DD231146A1 - Diazotypiematerial - Google Patents

Abstract

Das Ziel und die Aufgabe ein Diazotypiematerial zur Aufzeichnung von Informationen zu schaffen, das Kuppler enthaelt, die eine grosse Kupplungsaktivitaet aufweisen und blaugruene Bildfarbstoffe mit einem Absorptionsmaximum ueber 620 mm bilden, wird geloest, indem das Diazotypiematerial, bestehend aus Diazoniumsalz, Kuppler, Nickel-(II)-salz, Stabilisatorsaeure, Bindemittel und gegebenenfalls weiteren fotografischen Zusaetzen Blaugruenkuppler der allgemeinen Formel,in der R1, R2, R3 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Carboxyl; R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkoxy, Alkyl bedeuten, enthaelt.

Description

YEB Filmfabrik Wolfen Wolfen, 4. Juli 1984

PH 1125 Wa/Hgk

Dipl.-Chem. Heinrich Int.Cl.³: G 03 C 1/58

Dr. Marx

Prof. Dr. Böttcher

Prof. Dr. Becker

Diazotypiematerial

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Diazotypiematerial zur Aufzeichnung von Informationen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen.

Diazotypiematerialien bestehen im allgemeinen aus lichtempfindlichen Diazoniumsalzen, die an den unbelichteten Stellen mit Kupplern unter dem Einfluß von Basen zu Bildfarbstoffen reagieren.

Die Absorptionsmaxima blauer Bildfarbstoffe in Diazotypiematerialien, die als Diazokomponente substituierte monodiazotierte 4-Phenylendiamine verwenden, liegen in der Regel zwischen 580 und 620 mn. Auch bei Verwendung von Diazokomponenten wie z. B. 4-Methoxybenzendiazoniumsalzen (DD-WP 148 910) oder substituierten monodiazotierten 2-Phenylendiaminen erhält man nur Bildfarbstoffe, deren Absorptionsmaxima unter 600 nm liegen. Bekannte Blaukuppler sind substituierte 2-Uaphthole (DE-PS 697 051), Hydroxynaphthoesäureamine (DE-AS 1 169 293), 2,3-Dihydroxynaphthaline (DE-PS 922 390) oder Oxybenztriazole (DE-PS 83 869). Blaugrüne, lichtstabile Bildfarbstoffe mit

-7 R ftt-ίΉ 9Π943

einem Absorptionsmaximum über 620 nm werden erhalten, wenn als Kuppler heterocyclische Hydrazonverbindungen mit einem in -Λ. -Stellung zur Hydrazongruppe befindlichen heterocyclischen Stickstoff und gleichzeitig nickel-, Kupferoder Cobaltverbindungen organischer Carbonsäuren (DD-WP 206 003) oder Ui(II)-salze aromatischer Sulfonsäuren (DD-WP G 03 C/251 386) eingesetzt werden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Gebrauchswerteigenschaften von Diazotypiematerialien zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die bekannten Diazotypiematerialien, die blaugrüne Bildfarbstoffe mit einem Absorptionsmaximum über 620 nm aufweisen, besitzen eine geringe Kupplungsaktivität.

Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, ein Diazotypiematerial zu schaffen, das Kuppler enthält, die eine große Kupplungsaktivität aufweisen und blaugrüüe Bildfarbstoffe mit einem Absorptionsmaximum über 620 nm bilden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem das Diazotypiematerial, bestehend aus Diazoniumsalz, Kuppler, Hlckel-(Il)-salz, Stabilisatorsäure, Bindemittel und gegebenenfalls weiteren fotografischen Zusätzen, Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel

-CH=H-HH

in der

R₁, R₂, R- gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl

mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert,

Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert, Carboxyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen

R. Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkoxy, Alkyl

mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen

bedeuten, enthält.

Erfindungsgemäße Blaukuppler können z. B.

3-Benzalhydrazino-4»6-dimethylpyridazin, 3-(p-Chlorbenzalhydrazino)-4 >6-dimethylpyridazin, 3-Benzalhydrazino-4,5 * 6-trimethylpyridazin, 3-(p-Chlorbenzalhydrazino)-4i6-diphenylpyridazin sein.

Substituierte monodiazotierte 4-Phenylendiamine, substituierte monodiazotierte 2-Phenylendiamine, diazotierte 4-Anilinozimtsäurederivate oder Stilben-4-diazoniumsalze sind Beispiele für die im Diazotypiematerial verwendbaren Diazoniumverbindungen.

Als Ki(II)-salze finden die Hickelsalze organischer Carbonsäuren oder aromatischer Sulfonsäuren Verwendung. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Cellulosederivate, Vinylpolymere, Copolymere des Yinylchlorids und Yinylacetats, Polystyren, Copolymere aus Alkylacrylaten und Acrylsäure und Polyethylenoxide.

Als Trägermaterial für die lichtempfindliche Schicht können unter anderem Polymerfolien, Papier, Glas oder Metall verwendet werden.

Als Stabilisatorsäure finden Sulfosalicylsäure, 4-Toluensulfonsäure, Zitronensäure oder Weinsäure Verwendung.

Zur Herstellung einer GieQlösung werden die erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler mit einem geeigneten Diazoniumsalz, Ulckel(II)-salz, Stabilisatorsäure und gegebenenfalls weiteren fotografischen Zusätzen, wie z. B. Weichmacher, Inhibitoren, weitere Kuppler anderen Typs, vermischt und in einer Polymerlösung gelöst. Diese Gießlösung wird auf einen Schichtträger aufgetragen. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Diazotypiematerialien zeichnen sich durch eine große Kupplungsaktivität aus und ergeben im basischen Entwicklungsschritt metallkomplexierte Formazanfarbstoffe, deren Absorptionsmaxima bathoehromer als 620 nm liegen und die eine gute Iiichtechtheit aufweisen.

Ausführungsbeispiele Synthesebeispiel

Herstellung von 3-Benzalhydrazino-4»6-dimethylpyridazin

a) 4-Amino-1,2,4-triazol

In einem Becherglas werden 475 g 33 %iges Hydrazinhydrat vorgelegt und unter starkem Rühren 106 g Ameisensäure zugegeben. Die Reaktionslösung wird dann so lange erhitzt, bis eine Temperatur von 20O⁰C erreicht ist. Diese Temperatur wird 3 Minuten gehalten. Danach wird die Lösung auf 80 C abgekühlt und es werden 33 ial Ethanol zugesetzt. Das 4-Amino-1,2,4-triazol fällt in weißen !Tadeln aus. Nach Absaugen wird mit Ether gewaschen und im Excikator getrock» net.

Pp.: 77 - 7S⁰C

Ausbeute: 125 g (65 % cL. Th.)

b) 6,8-Dimethyl-5-triazolo-^T,3ji7-pyridazin

84 g (Hol) 4-Amino-1,2,4-triazol, 100 g (1 Mol) Acetylaceton, 80 ml Xylol und 0,1 g 4-Toluensulfonsäure werden am Wasserabscheider bis zur Beendigung der Wasserabscheidung gekocht. Hach dem Abkühlen setzt man 50 ml Petrölether oder Benzin 80/110 zu. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und aus wenig Dioxan umkristallisiert.

Fp.: 123 - 124⁰C

Ausbeute: 140 g (95 % d. Th.)

c) Quaternierung von 6,8-Dimethyl-5-triazolo-^,257-pyridazin 14,8 g (0,1 Mol) GjS-Dimethyl-S-triazolo-^f^^-pyridazin werden mit 12,6 g (0,1 Mol) Benzylchlorid in 20 ml Acetonitril 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Ethanol/ Aceton umkristallisiert.

Pp.: 198 - 200⁰C

Ausbeute: 20 g (80 % d. Th.)

d) 3-(/3 -Pormyl-zO -benzylhydrazino)-4,6-dimethylpyridazin 13,7 g (0,05 Mol) des Quaternierungsproduktes aus c) werden in 50 ml Wasser gelöst. Dann werden 7,0 g (0,05 Mol) KpCO- zugegeben und das Gemisch 15 Minuten auf 70⁰C gehalten. Das abgeschiedene braune öl erstarrt unter Kühlung zu gelban Kristallen, die aus Wasser umkristallisiert werden.

Pp.: 124 - 127⁰C

Ausbeute: 9,2 g (72 % d. Th.)

e) 3- β -Benzylhydrazin.o-4 * 6-dimethylpridazin

5,0 g (0,02 Mol) 3-(/3 -Formyl-/3 -benzylhydrazino)-4,6-dimethylpyridazin werden mit 10,0 g konzentrierter Salzsäure 2 Minuten gekocht. Beim Abkühlen fällt das Dihydrochlorid als weißer niederschlag aus.

Fp.: 210 - 215°C (Zers.) Ausbeute: 5,0 g (85 % d. Th.)

5,0 g des Dihydrochlorides werden in 10 ml Wasser gelöst und mit 1 η Natronlauge genau neutralisiert. Das auffallende gelbe Öl kristallisiert nach Abkühlen und kann aus Benzin/Benzol umkristallisiert werden.

Fp.: 109 - 112⁰C

Ausbeute: 3,2 g (85 % d. Th.)

f) 3-Benzalhydrazino-4,6-dimethylpyridazin

2,3 g (0,01 Mol) 3-/3 -Benzylhydrazino-4,6-dimethylpyridazin werden in 50 ml Wasser gelöst und mit 0,1 η natronlauge auf pH 9-10 eingestellt. Unter häufigem Umschütteln (Rühren) läßt man 2 Tage unter Luftzutritt stehen. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesugt und aus Ethanol umkristallisiert.

Fp.: 166 - 167⁰C

Ausbeute: 1,36 g (90 % d. Th.)

Anwendungsbeispielv 1

In 1000 ml einer 7,5 %igen Celluloseacetatlösung in Methylenchlorid/Methanol, die auf 10-15 m Fläche vergossen wird und einem transparenten Film ergibt, wird folgendes Diazosystem eingebracht:

8 S 2,5-Diethoxy-4-morpholinobenzendiazoniumtetrafluo^borat

7 g 3-Benzalhydrazino-4,6-dimethylpyridazin 10g 4-Toluensulfonsäure

12 g Nickelbutyrat

Hach Aufbelichtung einer Vorlage und Entwicklung in feuchter HH--Atmosphäre bei ca. 6O⁰C erhält man ein blaugrünes, positives Abbild der Vorlage. Das Absorptionsmaximum des blaugrünen Bildfarbstoffes beträgt 646 mn. Die Kupplungsgeschwindigkeit ist dabei doppelt so groß wie bei bisher bekannten Blaugrünsystemen.

Anwendungsbeispiel 2

In 1000 ml einer 7,5 %igen Celluloseacetatlösung in Methylenchlorid/Methanol, die auf 10-15 m Fläche vergossen wird und einem transparenten PiIm ergibt, wird folgendes Diazosystem eingebracht:

8 g 4-H",H-Diethylaminobenzendiazoniumtetrafluoroborat 7 g 3-Benzalhydrazino-4»6-dimethylpyridazin

10 g 4-Toluensulfonsäure 12g Hickelpropionat

Belichtung und Entwicklung erfolgen analog Anwendungsbeispiel 1. Das Absorptionsmaximum des blaugrünen Bildfarbstoffes beträgt 667 nm. Die sehr hohe Extinktion (>2,2) wird bereits nach kurzer Entwicklungszeit erreicht.

Anwendungsbaispiel 3

In 1000 ml einer 7,5 /Sigen Celluloseacetatlösung in Methylen-

chlorid/Methanol, die auf 10-15 m Fläche vergossen wird und einem transparenten Film ergibt, wird folgendes Diazosystem eingebracht:

8 g 4^f-Diethylamino-öl-cyano-stilben-4-diazoniumtetrafluoroborat

7 g 3-Benzalhydraziho-4,6-d:methylpyridazin 10g 4-Toluensulfonsäure

12 g Nickelbutyrat

Belichtung und Entwicklung erfolgen analog Anwendungsbeispiel 1. Das Absorptionsmaximum des blaugrünen Bildfarbstoffes beträgt 690 nm. Dieser sehr lichtstabile Bildfarbstoff wird nach kurzer Entwicklungszeit erhalten. Die Kupplungsgeschwindigkeit ist etwa dreimal so groß wie bei bisher bekannten Blaugrünsystemen.

Anwendungsbeispiel 4

In 1000 ml einer 7,5 %igen Celluloseacetatlösung in Methylen-

chlorid/Methanol, die auf 10-15 m Fläche vergossen wird und einen transparenten PiIm ergifc.t, wird folgendes Diazosystem eingebracht:

8 g 2,5-Diethoxy-4-morpholinobenzendiazonium-

tetrafluoroborat

7 g 3-Benzalhydrazino-4,6-dimethylpyridazin

2 g Acetoacetanilid 12 g 4-Toluensulfonsäure 12 g Uickeltosylat

Belichtung und Entwicklung erfolgen analog Anwendungsbeispiel 1. Das Absorptionsmaximum des blaugrünen Farbstoffes beträgt 646 nm. Acetoacetanilid bildet mit dein Diazoniumsalz außerdem einen gelben Farbstoff mit einem Absorptionsmaximüm von 440 nm, der die Dupliziereigenschaften dieses Materials erheblich verbessert.

Anwendungsbeispiel 5

In 1000 ml einer Lösung aus Methylenchlorid/Methanol wird ein Diazosystem entsprechend Anwendungsbeispiel 1 einge-

bracht. Die Lösung wird auf eine 15-18 m große Papierfläche vergossen. Nach bildmäßiger Belichtung mit dem Licht einer Quecksilberdampflampe und Entwicklung durch trockenes Ammoniakgas unter einem Ammoniakdruck von 20 at erhält man ein dunkelblaues Bild auf hellgelben Grund.

Anwendungsbeispiel 6

Entsprechend Anwendungsbeispiel 1 werden weitere Systeme untersucht, wobei der Substituent R. des erfindungsgemäßen Blaugrünkupplers und die Hickel(II)-salze variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt,

Tabelle 1

Komplexierungsmittel

7{ max

2-Cl	Hickelpropionat	627
2-Cl	Hickelbutyrat	627
4-Cl	Nickelpropionat	640
4-Cl	Uickelbutyrat	640
4-Cl	Hickeltosylat	640
4-CH3	Hickelbutyrat	651
4-OCH3	Nickelpivalinat	658
4-0CH0	Mckelpropionat	658

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Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   Diazotypiematerial, bestehend aus Diazoniumsalz, Kuppler, Nickel(II)-salz, Stabilisatorsäure, Bindemittel und gegebenenfalls weiteren fotografischen Zusätzen, gekennzeichnet dadurch, daß das Material Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel

   / \ -CH=U-EB
   ^R4

   in der

   R^, R₂, R-, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert,

   Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert,
   Carboxyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen

   R, Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkoxy, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen

   bedeuten, enthält.