JP2561237B2 - 除草性２−（２−イミダゾリン−２−イル）フルオロアルコキシ−，アルケニルオキシ−およびアルキニルオキシキノリン類 - Google Patents
除草性２−（２−イミダゾリン−２−イル）フルオロアルコキシ−，アルケニルオキシ−およびアルキニルオキシキノリン類Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、式 （式中、 R1はC1−C4アルキルであり； R2はC1−C4アルキルまたはC3−C6シクロアルキルであ
り；そして R1およびR2がそれらが結合する炭素と一緒になるとき、
それらは随時メチルで置換されていてもよいC3−C6シク
ロアルキルを表わすことができ； Ｒは水素； 随時次の基の１つ：C1−C3アルコキシ、ハロゲン、ヒド
ロキシ、C3−C6シクロアルキル、ベンジルオキシ、フリ
ル、フエニル、ハロフエニル、低級アルキルフエニル、
低級アルコキシフエニル、ニトロフエニル、カルボキシ
ル、低級アルコキシカルボニル、シアノまたはトリ低級
アルキルアンモニウムで置換されていてもよいC1−C12
アルキル； 随時次の基の１つ：C1−C3アルコキシ、フエニル、ハロ
ゲンまたは低級アルコキシカルボニル、あるいは２つの
C1−C3アルコキシ基または２つのハロゲン基で置換され
ていてもよいC3−C12アルケニル；随時１つまたは２つ
のC1−C3アルキル基で置換されていてもよいC3−C6シク
ロアルキル；C3−C10アルキニル；または 陽イオンであり； ＷはＯまたはＳであり； Ｌ、Ｍ、ＱおよびR7の各々は水素、ハロゲン、C1−C4ア
ルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−
C4アルキルスルホニル、C1−C4ハロアルキル、ジフルオ
ロメトキシ、トリフルオロメトキシ、1,1,2,2−テトラ
フルオロエトキシ、NO2、CN、フエニル、フエノキシ、
アミノ、C1−C4アルキルアミノ、ジ低級アルキルアミ
ノ、クロロフニエル、メチルフエニル、１つのC1、C
F3、NO2またはCH3基で置換されているフエノキシ、随時
１〜３つのハロゲンで置換されていてもよいC3−C8直鎖
状もしくは分枝鎖状のアルケニルオキシ、または随時１
〜３つのハロゲンで置換されていてもよいC3−C8直鎖状
もしくは分枝鎖状のアルキニルオキシを表わし； ただしＬ、Ｍ、ＱまたはR7の少なくとも１つはトリフル
オロメトキシまたは1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ
である） の化合物；そのＮ−オキシド（ＷがＯであるとき、ただ
しＲは不飽和のアルキルであることはできない）；その
光学異性体（R1およびR2が同一でないとき）；その互変
異性体；およびその酸付加温（Ｒが塩形成性陽イオンで
あるときを除く）である。
り；そして R1およびR2がそれらが結合する炭素と一緒になるとき、
それらは随時メチルで置換されていてもよいC3−C6シク
ロアルキルを表わすことができ； Ｒは水素； 随時次の基の１つ：C1−C3アルコキシ、ハロゲン、ヒド
ロキシ、C3−C6シクロアルキル、ベンジルオキシ、フリ
ル、フエニル、ハロフエニル、低級アルキルフエニル、
低級アルコキシフエニル、ニトロフエニル、カルボキシ
ル、低級アルコキシカルボニル、シアノまたはトリ低級
アルキルアンモニウムで置換されていてもよいC1−C12
アルキル； 随時次の基の１つ：C1−C3アルコキシ、フエニル、ハロ
ゲンまたは低級アルコキシカルボニル、あるいは２つの
C1−C3アルコキシ基または２つのハロゲン基で置換され
ていてもよいC3−C12アルケニル；随時１つまたは２つ
のC1−C3アルキル基で置換されていてもよいC3−C6シク
ロアルキル；C3−C10アルキニル；または 陽イオンであり； ＷはＯまたはＳであり； Ｌ、Ｍ、ＱおよびR7の各々は水素、ハロゲン、C1−C4ア
ルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−
C4アルキルスルホニル、C1−C4ハロアルキル、ジフルオ
ロメトキシ、トリフルオロメトキシ、1,1,2,2−テトラ
フルオロエトキシ、NO2、CN、フエニル、フエノキシ、
アミノ、C1−C4アルキルアミノ、ジ低級アルキルアミ
ノ、クロロフニエル、メチルフエニル、１つのC1、C
F3、NO2またはCH3基で置換されているフエノキシ、随時
１〜３つのハロゲンで置換されていてもよいC3−C8直鎖
状もしくは分枝鎖状のアルケニルオキシ、または随時１
〜３つのハロゲンで置換されていてもよいC3−C8直鎖状
もしくは分枝鎖状のアルキニルオキシを表わし； ただしＬ、Ｍ、ＱまたはR7の少なくとも１つはトリフル
オロメトキシまたは1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ
である） の化合物；そのＮ−オキシド（ＷがＯであるとき、ただ
しＲは不飽和のアルキルであることはできない）；その
光学異性体（R1およびR2が同一でないとき）；その互変
異性体；およびその酸付加温（Ｒが塩形成性陽イオンで
あるときを除く）である。
本発明の化合物の上に説明において、Ｒが陽イオンで
あるとき、それは好ましくはアルカリ金属、アルカル土
類金属、マンガン、銅、鉄、亜鉛、コバルト、鉛、銀、
ニツケル、アンモニウムまたは有機アンモニウムであ
る。
あるとき、それは好ましくはアルカリ金属、アルカル土
類金属、マンガン、銅、鉄、亜鉛、コバルト、鉛、銀、
ニツケル、アンモニウムまたは有機アンモニウムであ
る。
本発明の化合物は、その引用をもつてその記載に代え
る1982年５月25日に出願された係属中の米国特許出願第
382,041号（米国特許第4,638,068号に対応）（ここに引
用によつて加える）に記載されている手順により調製す
ることができる。
る1982年５月25日に出願された係属中の米国特許出願第
382,041号（米国特許第4,638,068号に対応）（ここに引
用によつて加える）に記載されている手順により調製す
ることができる。
置換キノリンは、適当に置換されたアニリンを使用し
て出発しかつ前述しかつ下のフローダイヤグラムＩに示
す反応を用いて製造される。
て出発しかつ前述しかつ下のフローダイヤグラムＩに示
す反応を用いて製造される。
本発明の置換キノリン誘導体のＮ−オキシドの製造
は、下記フローダイヤグラムVIIIおよび場合によってIX
に示されるピリジン誘導体のＮ−オキシド化方法に準じ
て行うことができる。
は、下記フローダイヤグラムVIIIおよび場合によってIX
に示されるピリジン誘導体のＮ−オキシド化方法に準じ
て行うことができる。
Ｚがアルケニルオキシまたはアルキニルオキシである化
合物を製造するために、クロロ誘導体を下に示すように
そのＮ−オキシドに転化し、次いで下のフローダイヤグ
ラムIXに示すように塩素を適当なアルケニルまたはアル
キニルアルコキシドで置換し、次いで酸化水分解を行
う。
合物を製造するために、クロロ誘導体を下に示すように
そのＮ−オキシドに転化し、次いで下のフローダイヤグ
ラムIXに示すように塩素を適当なアルケニルまたはアル
キニルアルコキシドで置換し、次いで酸化水分解を行
う。
本発明のジフルオロメトキシ−、トリフルオロメトキ
シ−、1,1,2,2−テトラフルオロメトキシ−、アルケニ
ルオキシ−、およびアルキニルオキシキノリン化合物
は、例外的に広範な種類の草木性および木本性の一年生
および多年生の単子葉および双子葉の植物の抑制に有用
である非常に有効である除草剤である。その上、これら
の化合物は乾燥した土地および湿つた土地の両者に固有
の雑草の抑制に除草的に有効であり、そして前記植物の
葉にあるいは種子または他の繁殖器官、例えば、塊茎、
根茎または匐枝を含有する土または水へ、約0.016〜4.0
kg/ヘクタール、好ましくは約0.032〜2.0kg/ヘクタール
の割合で適用するとき、前記植物を抑制するときの効果
において独特である。
シ−、1,1,2,2−テトラフルオロメトキシ−、アルケニ
ルオキシ−、およびアルキニルオキシキノリン化合物
は、例外的に広範な種類の草木性および木本性の一年生
および多年生の単子葉および双子葉の植物の抑制に有用
である非常に有効である除草剤である。その上、これら
の化合物は乾燥した土地および湿つた土地の両者に固有
の雑草の抑制に除草的に有効であり、そして前記植物の
葉にあるいは種子または他の繁殖器官、例えば、塊茎、
根茎または匐枝を含有する土または水へ、約0.016〜4.0
kg/ヘクタール、好ましくは約0.032〜2.0kg/ヘクタール
の割合で適用するとき、前記植物を抑制するときの効果
において独特である。
さらに、本発明の化合物のあるものは、植物の葉にあ
るいは前記植物の種子を含有する土に比較的低い適用割
合で、すなわち、0.016〜約2.0kg/ヘクタールで適用し
たとき、使用する化合物および処理する作物に依存して
選択的除草剤であること、およびある種の化合物はマメ
科作物の枝別れを増大しかつ穀物を早く成熟させるため
に有効であることがわかつた。
るいは前記植物の種子を含有する土に比較的低い適用割
合で、すなわち、0.016〜約2.0kg/ヘクタールで適用し
たとき、使用する化合物および処理する作物に依存して
選択的除草剤であること、およびある種の化合物はマメ
科作物の枝別れを増大しかつ穀物を早く成熟させるため
に有効であることがわかつた。
4.0kg/ヘクタールのレベルより高い適用割合は望まし
くない植物種を有効に殺するために使用できることは、
もちろん、明らかである。しかしながら、望ましくない
植物を殺するために必要なレベルより高い毒物の適用割
合は避けるべきである。なぜなら、過剰量の毒物の適用
は費用がかかり、かつ環境において有用な機能をはたさ
ないからである。
くない植物種を有効に殺するために使用できることは、
もちろん、明らかである。しかしながら、望ましくない
植物を殺するために必要なレベルより高い毒物の適用割
合は避けるべきである。なぜなら、過剰量の毒物の適用
は費用がかかり、かつ環境において有用な機能をはたさ
ないからである。
本発明の化合物を用いて抑制できる植物の例は、次の
通りである:Elatine triandra,Sagittaria pygmaea,Sci
rpus hotarui,Cyperus serotinus,Eclipta alba,Cyperu
s difformis,Rotala indica,Lindernia pyridoria,Echi
nochloa crus−galli,Digitariasanguialis,Setaria vi
ridis,Cyperusrotundus,Convolvulus arvensis,Agropyr
on repens,Datura stramonium,Alopecurus myosuroide
s,Ipomoea spp.,Sida sponosa,Ambrosia artemisiifoli
a,Eichhornia crassipes,Xanthium pensylvanicum,Sesb
ania exalta,Avena fatua,Abutilon theophrasti,Bromu
s tectorum,Sorghum halepense,Lolium spp.,Panicumai
chotcmiflorum,Matricaria spp.,Amaranthus retroflex
us,Cirsium arvenseおよびRumex japonicus。
通りである:Elatine triandra,Sagittaria pygmaea,Sci
rpus hotarui,Cyperus serotinus,Eclipta alba,Cyperu
s difformis,Rotala indica,Lindernia pyridoria,Echi
nochloa crus−galli,Digitariasanguialis,Setaria vi
ridis,Cyperusrotundus,Convolvulus arvensis,Agropyr
on repens,Datura stramonium,Alopecurus myosuroide
s,Ipomoea spp.,Sida sponosa,Ambrosia artemisiifoli
a,Eichhornia crassipes,Xanthium pensylvanicum,Sesb
ania exalta,Avena fatua,Abutilon theophrasti,Bromu
s tectorum,Sorghum halepense,Lolium spp.,Panicumai
chotcmiflorum,Matricaria spp.,Amaranthus retroflex
us,Cirsium arvenseおよびRumex japonicus。
R3が塩形成性陽イオンであるジフルオロメトキシー、
トリフルオロメトキシ−、（1,1,2,2−テトラフルオロ
エトキシ）−、アルケニルオキシ−、およびアルキニル
オキシピリジンおよびキノリン誘導体は水溶性であるの
で、これらの化合物は水中に簡単に分散させ、そして希
水性噴霧として植物の葉にあるいは繁殖する器官を含有
する土に適用することができる。これらの塩類は、ま
た、流動性濃厚物として配合することができる。
トリフルオロメトキシ−、（1,1,2,2−テトラフルオロ
エトキシ）−、アルケニルオキシ−、およびアルキニル
オキシピリジンおよびキノリン誘導体は水溶性であるの
で、これらの化合物は水中に簡単に分散させ、そして希
水性噴霧として植物の葉にあるいは繁殖する器官を含有
する土に適用することができる。これらの塩類は、ま
た、流動性濃厚物として配合することができる。
湿潤性粉末は、約20〜45重量％の微細な担体、例え
ば、カオリン、ベントナイト、ケイ藻土、アタパルジヤ
イトなど、約45〜80重量％の活性化合物、約２〜５重量
％の分散剤、例えば、リグノスルホン酸ナトリウム、お
よび約２〜５重量％の非イオン性剤、例えば、オクチル
フエノキシポリエトキシエタノール、ノニルフエノキシ
ポリエトキシエタノールなどを一緒に粉砕することによ
つて調製することができる。
ば、カオリン、ベントナイト、ケイ藻土、アタパルジヤ
イトなど、約45〜80重量％の活性化合物、約２〜５重量
％の分散剤、例えば、リグノスルホン酸ナトリウム、お
よび約２〜５重量％の非イオン性剤、例えば、オクチル
フエノキシポリエトキシエタノール、ノニルフエノキシ
ポリエトキシエタノールなどを一緒に粉砕することによ
つて調製することができる。
典型的な流動性液体は、約40重量％の活性成分を約２
重量％のゲル化剤、例えば、ベントナイト、約３重量％
の分散剤、例えば、リグノスルホン酸ナトリウム、約１
重量％のポリエチレングリコールおよび54重量％の水を
混合することによつて調製することができる。
重量％のゲル化剤、例えば、ベントナイト、約３重量％
の分散剤、例えば、リグノスルホン酸ナトリウム、約１
重量％のポリエチレングリコールおよび54重量％の水を
混合することによつて調製することができる。
典型的な乳化性濃厚物は、約５〜25重量％の活性成分
を約65〜90重量％のＮ−メチルピロリドン、イソホロ
ン、ブチルセロソルブ、酢酸メチルなどの中に溶解し、
そしてその中に約５〜10重量％の非イオン性界面活性
剤、例えば、アルキルフエノキシポリエトキシアルコー
ルを分散させることにより調製できる。この濃厚物を液
体噴霧として適用するために水中に分散させる。
を約65〜90重量％のＮ−メチルピロリドン、イソホロ
ン、ブチルセロソルブ、酢酸メチルなどの中に溶解し、
そしてその中に約５〜10重量％の非イオン性界面活性
剤、例えば、アルキルフエノキシポリエトキシアルコー
ルを分散させることにより調製できる。この濃厚物を液
体噴霧として適用するために水中に分散させる。
土の処理を含む除草剤として本発明の化合物を使用す
るとき、化合物を粒状生成物として調製し、そして適用
することができる。粒状生成物は、活性化合物を溶媒、
例えば、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドンなどの中
に溶解し、そしてこのようにして調製された溶液を粒状
担体、例えば、トウモロコシ穂軸粗粒、砂、アタパルジ
ヤイト、カオリンなどの上に噴霧することによつて調製
することができる。
るとき、化合物を粒状生成物として調製し、そして適用
することができる。粒状生成物は、活性化合物を溶媒、
例えば、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドンなどの中
に溶解し、そしてこのようにして調製された溶液を粒状
担体、例えば、トウモロコシ穂軸粗粒、砂、アタパルジ
ヤイト、カオリンなどの上に噴霧することによつて調製
することができる。
このようにして調製される粒状生成物は、一般に、約
３〜20重量％の活性成分および約97〜80重量％の粒状担
体からなる。
３〜20重量％の活性成分および約97〜80重量％の粒状担
体からなる。
本発明を次の実施例（なお、ピリジン誘導体に関する
記載事項は、本発明に従う置換キノリン化合物に対する
参考または比較例である）により説明する。これらの実
施例において、すべての部は重量による。
記載事項は、本発明に従う置換キノリン化合物に対する
参考または比較例である）により説明する。これらの実
施例において、すべての部は重量による。
実施例１ ２−（５−ヒドロキシ−２−ピリジル）−４−イソプロ
ピル−４−メチル−２−イミダゾリン−５−オンの製造 31mlのトリエチルアミンを含有する200mlのTHF中の1
3.9gの５−ヒドロキシ−２−ピリジンカルボン酸の攪拌
した懸濁液に、−10℃において19.1mlのエチルクロロホ
ルメートを加える。追加の100mlのTHFをこの濃厚な混合
物に加える。10分後、50mlのTHF中の13.4gの２−アミノ
−2,3−ジメチルブチルアミドを含有する溶液を滴下す
る。この混合物を２時間室温において攪拌し、約60mlの
水を加え、そしてこの混合物を過し、THFを真空除去
する。残留物を酢酸エチルで抽出し、有機相をブライン
で洗浄し、乾燥し、濃縮すると、濃厚なオレンジ色油が
残る。
ピル−４−メチル−２−イミダゾリン−５−オンの製造 31mlのトリエチルアミンを含有する200mlのTHF中の1
3.9gの５−ヒドロキシ−２−ピリジンカルボン酸の攪拌
した懸濁液に、−10℃において19.1mlのエチルクロロホ
ルメートを加える。追加の100mlのTHFをこの濃厚な混合
物に加える。10分後、50mlのTHF中の13.4gの２−アミノ
−2,3−ジメチルブチルアミドを含有する溶液を滴下す
る。この混合物を２時間室温において攪拌し、約60mlの
水を加え、そしてこの混合物を過し、THFを真空除去
する。残留物を酢酸エチルで抽出し、有機相をブライン
で洗浄し、乾燥し、濃縮すると、濃厚なオレンジ色油が
残る。
この油を95mlの5NのNaOH中に溶かし、65℃に３時間攪
拌しながら加熱する。０℃に冷却後、酢酸を加えてこの
塩基を中和し、そして沈殿を過により取り出す。この
固体を冷メタノール中にスラリー化すると、15.2gの２
−（５−ヒドロキシ−２−ピリジル）−４−イソプロピ
ル−４−メチル−２−イミダゾリン−５−オン、融点25
2−254℃、が得られる。
拌しながら加熱する。０℃に冷却後、酢酸を加えてこの
塩基を中和し、そして沈殿を過により取り出す。この
固体を冷メタノール中にスラリー化すると、15.2gの２
−（５−ヒドロキシ−２−ピリジル）−４−イソプロピ
ル−４−メチル−２−イミダゾリン−５−オン、融点25
2−254℃、が得られる。
実施例２ ５−ヒドロキシ−２−（４−イソプロピル−４−メチル
−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン
酸の製造 200mlのDMF中に20gの前記ヒドロキシピリジルイミダ
ゾリノン、16.7gのｔ−ブチルジメチルクロロシランお
よび15.65gのイミダゾールを含有する混合物を50℃にお
いて16時間かきまぜる。この混合物を冷却し、400mlの
飽和硫酸ナトリウム溶液中に注ぎ、４×250mlの水で抽
出する。合わせた抽出液を水およびブラインで洗浄し、
乾燥し、そして濃縮する。エーテル−ヘキサンで粉砕す
ると、1.3gの出発物質が得られる。液を濃縮し、そし
て残留物をエーテル中に溶かす。次いでこのエーテル溶
液を水洗し、乾燥し、濃縮すると、13.8gのｔ−ブチル
ジメチルシリルエーテル中間体の結晶質残留物が得られ
る。
−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン
酸の製造 200mlのDMF中に20gの前記ヒドロキシピリジルイミダ
ゾリノン、16.7gのｔ−ブチルジメチルクロロシランお
よび15.65gのイミダゾールを含有する混合物を50℃にお
いて16時間かきまぜる。この混合物を冷却し、400mlの
飽和硫酸ナトリウム溶液中に注ぎ、４×250mlの水で抽
出する。合わせた抽出液を水およびブラインで洗浄し、
乾燥し、そして濃縮する。エーテル−ヘキサンで粉砕す
ると、1.3gの出発物質が得られる。液を濃縮し、そし
て残留物をエーテル中に溶かす。次いでこのエーテル溶
液を水洗し、乾燥し、濃縮すると、13.8gのｔ−ブチル
ジメチルシリルエーテル中間体の結晶質残留物が得られ
る。
300mlのTHF中の前記シリルエーテルに、−70℃におい
て窒素のもとにヘキサン中のブチルリチウムの0.9モル
溶液の91mlを滴下する。2.5時間後、過剰の新しい固体
の二酸化炭素を加え、そしてかきまぜを−70℃において
１時間続ける。この混合物を室温において17時間かきま
ぜる。THFを真空除去し、残留物を300mlの水中に溶解
し、過し、そして液を３×100mlの塩化メチレンで
抽出する。抽出液を廃棄する。水相のpHを３に調節し、
塩化メチレン中に抽出し、そして有機相を分離し、乾燥
し、濃縮すると、所望の表題生成物が得られる。残留す
る水相から結晶化した大きい量から、５−ヒドロキシ−
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸が得られる。純
粋な試料の融点は255〜257℃である。
て窒素のもとにヘキサン中のブチルリチウムの0.9モル
溶液の91mlを滴下する。2.5時間後、過剰の新しい固体
の二酸化炭素を加え、そしてかきまぜを−70℃において
１時間続ける。この混合物を室温において17時間かきま
ぜる。THFを真空除去し、残留物を300mlの水中に溶解
し、過し、そして液を３×100mlの塩化メチレンで
抽出する。抽出液を廃棄する。水相のpHを３に調節し、
塩化メチレン中に抽出し、そして有機相を分離し、乾燥
し、濃縮すると、所望の表題生成物が得られる。残留す
る水相から結晶化した大きい量から、５−ヒドロキシ−
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸が得られる。純
粋な試料の融点は255〜257℃である。
実施例３ メチル５−ヒドロキシ−２−（５−イソプロピル−５−
メチル−４−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニ
コチネートの製造 50mlのジメトキシエタン中に3.3gの酸および2.05gの
ピリジンを含有する混合物に、3.72gの無水酢酸を加
え、そしてこの混合物を一夜室温において窒素のもとで
かきまぜる。
メチル−４−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニ
コチネートの製造 50mlのジメトキシエタン中に3.3gの酸および2.05gの
ピリジンを含有する混合物に、3.72gの無水酢酸を加
え、そしてこの混合物を一夜室温において窒素のもとで
かきまぜる。
この混合物を濃縮し、残留物をキシレン中に溶解し、
再び濃縮する。これを反復する。残留物を乾燥メタノー
ル中に溶解し、この溶液のpHをナトリウムメトキシドで
10に調節し、そしてこの混合液を窒素のもとに室温にお
いて一夜をかきまぜる。この溶液のpHを酢酸で５に調節
し、この混合物を濃縮し、そして残留物を２×50mlの熱
エタノールで抽出する。抽出液を濃縮し、そして残留物
をヘキサンで粉砕すると、生成物が淡黄色固体として得
られる。この生成物をアセトン−ヘキサンから再結晶化
して、分析的に純粋なメチル５−ヒドロキシ−２−（５
−イソプロピル−５−メチル−４−オキソ−２−イミダ
ゾリン−２−イル）ニコチネート、融点200.5−205℃、
を得ることができる。
再び濃縮する。これを反復する。残留物を乾燥メタノー
ル中に溶解し、この溶液のpHをナトリウムメトキシドで
10に調節し、そしてこの混合液を窒素のもとに室温にお
いて一夜をかきまぜる。この溶液のpHを酢酸で５に調節
し、この混合物を濃縮し、そして残留物を２×50mlの熱
エタノールで抽出する。抽出液を濃縮し、そして残留物
をヘキサンで粉砕すると、生成物が淡黄色固体として得
られる。この生成物をアセトン−ヘキサンから再結晶化
して、分析的に純粋なメチル５−ヒドロキシ−２−（５
−イソプロピル−５−メチル−４−オキソ−２−イミダ
ゾリン−２−イル）ニコチネート、融点200.5−205℃、
を得ることができる。
本質的に同一手順を用いるが、５−ヒドロキシ−２−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）ニコチン酸の代わりに適当な酸
を用いると、次のメチルエステルが得られる。
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）ニコチン酸の代わりに適当な酸
を用いると、次のメチルエステルが得られる。
実施例４ メチル５−ジフルオロメトキシ−２−（４−イソプロピ
ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−
イル）ニコチネートの製造 50mlの無水メタノール中に1.25gのメチル５−ヒドロ
キシ−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチネートおよび
1.40gのナトリウムメトキシドを含有する溶液中に、50
℃において分散管を経てクロロジフルオロメタンを１時
間通す。この混合物を５℃に冷却し、そしてpHを2Nメタ
ノール性HClで５に調節する。この溶液を過し、そし
て液を真空濃縮する。残留物を２×100mlのエーテル
で抽出し、抽出液を合わせ、乾燥し、濃縮する。残留物
をシリカゲルのクロマトグラフイーにかけ、エーテルで
溶離すると、生成物の分散的に純粋なメチル５−ジフル
オロメトキシ−２−（４−イソプロピル−４−メチル−
５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチネー
トが白色結晶、融点104−105℃、として得られる。
ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−
イル）ニコチネートの製造 50mlの無水メタノール中に1.25gのメチル５−ヒドロ
キシ−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチネートおよび
1.40gのナトリウムメトキシドを含有する溶液中に、50
℃において分散管を経てクロロジフルオロメタンを１時
間通す。この混合物を５℃に冷却し、そしてpHを2Nメタ
ノール性HClで５に調節する。この溶液を過し、そし
て液を真空濃縮する。残留物を２×100mlのエーテル
で抽出し、抽出液を合わせ、乾燥し、濃縮する。残留物
をシリカゲルのクロマトグラフイーにかけ、エーテルで
溶離すると、生成物の分散的に純粋なメチル５−ジフル
オロメトキシ−２−（４−イソプロピル−４−メチル−
５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチネー
トが白色結晶、融点104−105℃、として得られる。
本質的に同一の手順を用いるが、適当なメチル５−ヒ
ドロキシ−２−（4,4−ジアルキル５−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）ニコチネートを代わりに使用し
かつクロロジフルオロメタンまたはテトラフルオロエチ
レンを用いると、次の化合物が製造される。
ドロキシ−２−（4,4−ジアルキル５−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）ニコチネートを代わりに使用し
かつクロロジフルオロメタンまたはテトラフルオロエチ
レンを用いると、次の化合物が製造される。
実施例５ メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）−５−（２−プロピ
ニルオキソ）ニコチネートの製造 窒素のもとに100mlのTHF中の3.5gのヒドロキシピリジ
ンおよび1.55gの臭化プロパルギルを含有する攪拌した
溶液に、2.0gのDBU（1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウ
ンデク−７−エン）を加える。この混合物を50〜55℃に
３時間加熱し、水中に注ぎ、そして２×200mlのエーテ
ルで抽出する。抽出液を乾燥し、濃縮すると、粗生成物
が得られ、これをシリガケルのクロマトグラフイーにか
ける。エーテル−ヘキサンおよび純粋なエーテルで抽出
すると、生成物が得られ、これをエーテル−ヘキサンか
ら再結晶化すると、分析的に純粋なメチル２−（４−イ
ソプリピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリ
ン−２−イル）−５−（２−プロピニルオキシ）ニコチ
ネート、融点83−84℃が得られる。
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）−５−（２−プロピ
ニルオキソ）ニコチネートの製造 窒素のもとに100mlのTHF中の3.5gのヒドロキシピリジ
ンおよび1.55gの臭化プロパルギルを含有する攪拌した
溶液に、2.0gのDBU（1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウ
ンデク−７−エン）を加える。この混合物を50〜55℃に
３時間加熱し、水中に注ぎ、そして２×200mlのエーテ
ルで抽出する。抽出液を乾燥し、濃縮すると、粗生成物
が得られ、これをシリガケルのクロマトグラフイーにか
ける。エーテル−ヘキサンおよび純粋なエーテルで抽出
すると、生成物が得られ、これをエーテル−ヘキサンか
ら再結晶化すると、分析的に純粋なメチル２−（４−イ
ソプリピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリ
ン−２−イル）−５−（２−プロピニルオキシ）ニコチ
ネート、融点83−84℃が得られる。
本質的に同一の手順を利用するが、臭化プロパルギル
の代わりに適当なハライドを使用すると、次の化合物が
製造される。
の代わりに適当なハライドを使用すると、次の化合物が
製造される。
実施例６ ５−（ジフルオロメトキシ）−２−（４−イソプロピル
−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）ニコチン酸の製造 20mlのメタノール中の400mgのメチルエステルを含有
する溶液に、1.5mlの2NのNaOHを加え、この混合物を40
〜45℃において２時間かきまぜる。この溶液のpHを6Nの
H2SO4で４に調節し、200mlのCH2Cl2で２回抽出する。有
機相を合わせ、乾燥し、濃縮すると、生成物が白色生成
物として得られる。この５−（ジフルオロメトキシ）−
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸を塩化メチレン
−ヘキサンから再結晶化して、分析的に純粋な物質、融
点184−186℃、を得ることができる。
−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）ニコチン酸の製造 20mlのメタノール中の400mgのメチルエステルを含有
する溶液に、1.5mlの2NのNaOHを加え、この混合物を40
〜45℃において２時間かきまぜる。この溶液のpHを6Nの
H2SO4で４に調節し、200mlのCH2Cl2で２回抽出する。有
機相を合わせ、乾燥し、濃縮すると、生成物が白色生成
物として得られる。この５−（ジフルオロメトキシ）−
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸を塩化メチレン
−ヘキサンから再結晶化して、分析的に純粋な物質、融
点184−186℃、を得ることができる。
本質的に同一の手順を用いるが、前記５−ジフルオロ
メトキシ誘導体の代わりに適当なメチルエステルを用い
ると、次の酸が製造される： 実施例７ ２−（５−イソプロピル−５−メチル−４−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル−６−（２−プロピニルオキ
シ）ニコチン酸 ５℃において窒素のもとに100mlのアルコールに、攪
拌および冷却しながら、鉱油中の50％の懸濁液のNaHの
1.44gを少しずつ加える。得られる溶液を3.11gの前記ク
ロロピリジンに加え、この混合物を窒素のもとに水蒸気
浴上で16時間加熱する。この混合物を真空濃縮し、100m
lのトルエンを加え、再び濃縮する。残留物を100mlの水
中に分散させ、２×100mlのCH2Cl2で抽出する。水相を
５℃に冷却し、H2SO4でpH3に酸性化し、３×100mlのCH2
Cl2で抽出する。すべての有機抽出液を合わせ、乾燥
し、濃縮すると、エステルと酸との混合物から成る残留
物が得られる。
メトキシ誘導体の代わりに適当なメチルエステルを用い
ると、次の酸が製造される： 実施例７ ２−（５−イソプロピル−５−メチル−４−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル−６−（２−プロピニルオキ
シ）ニコチン酸 ５℃において窒素のもとに100mlのアルコールに、攪
拌および冷却しながら、鉱油中の50％の懸濁液のNaHの
1.44gを少しずつ加える。得られる溶液を3.11gの前記ク
ロロピリジンに加え、この混合物を窒素のもとに水蒸気
浴上で16時間加熱する。この混合物を真空濃縮し、100m
lのトルエンを加え、再び濃縮する。残留物を100mlの水
中に分散させ、２×100mlのCH2Cl2で抽出する。水相を
５℃に冷却し、H2SO4でpH3に酸性化し、３×100mlのCH2
Cl2で抽出する。すべての有機抽出液を合わせ、乾燥
し、濃縮すると、エステルと酸との混合物から成る残留
物が得られる。
この混合物を5mlのエタノール、5mlの2NのNaOHおよび
5mlの水中に溶解し、室温において16時間かきまぜる。
この混合物を50mlのエーテルで抽出し、水相をH2SO4でp
H3に酸性化し、２×50mlのCH2Cl2で抽出する。CH2Cl2抽
出液を合わせ、乾燥し、濃縮する。残留物をエーテルで
粉砕すると生成物が淡いオレンジ色固体として得られ、
これをアセトニトリルから再結晶化すると、分析的に純
粋な２−（５−イソプロピル−５−メチル−４−オキソ
−２−イミダゾリン−２−イル）−６−（２−プロピニ
ルオキシ）ニコチン酸、融点195−198℃、が得られる。
5mlの水中に溶解し、室温において16時間かきまぜる。
この混合物を50mlのエーテルで抽出し、水相をH2SO4でp
H3に酸性化し、２×50mlのCH2Cl2で抽出する。CH2Cl2抽
出液を合わせ、乾燥し、濃縮する。残留物をエーテルで
粉砕すると生成物が淡いオレンジ色固体として得られ、
これをアセトニトリルから再結晶化すると、分析的に純
粋な２−（５−イソプロピル−５−メチル−４−オキソ
−２−イミダゾリン−２−イル）−６−（２−プロピニ
ルオキシ）ニコチン酸、融点195−198℃、が得られる。
本質的に同一条件を用いるが、プロパルギルアルコー
ルの代わりに適当なアルコールを用いると、次の６−置
換ピリジンが製造される。
ルの代わりに適当なアルコールを用いると、次の６−置
換ピリジンが製造される。
実施例８ ７−（ジフルオロメトキシ）−２−イソプロピル−２−
メチル−５Ｈ−イミダゾ〔１′２′:1,2〕ピロロ〔3,4
−ｂ〕ピリジン−３（２Ｈ）,5−ジオンの製造 300mlのCH2Cl2中に1.54g（4.7ミリモル）の５−（ジ
フルオロメトキシ）−２−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコ
チン酸を含有する攪拌した溶液に、窒素のもとに室温に
おいて、20mlのCH2Cl2中のジシクロヘキシルカーボジイ
ミド（1.07g、５ミリモル）を加える。この混合物を一
夜かきまぜ、過し、濃縮すると、生成物の７−（ジフ
ルオロメトキシ）−２−イソプロピル−２−メチル−5H
−イミダゾ〔１′,2′:1,2〕ピロロ〔3,4b〕ピリジン−
３（2H）,5−ジオンが得られる。
メチル−５Ｈ−イミダゾ〔１′２′:1,2〕ピロロ〔3,4
−ｂ〕ピリジン−３（２Ｈ）,5−ジオンの製造 300mlのCH2Cl2中に1.54g（4.7ミリモル）の５−（ジ
フルオロメトキシ）−２−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコ
チン酸を含有する攪拌した溶液に、窒素のもとに室温に
おいて、20mlのCH2Cl2中のジシクロヘキシルカーボジイ
ミド（1.07g、５ミリモル）を加える。この混合物を一
夜かきまぜ、過し、濃縮すると、生成物の７−（ジフ
ルオロメトキシ）−２−イソプロピル−２−メチル−5H
−イミダゾ〔１′,2′:1,2〕ピロロ〔3,4b〕ピリジン−
３（2H）,5−ジオンが得られる。
本質的に同一条件を用いるが、ジトリフルオロメトキ
シ誘導体の代わりに適当な置換ニコチン酸を用いると、
次の化合物が製造される。
シ誘導体の代わりに適当な置換ニコチン酸を用いると、
次の化合物が製造される。
実施例９ ７−アルキルオキシ−３−イソプロピル−３−メチル−
５Ｈ−イミダゾ〔１′,2′:1,2〕ピロロ〔3,4−ｂ〕ピ
リジン−２−（３Ｈ）,5−ジオンの製造 1mlの酢酸無水物を含有する10mlのトルエン中の1.0g
の５−アリルオキシニコチン酸および誘導体を含有する
溶液を、２時間還流加熱する。この溶液を真空濃縮する
と、所望のピリジンが得られる。
５Ｈ−イミダゾ〔１′,2′:1,2〕ピロロ〔3,4−ｂ〕ピ
リジン−２−（３Ｈ）,5−ジオンの製造 1mlの酢酸無水物を含有する10mlのトルエン中の1.0g
の５−アリルオキシニコチン酸および誘導体を含有する
溶液を、２時間還流加熱する。この溶液を真空濃縮する
と、所望のピリジンが得られる。
本質的に同一手順を用いるが、５−アリルオキシ誘導
体の代わりに適当なニコチン酸を用いると、次の化合物
が製造される。
体の代わりに適当なニコチン酸を用いると、次の化合物
が製造される。
実施例10 メチル５−ヒドロキシ−２−（４−イソプロピル−４−
メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニ
コチネート−１−オキシド 100mlの酢酸無水物中の10gのメチル５−ヒドロキシ−
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチネートを含有する溶
液を、16時間還流加熱する。この混合物を濃縮すると粗
製ジアセテートが得られ、これを125mlの塩化メチレン
中に溶かし、6.52gのｍ−クロロ過安息香酸を加える。1
6時間加熱還流させた後、過剰の過酸を過剰の１−ヘキ
サンの添加により分解する。この溶液を飽和重炭酸ナト
リウム溶液で洗浄し、乾燥し、濃縮する。残留物を100m
lのメタノール中に溶解し、2.0gのナトリウムメトキシ
ドを加える。２時間攪拌した後、この溶液のpHを酢酸で
７に調節し、この混合物を濃縮し、残留物を水とCH2Cl2
との間に分配する。抽出液を乾燥し、濃縮すると、期待
の生成物のメチル５−ヒドロキシ−２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２
−イル）ニコチネート−１−オキシドが得られる。
メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニ
コチネート−１−オキシド 100mlの酢酸無水物中の10gのメチル５−ヒドロキシ−
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチネートを含有する溶
液を、16時間還流加熱する。この混合物を濃縮すると粗
製ジアセテートが得られ、これを125mlの塩化メチレン
中に溶かし、6.52gのｍ−クロロ過安息香酸を加える。1
6時間加熱還流させた後、過剰の過酸を過剰の１−ヘキ
サンの添加により分解する。この溶液を飽和重炭酸ナト
リウム溶液で洗浄し、乾燥し、濃縮する。残留物を100m
lのメタノール中に溶解し、2.0gのナトリウムメトキシ
ドを加える。２時間攪拌した後、この溶液のpHを酢酸で
７に調節し、この混合物を濃縮し、残留物を水とCH2Cl2
との間に分配する。抽出液を乾燥し、濃縮すると、期待
の生成物のメチル５−ヒドロキシ−２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２
−イル）ニコチネート−１−オキシドが得られる。
実施例11 メチル５−アリルオキシ−２−（４−イソプロピル−４
−メチル−５−チオキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）ニコチネートの製造 18mlのジオキサン中の2.67gのP2S5の攪拌した懸濁液
に、3.31gの前記エステルを加え、この混合物を24時間
還流加熱する。室温に冷却した後、この混合物を真空濃
縮し、25mlの水を残留物に攪拌しながら注意して加え
る。次いでこの混合物のpHを濃NH4OHで８に調節し、そ
の間温度をほぼ35℃に維持する。この混合物を冷却し、
CH2Cl2で抽出し、抽出液を水洗し、乾燥し、濃縮する
と、メチル５−アリルオキシ−２−（４−イソプロピル
−４−メチル−５−チオキソ−２−イミダゾリン−２−
イル）ニコチネートが得られる。
−メチル−５−チオキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）ニコチネートの製造 18mlのジオキサン中の2.67gのP2S5の攪拌した懸濁液
に、3.31gの前記エステルを加え、この混合物を24時間
還流加熱する。室温に冷却した後、この混合物を真空濃
縮し、25mlの水を残留物に攪拌しながら注意して加え
る。次いでこの混合物のpHを濃NH4OHで８に調節し、そ
の間温度をほぼ35℃に維持する。この混合物を冷却し、
CH2Cl2で抽出し、抽出液を水洗し、乾燥し、濃縮する
と、メチル５−アリルオキシ−２−（４−イソプロピル
−４−メチル−５−チオキソ−２−イミダゾリン−２−
イル）ニコチネートが得られる。
本質的に同一手順を用いるが、P2S5の代わりに適当な
５−オキソ誘導体を使用すると、次の化合物が製造され
る。
５−オキソ誘導体を使用すると、次の化合物が製造され
る。
実施例12 ５−トリフルオロメトキシ−２−ピリジンカルボン酸の
製造 3gの５−トリフルオロメトキシ−２−ピリジンメタノ
ールの混合物を120mlの水中で５℃において激しくかき
まぜる。この混合物に3.0gの過マンガン酸カリウムをい
くつかの部分に分けて加え、その間温度は25℃に上昇す
る。25℃においてさらに30分後、この混合物を過し、
固体を数回水で洗浄し、液および洗液を合わせ、pHを
５に調節する。この溶液を小さい体積に濃縮し、酢酸エ
チルで抽出する。抽出液を洗浄し、乾燥し、濃縮する
と、５−トルフルオロメトキシ−２−ピリジンカルボン
酸が得られる。
製造 3gの５−トリフルオロメトキシ−２−ピリジンメタノ
ールの混合物を120mlの水中で５℃において激しくかき
まぜる。この混合物に3.0gの過マンガン酸カリウムをい
くつかの部分に分けて加え、その間温度は25℃に上昇す
る。25℃においてさらに30分後、この混合物を過し、
固体を数回水で洗浄し、液および洗液を合わせ、pHを
５に調節する。この溶液を小さい体積に濃縮し、酢酸エ
チルで抽出する。抽出液を洗浄し、乾燥し、濃縮する
と、５−トルフルオロメトキシ−２−ピリジンカルボン
酸が得られる。
実施例13 ５−トリフルオロメトキシ−Ｎ−（１−カルバモイル−
1,2−ジメチルプロピル）ピコリンアミドの製造 20mlのTHF中の2.31gの酸の懸濁液に、1.07mlのエチル
クロロホルメートをかきまぜながら加える。この混合物
を−10℃に冷却し、1.71mlのトリエチルアミンを温度が
０℃を越えないような速度で加える。10分後、15mlのTH
F中の1.43gの２−アミノ−2,3−ジメチルブチルアミド
を含有する溶液を０℃でかきまぜながら滴下する。この
混合物を室温において２時間かきまぜ、次いで十分な水
を加えて固体を溶解する。THFを真空除去し、水性残留
物を塩で飽和し、酢酸エチルで抽出する。有機相を分離
し、乾燥し、濃縮すると、５−トリフルオロメトキシ−
Ｎ−（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピル）−
ピコリンアミドが得られる。
1,2−ジメチルプロピル）ピコリンアミドの製造 20mlのTHF中の2.31gの酸の懸濁液に、1.07mlのエチル
クロロホルメートをかきまぜながら加える。この混合物
を−10℃に冷却し、1.71mlのトリエチルアミンを温度が
０℃を越えないような速度で加える。10分後、15mlのTH
F中の1.43gの２−アミノ−2,3−ジメチルブチルアミド
を含有する溶液を０℃でかきまぜながら滴下する。この
混合物を室温において２時間かきまぜ、次いで十分な水
を加えて固体を溶解する。THFを真空除去し、水性残留
物を塩で飽和し、酢酸エチルで抽出する。有機相を分離
し、乾燥し、濃縮すると、５−トリフルオロメトキシ−
Ｎ−（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピル）−
ピコリンアミドが得られる。
実施例14 ２−（５−トリフルオロメトキシ−２−ピリジル）−４
−イソプロピル−４−メチル−２−イミダゾリン−５−
オンの製造 25mlのトルエン中の水素化ナトリウム（0.24g）の攪
拌した溶液を、デイーン・スターク水分離器のもとで還
流加熱する。これに2.9gのジアミドを少しずつ加える。
添加後、加熱を1.5時間続ける。一夜静置後、この反応
を水で停止し、pHを５に調節し、相を分離させる。水相
を酢酸エチルでさらに抽出し、有機相を合わせ、ブライ
ンで洗浄し、乾燥し、濃縮すると、生成物の２−（５−
トリフルオロメトキシ−２−ピリジル）−４−イソプロ
ピル−４−メチル−２−イミダゾリン−５−オンが生成
する。
−イソプロピル−４−メチル−２−イミダゾリン−５−
オンの製造 25mlのトルエン中の水素化ナトリウム（0.24g）の攪
拌した溶液を、デイーン・スターク水分離器のもとで還
流加熱する。これに2.9gのジアミドを少しずつ加える。
添加後、加熱を1.5時間続ける。一夜静置後、この反応
を水で停止し、pHを５に調節し、相を分離させる。水相
を酢酸エチルでさらに抽出し、有機相を合わせ、ブライ
ンで洗浄し、乾燥し、濃縮すると、生成物の２−（５−
トリフルオロメトキシ−２−ピリジル）−４−イソプロ
ピル−４−メチル−２−イミダゾリン−５−オンが生成
する。
実施例15 ５−トリフルオロメトキシ−２−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）ニコチン酸の製造 −76℃において10mlのTHF中の1.1gのイミダゾリノン
を含有する攪拌した溶液に、エーテル中のメチルリチウ
ムの1.7モルの溶液の4.7mlを滴下する。0.25mlのヘキサ
メチルホスホルアミドを含有するさらに15mlのTHFを加
える。この混合物を−20〜−10℃に加温し、この温度に
0.75時間保持する。この混合物を−70℃に冷却し、THF
中の二酢化炭素のスラリーに加える。0.5時間後、水を
加え、pHを２に希硫酸で調節し、この混合物を塩化メチ
レンで抽出する。この抽出液をブラインで洗浄し、乾燥
し、濃縮すると、生成物の５−トリフルオロメトキシ−
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸が得られる。
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）ニコチン酸の製造 −76℃において10mlのTHF中の1.1gのイミダゾリノン
を含有する攪拌した溶液に、エーテル中のメチルリチウ
ムの1.7モルの溶液の4.7mlを滴下する。0.25mlのヘキサ
メチルホスホルアミドを含有するさらに15mlのTHFを加
える。この混合物を−20〜−10℃に加温し、この温度に
0.75時間保持する。この混合物を−70℃に冷却し、THF
中の二酢化炭素のスラリーに加える。0.5時間後、水を
加え、pHを２に希硫酸で調節し、この混合物を塩化メチ
レンで抽出する。この抽出液をブラインで洗浄し、乾燥
し、濃縮すると、生成物の５−トリフルオロメトキシ−
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸が得られる。
実施例12におけるこのカルボキシアミドの代わりに適
当なα−アミノカルボキシアミドを使用することによ
り、次のトリフルオロメトキシニコチン酸が得られる。
当なα−アミノカルボキシアミドを使用することによ
り、次のトリフルオロメトキシニコチン酸が得られる。
実施例16 ジメチル３−ｐ−ジフルオロメトキシフエニルアミノブ
ト−２−エン−ジオエートの製造 ｐ−ジフルオロメトキシアニリン（0.217モル）およ
びジメチルオキサアセテート（0.217モル）をトルエン
（500ml）中で混合し、デイーン・スターク水分離器の
もとで約１時間還流加熱する。トルエンを真空除去する
と、ジメチル３−ｐ−ジフルオロメトキシフエニルアミ
ノブト−２−エン−ジオエートが油として得られる。
ト−２−エン−ジオエートの製造 ｐ−ジフルオロメトキシアニリン（0.217モル）およ
びジメチルオキサアセテート（0.217モル）をトルエン
（500ml）中で混合し、デイーン・スターク水分離器の
もとで約１時間還流加熱する。トルエンを真空除去する
と、ジメチル３−ｐ−ジフルオロメトキシフエニルアミ
ノブト−２−エン−ジオエートが油として得られる。
実施例17 ジメチル６−ジフルオロメトキシキノリン−2,3−ジカ
ルボキシレートの製造 氷浴中で冷却したエチレンジクロライド（100ml）中
のジメチルホルムアミド（0.1モル）の溶液に、かきま
ぜならが、オキシ塩化リン（0.1モルを滴下する。得ら
れる溶液を室温において1.5時間攪拌し、次いで氷浴中
で再び冷却する。この溶液に、エチレンジクロライド中
のジメチル３−ｐ−ジフルオロメトキシフエニルアミノ
ブト−２−エン−ジオエート（0.1モル）の溶液を滴下
する。次いでこの混合物を３時間還流加熱し、冷却し、
半分の飽和したブラインで洗浄する。有機相を分離し、
乾燥し、濃縮すると、ジメチル６−ジフルオロメトキシ
キノリン−2,3−ジカルボキシレート、融点84−85℃、
が得られる。
ルボキシレートの製造 氷浴中で冷却したエチレンジクロライド（100ml）中
のジメチルホルムアミド（0.1モル）の溶液に、かきま
ぜならが、オキシ塩化リン（0.1モルを滴下する。得ら
れる溶液を室温において1.5時間攪拌し、次いで氷浴中
で再び冷却する。この溶液に、エチレンジクロライド中
のジメチル３−ｐ−ジフルオロメトキシフエニルアミノ
ブト−２−エン−ジオエート（0.1モル）の溶液を滴下
する。次いでこの混合物を３時間還流加熱し、冷却し、
半分の飽和したブラインで洗浄する。有機相を分離し、
乾燥し、濃縮すると、ジメチル６−ジフルオロメトキシ
キノリン−2,3−ジカルボキシレート、融点84−85℃、
が得られる。
実施例18 ６−ジフルオロメトキシキノリン−2,3−ジカルボン酸
の製造 150mlのエタノール中にジメチル６−ジフルオロメト
キシキノリン−2,3−ジカルボキシレート（0.162モル）
を含有する溶液に、400mlの水中の水酸化ナトリウム
（0.5モル）の溶液を加え、この混合物を５時間還流加
熱する。エタノールを真空除去する。残留物を５℃に冷
却し、濃HClで酸性化する。生成物を過により除去
し、水洗し、乾燥すると、６−ジフルオロメトキシキノ
リン−2,3−ジカルボン酸、融点226℃、が得られる。
の製造 150mlのエタノール中にジメチル６−ジフルオロメト
キシキノリン−2,3−ジカルボキシレート（0.162モル）
を含有する溶液に、400mlの水中の水酸化ナトリウム
（0.5モル）の溶液を加え、この混合物を５時間還流加
熱する。エタノールを真空除去する。残留物を５℃に冷
却し、濃HClで酸性化する。生成物を過により除去
し、水洗し、乾燥すると、６−ジフルオロメトキシキノ
リン−2,3−ジカルボン酸、融点226℃、が得られる。
実施例19 ６−ジフルオロメトキシキノリン−2,3−ジカルボン酸
無水物の製造 125mlの無水酢酸中の６−ジフルオロメトキシキノリ
ン−2,3−ジカルボン酸（0.14モル）の混合物を85℃に3
0分間加熱し、次いで100℃に１時間加熱する。この混合
物を冷却し、次いで過し、固体をエーテルで洗浄する
と、６−ジフルオロメトキシキノリン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物、融点157.5−158.5℃が得られる。
無水物の製造 125mlの無水酢酸中の６−ジフルオロメトキシキノリ
ン−2,3−ジカルボン酸（0.14モル）の混合物を85℃に3
0分間加熱し、次いで100℃に１時間加熱する。この混合
物を冷却し、次いで過し、固体をエーテルで洗浄する
と、６−ジフルオロメトキシキノリン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物、融点157.5−158.5℃が得られる。
実施例20 ６−ジフルオロメトキシ−２−〔（１−カルバモイル−
1,2−ジメチルプロピル）カルバモイル〕−３−キノリ
ンカルボン酸の製造 250mlのTHF中の６−ジフルオロメトキシキノリン−2,
3−ジカルボン酸無水物（0.037モル）の溶液を５℃にお
いて窒素のもとに攪拌し、そして50mlのTHF中に２−ア
ミノ−2,3−ジメチルブチルアミド（0.037モル）を含有
する溶液を滴下する。室温において17時間かきまぜた
後、溶媒を真空除去すると、所望の６−ジフルオロメト
キシ−２−〔（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロ
ピル）−カルバモイル〕−３−キノリンカルボン酸、融
点194−196℃、が得られる。
1,2−ジメチルプロピル）カルバモイル〕−３−キノリ
ンカルボン酸の製造 250mlのTHF中の６−ジフルオロメトキシキノリン−2,
3−ジカルボン酸無水物（0.037モル）の溶液を５℃にお
いて窒素のもとに攪拌し、そして50mlのTHF中に２−ア
ミノ−2,3−ジメチルブチルアミド（0.037モル）を含有
する溶液を滴下する。室温において17時間かきまぜた
後、溶媒を真空除去すると、所望の６−ジフルオロメト
キシ−２−〔（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロ
ピル）−カルバモイル〕−３−キノリンカルボン酸、融
点194−196℃、が得られる。
実施例21 ６−ジフルオロメトキシ−２−（４−イソプロピル−４
−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）
−３−キノリンカルボン酸の製造 0.06モルの水酸化ナトリウムを含有する50mlの水中の
６−ジフルオロメトキシ−２−〔（１−カルバモイル−
1,2−ジメチルプロピル）−カルバモイル〕−３−キノ
リンカルボン酸（0.0152モル）の溶液を、75〜80℃に２
時間加熱する。この溶液を５℃に冷却し、濃HClで酸性
化する。沈殿を過により取り出し、水で洗浄し、空気
乾燥すると、６−ジフルオロメトキシ−２−（４−イソ
プロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン
−２−イル）−３−キノリンカルボン酸、融点208−209
℃、が得られる。
−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）
−３−キノリンカルボン酸の製造 0.06モルの水酸化ナトリウムを含有する50mlの水中の
６−ジフルオロメトキシ−２−〔（１−カルバモイル−
1,2−ジメチルプロピル）−カルバモイル〕−３−キノ
リンカルボン酸（0.0152モル）の溶液を、75〜80℃に２
時間加熱する。この溶液を５℃に冷却し、濃HClで酸性
化する。沈殿を過により取り出し、水で洗浄し、空気
乾燥すると、６−ジフルオロメトキシ−２−（４−イソ
プロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン
−２−イル）−３−キノリンカルボン酸、融点208−209
℃、が得られる。
実施例８〜13に記載されるのと本質的に同一の手順に
従うが、ジフルオロメトキシアニリンの代わりに適当に
置換されたアリニンを使用しかつ２−アミノ−2,3−ジ
メチルブチルアミドの代わりに適当なα−アミノカルボ
キシアミドまたはα−アミノチオカルボキシアミドを使
用すると、下に示す化合物が得られる。
従うが、ジフルオロメトキシアニリンの代わりに適当に
置換されたアリニンを使用しかつ２−アミノ−2,3−ジ
メチルブチルアミドの代わりに適当なα−アミノカルボ
キシアミドまたはα−アミノチオカルボキシアミドを使
用すると、下に示す化合物が得られる。
実施例22 試験化合物の発芽後の除草活性 本発明の化合物の発芽後の除草活性を次の試験により
明らかにする。ここで種々の単子葉植物および双子葉植
物を、水性アセトン混合物中に分散させた試験化合物で
処理する。0.5％のツイーン（TWEEN ）20〔アトラス・
ケミカル・インダストリーズ（Atlas Chemical Industr
ies）のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
界面活性剤〕を含有する50/50アセトン／水混合物中
に、2.8kg/cm2（40psig）で操作される噴霧ノズルで前
もつて決定した時間植物に適用したとき、約0.016〜10k
g/ヘクタールの割合の活性化合物を供給するために十分
な量で活性化合物を分散させる。噴霧後、植物を温室の
ベンチの上に置き、そして通常の方法で、普通の温室の
実施に相応した世話をする。処理後４〜５週において、
実生の植物を検査し、下に記載する等級システムに従い
等級づける。得られたデータを下表XIに記載する。
明らかにする。ここで種々の単子葉植物および双子葉植
物を、水性アセトン混合物中に分散させた試験化合物で
処理する。0.5％のツイーン（TWEEN ）20〔アトラス・
ケミカル・インダストリーズ（Atlas Chemical Industr
ies）のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
界面活性剤〕を含有する50/50アセトン／水混合物中
に、2.8kg/cm2（40psig）で操作される噴霧ノズルで前
もつて決定した時間植物に適用したとき、約0.016〜10k
g/ヘクタールの割合の活性化合物を供給するために十分
な量で活性化合物を分散させる。噴霧後、植物を温室の
ベンチの上に置き、そして通常の方法で、普通の温室の
実施に相応した世話をする。処理後４〜５週において、
実生の植物を検査し、下に記載する等級システムに従い
等級づける。得られたデータを下表XIに記載する。
等級システム 検査からの生長の差％ ０−作用なし ０ １−考えられる作用 １−10 ２−わずかの作用 11−25 ３−中程度の作用 26−40 ５−明確な傷害 41−60 ６−除草作用 61−75 ７−すぐれた除草作用 76−90 ８−全滅に近い 91−99 ９−全滅 100 ４−異常な生長、すなわち、明確な生理学的奇形である
が、全体の作用は等級目盛り の５より低い。
が、全体の作用は等級目盛り の５より低い。
ほとんどの場合において、データは単一の試験について
のものであるが、いくつかの場合において、データは１
回より多い試験から得られた平均値である。
のものであるが、いくつかの場合において、データは１
回より多い試験から得られた平均値である。
使用した植物種 イヌエビ （Echinochloa crusgalli） グリーンエノコログサ （Setaria viridis） ムラサキハマスゲ （Cyperus rotundus L.） カラスムギ （Avena fatua） ヒメカモジグサ （Agropyron repens） ヒルガオ （Convolvulus arvensis L.） オナモミ （Xanthium pensylvanicum） マルバアサガオ （Ipomoea purpurea） ブタクサ （Ambrosia artemisiifolia） ベルベツトリーフ （Abutilon theophrasti） オオムギ （Hordeum vulgare） トウモロコシ （Zea mays） イネ （Oryza Sativa） ダイズ （Glycine max） ヒマワリ （Helianthus annus） コムギ （Triticum aestivum） 実施例23 試験化合物の発芽前の評価 本発明の化合物の発芽前の除草活性を次の試験により
明らかにする。ここで種々の単子葉植物および双子葉植
物の種子を別々に鉢植え用土と混合し、そして別々の１
パイントのカツプ内のほぼ2.54cm（１インチ）の土の上
部に種まきする。種まき後、１カツプにつき約0.016〜1
0kg/ヘクタールの割合で試験化合物を供給するために十
分な量で試験化合物を含有する選択した水性アセトン溶
液をカツプに噴霧する。次いで処理したカツプを温室の
ベンチ上に置き、そして普通の温室の手順に従い水をや
りかつ世話をする。処理後４〜５週において、試験を停
止し、各カツプを検査し、上に試載した等級システムに
従い等級づける。本発明の活性成分の除草効能は、下表
XIIに記録される試験結果から明らかである。所定の化
合物について１回より多い試験を行つたとき、データは
平均されている。
明らかにする。ここで種々の単子葉植物および双子葉植
物の種子を別々に鉢植え用土と混合し、そして別々の１
パイントのカツプ内のほぼ2.54cm（１インチ）の土の上
部に種まきする。種まき後、１カツプにつき約0.016〜1
0kg/ヘクタールの割合で試験化合物を供給するために十
分な量で試験化合物を含有する選択した水性アセトン溶
液をカツプに噴霧する。次いで処理したカツプを温室の
ベンチ上に置き、そして普通の温室の手順に従い水をや
りかつ世話をする。処理後４〜５週において、試験を停
止し、各カツプを検査し、上に試載した等級システムに
従い等級づける。本発明の活性成分の除草効能は、下表
XIIに記録される試験結果から明らかである。所定の化
合物について１回より多い試験を行つたとき、データは
平均されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−24364（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−24301（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−500967（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−500964（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開133310（ＥＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】式 （式中、 R1はC1−C4アルキルであり； R2はC1−C4アルキルまたはC3−C6シクロアルキルであ
り；そして R1およびR2がそれらが結合する炭素と一緒になるとき、
それらは随時メチルで置換されていてもよいC3−C6シク
ロアルキルを表わすことができ； Ｒは水素； 随時次の基の１つ：C1−C3アルコキシ、ハロゲン、ヒド
ロキシ、C3−C6シクロアルキル、ベンジルオキシ、フリ
ル、フエニル、ハロフエニル、低級アルキルフエニル、
低級アルコキシフエニル、ニトロフエニル、カルボキシ
ル、低級アルコキシカルボニル、シアノまたはトリ低級
アルキルアンモニウムで置換されていてもよいC1−C12
アルキル； 随時次の基の１つ：C1−C3アルコキシ、フエニル、ハロ
ゲンまたは低級アルコキシカルボニル、あるいは２つの
C1−C3アルコキシ基または２つのハロゲン基で置換され
ていてもよいC3−C12アルケニル；随時１つまたは２つ
のC1−C3アルキル基で置換されていてもよいC3−C6シク
ロアルキル； C3−C10アルキニル；または 陽イオンであり； ＷはＯまたはＳであり； Ｌ、Ｍ、ＱおよびR7の各々は水素、ハロゲン、C1−C4ア
ルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−
C4アルキルスルホニル、C1−C4ハロアルキル、ジフルオ
ロメトキシ、トリフルオロメトキシ、1,1,2,2−テトラ
フルオロエトキシ、NO2、CN、フエニル、フエノキシ、
アミノ、C1−C4アルキルアミノ、ジ低級アルキルアミ
ノ、クロロフニエル、メチルフエニル、１つのC1、C
F3、NO2またはCH3基で置換されているフエノキシ、随時
１〜３つのハロゲンで置換されていてもよいC3−C8直鎖
状もしくは分枝鎖状のアルケニルオキシ、または随時１
〜３つのハロゲンで置換されていてもよいC3−C8直鎖状
もしくは分枝鎖状のアルキニルオキシを表わし； ただしＬ、Ｍ、ＱまたはR7の少なくとも１つはトリフル
オロメトキシまたは1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ
である） の化合物；そのＮ−オキシド（ＷがＯであるとき、ただ
しＲは不飽和のアルキルであることはできない）；その
光学異性体（R1およびR2が同一でないとき）；その互変
異性体；およびその酸付加温（Ｒが塩形成性陽イオンで
あるときを除く）。 - 【請求項２】植物の葉に、あるいは種子を含有する土壌
または水、あるいは植物の他の繁殖器官に、除草的に有
効量の構造式 （式中、 R1はC4アルキルであり； R2はC1−C4アルキルまたはC3−C6シクロアルキルであ
り；そして R1およびR2がそれらが結合する炭素と一緒になるとき、
それらは随時メチルで置換されていてもよいC3−C6シク
ロアルキルを表わすことができ； Ｒは水素； 随時次の基の１つ：C1−C3アルコキシ、ハロゲン、ヒド
ロキシ、C3−C6シクロアルキル、ベンジルオキシ、フリ
ル、フエニル、ハロフエニル、低級アルキルフエニル、
低級アルコキシフエニル、ニトロフエニル、カルボキシ
ル、低級アルコキシカルボニル、シアノまたはトリ低級
アルキルアンモニウムで置換されていてもよいC1−C12
アルキル； 随時次の基の１つ：C1−C3アルコキシ、フエニル、ハロ
ゲンまたは低級アルコキシカルボニル、あるいは２つの
C1−C3アルコキシ基または２つのハロゲン基で置換され
ていてもよいC3−C12アルケニル；随時１つまたは２つ
のC1−C3アルキル基で置換されていてもよいC3−C6シク
ロアルキル； C3−C10アルキニル；または 陽イオンであり； ＷはＯまたはＳであり； Ｌ、Ｍ、ＱおよびR7の各々は水素、ハロゲン、C1−C4ア
ルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−
C4アルキルスルホニル、C1−C4ハロアルキル、ジフルオ
ロメトキシ、トリフルオロメトキシ、1,1,2,2−テトラ
フルオロエトキシ、NO2、CN、フエニル、フエノキシ、
アミノ、C1−C4アルキルアミノ、ジ低級アルキルアミ
ノ、クロロフニエル、メチルフエニル、１つのC1、C
F3、NO2またはCH3基で置換されているフエノキシ、随時
１〜３つのハロゲンで置換されていてもよいC3−C8直鎖
状もしくは分枝鎖状のアルケニルオキシ、または随時１
〜３つのハロゲンで置換されていてもよいC3−C8直鎖状
もしくは分枝鎖状のアルキニルオキシを表わし； ただしＬ、Ｍ、ＱまたはR7の少なくとも１つはトリフル
オロメトキシまたは1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ
である） の化合物；そのＮ−オキシド（ＷがＯであるとき、ただ
しＲは不飽和のアルキルであることはできない）；その
光学異性体（R1およびR2が同一でないとき）；その互変
異性体；およびその酸付加温（Ｒが塩形成性陽イオンで
あるときを除く）を適用することを特徴とする単子葉お
よび双子葉の一年生、多年生および水生の植物種を抑制
する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61674784A | 1984-06-04 | 1984-06-04 | |
| US616747 | 1984-06-04 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8104799A Division JP2721823B2 (ja) | 1984-06-04 | 1996-04-03 | 除草性２−（２−イミダゾリン−２−イル）フルオロアルコキシー、アルケニルオキシーおよびアルキニルオキシピリジン類 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS611684A JPS611684A (ja) | 1986-01-07 |
| JP2561237B2 true JP2561237B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=24470796
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60119918A Expired - Fee Related JP2561237B2 (ja) | 1984-06-04 | 1985-06-04 | 除草性２−（２−イミダゾリン−２−イル）フルオロアルコキシ−，アルケニルオキシ−およびアルキニルオキシキノリン類 |
| JP8104799A Expired - Fee Related JP2721823B2 (ja) | 1984-06-04 | 1996-04-03 | 除草性２−（２−イミダゾリン−２−イル）フルオロアルコキシー、アルケニルオキシーおよびアルキニルオキシピリジン類 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8104799A Expired - Fee Related JP2721823B2 (ja) | 1984-06-04 | 1996-04-03 | 除草性２−（２−イミダゾリン−２−イル）フルオロアルコキシー、アルケニルオキシーおよびアルキニルオキシピリジン類 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0166907A3 (ja) |
| JP (2) | JP2561237B2 (ja) |
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| CA (1) | CA1337350C (ja) |
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| ZA (1) | ZA854184B (ja) |
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