R5 jelentése 5- vagy 6-tagú heterociklusos csoport,
amely egy vagy több heteroatomot tartalmaz a gyűrűben, így oxigénatomot, kénatomot vagy nitrogénatomot , m értéke 0, 1 vagy 2, azzal a megkötéssel (csak az (I) általános képletű vegyületekre vonatkozóan), hogy ha X jelentése klóratom és Y és Z jelentése hidrogénatom, Ar jelentése helyettesitetlen fenilcsoporttól, 3- vagy 4-klór-, metil- vagy metoxi-fenil-csoporttól, 3-metoxi-4-metil-fenil-2,3,4-trimetoxi-fenil-csoporttól vagy 3,4-diklór-fenil-csoporttól eltérő, és ha X jelentése hidrogénatom, metil- vagy metoxicsoport és Y és Z jelentése hidrogénatom, Ar jelentése helyettesitetlen fenilcsoporttól eltérő -, valamint mezőgazdasági szempontból elfogadható sóik képezik.
A mezőgazdaságilag elfogadható só kifejezés olyan sókat jelöl, amelyeknek a kationjai és anionjai ismertek, és a mezőgazdasági és kertészeti alkalmazás során elfogadhatók. Előnyös sók a vízoldható sók. Az aminocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek megfelelő savaddíciós sói a szervetlen savakkal képzett sók, így például a hidrokloridok, szulfátok, foszfátok, nitrátok, valamint a szerves savakkal képzett sók, így például az ecetsav-sók.
A leírásunkban az (I) általános képletű vegyületekre való utalás mindig magában foglalja a vegyületeknek a mezőgazdasági szempontból elfogadható sóit is.
A találmányunk magában foglalja azokat az (I) általános képletű vegyületeket is, amelyeknek képletében • ·
X, Y és Z jelentése halogénatom, alkil-, halogén-alkilvagy alkoxicsoport vagy hidrogénatom,
Ar jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egyszeresen vagy többszörösen (előnyösen egyszeresen) helyettesítve van rövidszénláncú alkil-, rövidszénláncú alkoxi-, rövidszénláncú alil-tio-csoporttal, fenilcsoporttal vagy halogénatommal, előnyösen klór- vagy fluoratommal, vagy jelentése Hét,
Hét jelentése 5- vagy 6-tagú heterociklusos csoport, amely heteroatomként kénatomot, nitrogénatomot vagy oxigénatomot tartalmaz, és amely adott esetben egyszeresen vagy többszörösen (előnyösen egyszeresen) helyettesítve van rövidszénláncú alkil-, rövidszénláncú alkoxi-, rövidszénláncú alkil-tio-csoporttal, halogénatommal, előnyösen klór- vagy fluoratommal.
A találmányunk szerinti vegyületek közül előnyösek azok, amelyeknek képletében, az X, Y és Z csoportok közül csak egynek a jelentése hidrogénatomtól eltérő, ha X, Y és Z jelentése halogénatom, akkor ezek klóratomot jelentenek, ha X, Y és Z jelentése szénhidrogéncsoport, akkor ez 1-4 szénatomos, előnyösen 1 szénatomos.
Azok a vegyületek, amelyeknek képletében Ar egyszeresen helyettesített, és Hét jelentése tienilcsoport, szintén előnyösek.
Szintén előnyösek azok a vegyületek, amelyeknek képletében
- 6 Z jelentése R1 szubsztituens vagy halogénatom.
Szintén előnyösek azok a vegyületek, amelyeknek képletében Z jelentése hidrogénatom, klóratom vagy metilcsoport.
Szintén előnyösek azok a vegyületek, amelyeknek képletében X jelentése hidrogénatom és Y jelentése metilcsoport.
Külön megemlítjük a következő találmányunk szerint előállítható vegyületeket (a molekula számozását az (A) képlet mutatja):
1) 3-fenil-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
2) 8-metil-3-fenil-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
3) 7-metil-3-fenil-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
4a) 8-metil-3-(3'-metil-tien-2'-il)s-triazolo[4,3-b]piridazin,
4b) 7-metil-3-(3'-metil-tien-2'-il)s-triazolo[4,3-b]piridazin,
5a) 8-metil-3-(tien-31-il)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
5b) 7-metil-3-(tien-3'-il)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
6a) 8-metil-3-(2'-fluor-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
6b) 7-metil-3-(2'-fluor-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
7a) 8-metil-3-(2',4'-dimetil-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin, 7b) 7-metil-3-(2',4'-dimetil-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
8) 8-metil-3-(tien-2'-il)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
9) 7-metil-3-(tien-2'-il)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
10) 7,8-dimetil-3-fenil-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
11) 8-metil-3-(2'-metil-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
12) 8-metil-3-(4'-metil-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
13) 8-metil-3-(3'-metil-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
14) 8-metil-3-(l'-metil-pirrol-2’-il)-s-triazolo[4,3-b]- piridazin,
15) 8-metil-3-(4'-izopropoxi-fenil)-s-triazolo[4,3-b]- piridazin,
16a) 8-metil-3-(4'-izopropil-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
16b) 7-metil-3-(4'-izopropil-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
17) 8-metil-3-(4'-fenoxi-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
18) 8-metil-3-(4'-etil-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
19) 8-metil-3-(4’-ciklohexil-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
20a) 8-metil-3-(2'-bróm-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
20b) 7-metil-3-(2’-bróm-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
21) 8-metil-3-[2’-(metil-tio)-tien-3'-il]-s-triazolo[4,3-b] piridazin,
22a) 8-metil-3-(3'-fenoxi-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
22b) 7-metil-3-(3·-fenoxi-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
23) 8-metil-3-[4'-(n-butoxi)-fenil]-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
24) 7-metil-3-[3'-(4-klór-fenoxi)-fenil]-s-triazolo[4,3-b] piridazin,
25a) 8-metil-3-(3'-fluor-2·-metil-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
25b) 7-metil-3-(3·-fluor-2'-metil-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin,
26) 7-metil-3-[31-(trifluor-metán)-fenil]-s-triazolo[4,3-b] piridazin,
27) 7-metil-3-(41-bróm-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazin.
• · ·
- 8 Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében X jelentése halogénatom, előnyösen klóratom, különösen jól alkalmazhatók intermedierekként további (I) általános képletű vegyületek előállítására.
A találmány szerinti vegyületeket különböző eljárások szerint állíthatjuk elő.
Az (I) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk a (II) általános képletű arilidén-2-(piridaz-3’-il)-hidrazin-származékokból - a képletben a szubsztituensek jelentése a megadott - oly módon, hogy a vegyületeket oxidálószerrel reagáltatjuk a ciklizálásos oxidációs reakció körülményei között. Oxidálószerként megemlítjük a többféle oxidációs formában előforduló fémkationokat, amelyek a magasabb oxidációs formájú alakban vannak jelen, így például az oxidálószer lehet ólom-tetraacetát vagy vas(III)-klorid, ugyancsak alkalmazhatunk oxidálószerként atmoszférikus oxigént. A reakciót előnyösen szerves oldószerben folytatjuk le, ez olyan oldószer lehet, amelyben a reagensek és a végtermékek a lehetőség szerint jól oldódnak. Megfelelő oldószerek a szénhidrogének, a halogénezett szénhidrogének, a savak, az alkoholok, valamint a nitrált aromás szénhidrogén típusú oldószerek, amelyeket különösen előnyösen alkalmazhatunk abban az esetben, ha az oxidálószer atmoszférikus oxigén. Az oxidálószernek és a (II) általános képletű vegyületnek a mólaránya általában 1 és 5 közötti.
A (II) általános képletű vegyületek oxidálását az első változat szerint lefolytathatjuk halogénnek (előnyösen a sztöchiometrikus aránynak megfelelő mennyiséghez közel eső
9
- 9 mennyiségben való alkalmazásával), így brómnak az adagolásával, majd dehalogénezéssel. Ezeket az oxidálási reakciókat általában 10 és 210 °C közötti (előnyösen 10 és 50 °C közötti) hőmérsékleten folytatjuk le.
A ciklizálásos oxidálást ügy érjük el, hogy a halogénnel való oxidálást követően dehalogénezési reakciót folytatunk le, amelyet általában lúgos szernek, így például karbonsav-alkálifém-só, így nátrium-acetát jelenlétében végzünk ecetsavas közegben. A lúgos szernek a halogénezett (II) általános képletű vegyülethez viszonyított mólaránya általában 1 és 5 közötti.
Egy második lehetőség szerint a (II) általános képletű vegyületek oxidálását a (IV) általános képletű N-halogeno-N-fém-szulfonamidát-származékokkal végezzük, a képletben R jelentése alkilcsoport, vagy előnyösen fenilcsoport, amely adott esetben egyszeresen helyettesített para-helyzetben alkilcsoporttal (például p-tolil-csoport), X jelentése halogénatom (előnyösen klór- vagy brómatom) és M jelentése alkálifématom (előnyösen nátriumatom). Az N-halogeno-N-fém-szulfonamidát-származékok előnyös képviselője a (IVa) képletű klóramin T.
A (IV) általános képletű N-halogeno-N-fém-szulfonamidát-származékoknak a (II) általános képletű 2-(piridaz-3’-il)-hidrazin-arilidén-származékok ciklizálásos oxidálására való alkalmazása új, és így ez új eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítása során.
A ciklizálásos oxidálási reakciót általában 10 és 150 °C közötti (előnyösen 20 és 50 ’C közötti) hőmérsékleten folytatjuk le, előnyösen szerves oldószerben, így alkoholokban.
Az oxidálószernek és a (II) általános képletű vegyületnek a mólaránya előnyösen a sztöchiometrikus arányhoz közeli.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló második eljárás szerint egy (III) általános képletű 3-(aroil-hidrazino)-piridazin-származékot - a képletben a szubsztituensek jelentése a megadott - dehidratálunk (ciklizálásos dehidratálás).
A (III) általános képletű vegyületek ciklizálásos dehidratálási reakcióját általában 100 és 250 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le, a reakció során keletkező víz eltávolítása közben. A vizet eltávolíthatjuk desztillálással vagy azeotróp desztillálással, ha a melegítést a (III) általános képletű vegyületet oldó és a vízzel azeotróp elegyet képező aromás oldószer jelenlétében folytatjuk le. A dehidratálási reakcióban azeotróp oldószerként megfelelő oldószerek az aromás szénhidrogének, a halogénezett aromás szénhidrogének, valamint a fenolok, például a xilol, a fenol, és az 1,2,4-triklór-benzol.
A reakciót lefolytathatjuk inért szerves oldószerben is, így például dioxánban.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló harmadik eljárás szerint egy (V) általános képletű hidrazin-származékot egy (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk a következő reakció szerint:
(V) + (VI) ----> (I) + UXH + W]H2
Az (V) és (VI) általános képletekben a szubsztituensek je• ·
- 11 lentése az (I) általános képletnél megadott, és Wi jelentése oxigénatom vagy NH csoport, és ha Wj_ jelentése oxigénatom, akkor Uj jelentése hidroxilcsoport (ebben az esetben a (VI) általános képletű vegyület sav), vagy alkoxicsoport (ebben az esetben a (VI) általános képletű vegyület észter), vagy aril-oxi-csoport (ebben az esetben a (VI) általános képletű vegyület savanhidrid), vagy halogénatom (ebben az esetben a (VI) általános képletű vegyület savhalogenid), előnyösen klóratom, és ha Wi jelentése NH-csoport, akkor U]_ jelentése alkoxi-, alkil-tio- vagy aril-alkil-tio-csoport.
Ezt a reakciót általában 20 és 200 °C közötti, előnyösen 50 és 180 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le 1 - 24 óra alatt. Az (V) és (VI) általános képletű vegyületeket 0,8, illetve 1,2 moláris mennyiségben, előnyösen 1-hez közeli mólarányban alkalmazzuk. A reakciót lefolytathatjuk oldószer jelenlétében vagy oldószer nélkül. Oldószerként alkalmazhatunk azeotróp elegyet képező oldószereket az előzőekben említetteknek megfelelően. Szintén használhatunk alkohol típusú oldószereket, ha a (VI) általános képletű vegyület imidát, vagy aromás oldószereket, így szénhidrogéneket, halogénezett szénhidrogéneket, vagy piridint, ha a (VI) általános képletű tio-imidát vagy sav-halogenid.
A reakció során a könnyen illő termékeket (UjH és W1H2) előnyösen eltávolítjuk általában desztillálással, ha az víz vagy alkohol (ebben az esetben jelentése hidroxil- vagy alkoxicsoport) , vagy gázmentesítéssel vagy tercier bázissal, így ··· ··· · · ··· • · · · · · · • · · · · · · ··
- 12 trietil-aminnal való megkötéssel, ha Ux jelentése halogénatom vagy ammóniával való megkötéssel, ha Wx jelentése NH csoport és Ux jelentése alkoxicsoport (ebben az esetben a (VI) általános képletű vegyület imidát).
Az illékony termékeknek az előzőekben említett kidesztillálását végezhetjük azeotróp desztillálással, halogénezett vagy nem halogénezett aromás oldószer jelenlétében, így piridin vagy klór-benzol, különösen 1,2,4-triklór-benzol jelenlétében.
Az ammóniával való megkötést előnyösen sav (előnyösen karbonsav) vagy ennek származékai, így savanhidrid vagy savhalogenid jelenlétében folytatjuk le. A savakat vagy származékaikat általában 1 - 30-szoros moláris mennyiségben alkalmazzuk a (VI) általános képletű vegyületre számítva. A mólarányok hasonló nagyságrendűek, ha bázist alkalmazunk Ux = halogénatom jelentése esetén.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló negyedik eljárás szerint áz X helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy az X helyén halogénatomot (előnyösen klóratomot) tartalmazó vegyületet hidrogenolízisnek vetjük alá, és így a halogénatomot hidrogénatommá alakítjuk.
A hidrogenolízises reakciót előnyösen szerves oldószerben folytatjuk le, amely a reagenseket és a végtermékeket a lehetőség szerint oldja.
Megfelelő oldószerek az alkoholok és a dioxán. A hidrogenolízises reakciót általában 10 és 100 °C közötti (előnyösen 20 és 30 °C közötti) hőmérsékleten folytatjuk le savmegkötő» * » « · • · · ··· · · ·*>· • * · · · · · «·· ·«· « · ·
- 13 szer, így trietil-amin, ammónium-hidroxid vagy kollidin és katalizátor (előnyösen szénre felvitt palládium) jelenlétében R.N. Castle, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Pyridazines, by Interscience/Wiley kiadó, 1973, 28. kötet, 245-248. o. irodalmi helyen leírtakhoz hasonlóan.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében Z jelentése klór- vagy brőmatom, és X és Y jelentése hidrogénatom vagy R1 szubsztituens, előállíthatok a (IX) általános képletű vegyületnek - a képletben X és Y jelentése hidrogénatom, vagy R3- szubsztituens - halogénezőszerrel való reagáltatása útján, aminek során a hidroxilcsoportot klór- vagy brómatomra cseréljük ki. Általában foszfor-oxi-kloridot vagy foszfor-oxi-bromidot használunk. A reakciót adott esetben lefolytathatjuk inért oldószer, így toluol vagy klorform jelenlétében, szobahőmérséklet és a reakcióelegy visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében Z jelentése fluoratom, és X és Y jelentése hidrogénatom vagy R1 szubsztituens, előállíthatok a Z helyén klór- vagy brómatomot, és X és Y helyén hidrogénatomot vagy R1 szubsztituenst tartalmazó (I) általános képletű vegyületnek M-F általános képletű sóval - a képletben M jelentése alkálifémvagy alkáliföldfém - való reagáltatásával. M jelentése általában nátrium, kálium vagy cézium. A reakciót általában oldószerben, így szulfolánban folytatjuk le 50 és 200 °C közötti hőmérsékleten.
A Z helyén -OR1, -SR1, -NR2R3 általános képletű csoportot • · · · » ··· ··· · · ·«· • ·» « · · · · *···>· · ··
- 14 vagy cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a Z helyén halogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekből állítjuk elő a halogénatomnak megfelelő nukleofil reagenssel, így M-SR1, M-OR1, H-NR2R3 vagy M-CN általános képletű nukleofil reagenssel - a képletben M jelentése alkálifém-kation - történő nukleofil helyettesítés útján. A reakciót általában oldószerben, így dimetil-formamidban, dimetil-szulfoxidban, alkoholban vagy vizes alkoholban folytatjuk le 25 és 150 °C közötti hőmérsékleten.
A Z helyén -0R1 általános képletű csoportot tartalmazó vegyületeket előállíthatjuk a (IX) általános képletű vegyületekből R12SO4 vagy RÍ-L általános képletű alkilezőszerekkel a képletben L jelentése halogénatom, vagy alkil- vagy aril-szulfonát-csoport, és így a hidroxilcsoportot -0R1 általános képletű csoporttá alakítjuk. A reakciót általában inért oldószerben, így tetrahidrofuránban, alkoholban, vizes alkoholban folytatjuk le szobahőmérséklet és 100 °C közötti hőmérsékleten. Előnyösen bázis jelenlétében, így nátrium-hidroxid-oldat vagy trietil-amin jelenlétében dolgozunk. Ha R1 jelentése halogén-alkil-csoport, L jelentése halogénatom, előnyösen klóratom.
Az (I) általános képletű vegyületek sóit ismert módon, például az (I) általános képletű vegyületnek a megfelelő savval való kezelésével állítjuk elő.
Találmányunk tárgyát képezik az (I) általános képletű vegyületek előállításánál alkalmazott intermedierek, így a (II) , (III), (V) és (VIII) általános képletű intermedierek is, a képletekben X, Y, Z és Ar jelentése az (I) általános képletnél megadott, azzal a megkötéssel, hogy
i) a (II) általános képletü vegyületekben:
ha X jelentése 1-metil-l-etil-propil-csoport, és Y és Z jelentése hidrogénatom, Ar jelentése 4-n-butoxi-fenil, 2,4-, 2,5- vagy 3,5-dimetil-fenil, 3-bróm-fenil-, 2,4- vagy 3,5diklór-fenil-, 2- vagy 4-klór-fenil- vagy 2,4-dimetoxi-fenil-csoporttól eltérő, ha X, Y és Z jelentése metilcsoport, Ar jelentése helyettesítetlen fenilcsoporttól eltérő, ha X és Z jelentése metilcsoport, és Y jelentése hidrogénatom, Ar jelentése helyettesítetlen vagy csak klóratommal helyettesített fenilcsoporttól eltérő, ha X jelentése klóratom és Y és Z jelentése hidrogénatom, Ar jelentése helyettesítetlen vagy csak klóratommal vagy metoxicsoporttal helyettesített fenilcsoporttól eltérő, ii) az (V) általános képletü vegyületek esetén ha Y és Z jelentése metilcsoport, X jelentése klóratomtól eltérő, és iii) a (VIII) általános képletü vegyületek esetén:
ha T jelentése klóratom és Y és Z jelentése metilcsoport,
X jelentése hidrogénatomtól és klóratomtól eltérő, ha Y és Z jelentése hidrogénatom, X jelentése metil-, butil-, triklór-metil-csoporttól vagy halogénatomtól eltérő, ha T és Y jelentése klóratom, X és Z jelentése klóratomtól eltérő.
A találmány szerinti eljárásokat magas hőmérsékleten, oldószerben folytatjuk le, amennyiben másként nem adjuk meg, és előnyösen az alkalmazott oldószer forráspontján dolgozunk.
A (II) általános képletű arilidén-2-(piridaz-3’-il)-hidrazin-származékokat előállíthatjuk az (V) általános képletű 3-hidrazino-piridazin-származékokból Ar-CHO általános képletű aldehidekkel, ahol a képletekben X, Y, Z és Ar jelentése az (I) általános képletnél megadott. A reakciót általában 50 és 150 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le, előnyösen oldószerben. Oldószerként előnyösen rövidszénláncú alkoholt, így metanolt vagy etanolt használunk.
A reakciót elősegíthetjük katalitikus mennyiségű szervetlen vagy szerves savval, így például sósavval, kénsavval, ecetsawal, triklór-ecetsawal, perklór- vagy p-toluolszulfonsawal. Ilyen reakciókat ismertetnek a Quarterly Review, Chemical Society, 23. kötet, 37-56. oldal, 1969, Buckingham J. cikke, és Houben-Weyl, Methoden dér organischen Chemie, 4. kiadás, 1967, X-2. kötet, 410-487. irodalmi helyek.
A (III) általános képletű 3-(aroil-hidrazino)-piridazin-származékok előállíthatok az (V) általános képletű 3-hidrazino-piridazin-származékoknak a (VII) általános képletű vegyületekkel való reagáltatása útján, ahol a képletekben X, Y, Z és Ar jelentése az (I) általános képletnél megadott, és U2 jelentése az előzőekben Uf-re megadott jelentésekkel azonos. A reakció a következő reakcióvázlat szerint megy végbe:
(V) + (VII)----> (III) + U2H
A reakciót általában a reagenseknek 0 és 180 °C közötti • · · · · ··· ··· · · ··· • · · · · · « ··· ··· · · · hőmérsékleten, oldószer jelenlétében vagy oldószer nélkül történő összekeverése útján folytatjuk le. Előnyösen poláros oldószert alkalmazunk oldószerként.
Oldószerként különösen megemlítjük az alkoholokat, ha a (VII) általános képletű vegyület savhalogenidtől eltérő, az étereket vagy a klórozott vagy nem klórozott alifás szénhidrogéneket, így a metilén-kloridot és a kloroformot, a savmegkötő tulajdonságú oldószereket, így a piridint, ha a (VII) általános képletű vegyület savhalogenid.
Az (V) és (VII) általános képletű vegyületek mólaránya a sztöchiometrikus arányhoz képest széles határok között változhat. Ha a (VII) általános képletű vegyület sav (U2 jelentése hidroxilcsoport), ez utóbbi vegyületet az (V) általános képletű vegyületre számítva feleslegben, például az (V) általános képletű vegyületre számítva 2-8 mólnyi feleslegben alkalmazzuk. Ha a (VII) általános képletű vegyület észter (U2 jelentése alkoxicsoport), a sztöchiometrikus arányhoz közel dolgozunk, így ezt a vegyületet az (V) általános képletű vegyületre számítva például 0,8 és 1,1 közötti mól mennyiségben alkalmazzuk 1 mól (V) általános képletű vegyületre számítva. Ha a (VII) általános képletű vegyület savhalogenid (U2 jelentése halogénatom), az (V) általános képletű vegyületet alkalmazzuk feleslegben a (VII) általános képletű vegyületre számítva, így mennyisége 1 mól (VII) általános képletű vegyületre számítva 1-5 mól.
A (III) általános képletű vegyületek előállíthatok a Patai, The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters, 5. kötet, • · • · · · · ··· *·· · · · · · • · · · · · · ··· «·· · ··
- 18 9. fejezet, 425-428. o., Interscience/Wiley kiadó, 1969 irodalmi helyen Satchell által leírtak, és Houben-Weyl, Methoden dér organischen Chemie, 1952, VIII. kötet, 5. fejezet, 677-680. oldal irodalmi helyen leírtak szerint.
A (III) általános képletű 3-(aroil-hidrazino)-piridazin-származékok előállíthatok a (VIII) általános képletű piridazin-származékokból is Ar-CO-NH-NH2 általános képletű aril-hidrazin-származékokkal, ahol a képletekben X, Y, Z és Ar jelentése az (I) és (III) általános képletnél megadott, és T jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom. A reakció a következő reakcióvázlat szerint megy végbe:
(VIII) + ArCONHNH2------> (III) + HT
Ezt a reakciót előnyösen 50 és 150 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le, oldószerben, így alkoholokban, vagy aromás oldószerekben, például piridinben vagy szénhidrogénekben, így toluolban. A reagensek mennyiségi aránya előnyösen a sztöchiometrikushoz közeli, például 0,8 és 1,2 közötti. A reakciót elősegíthetjük a sztöchiometrikushoz közeli mennyiségű bázisnak, így alkoholátnak vagy alkálifém-hidrogén-karbonátnak a jelenlétével.
Az Ar-CO-NH-NH2 általános képletű aril-hidrazin-származékokat előállíthatjuk hidrazin-hidrátnak savval vagy savszármazékkal, így észterrel, halogeniddel vagy anhidriddel való reagáltatásával. A reakciót előnyösen 0 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le, előnyösen oldószer, így rövidszén• ·
- 19 láncú alkohol jelenlétében, és a hidrazin-hidrátnak és a másik reagensnek a mólaránya általában 1,01 és 1,5 közötti.
Az aril-hidrazin-származékok előállíthatok a PATAI, The Chemistry of Amides, 11. kötet, 10. fejezet, 515-600 oldal, Interscience/Wiley kiadó, 1970 irodalmi helyen Paulsen és Stoye által leírtak, valamint az Organic Reactions, the CURTIUS reaction, 1962, III. kötet, 9. fejezet, 366-369 oldal, Wiley irodalmi helyen leírtak szerint.
Az (V) általános képletű 3-hidrazino-piridazin-származékokat előállíthatjuk R.N. Castle, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Pyridazines, 1973, Interscience/Wiley, 28. kötet, 254-256. irodalmi helyen leírtak szerint.
A (VIII) általános képletű 3-halogeno-piridazin-származékok előállíthatok R.N.Castle előzőekben ismertetett irodalmi hely 221-242. oldalán leírtak szerint.
A (IX) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk a (X) általános képletű vegyületnek egy (XI) vagy (XII) általános képletű vegyülettel való reagáltatása útján, ahol a képletekben X jelentése hidrogénatom, és R1, R7 és R8 jelentése alkilcsoport. A reakciót általában 100 és 200 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le, adott esetben oldószer, így ecetsav jelenlétében. A reakció az irodalomból ismert [J. Am. Chem. Soc. 81, 6289 (1959)].
Az X helyén hidrogénatomot tartalmazó (V) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk a megfelelő, X helyén halogénatomot tartalmazó (V) általános képletű vegyületeknek hidrazin-hidráttal csontszénre felvitt palládium katalizátor jelen·*«·«*««· ·· « · · · · ··· ··· · « ·«· • · · · · · · ·«· ··· · ··
- 20 létében való reagáltatásával. A reakciót általában oldószer, így metanol jelenlétében folytatjuk le 25 °C és a reakcióelegyet visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten.
A Z helyén -0R1 általános képletű csoportot és X és Y helyén hidrogénatomot tartalmazó (V) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk a (XIII) általános képletű vegyületeknek hidrazin-hidráttal való reagáltatása útján. A reakciót adott esetben oldószer, így etanol jelenlétében folytatjuk le 25 és 100 °C közötti hőmérsékleten.
A (XIII) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk a (XIV) általános képletű vegyületeknek R1O-Na általános képletű vegyülettel oldószer jelenlétében 25 és 150 °C közötti hőmérsékleten való reagáltatásával.
A (IX) általános képletű vegyületek előállíthatok a (XV) általános képletű vegyületnek egy (VI) általános képletű vegyülettel való reagáltatásával. A reakciót az (I) általános képletű vegyületeknek az (V) és (VI) általános képletű vegyületekből történő előállításánál leírtak szerint folytatjuk le.
A (XV) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk egy (XVI) általános képletű vegyületnek hidrazin-hidráttal való reagáltatásával. A reakciót adott esetben oldószer, így etanol jelenlétében folytatjuk le 25 °C és a reakcióelegy visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten.
A következő nem korlátozó példák találmányunkat szemléltetik.
Az 1-9. példák a találmány szerinti herbicid hatású vegyületek előállítását mutatják be. A 1-1 - 1-13 példák az in«««44**4« 4 4 « · 4 4 4
44* 444 4 4 4·4 * 4 4444 · • 44 4 * · · ··
- 21 termedier vegyületek előállítását szemléltetik.
1. példa
6-klór-3-fenil-s-triazolo[4,3-b]piridazint (0,75 g, 0,0033 mól) (1-1. példa szerint állítjuk elő) 10 %-os, szénre felvitt palládiumot (0,085 g) és 28 %-os ammónium-hidroxid-oldatot (3 ml) metanolban (60 ml) keverünk 4 órán át szobahőmérsékleten 3 bar hidrogén nyomás mellett. Szűrés után a visszamaradó anyagot kromatografáljuk (eluálószer heptán/etil-acetát 50/50 arányú elegye). így kapjuk a 3-fenil-s-triazolo[4,3-b]piridazint (0,35 g, 0,0018 mól), op.: 145 °C (kitermelés: 55 %).
2. példa
Az 1. példa szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy 6-klór-3-fenil-s-triazolo[4,3-b]piridazin (0,75 g) helyett 6-klór-8-metil-3-fenil-s-triazolo[4,3-b]piridazint (1 g, 0,0041 mól) (1-2 példa szerint állítjuk elő) használunk, és a reakciót 3,15 bar hidrogén nyomáson folytatjuk le 6 órán át. így kapjuk a 8-metil-3-fenil-s-triazolo[4,3-b]piridazint (0,59 g, 0,0028 mól), op.: 51 °C (kitermelés: 70 %).
3. példa
Az 1. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy 6-klór-3-fenil-s-triazolo[4,3-b]piridazin (0,75 g) helyett 6-klór-7-metil-3-fenil-s-triazolo[4,3-b]piridazint (0,7 g, 0,0029 mól) (1-2. példa szerint állítjuk elő) használunk, és az eljárást 2,5 bar hidrogén nyomáson folytatjuk le 3 óra 30 percen át. így kapjuk a 7-metil-3-fenil-s-triazolo[4,3-b]piridazint (0,47 g, 0,0022 mól), op.: 180 °C (76 %) .
« · ·
9« 9 9*9
4. példa
4a,4b,10,11,12,13,14,16a,16b,17,18,20a,20b,21,22a,22b,
24,25a,25b,27 számú vegyületek
Klóramin T-t (2,12 g, 0,0075 mól) szobahőmérsékleten gyorsan hozzáadunk 3-metil-2-tiofén-karboxaldehid-(4·/5'-metil-piridaz-3·-il)-hidrazonok elegyének (1,75 g, 0,0075 mól, 1-3 példa szerint állítjuk elő) az etanolos oldatához (50 ml). A reakcióelegyet 10 percig keverjük. Az oldószer bepárlása után a visszamaradó anyagot kromatografáljuk (eluálószer: heptán/etil-acetát 20:80 arányú elegye). így kapjuk a 8-metil-3-(3 *-metil-tien-2’-il)-s-triazolo[4,3-b]piridazint [ (4a) számú vegyület] (0,49 g, 0,0021 mól), op.: 170 °C, és a 7-metil-3-(3·-metil-tien-2’-il)-s-triazolo[4,3-b]piridazint (4b) számú vegyület] (0,75 g, 0,0033 mól), op.: 191 °C (kitermelés 71 %) .
A következő táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket a leírtakhoz hasonló módon állítjuk elő megfelelő kiindulási vegyületekből.
| Vegyület száma | Z | Y | X | Ar | Op.: (°C) |
| 10. | Me | Me | H | fenil | 170 |
| 11. | Me | H | H | 2-metil-fenil | 133 |
| 12. | Me | H | H | 4-metil-fenil | 170 |
| 13. | Me | H | H | 3-metil-fenil | 117 |
| 14. | Me | H | H | l-metil-pirrol-2-il | 182 |
| 16a. | Me | H | H | 4-izopropil-fenil | 105 |
* • ·
| Vegyület száma | Z | Y | X | Ar | Op. : (°C) |
| 16b. | H | Me | H | 4-izopropil-fenil | 121 |
| 17. | Me | H | H | 4-fenoxi-fenil | 156 |
| 18. | Me | H | H | 4-etil-fenil | 115 |
| 20a. | Me | H | H | 2-bróm-fenil | 188 |
| 20b. | H | Me | H | 2-bróm-fenil | 196 |
| 21. | Me | H | H | 2-(metil-tio)-tien-3-il | 135 |
| 22a. | Me | H | H | 3-fenoxi-fenil | 102 |
| 22b. | H | Me | H | 3-fenoxi-fenil | 133 |
| 24. | H | Me | H | 3-(4'-klór-fenoxi)-fenil | 165 |
| 25a. | Me | H | H | 3-fluor-2-metil-fenil | 195 |
| 25b. | H | Me | H | 3-fluor-2-metil-fenil | 201 |
| 27. | H | Me | H | 4-bróm-fenil | 238 |
5. példa
A 4. példában leírtak szerint dolgozunk, de 3-metil-2-tiofén-karboxaldehid-(4'/5'-metil-piridaz-3'-il)-hidrazonok (1,75 g) helyett 3-tiofén-karboxaldehid-(4'/5’-metil-piridaz-3'-il)-hidrazinok elegyét (2,2 g, 0,01 mól) (az 1-4. példa szerint állítjuk elő) használjuk. Klóramin T-t (2,82 g, 0,01 mól) használunk. Kromatografálás (eluálószer: etil-acetát) után 8metil-3-(tien-3'-il)-s-triazolo[4,3-b]piridazint [(5a) számú vegyület] (0,65 g, 0,003 mól), op.: 156 °C és 7-metil-3-(tien-3'-il)-s-triazolo[4,3-b]piridazint [(5b) számú vegyület] (0,78 g, 0,0036 mól), op.: 151 °C kapunk, (kitermelés: 66 %).
6. példa
6a, 6b, 15, 19, 23 és 26. számú vegyületek
3-Hidrazino-4/5-metil-piridazinok elegyét (1,25 g, 0,01 mól) (1-5 példa szerint állítjuk elő) és 2-fluor-benzoil-kloridot (1,59 g, 0,01 mól) toluolban (50 ml) melegítünk 2 órán át hűtővel és Dean-Stark elválasztó berendezéssel felszerelt gömblombikban. Az oldószer lepárlása és a visszamaradó anyag kromatografálása (eluálószer: etil-acetát) után 8-metil-3-(2'-fluor-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazint [(6a) számú vegyület] (0,26 g, 0,0011 mól), op.: 126 °C és 7-metil-3-(2'-fluor-fenil)-5-triazolo[4,3-b]piridazint [(6b) számú vegyület] (0,10 g, 0,00043 mól), op.: 182 °C kapunk (kitermelés: 15 %) .
Toluol helyett 1,4-dioxánt használva, és Dean-Stark elválasztóberendezés alkalmazása nélkül állítjuk elő a megfelelő kiindulási vegyületekből a következő (I) általános képletű vegyületeket:
| Vegyület száma | Z | Y | X | Ar | Op. : (°C) |
| 15. | Me | H | H | 4-izopropoxi-fenil | 155 |
| 19. | Me | H | H | 4-ciklohexil-fenil | 226 |
| 23. | Me | H | H | 4-(n-butoxi)-fenil | 144 |
| 26. | H | Me | H | 3-(trifluor-metil)-fenil | 147 |
7. példa
A 4. példában leírtak szerint dolgozunk, de 3-metil-2-tiofén-karboxaldehid-(4'/5’-metil-piridaz-3·-il)-hidrazonok (1,75 g) helyett 2,4-dimetil-benzaldehid-(4'/5'-metil-piridaz-3'-il)-hidrazonok elegyet (2,10 g, 0,0088 mól) (1-6 példa szerint állítjuk elő) használjuk. Klóramin T-t (2,45 g, 0,0087 mól) használunk. Kromatografálás (eluálószer: heptán/etil-acetát 20:80 arányú elegye) után 8-metil-3-(2',4’-dimetil-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazint [(7a) számú vegyület] (0,51 g, 0,0021 mól), op.: 156 °C és 7-metil-3-(2',41-dimetil-fenil)-s-triazolo[4,3-b]piridazint [(7b) számú vegyület] (0,95 g, 0,004 mól), op. : 144 °C kapunk (kitermelés: 71 %).
8. példa
A 4. példában leírtak szerint dolgozunk, de 3-metil-2tiofén-karboxaldehid- (4 ’ /5'-metil-piridaz-3 ' -il) -hidrazonok (1,75 g) helyett 2-tiofén-karboxaldehid- (4 ·-metil-piridaz-3 ' -il)-hidrazont (1,4 g, 0,0064 mól) (1-7 példa szerint állítjuk elő) használunk. Klóramin T-t (1,80 g, 0,0064 mól) használunk. Kromatografálás (eluálószer: etil-acetát) után 8-metil-3-(tien-2'-il)-s-triazolo[4,3-b]piridazint (0,28 g, 0,0013 mól), op.: 173 °C kapunk (kitermelés: 20 %) .
9. példa
A 4. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy 3-metil-2-tiofén-karboxaldehid-(4 '/5'-metil-piridaz-3’-il)-hidrazonok (1,75 g) helyett 2-tiofén-karboxaldehid(5·-metil-piridaz-31-il)-hidrazont (1,70 g, 0,0078 mól) (1-7 példa szerint állítjuk elő) használunk. Klóramin T-t (2,20 g, *
0,0078 mól) használunk. Kromatografálás (eluálószer: etil-acetát) után 7-metil-3-(tien-2·-il)-s-triazolo[4,3-b]piridazint (1,10 g, 0,0051 mól), op.: 198 eC kapunk (kitermelés:
• · ·
- 26 65 %) .
1- 1 példa
A 6. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy :
3-hidrazino-4/5-metil-piridazin (1,25 g) helyett 3-klór-6-hidrazino-piridazint (5,0 g, 0,035 mól) (1-8 példa szerint állítjuk elő), és
2- fluor-benzoil-klorid (1,59 g) helyett benzoil-kloridot (5,5 g, 0,039 mól) használunk. Kromatografálás (eluálószer: heptán/etil-acetát 30/70 arányú elegye) után 6-klór-3-fenil-striazolo[4,3-b]piridazint (5,7 g, 0,025 mól), op.: 95 °C kapunk, kitermelés. 71 %.
1- 2. példa
A 6. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy
3- hidrazino-4/5-metil-piridazinok (1,25 g) helyett 3-klór-6-hidrazino-4/5-metil-piridazinok elegyét (0,75 g, 0,0047 mól) (1-9 példa szerint állítjuk elő) és
2- fluor-benzoil-klorid (1,59 g) helyett benzoil-kloridot (0,66 g, 0,0047 mól) használunk.
Kromatografálás (eluálószer: etil-acetát) után 6-klór-8-metil-3-fenil-s-triazolo[4,3-b]piridazint (0,64 g, 0,0026 mól), op.: 184 °C és 6-klór-7-metil-3-fenil-s-triazolo[4,3-b]piridazint (0,07 g, 0,0003 mól), op.: 170 °C kapunk (kitermelés: 61 %).
1- 3. példa
2- formil-3-metil-tiofénnek (1,27 g, 0,01 mól) és 3-hidra• · · · · ··· ··· · · ··» • · » · · · · ··· · ·· · ··
- 27 zino-4/5-metil-piridazinoknak (1,25 g, 0,01 mól) (1-5 példa szerint állítjuk elő) néhány csepp tömény sósav-oldatot tartalmazó etanolban (20 ml) készített elegyét 2 órán át forraljuk. A reakcióelegyet ezután bepároljuk, és diizopropil-éterrel mossuk. így a 3-metil-2-tiofén-karboxaldehid-(4'/5’-metil-piridaz-3'-il)-hidrazonok elegyét (2,07 g, 0,009 mól) kapjuk, amelyet nyersen további tisztítás nélkül használunk fel (kitermelés: 89 %).
Hasonló módon állítjuk elő megfelelő kiindulási vegyületekből a következő (XVII) általános képletü vegyületeket:
| z | Y | X | Ar |
| Me | Me | H | fenil |
| Me/H | H/Me | H | 2-metil-fenil |
| Me/H | H/Me | H | 4-metil-fenil |
| Me/H | H/Me | H | 3-metil-fenil |
| Me/H | H/Me | H | l-metil-pirrol-2-il |
| Me/H | H/Me | H | 4-izopropil-fenil |
| Me/H | H/Me | H | 4-fenoxi-fenil |
| Me/H | H/Me | H | 4-etil-fenil |
| Me/H | H/Me | H | 2-bróm-fenil |
| Me/H | H/Me | H | 3-fenoxi-fenil |
| Me/H | H/Me | H | 3-(4'-klór-fenoxi)-fenil |
| Me/H | H/Me | H | 3-fluor-2-metil-fenil |
| Me/H | H/Me | H | 4-bróm-fenil |
2- formil-tiofén helyett 3-formil-2-(metil-tio)-tiofén-etilén-acetátot használva az előzőekben megadott reakciókörülmények között dolgozunk.
A reakcióelegyet 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, ekkor szilárd anyag válik ki. Szűrés, és a szilárd anyag kromatografálása (eluálószer: 60:80 arányú petroléter/acetonitril/etil-acetát elegy) után 2-(metil-tio)-3-tiofén-(5*-metil-piridaz-3'-il)-hidrazont kapunk, op.: 198 °C. A szűrlet bepárlása és kromatografálás (60:80 arányú petroléter/acetonitril/etil-acetát elegy) 2-(metil-tio)-3-tiofén-(4·-metil-piridaz-3’-il)-hidrazont, op.: 168 °C kapunk (kitermelés: 60 %).
1-4. példa
A 1-3. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy 2-formil-3-metil-tiofén helyett 3-formil-tiofént (1,35 g, 0,0121 mól) használunk. Ebben az esetben 3-hidrazino-4/5-metil-piridazinok elegyét (1,50 g, 0,0121 mól) használjuk, így 3-tiofén-karboxaldehid-(41,5'-metil-piridaz-3'-il)-hidrazonok elegyét (2,44 g, 0,0112 mól) kapjuk, amelyet további tisztítás nélkül használunk fel (kitermelés: 93 %).
1-5. példa
3- klór-6-hidrazino-4/5-metil-piridazinok (9,65 g, 0,061 mól) (1-9. példa szerint állítjuk elő), 10 %-os, szénre felvitt palládium (1,8 g) és 98 %-os hidrazin-hidrát (40 ml) metanolban (300 ml) készített elegyét az oldószer visszafolyatási hőmérsékleten forraljuk 1 óra 30 percen át. A forró reakcióelegyet Hyflo-supercel-en szűrjük és bepároljuk. így 3-hidrazino-4/5• · · * · · * * · />
* · 4 5 ♦ « · · · · • · « ·
- 29 -metil-piridazinok elegyét (4,8 g, 0,039 mól) kapjuk, amelyet toluolban kristályosítunk, és további tisztítás nélkül használunk fel (kitermelés: 64 %).
3-hidrazino-4,5-dimetil-piridazint hasonló módon állítunk elő 3-klór-6-hidrazino-4,5-dimetil-piridazinból.
1- 6. példa
Az 1-3. példa szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy
2- formil-3-metil-tiofén (1,27 g) helyett 2,4-dimetil-benzaldehidet (1,62 g, 0,0121 mól) és
3- hidrazino-4/5-metil-piridazinok (1,25 g) helyett ugyanezt az elegyet (1,5 g, 0,0121 mól) használjuk.
így 2,4-dimetil-benzaldehid-(4'/5'-metil-piridaz-3'-il)hidrazinok elegyét (2,35 g, 0,0098 mól) kapjuk, amelyet nyersen további tisztítás nélkül használunk fel (kitermelés: 81 %).
1- 7. példa
Az 1-3. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy
2- formil-3-metil-tiofén (1,27 g) helyett 2-formil-tiofént (1,9 g, 0,017 mól) és
3- hidrazino-4/5-metil-piridazinok (1,25 g) helyett ugyanezt az elegyet (2,1 g, 0,017 mól) használjuk.
A reakcióelegyet 1 órán át forraljuk az oldószer visszafolyatási hőmérsékletén, majd lehűtjük, így szűrés után kapjuk a
2-tiofén-karboxaldehid-(5’-metil-piridaz-3'-il)-hidrazont (1,8 g, 0,0082 mól). A szűrlet bepárlásával, diizopropil-éterrel való mosás után 2-tiofén-karboxaldehid-(41-metil-piridaz-3’-il)-hidrazont (1,4 g, 0,0064 mól) kapunk. A két intermediert nyersen további tisztítás nélkül használjuk fel (kitermelés: 86 %).
1-8. példa
3-klór-6-hidrazino-piridazint állítunk elő Carlo FARINA, Riccardo MONGUZZI és Marino PINZA, Organic Preparations and Procedures Int., 21(1), 125-128 (1989) irodalmi helyen leírtak szerint.
1-9. példa
3-klőr-6-hidrazino—4/5-metil-piridazinokat állítunk elő Soeren LINHOLTER és Regitze ROSENOERN, Acta Chem. Scand., 16, 2389-2394 (1962) irodalmi helyen leírtak szerint.
1-10. példa
3-klór-6-hidrazino-4,5-dimetil-piridazint állítunk elő M. JAPELJ, B. STANOVNIK és M. TISLER, Monatsch. Chem., 100. 671 (1969) irodalmi helyen leírtak szerint.
1-11. példa
Benzoil-klorid felhasználásával álltjuk elő a 19 és 23. számú vegyűleteket a megfelelően helyettesített benzoesavnak tionil-kloriddal visszafolyatás közben 3 órán át történő forralásával. A feleslegben lévő tionil-kloridot bepárlással eltávolítjuk és a kapott benzoil-kloridokat közvetlenül tisztítás nélkül használjuk fel.
1-12. példa
3-formil-tiofénnek (50,5 g, 0,45 mól), etilén-glikolnak (25,2 ml, 0,45 mól) katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsavat tartalmazó toluolban készített elegyét 3 óra 30 percen át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószer lepárlása után a kapott olajat desztilláljuk, így kapjuk a 3-formil-tiofén31
-etilén-acetált, fp.: 72-74 °C/1 Hgmm (kitermelés: 55 %) .
1-13. példa n-Butil-lítiumot (2,5 m hexánban készített oldat, 36 ml) inért légkörben keverés és hűtés közben hozzáadunk 3-formil-tiofén-etilén-acetálnak (13,0 g, 0,0832 mól) éterben készített oldatához, miközben a hőmérsékletet -70 °C alatt tartjuk. A reakcióelegyet -70 °C hőmérsékleten keverjük 1 órán át, majd hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni 30 percen át.
A kapott reakcióelegyet ismét lehűtjük mintegy -78 °C hőmérsékletre, és hozzáadjuk 5 perc alatt metil-diszulfidnak (9,0 ml, 0,1 mól) az éteres oldatát. A kapott reakcióelegyet -78 °C hőmérsékleten keverjük 40 percig, majd hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni 16 órán át.
Az így kapott reakcióelegyet jég/víz elegyébe öntjük, és metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázist szárítjuk (vízmentes nátrium-szulfát), szűrjük, és bepároljuk, így tiszta sárga olajat kapunk. Desztillálás után kapjuk a 3-formil-2-(metil-tio)-tiofén-etilén-acetált, fp.: 130-132 °C/l-4 Hgmm (kitermelés: 77 %).
A találmányunk tárgyát képezi gyomok irtására (azaz nemkívánt növekedésének a megakadályozására) szolgáló eljárás is, amely szerint a szükséges helyen legalább egy (I) általános képletű triazolo-piridazin-származéknak vagy ennek mezőgazdaságilag elfogadható sójának a herbicid szempontból hatásos mennyiségét alkalmazzuk. Ecélból a triazolo-piridazin-származékokat általában herbicid készítmények formájában, azaz megfelelő hígítószerekkel, hordozóanyagokkal és/vagy felületaktív * ·
- 32 anyagokkal összekeverve alkalmazzuk.
A találmányunk magában foglalja a gyomok irtására (különösen kétszikű és egyszikű kultúrnövényekkel ellátott területeken) szolgáló eljárást is, amely szerint a kívánt területen és/vagy az elpusztítandó növényeken a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek hatásos mennyiségét alkalmazzuk, amennyiben lehetséges, magán a növényen (vagy a gyomon), amelyet el akarunk pusztítani, vagy növekedését gátolni akarjuk, és ez a gyom lehet egyszikű vagy kétszikű.
A találmány szerinti termékeket alkalmazhatjuk a gyomokon zöldveles állapotban (kikelés utáni alkalmazás).
Az (I) általános képletű vegyületek herbicid hatásúak a kétszikű (széleslevelű) és egyszikű (fűszerű) gyomokkal szemben kikelés előtt és kikelés után alkalmazva is.
A kikelés előtti alkalmazás a gyomok magvait, illetve palántáit tartalmazó talajnak a gyomok kikelése előtti, a talaj felületén végzett kezelését jelenti. A kikelés utáni kezelés a talaj felülete felett már kiemelkedő gyomoknak, illetve gyomrészeknek illetve ennek a területnek a kezelését jelenti.
Az (I) általános képletű vegyületek például a következő gyomok irtására alkalmazhatók:
Széles levelű gyomok, például Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Galium aparine, Ipomoea spp., így például Ipomoea purpurea, Polygonum convolvulus, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Sinapsis alba, Solanum nigrum, Stelloria média és Xanthium strumarium, és fűszerű gyomok, így például Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica és Setaria spp., például Setaria faberi vagy Setaria viridis, és sásfélék, például Cyperus esculentus.
Az (I) általános képletű vegyületek alkalmazott mennyisége függ a gyom minőségétől, az alkalmazott készítménytől, az alkalmazás idejétől, a klimatikus és edafikus körülményektől, és (ha a gyomokat kultúrnövények között irtjuk), a kultúrnövény fajtájától. Ha a készítményeket kultúrnövényekkel benőtt területen alkalmazzuk, az alkalmazott mennyiség olyan, hogy a kultúrnövényekben való lényeges és állandó károsodás nélkül irtja a gyomokat. Általában figyelembe véve az említett tényezőket, az alkalmazott mennyiség 0,01 kg és 20 kg hatóanyag/ha, előnyösen 0,5 kg és 8,0 kg hatóanyag/ha, különösen előnyösen 0,4 és 4 kg/ha közötti. Ennél magasabb, illetve alacsonyabb hatóanyag mennyiségek is alkalmazhatók, a speciális körülményeket figyelembe véve.
Az (I) általános képletű vegyületek alkalmazhatók szelektív gyomirtásra is, például az előzőekben említett fajták esetén, kikelés előtt vagy kikelés után irányítottan vagy nem irányítottan, azaz irányított vagy nem irányított permetezéssel a kultúrnövények által benőtt területen a gyomoknak az irtására. A kultúrnövények lehetnek például gabonafélék, így búza, árpa, zab, kukorica, rizs, szójabab, mezei és törpebab, borsó, lucerna, gyapot, földimogyoró, len, hagyma, sárgarépa, káposzta, olajos magvú repce, napraforgó, cukorrépa. A készítmények alkalmazhatók fűvel benőtt területeken is, a kultúrnövény elvetése előtt vagy után, vagy a növény kikelése előtt vagy után. A szelektív gyomirtásra a gyomokkal benőtt területen, vagy a kultúrnövények termesztésére szolgáló területen a készítményeket 0,01 kg és 8,0 kg, előnyösen 0,01 kg és 4,0 kg közötti hatóanyag/ha mennyiségben alkalmazzuk.
Az (I) általános képletű vegyűleteket alkalmazhatjuk gyomirtásra kikelés előtt és kikelés után gyümölcsösökben, és egyéb fával benőtt területeken, például erdőkben, parkokban, ültetvényeken, így például cukornád, olajpálma, vagy gumiültetvényeken. E célból a készítményeket alkalmazhatjuk irányítottan vagy nem irányítottan (például irányított vagy nem irányított permetezéssel) a gyomokon vagy pedig azon a területen, ahol megjelenésük várható, a növényzet elvetése előtt, vagy után 0,25 kg és 10,0 kg közötti mennyiségekben.
Az (I) általános képletű vegyületek alkalmazhatók gyomirtásra olyan területeken is, ahol kultúrnövények nincsenek jelen, de ugyanakkor a gyomok nem kívánatosak.
Ilyen kultúrnövény által nem benőtt területek a repülőterek, ipari létesítmények, vasutak, országutak szegélyei, folyópartok, csatornák és más viziutak szegélyei, cserjések, ugarok és nem termő területek, különösen olyan területek, ahol a gyomirtás a tűzveszély elkerülése miatt szükséges. Az említett alkalmazások esetén totális herbicid hatás kívánatos, a hatóanyagokat általában az előzőekben megadott mennyiségeknél nagyobb adagolási mennyiségekben alkalmazzuk.
• · • · · · · ·** ·♦· · · *·« • · · · · · · • · · ··· · ··
- 35 A konkrét adagolási mennyiség függ az elpusztítandó gyom fajtájától, és az elérni kívánt hatástól.
E célból kikelés előtt vagy kikelés után, előnyösen kikelés előtt irányítottan vagy nem irányítottan (például irányított vagy nem irányított permetezéssel) 1,0 kg és 20,0 kg, előnyösen 5,0 kg és 10,0 kg közötti hatóanyag mennyiség/ha különösen megfelelő.
Ha az (I) általános képletű vegyületeket kikelés előtt alkalmazzuk gyomirtásra, bevihetjük ezeket a talajba, amelyben a gyom megjelenése várható. Ha az (I) általános képletű vegyületeket kikelés után alkalmazzuk gyomirtásra, például a gyomok által benőtt területen, vagy pedig a gyomok különböző részein, az (I) általános képletű vegyületek a talajjal is általában érintkezésbe kerülnek, és kifejthetnek a később kikelő gyomokon kikelés előtti gyomirtó hatást.
Az (I) általános képletű vegyületeket a későbbiekben ismertett módon alkalmazzuk herbicid készítményekben.
A következőkben a nem korlátozó példákkal a találmány szerinti vegyületeknek gyomirtásra való alkalmazását mutatjuk be.
A következő rövidítéseket alkalmazzuk a példákban:
| Rövidítés | : Maavar név | Latin név |
| AVE | vadzab | Avena fatua |
| ECH | kakaslábfű | Echinochloa crus-galli |
| DIG | pirokujjas muhar | Digitaria sanguinalis |
| SIN | fehér mustár | Sinapis alba |
| ALÓ | parlagi ecsetpázsit | Alopecurus myosuroides |
| ABU | selyemmályva | Abutilon theophrasti |
| SOL | fekete csucsor | Solanum nigrum |
| STE | tyúkhúr | Stellaria média |
| SES | kender | Sesbania exaltata |
| CHY | vetési margitvirág | Chrysanthemum segetum |
| Rövidítés | Maavar név | Latin név |
| TRZ | búza | Triticum aestivum |
| ZEA | kukorica | Zea mays |
| ORY | rizs | Oryza sativa |
| GLX | szójabab | Glycine maximum |
| HEL | napraforgó | Helianthus annuus |
| BRS | repce | Brassica napus |
• · • · · · · • · · · · · · · · · a • · · · · · · • · · ··· · ·*
- 37 “ ül példa
Kikelés előtti herbicid kezelés különböző növényfajtákon
Különböző fajtájú és méretű növénymagvakat elvetünk mezőgazdasági talajjal töltött 7x7x8 cm-es edényekbe.
Az edényeket permetezéssel kezeljük a herbicid készítménnyel 500 1/ha mennyiségnek megfelelő hatóanyag mennyiséggel; a készítmény a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
A keverékkel való kezelést így a talajjal nem borított magvakon végezzük (a keverék általában a vízzel hígított készítményt jelenti).
Az alkalmazott keverék a hatóanyagnak aceton/víz 50:50 arányú elegyében készített oldata vagy szuszpenziója, és tartalmaz 0,05 tömeg % Cemulsol NP 10-et (felületaktív szer, amely etilén-oxidnak alkil-fenollal képzett polikondenzációs terméke, különösen etilén-oxidnak nonil-fenollal képzett polikondenzációs terméke), és 0,04 tömeg % Tween 20-at (felületaktív anyag, amely etilén-oxidnak szorbit-származékkal képzett polikondenzációs termékének az oleát-észtere).
Szuszpenziókat úgy állítunk elő, hogy a komponenseket összekeverjük és őröljük mikronizátorban 40 mikron alatti átlagos szemcseméretre.
Kezelés után a magvakat mintegy 3 mm vastagságban talajjal borítjuk.
Az edényeket ezután olyan tartályokba helyezzük, amelyekben azok vizet kapnak alulról történő öntözéssel, és ezekben a tartályokban tartjuk 24 órán át szobahőmérsékleten 60 ·««···»«« ·» • « « · « * · · · · Λ · »··· • · · · « »t • · · ··· ··· % relatív nedvességtartalom mellett.
A következő gyomokat: AVE, ECH, ALÓ, DIG, SIN, ABU, SOL, STE és CHY és a következő kultúrnövényeket: ORY, BRS, GLX, HEL és ZEA kezeljük a vegyületekkel.
óra elteltével megvizsgáljuk a növények károsodását, az eredményeket a kontroll edényekben lévő növényekhez viszonyítva a kultúrnövényekben, illetve gyomokban bekövetkezett növekedésgátlás, illetve károsodás százalékában adjuk meg.
U2 példa
Kikelés utáni herbicides kezelés különböző növényfajtákon
Különböző fajtájú és méretű növények magvait elvetjük mezőgazdasági talajjal töltött 7x7x8 cm-es edényekbe. A magvakat ezután 3 mm vastagságban talajjal borítjuk majd hagyjuk csírázni őket, amíg megfelelő állapotú kis növény fejlődik ki. Füvek esetén a kezelési állapot a második levél képzésének az állapota. A kétszikű gyomok esetén a kezelési állapot az, amikor a gyomok szétterülnek, és az első valódi levél kifejlődik.
Az edényeket ezután permetezés útján a herbicid keverékkel kezeljük 500 1/ha adagolási mennyiségnek megfelelő mennyiségben; a kezelésre alkalmazott keveréket az U1 példában leírtak szerint állítjuk elő. Kezelés után a magvakat 3 mm vastag talajjal borítjuk.
Az edényeket ezután tartályba helyezzük, ahol azok locsolása alulról történik, és ebben a tartályban tartjuk az edényeket 24 órán át szobahőmérsékleten 60 % relatív nedvességtartalom mellett. A fitotoxicitás kiértékelését az U1
példában leírtak szerint végezzük.
A következő gyomokat: AVE, ECH, ALÓ, DIG, SIN, ABU, SOL, STE és CHY, és a következő kultúrnövényeket: ORY, TRZ és ZEA kezeljük.
U3 példa
Kikelés előtti herbicides kezelés különböző növényfajtákon
A növények kezelésére szolgáló különböző vegyületek megfelelő mennyiségét feloldjuk acetonban, és olyan oldatokat állítunk elő, amely megfelel a 4000 g vizsgált vegyület/ha alkalmazási mennyiségnek. Az oldatokat laboratóriumi herbicid szóró berendezésből alkalmazzuk, amely hektáronként 290 liter permetlevet képes kivinni. A magvakat 70 mm átmérőjű, 75 mm mély műanyag edényekbe vetjük, nem steril talajba. A magvak mennyisége edényenként a következő:
A gyomok fajtája___________________Magok száma kb/edény
1) Széleslevelű gyomok
Abutilon theophrasti10
Amaranthus retroflexus20
Galium aparine10
Ipomoea purpurea10
Sinapis arvensis15
Xanthium strumarium2
2) Fűszerű gyomok
Alopecurus myosuroides15
Avena fatua10
Echinochloa crus-galli15
Setaria viridis20 • ·
3) Sásszerű gyomok
Cyperus esculentus3
Kultúrnövények
1) Széleslevelű kultúrnövények gyapot3 szója3
2) Fűszerű kultúrnövények
Kukorica2
Rizs6
Búza6.
A találmány szerinti vegyületeket a magvakat tartalmazó talaj felületén alkalmazzuk. Minden kultúrnövény és minden gyom esetén kezelésenként egy edényt használunk, és kontrollként egy kezeletlen kontrollt és csak acetonnal kezelt kontrollt alkalmazunk.
A kezelés után az edényeket üvegházban kapilláris gyékényszőnyegre helyezzük, és felülről öntözzük. A növények károsodását a permetezést követően 20-24 nappal értékeljük ki. Az eredményeket a kontroll edényekben lévő növényekhez képest mutatott növekedéscsökkenés, illetve károsodás százalékában fejezzük ki.
U4 példa
Kikelés előtti herbicides kezelés különböző növényfajtákon
A növények magvait közvetlenül John Innes komposztot tartalmazó 75 mm mély és 70 mm átmérőjű edényekbe vetjük, kivéve Amaranthus esetén, amelyet palánta állapotban kivetünk, és a permetezést megelőzően egy héttel teszünk be az edénybe. A növényeket üvegházban neveljük, amíg permetezhető állapotba kerülnek. A vizsgált növények mennyisége edényenként a következő:
1) Széleslevelű gyomok
Gyomok fajtája Növények száma edényenként
Fejlődési állapot
Abutilon theophrasti 3
1-2 leveles
Amaranthus retroflexus 4
1-2 leveles
Galium aparine első szirom
Ipomoea purpurea
1-2 leveles
Sinapis arvensis leveles
Xanthium strumarium 1
2-3 leveles.
2) Fuszerű gyomok
Gyomok fajtája Növények száma Fejlődési állapot edényenként
| Alopecurus myosuroides | 8-12 | 1-2 | leveles |
| Avena fatua | 12-18 | 1-2 | leveles |
| Echinochloa crus-galli | 4 | 2-3 | leveles |
| Setaria viridis | 15-25 | 1-2 | leveles. |
3) Sásszerű gyomok
| Gyomok fajtája | Növények száma edényenként | Fejlődési állapot |
| Cyperus esculentus | 3 | 3 leveles. |
| 1) Széleslevelűek | ||
| Kultúrnövények | Növények száma | Fejlődési állapot |
| fajtája | edényenként | |
| Gyapot | 2 | 1 leveles |
| Szója | 2 | 2 leveles. |
| 2) Fúszerúek | ||
| Kultúrnövények fajtája | Növények száma edényenként | Fejlődési állapot |
| Kukorica | 2 | 2-3 leveles |
| Rizs | 4 | 2-3 leveles |
| Búza | 5 | 2-3 leveles. |
A kezelésre alkalmazott keverék az U1 példában megadott, és a fitotoxicitás kiértékelését szintén az U1 példa szerint végezzük. Minden kultúrnövény és gyom fajta esetén kezelésenként egy edényt alkalmazunk, kontrollként egy kezeletlen kontrollt és egy, csak acetonnal kezelt kontrollt használunk.
A kezelés után az edényeket üvegházban kapilláris gyékényszőnyegre helyezzük, és egyszer 24 óra elteltével felülről, majd ezt követően alulról locsoljuk. A növények károsodását 20 - 24 nappal a permetezés után vizuálisan értékeljük. Az eredményeket a kontroll edényekben lévő edényekhez viszonyítva a növekedésgátlás, illetve károsodás százalékában fejezzük ki.
Ha a találmány szerinti vegyületeket 4 kg/ha, vagy ennél kisebb mennyiségben alkalmazzuk, kiváló herbicid hatást mutatnak a kultúrnövények károsodása nélkül az előző példákban felsorolt gyomokon.
Ha az ül példa szerint 4 kg/ha mennyiségű hatóanyagot alkalmazunk, az 1., 2., 3., 4a., 5a., 6a., 7a., 8., 10., 11.,
12., 13. és 14. számú vegyületek legalább 90 %-ban gátolják egy vagy több gyomfajta növekedését.
Ha az U2 példa szerint 4 kg/ha mennyiségű hatóanyagot alkalmazunk, az 1., 2., 3., 4a., 5a., 6a., 7a., 8., 10., 11.,
12., 13. és 14. számú vegyületek legalább 90 %-ban gátolják egy vagy több gyomfajta növekedését.
Ha az U3 példa szerint 2 kg/ha mennyiségű hatóanyagot alkalmazunk, a 15., 16a., 16b., 17., 18., 19., 20a., 21., 22a.,
23., 24., 25b. és 27. vegyületek legalább 90 %-ban gátolják egy vagy több gyomfajta növekedését.
Ha az U4 példa szerint 2 kg/ha mennyiségű hatóanyagot alkalmazunk, a 18., 19., 20a., 20b., 22b., 24., 25a., 26. számú vegyületek legalább 90 %-ban gátolják egy vagy több gyomfajta növekedését.
A találmány szerinti vegyületeket a gyakorlatban ritkán alkalmazzuk önmagukban. Leggyakrabban a vegyületeket készítményekké alakítjuk. A herbicid szerekként alkalmazható készít menyek az előzőekben ismertetett (I) általános képletű vegyületet vagy ennek mezőgazdasági szempontból elfogadható sóját tartalmazzák legalább egy mezőgazdasági szempontból elfogadható szilárd vagy folyékony hordozóanyaggal, és adott esetben legalább egy mezőgazdasági szempontból elfogadható felületaktív szerrel együtt. A felületaktív szer magában foglalja a tényleges felületaktív szereket, a nedvesítőszereket és a diszpergálószereket.
A készítmények szintén találmányunk tárgyát képezik. A készítmények tartalmazhatnak több egyéb komponenst, így védőkolloidokat, tapadást fokozó szereket, sűrítőszereket, tixotropizáló szereket, áthatolást elősegítő szereket, stabilizátorokat, szekvesztránsokat. A találmány szerinti vegyületeket kombinálhatjuk az ilyen fajta készítmények előállításánál szokásos módon a szilárd vagy folyékony adalékanyagokkal.
A találmányunk szerinti készítmények általában mintegy
0,05 - 95 tömeg % találmány szerinti hatóanyagot, és egy vagy több szilárd vagy folyékony hordozóanyagot, és adott esetben egy vagy több felületaktív szert tartalmaznak.
A hordozóanyag lehet szervetlen vagy szerves anyag, természetes vagy szintetikus anyag, amelyekkel a hatóanyagot azért kombináljuk, hogy elősegítsük alkalmazását a növényen, a magon vagy a talajban. A hordozóanyag általában ezért inért, és mezőgazdasági szempontból elfogadható, különösen a kezelt növényen.
A hordozóanyag bármely szokásos hordozóanyag lehet. Lehet különösen szilárd (agyagok, természetes vagy szintetikus szilikátok, szilicium-dioxid, gyanták, viaszok, szilárd trágyák) vagy folyékony (víz, alkoholok, különösen butanol).
A felületaktív szer szintén bármely szokásos anyag lehet. Lehet emulgeálószer, diszpergálószer vagy nedvesítőszer, amely lehet ionos vagy nemionos, vagy lehet ezeknek az elegye. Példaként megemlítjük a poliakrilsav-sókat, a lignin-szulffonsav-sókat, a fenolszulfonsavat, a naftalinszulfonsavat, etilén-oxidnak zsíralkoholokkal, zsírsavakkal vagy zsírsav-aminokkal képzett polikondenzáciős termékeit, a helyettesített fenolokat (különösen az alkil-fenolokat és aril-fenolokat), szulfo-borostyánkősav-észter-sókat, taurinátokat (különösen alkil-taurinátokat), etilén-oxidnak alkoholokkal vagy fenolokkal képzett polikondenzáciős termékeinek foszforsav-észtereit, a zsírsavakat, a poliol-észtereket, valamint az előző vegyületeknek szulfát-, szulfonát- vagy foszfát-származékait.
Általában lényeges egy felületaktív szernek a jelenléte, ha az inért hatóanyag és/vagy hordozóanyag nem oldható vízben, és a hordozóanyag víz.
A találmányunk szerinti készítményekben a hatóanyagtartalom széles határok között változhat, mégpedig lehet 0,05 és 95 tömeg % közötti. A felületaktív szer mennyisége 0,1 és 50 tömeg % közötti.
Ha a készítményeket tároljuk és szállítjuk, előnyösen 0,5 és 95 tömeg % közötti mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak, a növényen alkalmazott készítmény általában lényegesen hígabb, mint a tárolt vagy szállított készítmény.
- 46 A találmányunk szerinti készítmények lehetnek szilárd vagy folyékony formájúak.
A szilárd készítmények lehetnek például porozószerek (hatóanyagtartalom lehet 100 %), nedvesíthető porok és granulátumok, különösen a granulált hordozóanyag extrudálásával, kompaktálásával vagy impregnálásával, vagy pedig por granulálással előállított granulátumok (a granulátumok hatóanyagtartalma 0,5 és 80 % közötti ez utóbbi esetben).
A nedvesíthető porokat (permetezhető porokat) általában úgy állítjuk elő, hogy hatóanyag-tartalmuk 20 és 95 tömeg % közötti, és általában tartalmaznak a szilárd hordozóanyag mellett 0 - 30 % nedvesítőszert, 3 - 20 % diszpergálószert, és kívánt esetben 0 - 10 % egy vagy több stabilizátort, és/vagy egyéb adalékanyagot, így áthatolást elősegítő szert, tapadást fokozó szert, színezéket.
A permetezhető porok, vagy nedvesíthető porok előállítása során a hatóanyagot alaposan összekeverjük megfelelő keverőberendezésben a további anyagokkal, és malomban vagy megfelelő őrlőberendezésben őröljük. így olyan permetezhető porokat kapunk, amelyeknek a nedvesíthetősége és szuszpendálhatősága előnyös, lehet ezeket vízben bármilyen koncentrációban szuszpendálni, és a szuszpenziókat legelőnyösebben a növények levelein alkalmazzuk.
A nedvesíthető porok helyett pasztákat is előállíthatunk, a paszták előállításának a körülményei és részletei azonosak a nedvesíthető porokra és permetezhető porokra megadottakkal.
A következőkben nedvesíthető por (permetezhető por) ké- 47 szítményeket ismertetünk.
Fi példa tömeg % hatóanyag (1. számú vegyület)50 etilén-oxid/zsíralkohol kondenzátum (nedvesítőszer)2,5 etilén-oxid/fenil-etil-fenol kondenzátum (diszpergálószer)5 kréta (inért hordozóanyag)42,5
F2 példa tömeg % hatóanyag (1. számú vegyület)10
8-10 etilén-oxid/C13-oxo elágazó szénláncú szintetikus alkohol (nedvesítőszer)0,75 semleges kalcium-lignin-szulfonát (diszpergálószer)12 kalcium-karbonát (inért hordozó)
q.s.100
F3 példa
Ez a nedvesíthető por az előző példában megadott komponenseket tartalmazza a következőkben megadott arányban:
hatóanyag nedvesítőszer diszpergálószer kalcium-karbonát (inért töltőanyag) q.s.
F4 példa hatóanyag (1. számú vegyület) étilén-oxid/zsíralkohol kondenzátum (nedvesítőszer) etilén-oxid/fenil-etil-fenol kondenzátum (diszpergálószer)
F5 példa hatóanyag (1. számú vegyület) anionos és nemionos felületaktív szerek (nedvesítőszer) nátrium-lignin-szulfonát (diszpergálószer) kaolin agyag (inért hordozó)
1,50 % %
100 % tömeg % tömeg %
2,5
42,5
A találmányunk szerinti vegyületeket vízben diszpergálható granulátumokká is alakíthatjuk.
Ezeknek a diszpergálható granulátumoknak a látszólagos sűrűsége mintegy 0,3 és 0,6 közötti, szemcseméretük általában • · * · · ··« ··· « · ··· • · · · · · · ··· ··· · · ·
- 49 mintegy 0,15 és 2 mm, előnyösen 0,3 és 1,5 mm közötti.
A granulátumok hatóanyagtartalma általában 1 és 90 %, előnyösen 25 és 90 % közötti.
A granulátumok visszamaradó mennyisége lényegében szilárd töltőanyag, és adott esetben felületaktív szer, amely javítja a granulátum vízben való diszpergálhatóságát. A granulátumok lényegében két típusúak lehetnek, attól függően, hogy a töltőanyag vízben oldható vagy nem. Ha a töltőanyag vízoldható, lehet szervetlen vagy előnyösen szerves. Különösen jó eredményeket kapunk karbamid alkalmazásával. Ha a töltőanyag oldhatatlan, előnyösen szervetlen anyag, így például kaolin vagy bentonit. Ebben az esetben előnyösen felületaktív szert (a granulátum össz-mennyiségére számítva 2-20 tömeg % mennyiségben) is alkalmazunk, amelynek több mint a fele például legalább egy lényegében anionos diszpergálószer, így alkálifém- vagy alkáliföldfém-polinaftalin-szulfonát, vagy alkálifém- vagy alkáliföldfém-lignin-szulfonát, a többi anyag pedig nemionos vagy anionos nedvesítőszer, így alkálifém- vagy alkáliföldfém-alkil-naftalin-szulfonát.
Alkalmazhatunk segédanyagként például habosodást gátló anyagot is.
A találmányunk szerinti granulátumokat a szükséges komponenseknek az őrlésével, majd önmagában ismert módszerekkel történő granulálásával (fluidizált ágy, atomizátor, extrudálás) állítjuk elő. Az eljárás végén az aprítás, majd ezt követően a megfelelő szemcseméretre való szitálás következik.
A granulátumokat előnyösen extrudálással állítjuk elő, és • · ·
- 50 ezt a példákban bemutatottak szerint végezzük.
F6. példa
Diszpergálható granulátumok
A hatóanyagot (1. számú vegyület) (90 tömeg %) és gyöngykarbamidot (10 %) keverőberendezésben összekeverünk. A keveréket fogas malomban aprítjuk. A kapott port megnedvesítjük vízzel (mintegy 8 tömeg %). A nedves port perforált hengerű extruderen extrudáljuk. A kapott granulátumot szárítjuk, aprítjuk és szitáljuk, és a 0,15 és 2 mm közötti szemcseméretű granulátumokat megtartjuk.
F7. példa
Diszpergálható granulátumok
A következő komponenseket összekeverjük keverő berendezésben :
hatóanyag (1. számú vegyület) 75 % nedvesítőszer (nátrium-alkil-naftalin-szulfonát) 2 % diszpergálószer (nátrium-polinaftalin-szulfonát) 8 % vízoldhatatlan inért töltőanyag (kaolin) 15 %
A kapott keveréket fluidizált ágyban granuláljuk víz jelenlétében, majd szárítjuk, aprítjuk és szitáljuk, és a 0,15 és 0,80 mm közötti méretű granulátumokat megtartjuk.
A granulátumokat használhatjuk önmagukban vagy vízben oldva vagy diszpergálva. Használhatjuk más hatóanyaggal, így t·· • · «·« ··« · · · · · • · « · k · • · · · · · · *· herbicidekkel kombinált készítmények előállítására is, ebben az esetben a herbicidek nedvesíthető porok, granulátumok vagy vizes szuszpenziók lehetnek.
Az (I) általános képletű vegyületeket alkalmazhatjuk porozószerekként is, a készítmény ebben az esetben tartalmazhat például hatóanyagot (50 g), és talkumot (950 mg), vagy hatóanyagot (20 g), finomeloszlású szilicium-dioxidot (10 g) és talkumot (970 g), ezeket a komponenseket összekeverjük, őröljük, majd a készítményt porozással alkalmazzuk.
A folyékony készítmények vagy a felhasználás során folyékonnyá alakított készítmények lehetnek oldatok, különösen vízoldható koncentrátumok, emulgeálható koncentrátumok, emulziók, tömény szuszpenziók, aeroszolok; a nedvesíthető porok (vagy porozószerek) és a paszták szilárd készítmények, de ezek az alkalmazás során folyékony készítményekké alakíthatók.
Az emulgeálható vagy oldható koncentrátumok általában 10 - 80 % hatóanyagot tartalmaznak, az alkalmazásra kész emulziók és oldatok 0,001 - 20 % hatóanyagot tartalmaznak.
Az oldószer mellett az emulgeálható koncentrátumok tartalmazhatnak kívánt esetben 2 - 20 % megfelelő adalékanyagot, így stabilizátort, felületaktív szert, áthatolást elősegítő szert, korróziógátló adalékanyagot, színezéket vagy tapadást fokozó szert.
A növényeken alkalmazható kívánt koncentrációjú emulziókat a koncentrátumokból vízzel való hígítással állíthatjuk elő.
Példaként megemlítünk néhány emulgeálható koncentrátumot.
| - 52 - | ··· ··* · • · · • · · · · · |
| F8. példa | |
| hatóanyag | 400 g/1 |
| alkálifém-dodecil-benzol- | |
| szulfonát | 24 g/1 |
| 10 molekula etilén-oxidot tártál- | |
| mazó etilén-oxid/nonil-fenol | |
| kondenzátum | 16 g/i |
| ciklohexanon | 200 g/1 |
| aromás oldószer q.s. | 1 liter |
| F9. példa | |
| hatóanyag | 250 g/1 |
| epoxidált növényi olaj | 25 g/1 |
| alkil-aril-szulfonát és | |
| poliglikol-éter és zsíralkoholok | |
| elegye | 100 g/1 |
| dimetil-formamid | 50 g/1 |
| xilol | 575 g/1 |
A permetezéssel szintén alkalmazható koncentrált szuszpenziókat úgy állítjuk elő, hogy azok stabil folyékony terméket képezzenek, amely nem tartalmaz lerakódást, ezek általában 10 - 75 % hatóanyagot, 0,5 - 15 % felületaktív szert, 0,1 - 10 % tixotrópizáló szert, 0 - 10 % megfelelő adalékanyagot, így habosodást gátló szert, korróziógátló szert, stabilizátort, áthatolást elősegítő szert és tapadást fokozó szert, valamint hordozóanyagként vizet, szerves folyadékot, amelyben a hatóanyag gyengén oldható vagy oldhatatlan, tártál• ·· *··ν <
• ·· ··· · * ·*· • · « · · » · •·· «·· « » *
- 53 máznák. A hordozóanyagban feloldhatunk szerves szilárd anyagokat, vagy szervetlen sókat a lerakódások meggátolása, illetve fagyásgátlás céljából.
Példaként megemlítjük a következő koncentrált szuszpen ziót.
F10 példa
1. számú vegyület500 g etilén-oxid/trisztiril-fenol-foszfát polikondenzátum50 g etilén-oxid/alkil-fenol polikondenzátum 50g nátrium-polikarboxilát 20g etilén-glikol 50g szerves polisziloxán olaj (habosodást gátló szer) 1g poliszacharid1,5 g víz 327,5 g
A vizes diszperziók és emulziók, például a nedvesíthető poroknak vagy emulgeálható koncentrátumoknak vízzel való hígítása által nyert készítmények szintén találmányunk oltalmi körébe tartoznak. Az emulziók lehetnek víz-az-olajban vagy olaj-a-vízben típusúak, és lehetnek sűrű majonéz konzisztenciájúak.
Claims (20)
1. Az (I) általános képletű 1,2,4-triazolo[4,3-b]piridazin-származékok - a képletben
X jelentése halogénatom, vagy R1 szubsztituens vagy alkoxicsoport vagy hidrogénatom,
Y és Z jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, R1, -0R1, -SR1, -NR2R3 általános képletű csoport vagy cianocsoport,
Ar jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egyszeresen vagy többszörösen, azonosan vagy különbözően helyettesítve lehet R1, -SÍOJnjR1, -0R1 általános képletű csoporttal, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoporttal, -0R4, -0R5, -S(O)mR4, -NR2R4, -NR4COR1, -OCOR5, -S(O)mR5, -NR2R5, -NR5COR2 általános képletű csoporttal, vagy halogénatommal, vagy jelentése 5- vagy 6-tagú heterociklusos csoport, amely egy vagy több heteroatomot, így oxigénatomot, kénatomot, nitrogénatomot tartalmaz, és amely adott esetben egyszeresen vagy többszörösen, azonosan vagy különbözően helyettesítve van R1, -SÍOJmR1, -0R1 általános képletű csoporttal, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoporttal, -0R4, -0R5, -S(O)mR4, -NR2R4, -NR4-COR1, -OCOR5, -S(O)mR5, -NR2R5, -NR5COR2 általános képletű csoporttal vagy halogénatommal ;
R1 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egyszeresen vagy többszörösen halogénatommal van helyettesítve, r2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, egyenes vagy elágazó szénláncú, legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egyszeresen vagy többszörösen halogénatommal van helyettesítve,
R4 jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egyszeresen vagy többszörösen R1, -SCOJmR1, -0R1, -NR2R3 általános képletű csoporttal, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoporttal vagy halogénatommal van helyettesítve,
R5 jelentése 5- vagy 6-tagú heterociklusos csoport, amely egy vagy több heteroatomot tartalmaz a gyűrűben, így oxigénatomot, kénatomot vagy nitrogénatomot , m értéke 0, 1 vagy 2, azzal a megkötéssel (csak az (I) általános képletű vegyületekre vonatkozóan), hogy ha X jelentése klóratom és Y és Z jelentése hidrogénatom, Ar jelentése helyettesítetlen fenilcsoporttól, 3- vagy 4-klór-, metil- vagy metoxi-fenil-csoporttól, 3-metoxi-4-metil-fenil-2,3,4-trimetoxi-fenil-csoporttól vagy 3,4-diklór-fenil-csoporttól eltérő, és ha X jelentése hidrogénatom, metil- vagy metoxicsoport és Y és Z jelentése hidrogénatom, Ar jelentése helyettesítetlen fenilcsoporttól eltérő -, valamint mezőgazdasági szempontból elfogadható sóik.
2. Az 1. igénypont szerinti vegyületek, ahol
X, Y és Z jelentése halogénatom, alkil-, halogén-alkil56 vagy alkoxicsoport vagy hidrogénatom,
Ar jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egyszeresen vagy többszörösen (előnyösen egyszeresen) helyettesítve van rövidszénláncú alkil-, rövidszénláncú alkoxi-, rövidszénláncú alil-tio-csoporttal, fenilcsoporttal vagy halogénatommal, előnyösen klór- vagy fluoratommal, vagy jelentése Hét,
Hét jelentése 5- vagy 6-tagú heterociklusos csoport, amely heteroatomként kénatomot, nitrogénatomot vagy oxigénatomot tartalmaz, és amely adott esetben egyszeresen vagy többszörösen (előnyösen egyszeresen) helyettesítve van rövidszénláncú alkil-, rövidszénláncú alkoxi-, rövidszénláncú alkil-tio-csoporttal, halogénatommal, előnyösen klór- vagy fluoratommal.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyületek, ahol Ar egyszeresen helyettesített és Hét jelentése tienil-csoport.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, ahol az X, Y és Z csoportok közül csak egynek a jelentése hidrogénatomtól eltérő, ha X, Y és Z jelentése halogénatom, akkor ezek klóratomot jelentenek, ha X, Y és Z jelentése szénhidrogéncsoport, akkor ez 1-4 szénatomos, előnyösen 1 szénatomos.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, ahol Z jelentése R1 vagy halogénatom.
6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, ahol Z jelentése hidrogénatom vagy klóratom vagy metilcsoport.
• «
7. A 6. igénypont szerinti vegyületek, ahol X jelentése hidrogénatom és Y jelentése metilcsoport.
8. Herbicid készítmény, amely hatóanyagként az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű triazolo-piridazin-származékot vagy mezőgazdasági szempontból elfogadható sóját tartalmazza mezőgazdasági szempontból elfogadható hígítószerrel, hordozóanyaggal és/vagy felületaktív anyaggal.
9. Eljárás gyom irtására, azzal jellemezve, hogy a szükséges helyen az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű triazolo-piridazin-származék vagy mezőgazdaságilag elfogadható sója hatásos mennyiségét alkalmazzuk.
10. Eljárás az 1. vagy 2. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolo-piridazin-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű arilidén-2-
-(piridaz-3'-il)-hidrazin-származékot oxidálószerrel oxidálunk a ciklizálásos oxidációs reakciónak megfelelően, és adott esetben a kapott vegyületet mezőgazdaságilag elfogadható sójává alakítjuk.
11. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxidálószerként különböző oxidációs állapotban előforduló fémek magasabb oxidációs szintű fém kationjait vagy atmoszférikus oxigént alkalmazunk.
12. Eljárás az 1. vagy 2. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolo-piridazin-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (III) általános képletű 3-(aroil-hidrazino)-piridazin-származékot - a képletben a szubsztituensek jelentése az 1. vagy 2. igénypontban megadott 58 dehidratálunk (ciklizálásos dehidratálás), és adott esetben a kapott vegyületet mezőgazdaságilag elfogadható sójává alakítjuk.
13. Eljárás az 1. vagy 2. igénypont szerinti (I) általános képletű triazolo-piridazin-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (V) általános képletű hidrazin-származékot egy (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk a (V) + (VI) —-> (I) + UXH + reakcióvázlat szerint - az (V) és (VI) általános képletben a szubsztituensek jelentése az 1. vagy 2. igénypontban megadott és Wi jelentése oxigénatom vagy NH-csoport, és ha Wx jelentése oxigénatom, akkor Ux jelentése hidroxil-, alkoxi-, aroil-oxi-csoport vagy halogénatom, és ha Wx jelentése NH-csoport, akkor Ux jelentése alkoxi-, alkil-tio- vagy aril-alkil-tio-csoport és kívánt esetben a kapott vegyületet mezőgazdasági szempontból elfogadható sójává alakítjuk.
14. Eljárás az 1. vagy 2. igénypont szerinti, X helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű triazolo-piridazin-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy, X helyén halogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet hidrogenolízisnek vetünk alá.
15. Eljárás az 1. vagy 2. igénypont szerinti, Z helyén klór- vagy brómatomot, és X és Y helyén hidrogénatomot vagy R1 szubsztituenst tartalmazó (I) általános képletű triazolo-piri• · • · · * · · · dazin-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (IX) általános képletű vegyületet - a képletben X és Y jelentése hidrogénatom vagy R1 csoport - halogénezőszerrel kezelünk, és így a hidroxilcsoportot klór- vagy brómatommá alakítjuk, és kívánt esetben a kapott vegyületet mezőgazdaságilag elfogadható sójává alakítjuk.
16. Eljárás az 1. vagy 2. igénypont szerinti, Z helyén fluoratomot és X és Y helyén hidrogénatomot vagy R1 szubsztituenst tartalmazó (I) általános képletű triazolo-piridazin-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy Z helyén klór- vagy brómatomot és X és Y helyén hidrogénatomot vagy R1 szubsztituenst tartalmazó (I) általános képletű vegyületet M-F általános képletű sóval - a képletben M jelentése alkálifém vagy alkáliföldfém - reagáltatunk.
17. Eljárás a 10. igénypont szerinti (II) általános képletű arilidén-2-(piridaz-3'-il)-hidrazin-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 12. igénypont szerinti 3-hidrazin-piridazin-származékot Ar-CHO általános képletű aldehiddel - a képletekben X, Y, Z és Ar jelentése az 1. vagy 2. igénypontban megadott - reagáltatunk.
18. Eljárás a 11. igénypont szerinti (III) általános képletű 3-(aroil-hidrazino)-piridazin-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 11. igénypont szerinti (V) általános képletű 3-hidrazino-piridazin-származékot egy (VII) általános képletű vegyülettel - a képletekben X, Y és Z és Ar jelentése az 1. vagy 2. igénypontban megadott, és U2 jelentése azonos Uf 12. igénypont szerinti jelentésével - reagáltatunk a
Μ*· I ·· • · · · • · · · · · · · · * · • · · · · · · • · · ··· · · ·
- 60 (V) + (VII) ---> (III) + u2h reakcióvázlat szerint.
19. Eljárás a 11. igénypont szerinti (III) általános képletű 3-(aroil-hidrazino)-piridazin-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (VIII) általános képletű piridazin-származékot Ar-C0-NH-NH2 általános képletű aril-hidraziddal - a képletekben X, Y, Z és Ar jelentése az 1. vagy 2. igénypontban megadott, és T jelentése halogénatom - reagálhatunk.
20. A (II), (III), (V) és (VIII) általános képletű vegyületek, amelyek alkalmazhatók az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyületek előállításánál intermedierként, a képletekben a szubsztituensek jelentése az 1., 2. vagy 19. igénypontban megadott, azzal a megkötéssel, hogy
i) a (II) általános képletű vegyületekben:
ha X jelentése 1-metil-l-etil-propil-csoport, és Y és Z jelentése hidrogénatom, Ar jelentése 4-n-butoxi-fenil, 2,4-, 2,5- vagy 3,5-dimetil-fenil, 3-bróm-fenil-, 2,4- vagy 3,5diklór-fenil-, 2- vagy 4-klór-fenil- vagy 2,4-dimetoxi-fenil-csoporttól eltérő, ha X, Y és Z jelentése metilcsoport, Ar jelentése helyettesítetlen fenilcsoporttól eltérő, ha X és Z jelentése metilcsoport, és Y jelentése hidrogénatom, Ar jelentése helyettesítetlen vagy csak klóratommal helyettesített fenilcsoporttól eltérő, ha X jelentése klóratom és Y és Z jelentése hidrogénatom, ««·« ««4« | ··« · · · · t ·«· • · ···· · ··· · ·* « 9 9
- 61 Ar jelentése helyettesítetlen vagy csak klóratommal vagy metoxicsoporttal helyettesített fenilcsoporttól eltérő, ii) az (V) általános képletű vegyületek esetén ha Y és z jelentése metilcsoport, X jelentése klóratomtól eltérő, és iii) a (VIII) általános képletű vegyületek esetén:
ha T jelentése klóratom és Y és Z jelentése metilcsoport,
X jelentése hidrogénatomtól és klóratomtól eltérő, ha Y és Z jelentése hidrogénatom, X jelentése metil-, butil-, triklór-metil-csoporttól vagy halogénatomtól eltérő, ha T és Y jelentése klóratom, X és Z jelentése klóratomtól eltérő.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9013338A FR2668151A1 (fr) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | Composes a groupe triazolopyridazine leurs preparations et compositions herbicides les contenant. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU913326D0 HU913326D0 (en) | 1992-01-28 |
| HUT59682A true HUT59682A (en) | 1992-06-29 |
Family
ID=9401625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU913326A HUT59682A (en) | 1990-10-23 | 1991-10-22 | Herbicide compositions containing triazolo-pyridazine derivatives as active components and process for producing the active components |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0483027A3 (hu) |
| JP (1) | JPH04288079A (hu) |
| KR (1) | KR920008044A (hu) |
| CN (1) | CN1060843A (hu) |
| AU (1) | AU8584691A (hu) |
| BR (1) | BR9104543A (hu) |
| CA (1) | CA2053977A1 (hu) |
| CS (1) | CS319191A3 (hu) |
| FI (1) | FI914981A (hu) |
| FR (1) | FR2668151A1 (hu) |
| HU (1) | HUT59682A (hu) |
| IE (1) | IE913706A1 (hu) |
| IL (1) | IL99806A0 (hu) |
| MA (1) | MA22325A1 (hu) |
| MX (1) | MX9101654A (hu) |
| OA (1) | OA09398A (hu) |
| PT (1) | PT99304A (hu) |
| YU (1) | YU169491A (hu) |
| ZA (1) | ZA918452B (hu) |
| ZW (1) | ZW14591A1 (hu) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10038019A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Bayer Ag | Substituierte Triazolopyrid(az)ine |
| JP2002205992A (ja) * | 2000-11-08 | 2002-07-23 | Takeda Chem Ind Ltd | 二環式トリアゾロン誘導体およびそれを含有する除草剤 |
| KR101075812B1 (ko) * | 2002-12-18 | 2011-10-25 | 버텍스 파마슈티칼스 인코포레이티드 | 단백질 키나제 억제제로서의 트리아졸로피리다진 |
| CN102669121B (zh) * | 2012-04-20 | 2013-10-16 | 浙江工业大学 | 一种三唑并吡啶衍生物在制备抗农业真菌药物中的应用 |
| GB201305753D0 (en) * | 2013-03-28 | 2013-05-15 | Syngenta Ltd | Herbicidal Compounds |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE531553A (hu) * | ||||
| GB1318013A (en) * | 1970-06-19 | 1973-05-23 | Boehringer Mannheim Gmbh | Nitrofuran and nitrothiophene derivatives |
| PL91799B1 (hu) * | 1972-04-01 | 1977-03-31 | ||
| US3978057A (en) * | 1972-04-05 | 1976-08-31 | Sandoz, Inc. | Substituted amino-hydrazinopyridazines |
| US3915968A (en) * | 1973-09-21 | 1975-10-28 | Lepetit Spa | Triazolopyridazines |
| DE2531476A1 (de) * | 1975-07-15 | 1977-02-03 | Hoechst Ag | Fungizide mittel |
| US3994898A (en) * | 1975-10-16 | 1976-11-30 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | 1,2,4-Triazolo (4,3-b) pyridazin-3-ones |
| DE2706701A1 (de) * | 1977-02-17 | 1978-08-24 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur herstellung von 3- chlor-5-halogenpyridazinen |
| HU176972B (hu) * | 1977-06-13 | 1981-06-28 | Gyogyszerkutato Intezet | Sposob poluchenija novykh proizvodnykh piridazinil-gidrazona |
| US4263297A (en) * | 1977-10-20 | 1981-04-21 | Olin Corporation | 3-Lower alkoxy-6-trichloromethylpyridazines and their use as fungicides |
| HU179191B (en) * | 1979-05-07 | 1982-09-28 | Gyogyszerkutato Intezet | New process for preparing 6-/substituted amino/-3-pyridazinyl-hydrazines and salts thereof |
| EP0111695A3 (de) * | 1982-11-19 | 1985-08-21 | F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft | Pyridazinderivate |
| FR2540113A1 (fr) * | 1983-01-27 | 1984-08-03 | Sanofi Sa | Acides derives de la pyridazine actifs sur le systeme nerveux central |
| DE3507608A1 (de) * | 1984-03-07 | 1985-09-12 | Ciba-Geigy Ag, Basel | Disubstituierte hydrazine |
| US5001125A (en) * | 1984-03-26 | 1991-03-19 | Janssen Pharmaceutica N.V. | Anti-virally active pyridazinamines |
| US4628088A (en) * | 1984-07-17 | 1986-12-09 | Eli Lilly And Company | Preparation of substituted pyridazines |
| DD231146A1 (de) * | 1984-08-07 | 1985-12-18 | Wolfen Filmfab Veb | Diazotypiematerial |
| ES8707201A1 (es) * | 1985-06-14 | 1987-07-16 | Lilly Co Eli | Un procedimiento para la preparacion de una serie de piridazinas |
| US4670437A (en) * | 1985-09-11 | 1987-06-02 | Eli Lilly And Company | Antiviral pyridazine hydrazones |
| US4728355A (en) * | 1985-10-10 | 1988-03-01 | Fmc Corporation | Pyridazinylurea plant regulators |
| MY104343A (en) * | 1987-11-23 | 1994-03-31 | Janssen Pharmaceutica Nv | Novel pyridizinamine deravatives |
| GB2214180A (en) * | 1988-01-12 | 1989-08-31 | Shell Int Research | Pytotoxic pyrrole-3,4-dicarboxylate derivatives |
| KR900701787A (ko) * | 1988-07-19 | 1990-12-04 | 제임스 제이. 플린 | 치환된 페닐트리아졸로피리미딘 제초제 |
-
1990
- 1990-10-23 FR FR9013338A patent/FR2668151A1/fr not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-10-15 AU AU85846/91A patent/AU8584691A/en not_active Abandoned
- 1991-10-18 MX MX9101654A patent/MX9101654A/es unknown
- 1991-10-21 CS CS913191A patent/CS319191A3/cs unknown
- 1991-10-21 IL IL99806A patent/IL99806A0/xx unknown
- 1991-10-21 ZW ZW145/91A patent/ZW14591A1/xx unknown
- 1991-10-21 BR BR919104543A patent/BR9104543A/pt unknown
- 1991-10-21 MA MA22607A patent/MA22325A1/fr unknown
- 1991-10-22 HU HU913326A patent/HUT59682A/hu unknown
- 1991-10-22 OA OA60085A patent/OA09398A/xx unknown
- 1991-10-22 FI FI914981A patent/FI914981A/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-10-22 IE IE370691A patent/IE913706A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-10-22 CA CA002053977A patent/CA2053977A1/fr not_active Abandoned
- 1991-10-22 EP EP19910420374 patent/EP0483027A3/fr not_active Withdrawn
- 1991-10-22 PT PT99304A patent/PT99304A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-10-23 CN CN91108089A patent/CN1060843A/zh active Pending
- 1991-10-23 ZA ZA918452A patent/ZA918452B/xx unknown
- 1991-10-23 KR KR1019910018685A patent/KR920008044A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-10-23 JP JP3339279A patent/JPH04288079A/ja active Pending
- 1991-10-23 YU YU169491A patent/YU169491A/sh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT99304A (pt) | 1992-09-30 |
| FI914981A (fi) | 1992-04-24 |
| YU169491A (sh) | 1994-01-20 |
| IE913706A1 (en) | 1992-05-22 |
| EP0483027A3 (en) | 1992-07-08 |
| FI914981A0 (fi) | 1991-10-22 |
| FR2668151A1 (fr) | 1992-04-24 |
| AU8584691A (en) | 1992-04-30 |
| ZA918452B (en) | 1992-07-29 |
| ZW14591A1 (en) | 1992-05-06 |
| HU913326D0 (en) | 1992-01-28 |
| OA09398A (fr) | 1992-09-15 |
| CA2053977A1 (fr) | 1992-04-24 |
| MA22325A1 (fr) | 1992-07-01 |
| CN1060843A (zh) | 1992-05-06 |
| CS319191A3 (en) | 1992-05-13 |
| IL99806A0 (en) | 1992-08-18 |
| MX9101654A (es) | 1992-06-05 |
| JPH04288079A (ja) | 1992-10-13 |
| KR920008044A (ko) | 1992-05-27 |
| BR9104543A (pt) | 1992-06-09 |
| EP0483027A2 (fr) | 1992-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4565887A (en) | N-Phenylsulfonamides | |
| AU733431B2 (en) | 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides | |
| CA1110627A (en) | Bis-pyrimidyl-oxy(thio)-benzenes | |
| JPH0625162B2 (ja) | アミノピリジン | |
| PL207304B1 (pl) | Kompozycja chwastobójcza | |
| EP0634413A1 (en) | Herbicides | |
| CS20592A3 (en) | 2-cyano-1,3-dione derivatives, process of their preparation and herbicidalcompositions containing said derivatives | |
| JPH04234881A (ja) | トリアゾロピリジン基を有する除草性化合物 | |
| AU635069B2 (en) | Pyrimidine and triazine derivatives with herbicidal and plant growth regulating properties | |
| RU2066321C1 (ru) | Производные пиридина или их соли, способ их получения, гербицидная композиция и способ уничтожения сорняков | |
| EP1156048B1 (en) | Heteroaroyl-isoxazoles and their use as herbicides | |
| JPH05112558A (ja) | 新規な除草用組成物 | |
| HUT55378A (en) | Process for producing 2-azolylnicotinate derivatives and herbicidal compositions comprising such compounds | |
| JPS6011474A (ja) | 置換４，５−ジメトキシピリダゾン、その製法及び該化合物を含有する除草剤 | |
| JP2004002324A (ja) | 除草剤組成物 | |
| WO1998042648A1 (en) | 2-benzoylcyclohexane-1,3-dione compounds and their use as herbicides | |
| HUT59682A (en) | Herbicide compositions containing triazolo-pyridazine derivatives as active components and process for producing the active components | |
| CS228937B2 (en) | Herbicide and method of preparing active substances thereof | |
| US5405826A (en) | Herbicidal pyridopyridazinones and pyridopyridazinethiones | |
| JP2805199B2 (ja) | 複素環式置換スルフアミン酸フエニルエステル、それらの製造方法および除草剤および植物成長調整剤としてのそれらの用途 | |
| US5482920A (en) | Triazinyl compounds with herbicidal activity | |
| CA2106337C (en) | Phenylimidazole derivatives, processes for production thereof, herbicides comprising said derivatives, and usages of said herbicides | |
| NZ226419A (en) | 1,5-diphenyl-1,2,4-triazole-3-carboxylic acid derivatives and compositions affording protection from the phytotoxic action of herbicides | |
| WO1993024468A1 (en) | Pyrimidinyl- and triazinyl- salicyl- and picolylamides and the use, as herbicides, and preparation thereof | |
| US4761173A (en) | Herbicidal heterocyclic sulfonamides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |