HU216213B - Oxigénmérő elektród, és eljárás oxigénkoncentráció mérésére - Google Patents
Oxigénmérő elektród, és eljárás oxigénkoncentráció mérésére Download PDFInfo
- Publication number
- HU216213B HU216213B HU9300832A HU9300832A HU216213B HU 216213 B HU216213 B HU 216213B HU 9300832 A HU9300832 A HU 9300832A HU 9300832 A HU9300832 A HU 9300832A HU 216213 B HU216213 B HU 216213B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- electrode
- zirconium
- oxygen
- tubular member
- measuring
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
Abstract
A találmány üveggyártásnál alkalmazőtt őlvadék fémfürdőkkel történőfelhasználásra szőlgáló őxigénmérő elektródra vőnatkőzik. A találmányszerinti elektród a következő részekből áll: egy cső alakúelektródtest (4), amely egy őlyan, hősszúkás cső alakú tagból (6) áll,amelyet az egyik végén egy hőzzá kapcsőlódó, különálló cs csrész (8)zár le, s amely csúcsrész (8) őxigéniőnők számára átjárható, szilárdelektrőlitőt alkőtó stabilizált cirkóniűmból van kialakítva, tővábbá acső alakú tag (6) a cirkóniűmtól eltérő, hőellen lló anyagból készült;egy referenciaelektród (16) csatlakőzik a cirkóniűm csúcsrész (8)belső felületéhez; a fémőlvadékkal való érintkezésen kívül egymérőelektród (26) csatlakőzik a földhöz; és az e ső elektród (16),valamint a mérőelektród (26) között egy millivőltmérő (24) biztősítkapcsőlatőt. A találmány kiterjed a találmány szerinti elektródalkalmazásával fémfürdőkben lévő őxigén kőncentrációjánakmeghatárőzási eljárására is. ŕ
Description
A találmány tárgya üveggyártásnál alkalmazott olvadék fémfürdőkkel történő felhasználásra szolgáló oxigénmérő elektród, valamint eljárás az elektród alkalmazására.
Az úsztatott üveg (float glass) előállítási eljárásában
- amelyben az üvegszalag kialakulásának elősegítésére ón vagy ónötvözet olvadékfürdőt alkalmaznak - a fő szennyező anyag az oxigén. Az üveg minőségének többféle csökkenéséért, illetve az ónfelszedési hibákért közvetlenül vagy indirekt módon feltehetően az oxigén felelős, gyenge fény-visszaverődési fokot, CO-buborékokat és ón folthibákat okozva.
Az úsztatott üveg előállítási eljárásában a fürdő feletti gázatmoszférát szabályozzák, általában nitrogén- és hidrogénatmoszféra fenntartásával. A gyakorlati megvalósítás során nincs lehetőség az oxigén teljes kizárására; az oxigén különféle utakon kerülhet be a fürdőbe, például a kilépő tömítéseken keresztül, az ablakok vagy az oldaltömítések résein át, a gázatmoszféra szennyezéseként vagy feloldott oxidokként (például kén-dioxid vagy víz formájában) magával az üveggel. A gázatmoszférában lévő hidrogénnel többféle kölcsönhatás lép fel, részben az ónnal, illetve magával az üveggel. A szennyezésnek egy meghatározott szint alá történő csökkentése nem gazdaságos. A bevitt mennyiséget olyan szintre lehet csökkenteni, amelynél a káros hatások elhanyagolhatók vagy következmény nélküliek.
Rendkívül fontos a jelen lévő oxigén mennyiségének ismerete annak érdekében, hogy szükség esetén a további szennyezés megakadályozására meg lehessen tenni a megfelelő lépéseket, valamint a szennyeződésnek kitett üveget és a szennyezés mennyiségét könnyen meg lehessen határozni.
Az ón oxigéntartalma szokásos analitikai módszerekkel mérhető; egy kivett mintát vákuum alatt szénnel reagáltatva, a felszabaduló szén-monoxid mennyiségét mérik. Azonban ez hosszadalmas eljárás, s egyidejűleg
- amennyiben nagyfokú pontosságra van szükség jelentős szakértelmet és gondosságot igényel. Emiatt aztán ezt a fajta módszert ritkán alkalmazzák.
Az oxigénszennyeződés szempontjából a fürdő kémiai állapotának megfigyelésére ugyancsak lehetőség van közvetett eszközök alkalmazásával, például a gázatmoszféra extrakciójával és az óntartalom mérésével, vagy a fény-visszaverődés fokának mérésével. Az extrakciós módszer jelzi a gázatmoszféra szennyeződési szintjét, azonban nem ad szükségszerűen információt az ón szennyezettségének mennyiségéről. Ezen túlmenően az extrakciós módszer jellege miatt a mintasorozatok hajlamosak az eltömődésre. Az óntartalom és a fényvisszaverődés fokának az üvegen történő mérése a felületen jelen lévő ón mennyiségét jelzi, ami közvetlen összefüggésben áll a szennyező oxigén koncentrációjával. Mivel ezeket a méréseket a terméken végzik, szükségszerűen időbeli eltolódás történik, továbbá az így nyert eredmények csekély információt nyújtanak a fürdőben lévő szennyeződéseloszlásról.
A megolvadt ón oxigéntartalmának in situ mérésének egyik ismert módszere szerint egy olyan, a fürdőben elhelyezett elektródot alkalmaznak, amely belenyúlik az ónolvadékba. Ilyen elektródot tárgyal az US
625 026 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Az elektród egy olyan, cső alakú cirkóniumtestből áll, amelyet az oxigénionok vezetőképességének kiváltására előzetesen megfelelő „szennyező anyaggal” adalékoltak (dope), s amely ennek megfelelően szilárd elektrolitot alkot. Elektromos kapcsolatot létesítenek a cső belsejéhez, valamint közvetlenül az ónolvadékhoz, amely - vezetőként - elektromos kapcsolatot képez a cső külső részéhez. Ezáltal tulajdonképpen egy galvánelem épül fel a szilárd cirkóniumelektrolittal az óntól elválasztott cső belsejében, az oxigénkoncentráció következtében. A cső belsejében lévő oxigén koncentrációja eltér az olvadékban lévő oxigén koncentrációjától, s így az elem elektromotoros ereje (eme) jelzi az elektród külső oldalán lévő oxigénkoncentrációt. Amennyiben a cső belsejét konstans oxigénkoncentrációjú gázzal töltik fel, meghatározható a csövön kívüli oxigén koncentrációjának abszolút értéke.
Számos probléma jelentkezik ennek az elektródnak az alkalmazása során. A cirkóniumelektród különösen rideg, és rendkívül érzékeny a hőmérsékleti hatásokra, amelyek például akkor lépnek fel, amikor az elektródot behelyezik a szokásosan 700 °C hőmérsékletű ónolvadékba. A cirkónium igen nagy hőtágulási együtthatóval rendelkezik, emiatt a behelyezés kezdeti fázisában jelentős feszültség lép fel a cirkóniumtest belsejében, hajlamossá téve az elektródot a törésre. A hosszabb ideig tartó alkalmazás során fellépő további hőmérsékleti hatások ugyancsak az elektród törését okozhatják. A cirkóniumnak a megfelelő „szennyező anyag” (dopant) hozzáadásával végzett stabilizációja a cirkónium speciális kristályformába (előnyösen köbös tetragonális formába) történő átrendeződését okozza. Jóllehet, ez a kristályforma a megolvadt ón hőmérsékletén stabil, alacsonyabb hőmérsékleteken, így körülbelül 400 °C hőmérséklet alatt a stabil forma ettől eltérő (pontosabban köbös monoklin forma), s hosszabb idejű alkalmazás esetén az utóbbi formává alakul át. A felhasználáskor az elektród hosszában lényeges hőmérsékleti gradiens lép fel; a második kristályforma stabilitását biztosító hőmérsékleti körülmények általában az ónolvadéktól távoli elektródrészeken találhatók. A kristályszerkezet változása térfogati változással jár együtt, s így a cirkónium két kristályformája közötti találkozási részben olyan jelentős feszültség alakul ki, amelynek hatására a cirkóniumtest hajlamossá válik a törésre.
A jelen találmány egy olyan oxigénmérő elektródra vonatkozik, amelynek segítségével az előbbiekben ismertetett problémák megoldhatók.
Az oxigén koncentrációjának pontos méréséhez, illetve az elem elektromotoros erejének meghatározásához szükség van az elem hőmérsékletének ismeretére. Ez az érték a fémolvadék hőmérsékletének külön méréséből nyerhető. Az elektród hőmérsékletének mérésére javasolták már hőelem alkalmazását is, amelynek során a hőelem meghosszabbított részét az elektród belsejében helyezik el. Az előbbi módszerek egyike sem biztosítja az elem hőmérsékletének pontos mérését.
A találmány egyik tárgya egy, az üveggyártásnál alkalmazott olvadék fémfürdőkkel történő felhasználás2 ra szolgáló oxigénmérő elektród, amely a következő részekből áll: egy cső alakú elektródtest, amely egy olyan, cső alakú tagból áll, amelyet egy hozzá kapcsolódó, különálló csúcsrész zár le, s amely csúcsrész oxigénionok számára átjárható, szilárd elektrolitot alkotó stabilizált cirkóniumból van kialakítva, továbbá a cső alakú tag a cirkóniumtól eltérő, hőellenálló anyagból készült; valamint egy elektromotoros erőt mérő eszköz, a cirkónium csúcsrész belső és külső felülete között használat közben fellépő elektromotoros erő mérésére, s amelyben egy, a cirkónium csúcsrész belső felületével összekapcsoltan elhelyezett hőelem van a cirkónium csúcsrész hőmérsékletének a mérésére.
A cirkónium csúcsrésszel összekapcsolt hőelem az aktuális cellahőmérséklet közvetlen mérését biztosítja. Azáltal, hogy csak a csúcsrész készül cirkóniumból, biztosítható, hogy a cirkóniumból készült rész teljes egészében gyorsan elélj e a megolvadt fémfurdőben vagy az afeletti térben lévő magas hőmérsékletet, s ily módon a hirtelen hőhatás okozta hibák kockázata csökken.
Ezen túlmenően, amikor az egész csúcsrész bemerítésével behelyezzük az elektródot a megolvadt fémbe, az egész csúcsrész magasabb hőmérsékleten lesz, mint amely hőmérsékleten kristályforma-változás történhetne.
A korábbiakhoz képest további, a találmány szerinti elektród szerkezetéből adódó előnyt jelent, hogy a cirkónium csúcsrész belső felülete könnyen hozzáférhető. Az ismert elektród egységes cirkóniumteste nagyon hosszú és vékony, ezért a csúcs belseje csak rendkívül bonyolultan érhető el, s emiatt igen nehéz jó elektromos összeköttetést kialakítani az elektród és a csúcs belső felülete között.
További felmerülő nehézséget jelent, hogy gondot okoz az elektródnak a cirkónium csúcsrész belső felületéhez történő illesztése; ahol még hőelem is alkalmazásra kerül, ez a probléma a hőelem fémszálainál is fellép.
Előnyösen az elektromotoros erőt mérő eszköz és a hőelem magában foglal egy fémszál formájában lévő közös elektródot, amely a cirkónium csúcsrész belső felületéhez csatlakozik, és a hőelem tartalmaz még egy további, eltérő összetételű hőelem fémszálat, amely a csúcsrésznél az első elektródhoz kapcsolódva azzal hőelem-csatlakozást képez.
A találmány szerinti elektród esetében előnyösen az első elektródszál és a további hőelemszál egy paszta formájában alkalmazott platinacement útján csatlakozik a cirkónium csúcsrész belső felületéhez. így különösen biztonságos és hatásos elektromos és termikus kontaktus jön létre a cirkónium csúcsrésszel. A közös elektród kialakítható platinából, míg a további hőelemszál egy platinaötvözetből.
A kifejezetten az ónfurdő feletti gázatmoszférában lévő oxigénkoncentráció mérésére adaptált formában az elektromotoros erő mérésére szolgáló eszköz tartalmaz egy, a cirkónium csúcsrész belső felületéhez csatlakozó első elektródot, a csúcsrész külső felületéhez csatlakozó második elektródot, valamint az első és a második elektród közé kapcsolt voltmérőt. Ebben az esetben az első és a második elektród egyaránt a csúcsrészhez illeszkedik egy paszta formájában lévő platinacement útján.
Az ismert elektród esetében felmerülő további, számottevő problémát jelent a megolvadt ónnal kialakítandó közvetlen elektromos kapcsolat. Az érintkezést korábban egy olyan platinaszállal hozták létre, amelynek végéhez egy hosszú réniumszálat forrasztottak, s az ónolvadékba csak a rénium ért bele. Azért alkalmaztak réniumot, mert ezt - a platinával ellentétben - a megolvadt ón nem támadja meg, valamint viszonylag stabil az úsztatott üvegfurdőkben általában előforduló koncentrációkban jelen lévő oxigénnel szemben. Ugyanakkor, ha jelentősebb oxigénszennyeződés lép fel, a rénium oxidálódhat, miáltal az elektromos érintkezés megszakad.
A találmány további tárgya egy, az üveggyártásnál alkalmazott olvadék fémfurdőkkel történő felhasználásra szolgáló oxigénmérő elektród, amely a következő részekből áll: egy hosszúkás, cső alakú test, amely a fémolvadékba történő behelyezésre szolgáló mérővégén zárt, s a mérővégen a testnek legalább egy része oxigénionok számára átjárható, szilárd elektrolitot alkotó stabilizált cirkóniumból van kialakítva; egy első elektród, amely a cirkóniumrész belső felületéhez csatlakozik; földelőeszköz, amely a fémolvadékkal történő érintkezésen kívül a földdel való kapcsolatot biztosítja; valamint egy voltmérő eszköz, amely az első elektródhoz és a földelőeszközhöz csatlakozik.
Ebben az elrendezésben nincs szükség a fémolvadékkal való közvetlen elektromos kapcsolatra. Az elrendezés azt a megfigyelést használja fel, hogy a fémolvadék tulajdonképpen egy föld, s így a mintaelektród és a földhöz történő közvetlen kapcsolat közötti elektromotoros erő mérése végeredményben azonos a próbaelektród és a cirkónium külső oldalával érintkezésben lévő fémolvadék közötti méréssel, amelyet a földelt elektromos érintkezőkben lévő találkozási pontokból származó elektromotoros erők korrekciójának vetünk alá. Ez a módosítás ugyancsak egyszerűsíti a berendezést, és csökkenti az elektród árát.
A cső alakú elektród test előnyösen magában foglal egy hosszú és cső alakú tagot, amelyet - szigeteken illeszkedve a cső alakú taghoz - egy különálló, stabilizált cirkónium csúcsrész zár le, s amely cső alakú tag egy, a cirkóniumtól eltérő hőellenálló anyagból áll.
Előnyösen a cső alakú tag alumíniumból készül, és a cirkónium csúcsrész az alumíniumcsúcshoz egy olyan üvegkerámia anyaggal illeszkedik, amelynek hőtágulási együtthatójának értéke az alumínium és a cirkónium megfelelő értékei közé esik. A megfelelő hőtágulású üvegkerámia anyag alkalmazása hatásos, nemporózus szigetelést biztosít, amely alkalmas arra, hogy a fémolvadékba történő kezdeti behelyezéskor vagy a fémolvadék mellett történő elhelyezéskor a cirkóniumcsúcs hőtágulásából származó kiteijedés egy részét felfogja.
Előnyösen a cirkónium csúcsrész magában foglal egy általában gyűrű alakú részt, amely a cső alakú tag egyik végén belül helyezkedik el, s amely gyűrű alakú résznél illeszkedik a csúcsrész a hosszú és cső alakú taghoz, valamint tartalmaz még egy, a gyűrű alakú részből kinyúló üreges, viszonylag rövid, külsőleg konvex részt. Egy előnyös megoldás szerint a külsőleg konvex rész lényegében kúp alakú lehet, s az első elektróddal
HU 216 213 Β való érintkezés a kúp csúcsának régiójában lévő csúcsrészen belül kerül kialakításra. A cirkónium csúcsrész rövidsége és belső alakja elősegíti a platinapaszta és az elektród megfelelő elhelyezését a kész elektród összeállításánál.
Az elektród előnyösen magában foglal egy olyan eszközt is, amely egy oxigéntartalmú referenciagáznak a cirkónium csúcsrész belső felületére történő irányítását végzi. Ahol az elektródcsúcs külső felületénél lévő oxigén koncentrációjának abszolút értékére van szükség, alapvető jelentőségű az elektródcsúcs belsejében egy ismert oxigénkoncentráció fenntartása.
A találmány további tárgya eljárás az oxigén meghatározására fémolvadékokban a fentiekben meghatározott elektróddal, amelynek során az elektródot bemerítjük a fémolvadékba, és a földelőeszközt a fémolvadékkal történő érintkezésen kívül a földre csatlakoztatjuk.
A találmány kivitelezésének ismertetését példán keresztül, a következő ábrákra hivatkozva adjuk meg.
Az 1. ábra az ónolvadékban lévő oxigén koncentrációjának mérésére adaptált első, találmány szerinti mérőelektródot mutatja be vázlatos formában.
A 2. ábra a megolvadt ónfürdő feletti légtérben lévő oxigén koncentrációjának mérésére adaptált második, találmány szerinti mérőelektródot mutatja be vázlatos formában.
Az 1. ábrán a 2 oxigénmérő elektród első változata látható. Az elektród magában foglal egy cső alakú 4 elektródtestet, amely a mérővéget alkotó végén le van zárva. A mérővég az alkalmazás során bemerül az úsztatottüveg-gyártás fürdőjének megolvadt ónfürdőjébe. A 4 elektródtest egy olyan hőellenálló anyagból, például alumíniumból készült hengeres 6 cső alakú tagból áll, amely az alsó végén egy cirkóniumból (cirkónium-oxidból) készült 8 csúcsrésszel van lezárva. A cirkónium a CaO, MgO és Y2O3 közül egy vagy több hozzáadásával ismert módon stabilizálva van, miáltal a cirkónium olyan szilárd elektrolitot alkot, amely lehetővé teszi az oxigénionok számára az elektroliton történő áthaladást. A cirkónium 8 csúcsrész magában foglal egy 10 gyűrű alakú részt, amelynél a 8 csúcsrész a 6 cső alakú taghoz illeszkedik, valamint egy, a 10 gyűrű alakú részből kinyúló, üreges, 12 lényegében kúp alakú részt.
A 8 csúcsrész egy 14 üvegkerámia anyagon keresztül kapcsolódik a 6 cső alakú taghoz; a 14 üvegkerámia anyag nemporózus tömítést képez a 8 csúcsrész és a 6 cső alakú tag között. A 14 üvegkerámia anyag úgy kerül kiválasztásra, hogy a 14 üvegkerámia anyag hőtágulási együtthatójának értéke az alumínium és a cirkónium hőtágulási együtthatójának értékei közé essen. Az ilyen, megfelelő tágulással rendelkező üvegkerámia szigetelőanyagot Rogers és munkatársainak módszere szerint alakítjuk ki [Rogers, Butler and Steele, J. Sci. Inst. (J. Physics E), 1969, Ser. 2, Volume 2, page 102], jóllehet, a találmány szerinti megoldás esetén alumínium és cirkónium között kerül kialakításra a tömítés, míg a hivatkozott irodalomban alumínium és az ott megadott fémek között.
Egy 16 referenciaelektród elektromosan és termikusán kapcsolódik a 8 csúcsrész belső felületéhez, annak belső végénél; a 16 referenciaelektród egy olyan - előnyösen platinából kialakított - fémszálból áll, amely a 4 elektródtesten belül, annak teljes hosszában helyezkedik el.
Különösen hatásos érintkezés nyerhető a 16 referenciaelektródnak a cirkóniumhoz történő, 17 platinapasztával végzett cementálásával. A 17 platinapaszta a platinának egy viszkózus, szerves közeggel képzett szuszpenziójából áll, amelyet az elektródot magába ágyazó 8 csúcsrész belsejébe visznek fel, majd a szerves közeg elpárologtatása céljából a 8 csúcsrészt kiégetik, s így a 8 csúcsrészhez cementált elektród marad vissza.
Megjegyzendő, hogy a végső elektród összeállítása során a 16 referenciaelektródnak a 8 csúcsrészhez történő csatlakoztatását azt megelőzően kell elvégezni, hogy a 8 csúcsrészt a 6 cső alakú taghoz kapcsolnánk, mivel a szükséges részek így könnyen elérhetők.
A 16 referenciaelektródot egy hőellenálló anyagból, előnyösen alumíniumból álló, kör alakú 20 belső cső veszi körül. Ez a 20 belső cső szabad utat alkot az ismert mennyiségű oxigént tartalmazó referenciagáz, előnyösen levegő bejuttatásához a 8 csúcsrész belső felületére. A 8 csúcsrész belső felületén ismert oxigénkoncentrációt kell fenntartani abban az esetben, ha az ónolvadékban lévő oxigén koncentrációjának abszolút értékét kell számítani, amint az az alábbi számítási műveletekből is kitűnik. Ugyancsak nagyon fontos egy belső konstans oxigénkoncentráció fenntartása ott, ahol az elektromotoros erőnek csak a relatív változásait alkalmazzuk a fürdőben lévő oxigénkoncentráció relatív változásának jelzésére. A 20 belső cső egyben aló referenciaelektródnak a hőhatásokkal szembeni védelmét is szolgálja.
Egy további 22 fémszál helyezkedik el a 4 elektródtest belsejében, amely azon a helyen csatlakozik a 16 referenciaelektródhoz, ahol az a 8 csúcsrészhez van cementálva, s így a 22 fémszál a 16 referenciaelektróddal hőelem-csatlakozást alkot. Ennek megfelelően a 16 referenciaelektród közös elektródszálat képez mind a feszültségmérő berendezés, mind a hőmérsékletmérő berendezés számára. Ez jelentősen leegyszerűsíti a tervezést és az összeállítást. A 22 fémszál előnyösen egy platinaötvözetből, például 13%-os Rh/Pt ötvözetből áll. Egy, a 4 elektródtesten kívül elhelyezett 23 millivoltmérő van bekapcsolva a 16 referenciaelektród és a 22 fémszál közé; a 16 referenciaelektród és a 22 fémszál között fellépő termoelektromos elektromotoros erő mérése lehetővé teszi a csúcsnál lévő hőmérséklet meghatározását, amely hőmérsékleti értékre szükség van az ónolvadékban jelen lévő oxigénkoncentráció abszolút értékének kiszámításához. A 20 cső, a 16 referenciaelektród és a 22 fémszál a 4 elektródtest felső végénél egy (az ábrán nem látható) hüvelytagban kerülnek rögzített helyzetben elhelyezésre.
Ugyancsak a 4 elektródtesten kívül kapcsolódik a 16 referenciaelektród egy 24 millivoltmérőhöz, amely egy 26 mérőelektródhoz csatlakozik. A 26 mérőelektród sorban a földhöz kapcsolódik. Jellegzetesen a fürdő burkolatának egy fémes része vagy egy festetlen vízvezeték biztosítja a földelést. A 26 mérőelektród platinából lehet, bár ez nem szükségszerű. A gyakorlatban aló refe4 renciaelektród végződhet a 2 oxigénmérő elektród végénél, s a 23, 24 millivoltmérőkhöz vezető eltérő anyagú vezetékkel rendelkezhet; ugyanebből az eltérő anyagból állhat a 26 elektród is. Azonos elektródanyagok alkalmazása a 24 millivoltmérő két oldalán elkerülhetővé teszi az elektród/millivoltmérő csatlakozásából adódó elektromotoros erő mérésének korrekcióját; ugyanakkor mégis szükség van a mért elektromotoros erő korrekciójára, mégpedig a 26 elektród és a földvezeték találkozásából származó elektromotoros erő esetében. A 24 millivoltmérő egy nagy impedanciájú, például 1013 ohm bemeneti impedanciájú millivoltmérő, miáltal a 2 oxigénmérő elektród polarizációja elkerülhető.
Használat közben a 2 oxigénmérő elektródot úgy helyezzük az ónolvadékba, hogy közben a 8 csúcsrész teljes egészében belemerül az olvadt fémbe. Az ón szintjét az 1. ábrán a 27 számmal jelezzük. Ily módon az egész 8 csúcsrész magasabb hőmérsékleten marad, mint amelyen egy kristályforma-változás előfordulhatna. Az a tartomány, ahol a cirkóniumban esetleg kristályforma-változást okozó hőmérsékleti körülmények vannak, a 2 oxigénmérő elektród alumíniumból készült részénél van, s mivel az alumíniumban semmiféle változás nem történik, nem lép fel a termikus feszültséggel kapcsolatos probléma sem. Ezenkívül az olvadt ón felülete, amely maga is termikus feszültségnek kitett hely, az alumínium 6 cső alakú tag körül helyezkedik el; a 6 cső alakú tag alumínium anyaga lényegesen kevésbé érzékeny a termikus feszültség által indukált törésre, mint a cirkónium. A 8 csúcsrész belső felületére a 20 belső csövön keresztül kerül bevezetésre a levegő, s a 24 millivoltmérőn látható elektromotoros erő értékeit mérjük, amely elektromotoros erőből következtetni lehet az ónolvadékban jelen lévő oxigén koncentrációjára.
A mért elektromotoros erő és az ónolvadékban lévő oxigén koncentrációja közötti összefüggés az alábbiak szerint vezethető le:
Az oxigén az ónnal a következő egyenletnek megfelelően reagál:
l/2Sn[jq + l/2O2 gáz -...........—> l/2(SnO2) oldat
A tömeghatás törvényével:
„ a(O)Sn így ahol
K = egyensúlyi állandó aSn = az ón aktivitása, 1-nek véve a(O)Sn =az oxigén aktivitása az ónban. A termodinamikai táblázatból:
ahol
T =az abszolút hőmérséklet.
Az oxigén aktivitását az ónban a következőképpen definiálhatjuk:
Oxigénkoncentráció az ónban C a(O)Sn =---=Telített oxigénkoncentráció az ónban Cs
Az ónban a Cs telített oxigénkoncentráció értékét a következő szakirodalmi helyen találhatjuk meg: „Thermodynamics and Solubility of oxigén in liquid metals Part 2 - Tin, T. N. Belford and C. B. Alcock TFS 61,443 (1965)”. Az előbbi helyen a következő összefüggést találjuk:
5730
Cs (ppm)= 1,345 χ 10Λ---—+4,19
Az ónban oldott oxigén oldata feletti P02 parciális oxigénnyomás a következő összefüggésnek megfelelően viszonyul a Cs oxigénkoncentrációhoz:
19174 logP02=21ogCs - 3,378 --—
Ennek a parciális nyomásnak az elektromotoros erővel való összefüggését a Nemst-egyenlet íija le:
RT (PO2 referencia)
E=-In4F P02
Amennyiben
E = a létrejövő elektromotoros erő, millivoltban
R = az egyetemes gázállandó F = a Faraday-állandó T = abszolút hőmérséklet Referenciagáz = levegő P02 referencia =0,21 atmoszféra, akkor oxigénkoncentráció (Cs)= <0,9512+1,339x10 4χΤ-Εχ1θή = 10 \ 9,922χ105χΤ 7 1. egyenlet
A fenti összefüggés teljes egészében figyelmen kívül hagyja a 26 méróelektród és a földvezeték közötti csatolás által fejlesztett elektromotoros erő eredményeként jelentkező hibákat. Amennyiben csak az ónban lévő oxigén koncentrációjában lévő változások mérésére van szükség, ennek a termoelektromos elektromotoros erőnek a korrekciójára nincs szükség. Ugyanakkor a korrekció egyszerűen elvégezhető az alábbi módosítással:
A mérőelektród/földvezeték csatlakozás által fejlesztett termoelektromos elektromos erő (E’) a következő egyenlettel fejezhető ki:
E’=0,01025 xT - 6,45
Ezt követően az 1. egyenletben az E elektromotoros erőt (E+E’) összegével helyettesítjük.
Az 1. ábrán bemutatott 2 oxigénmérő elektród módosításával lehetőség nyílik az oxigénkoncentráció meghatározására az ónfürdő feletti légtérben. Egy ilyen módosított 2 oxigénmérő elektródot mutat be a 2. ábra, amelyen az azonos részek jelzésére az 1. ábrán alkalmazott számozást használjuk. Ebben az esetben - mivel a szilárd elektrolitot jelentő cirkónium 8 csúcsrész nem merül bele az ónolvadékba - biztosítani kell az elektromos érintkezést a csúcs külső felületéhez; a 2 oxigénmé5
HU 216 213 Β ró elektród által fejlesztett elektromotoros erő mérése szükségessé teszi a cirkónium 8 csúcsrész belső és külső felületén lévő feszültség közvetlen mérését. Az érintkezést előnyösen egy 30 platinaszállal biztosítjuk, amely platinaszál a 24 millivoltmérőhöz és egy 34 forrasztási pontnál egy 32 réniumszálhoz csatlakozik. A 32 réniumszál platinapasztával egy 36 ponton a cirkónium 8 csúcsrészhez van cementálva, a 16 referenciaelektród belső érintkezésével ellentétes ponton, hasonlóképpen, amint azt a fentiekben a 16 referenciaelektród esetében ismertettük. Egy további 38 alumíniumcsövet alkalmazunk a 30 platinaszál és a 32 réniumszál felső részének az atmoszférától történő megóvására.
Ebben az esetben a létrejövő elektromotoros erő és az atmoszféra oxigénkoncentrációjának összefüggését a Nemst-egyenlet segítségével állapíthatjuk meg:
RT (Po2 referencia)
E=-In4F PO2
Amennyiben
E = az elektród által fejlesztett elektromotoros erő, millivoltban
R = az egyetemes gázállandó F = a Faraday-állandó T = abszolút hőmérséklet Referenciagáz = levegő T<>2 referencia =0,21 atmoszféra, akkor (-Ex20,16)
Po2 (atm)=0,21 χ 10 —---Itt, mivel a fürdő atmoszférája hidrogént is tartalmaz, az elektród 8 csúcsának külső felületén lévő platinacement katalizálja az oxigén és a hidrogén közötti reakciót, s így a mérőelektród által fejlesztett feszültség nem a szabad oxigénre, hanem arra vonatkozik, amely az egyensúlyban jelen van.
Claims (20)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Oxigénmérő elektród üveggyártásnál alkalmazott olvadék fémfürdőkkel történő felhasználásra, azzal jellemezve, hogy az elektród a következő részekből áll: egy cső alakú elektródtest (4), amely egy olyan, cső alakú tagból (6) áll, amelyet egy hozzá kapcsolódó, különálló csúcsrész (8) zár le, s amely csúcsrész (8) oxigénionok számára átjárható, szilárd elektrolitot alkotó stabilizált cirkóniumból van kialakítva, továbbá a cső alakú tag (6) a cirkóniumtól eltérő, hőellenálló anyagból készült, valamint egy elektromotoros erőt mérő eszköz, a cirkónium csúcsrész (8) belső és külső felülete között használat közben fellépő elektromotoros erő mérésére, s amelyben egy, a cirkónium csúcsrész (8) belső felületével összekapcsoltan elhelyezett hőelem van a cirkónium csúcsrész (8) hőmérsékletének a mérésére.
- 2. Az 1. igénypont szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy az elektromotoros erőt mérő eszköz és a hőelem magában foglal egy fémszál formájában lévő közös referenciaelektródot (16), amely a cirkónium csúcsrész (8) belső felületéhez csatlakozik, és a hőelem tartalmaz még egy további, eltérő összetételű hőelem fémszálat (22), amely a csúcsrésznél (8) a referenciaelektródhoz (16) kapcsolódva, azzal hőelem-csatlakozást képez.
- 3. A 2. igénypont szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy a referenciaelektród (16) és a további fémszál (22) platinapaszta (17) formájában alkalmazott platinacement útján van rögzítve a cirkónium csúcsrész (8) belső felületéhez.
- 4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy a referenciaelektród (16) egy platinaszál, és a további fémszál (22) egy platinaötvözet fémszál.
- 5. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy az elektromotoros erőt mérő eszköz tartalmaz még egy mérőelektródot (26), amely a fémolvadékkal való kapcsolaton kívül a földhöz csatlakozik, és a referenciaelektród (16) és a mérőelektród (26) között egy millivoltmérő (24) van bekötve.
- 6. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy az elektromotoros erőt mérő eszköz tartalmaz még egy második elektródot, amely a csúcsrész (8) külső felületéhez csatlakozik, és a referenciaelektród (16) és a második elektród között egy millivoltmérő (24) van bekötve.
- 7. A 6. igénypont szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy a második elektród egy paszta formájában alkalmazott platinacement útján van rögzítve a cirkónium csúcsrész (8) külső felületéhez.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy a cső alakú tag (6) alumíniumból van, és a cirkónium csúcsrész (8) az elektródtesthez (4) egy olyan üvegkerámia anyaggal (14) illeszkedik, amelynek hőtágulási együtthatójának értéke az alumínium és a cirkónium hőtágulási együtthatóinak értékei közé esik.
- 9. Az 1 -8. igénypontok bármelyike szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy a cső alakú tag (6) kör keresztmetszetű, valamint a cirkónium csúcsrész (8) magában foglal egy általában gyűrű alakú részt (10), amely a cső alakú tag (6) egyik végén belül helyezkedik el, s amely gyűrű alakú résznél (10) illeszkedik a csúcsrész (8) a cső alakú taghoz (6), valamint tartalmaz még egy, a gyűrű alakú részből (10) kinyúló üreges, viszonylag rövid, kívülről konvex részt.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy egy gázellátó eszköz biztosítja egy oxigéntartalmú referenciagáznak a cirkónium csúcsrész (8) belső felületére történő irányítását.
- 11. Oxigénmérő elektród üveggyártásnál alkalmazott olvadék fémfürdőkkel történő felhasználásra, azzal jellemezve, hogy az elektród a következő részekből áll: egy hosszúkás, cső alakú elektródtest (4), amely a fémolvadékba történő behelyezésre szolgáló méróvégén zárt, s a mérővégen a testnek legalább egy része oxigénionok számára átjárható, szilárd elektrolitot alkotó stabilizált cirkóniumból van kialakítva; egy referenciaelektródHU216213 Β (16), amely a cirkóniumrész belső felületéhez csatlakozik; földelőeszköz, amely a fémolvadékkal történő érintkezésen kívül a földdel való kapcsolatot biztosítja; valamint egy feszültségmérő eszköz, amely a referenciaelektródhoz (16) és a földelőeszközhöz csatlakozik.
- 12. A 11. igénypont szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy a referenciaelektródtól és a földelőeszköztől a feszültségmérő eszközhöz vezető elektromos vezeték azonos anyagú.
- 13. A 11. vagy 12. igénypont szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy a cső alakú elektródtest (4) magában foglal egy hosszúkás cső alakú tagot (6), amelyet - szigeteken illeszkedve a cső alakú taghoz (6) - egy különálló, stabilizált cirkónium csúcsrész (8) zár le, s amely cső alakú tag (6) egy, a cirkóniumtól eltérő hőellenálló anyagból áll.
- 14. A 13. igénypont szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy a cső alakú tag (6) alumíniumból van, és a cirkónium csúcsrész (8) a cső alakú taghoz (6) egy olyan üvegkerámia anyaggal (14) illeszkedik, amelynek hőtágulási együtthatójának értéke az alumínium és a cirkónium hőtágulási együtthatóinak értékei közé esik.
- 15. A 13. vagy 14. igénypont szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy a hosszúkás cső alakú tag (6) kör keresztmetszetű, valamint a cirkónium csúcsrész (8) magában foglal egy általában gyűrű alakú részt (10), amely a cső alakú tag (6) egyik végén belül helyezkedik el, s amely gyűrű alakú résznél (10) illeszkedik a csúcsrész (8) a hosszúkás cső alakú taghoz (6), valamint tartalmaz még egy, a gyűrű alakú részből kinyúló üreges, viszonylag rövid, kívülről konvex részt.
- 16. A 13-15. igénypontok bármelyike szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy a cső alakú tag (6) belsejében egy platinaötvözet fémszál helyezkedik el, amely a cirkónium csúcsrésznél (8) a referenciaelektródhoz (16) kapcsolódva, azzal hőelem-csatlakozást képez.
- 17. A 13-16. igénypontok bármelyike szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy az első elektród egy platinapaszta (17) formájában alkalmazott platinacement útján a cirkónium csúcsrész (8) belső felületéhez kapcsolódik.
- 18. A 13-17. igénypontok bármelyike szerinti oxigénmérő elektród, azzal jellemezve, hogy egy oxigéntartalmú referenciagáznak a cirkónium csúcsrész (8) belső felületére történő irányítására szolgáló eszközt is magában foglal.
- 19. Eljárás az oxigénkoncentráció mérésére üveggyártásnál alkalmazott fémolvadékban, azzal jellemezve, hogy egy, a 11 -18. igénypontok bármelyike szerinti oxigénmérő elektródot behelyezünk a fémolvadékba, a földelőeszközt a fémolvadékkal való érintkezésen kívül a földhöz csatlakoztatjuk, majd méijük az oxigénionoknak a szilárd cirkóniumelektroliton történő keresztülhaladása által a referenciaelektród (16) és a földelőeszköz között gerjesztett feszültséget.
- 20. Eljárás az oxigénkoncentráció mérésére üveggyártásnál használt fürdőkben alkalmazott fémolvadékban, azzal jellemezve, hogy egy, az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti oxigénmérő elektródot úgy helyezünk be a fémolvadékba, hogy a cirkónium csúcsrész (8) teljes egészében belemerüljön, a referenciaelektród (16) és a fémszál (22) által alkotott hőelemmel mérjük a cirkónium csúcsrész (8) hőmérsékletét, valamint mérjük a cirkónium csúcsrész (8) belső és külső felülete közötti feszültséget, amint az oxigénionok keresztülhaladnak a szilárd cirkóniumelektroliton.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB929206367A GB9206367D0 (en) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | Oxygen measuring probe |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9300832D0 HU9300832D0 (en) | 1993-06-28 |
| HUT66510A HUT66510A (en) | 1994-11-28 |
| HU216213B true HU216213B (hu) | 1999-05-28 |
Family
ID=10712707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9300832A HU216213B (hu) | 1992-03-24 | 1993-03-23 | Oxigénmérő elektród, és eljárás oxigénkoncentráció mérésére |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5480523A (hu) |
| EP (1) | EP0562801B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0618473A (hu) |
| KR (1) | KR930019306A (hu) |
| CN (1) | CN1041862C (hu) |
| AR (1) | AR245982A1 (hu) |
| AU (1) | AU667073B2 (hu) |
| BR (1) | BR9301276A (hu) |
| CA (1) | CA2091527A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ284134B6 (hu) |
| DE (1) | DE69325124T2 (hu) |
| DZ (1) | DZ1674A1 (hu) |
| EG (1) | EG19981A (hu) |
| FI (1) | FI931269A (hu) |
| GB (1) | GB9206367D0 (hu) |
| HU (1) | HU216213B (hu) |
| IN (1) | IN181944B (hu) |
| MX (1) | MX9301636A (hu) |
| MY (1) | MY110628A (hu) |
| PL (1) | PL170786B1 (hu) |
| RU (1) | RU2107906C1 (hu) |
| TR (1) | TR27851A (hu) |
| TW (1) | TW305023B (hu) |
| ZA (1) | ZA931725B (hu) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5658364A (en) * | 1994-09-06 | 1997-08-19 | Eg&G Mound Applied Technologies | Method of making fiber optic-to-metal connection seals |
| US5596134A (en) * | 1995-04-10 | 1997-01-21 | Defense Research Technologies, Inc. | Continuous oxygen content monitor |
| DE19534918C2 (de) * | 1995-07-18 | 1999-09-09 | Heraeus Electro Nite Int | Sensor zur Messung von Gaskonzentrationen |
| US5902468A (en) * | 1996-06-14 | 1999-05-11 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Device for conducting electrochemical measurements in glass or salt melts |
| DE10209742A1 (de) * | 2002-03-06 | 2003-09-18 | Schott Glas | Verfahren zur Herstellung von Floatglas |
| CN100340855C (zh) * | 2003-08-26 | 2007-10-03 | 北京市科海龙华工业自动化仪器有限公司 | 铜液定氧传感器制作方法 |
| US7131768B2 (en) * | 2003-12-16 | 2006-11-07 | Harco Laboratories, Inc. | Extended temperature range EMF device |
| DE102004015577B4 (de) * | 2004-03-30 | 2012-08-23 | Schott Ag | Verfahren zum Herstellen von Glas unter Vermeidung von Blasen an Edelmetallbauteilen |
| GB0822734D0 (en) * | 2008-12-12 | 2009-01-21 | Environmental Monitoring And C | Method and apparatus for monitoring gas concentration |
| CN102262120B (zh) * | 2011-06-22 | 2013-04-24 | 武汉华敏测控技术有限公司 | 一种氧化锆氧传感器及高温封接方法 |
| WO2013131697A1 (de) | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Saint-Gobain Glass France | Sonde zur kontinuierlichen messung der sauerstoffsättigung in metallschmelzen |
| CN103837589B (zh) * | 2014-03-05 | 2017-03-15 | 常州联德电子有限公司 | 锥形双电池宽域氧传感器及其制作方法 |
| RU2584378C1 (ru) * | 2014-12-19 | 2016-05-20 | Акционерное общество "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Способ измерения термодинамической активности кислорода в расплавах жидких металлов |
| JP6725142B2 (ja) * | 2016-08-09 | 2020-07-15 | 東京窯業株式会社 | センサプローブ及びその使用方法 |
| JP6720015B2 (ja) * | 2016-08-09 | 2020-07-08 | 東京窯業株式会社 | センサプローブ及びその使用方法 |
| CN107793017B (zh) * | 2016-09-06 | 2022-03-25 | 秦文隆 | 模造立体玻璃连续成型装置的气密腔断热层 |
| CN106248760B (zh) * | 2016-09-09 | 2018-12-14 | 中广核研究院有限公司 | 测量液态金属中溶解氧活度的固相参比电极氧传感器 |
| DE102016221877A1 (de) * | 2016-11-08 | 2018-05-09 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Gassensitives Sensorelement |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL133730C (hu) * | 1965-04-08 | |||
| DE1598559B1 (de) * | 1965-10-14 | 1971-07-29 | Hoesch Ag | Vorrichtung zur Bestimmung der Aktivitaet,insbesondere von Sauerstoff in metallischen Baedern |
| LU54650A1 (hu) * | 1966-10-19 | 1967-12-11 | ||
| SE322927B (hu) * | 1967-09-28 | 1970-04-20 | Asea Ab | |
| JPS5031835B1 (hu) * | 1968-06-08 | 1975-10-15 | ||
| US3619381A (en) * | 1968-12-23 | 1971-11-09 | George R Fitterer | Determining oxygen content of materials |
| US3773641A (en) * | 1968-12-23 | 1973-11-20 | G Fitterer | Means for determining the oxygen content of liquid metals |
| GB1277751A (en) * | 1969-04-17 | 1972-06-14 | Pilkington Brothers Ltd | Method of and apparatus for removing dissolved oxygen from molten tin |
| GB1283712A (en) * | 1969-06-17 | 1972-08-02 | British Steel Corp | Apparatus for determining the oxygen activity in molten metals |
| US3791954A (en) * | 1970-08-06 | 1974-02-12 | Ngk Insulators Ltd | Device for measuring oxygen concentration of molten metal |
| GB1372732A (en) * | 1970-12-15 | 1974-11-06 | Kernforschung Gmbh Ges Fuer | Measuring probe for and method of determination of oxygen content in gases vapours and liquids |
| US3668099A (en) * | 1971-02-16 | 1972-06-06 | United States Steel Corp | Apparatus for measuring oxygen content of a fluid |
| CA952983A (en) * | 1971-04-14 | 1974-08-13 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Ceramic oxygen probe |
| US3841987A (en) * | 1972-03-10 | 1974-10-15 | Bosch Gmbh Robert | Electro-chemical oxygen sensor,particularly for use in the exhaust system of internal combustion engines |
| US3776831A (en) * | 1972-11-15 | 1973-12-04 | Atomic Energy Commission | Device for measuring oxygen activity in liquid sodium |
| CA990352A (en) * | 1974-08-02 | 1976-06-01 | Noranda Mines Limited | Apparatus for the continuous measurement of the oxygen content of molten copper or alloys thereof |
| GB1569524A (en) * | 1977-04-04 | 1980-06-18 | Gen Electric | Electrochemical oxygen meter |
| FR2392380A1 (fr) * | 1977-05-25 | 1978-12-22 | Renault | Detecteur electrochimique de la teneur d'oxygene dans les gaz d'echappement de moteurs thermiques |
| US4178222A (en) * | 1978-04-03 | 1979-12-11 | General Motors Corporation | Solid electrolyte oxygen sensor with electrically isolated heater |
| US4251342A (en) * | 1979-07-16 | 1981-02-17 | Uop Inc. | Solid electrolyte oxygen sensor with integral heater |
| US4230555A (en) * | 1979-09-10 | 1980-10-28 | Yokogawa Electric Works, Ltd. | Oxygen gas analyzer using a solid electrolyte |
| US4310402A (en) * | 1979-11-13 | 1982-01-12 | Westinghouse Electric Corp. | Gas tight sealant for zirconia sensors |
| JPS56122950A (en) * | 1980-03-03 | 1981-09-26 | Nissan Motor Co Ltd | Supplying circuit for controlling current for oxygen partial pressure on reference pole for oxygen sensor element |
| US4313799A (en) * | 1980-04-04 | 1982-02-02 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Oxygen sensor and method for determining the oxygen activity in molten glass |
| US4547281A (en) * | 1983-11-21 | 1985-10-15 | Gte Laboratories Incorporated | Gas analysis apparatus |
| FR2578981B1 (fr) * | 1985-03-13 | 1988-04-15 | Saint Gobain Vitrage | Sonde de mesure de la pression partielle en oxygene dans un bain de verre fondu |
| DE3811864A1 (de) * | 1988-04-09 | 1989-10-19 | Schott Glaswerke | Messvorrichtung zum messen des sauerstoffpartialdruckes in aggressiven fluessigkeiten hoher temperatur |
| US4944861A (en) * | 1989-04-03 | 1990-07-31 | Barber-Colman Company | Oxygen sensing probe having improved sensor tip and tip-supporting tube |
-
1992
- 1992-03-24 GB GB929206367A patent/GB9206367D0/en active Pending
-
1993
- 1993-03-09 AU AU34097/93A patent/AU667073B2/en not_active Ceased
- 1993-03-10 ZA ZA931725A patent/ZA931725B/xx unknown
- 1993-03-11 CA CA002091527A patent/CA2091527A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-11 IN IN178MA1993 patent/IN181944B/en unknown
- 1993-03-15 MY MYPI93000452A patent/MY110628A/en unknown
- 1993-03-18 TW TW082102000A patent/TW305023B/zh active
- 1993-03-19 TR TR00254/93A patent/TR27851A/xx unknown
- 1993-03-21 EG EG17693A patent/EG19981A/xx active
- 1993-03-22 EP EP93302153A patent/EP0562801B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-22 DE DE69325124T patent/DE69325124T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-23 RU RU93005230A patent/RU2107906C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-03-23 DZ DZ930030A patent/DZ1674A1/fr active
- 1993-03-23 AR AR93324579A patent/AR245982A1/es active
- 1993-03-23 HU HU9300832A patent/HU216213B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-03-23 CN CN93102984A patent/CN1041862C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-23 FI FI931269A patent/FI931269A/fi unknown
- 1993-03-23 BR BR9301276A patent/BR9301276A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-03-23 PL PL93298193A patent/PL170786B1/pl unknown
- 1993-03-24 MX MX9301636A patent/MX9301636A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-03-24 KR KR1019930004593A patent/KR930019306A/ko active IP Right Grant
- 1993-03-24 JP JP5065622A patent/JPH0618473A/ja active Pending
- 1993-03-24 CZ CZ93489A patent/CZ284134B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-12-16 US US08/357,788 patent/US5480523A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-28 US US08/430,487 patent/US5611901A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0562801B1 (en) | 1999-06-02 |
| GB9206367D0 (en) | 1992-05-06 |
| DE69325124D1 (de) | 1999-07-08 |
| EP0562801A1 (en) | 1993-09-29 |
| MX9301636A (es) | 1993-12-01 |
| AR245982A1 (es) | 1994-03-30 |
| TW305023B (hu) | 1997-05-11 |
| US5480523A (en) | 1996-01-02 |
| US5611901A (en) | 1997-03-18 |
| EG19981A (en) | 1997-01-30 |
| ZA931725B (en) | 1993-09-27 |
| CZ284134B6 (cs) | 1998-08-12 |
| AU667073B2 (en) | 1996-03-07 |
| HU9300832D0 (en) | 1993-06-28 |
| KR930019306A (ko) | 1993-10-18 |
| PL298193A1 (en) | 1993-10-04 |
| CZ48993A3 (en) | 1994-03-16 |
| HUT66510A (en) | 1994-11-28 |
| RU2107906C1 (ru) | 1998-03-27 |
| CA2091527A1 (en) | 1993-09-25 |
| DE69325124T2 (de) | 1999-11-18 |
| BR9301276A (pt) | 1993-09-28 |
| FI931269A0 (fi) | 1993-03-23 |
| IN181944B (hu) | 1998-11-14 |
| TR27851A (tr) | 1995-09-04 |
| MY110628A (en) | 1998-09-30 |
| DZ1674A1 (fr) | 2002-02-17 |
| FI931269A (fi) | 1993-09-25 |
| PL170786B1 (en) | 1997-01-31 |
| CN1041862C (zh) | 1999-01-27 |
| AU3409793A (en) | 1993-09-30 |
| JPH0618473A (ja) | 1994-01-25 |
| CN1077286A (zh) | 1993-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU216213B (hu) | Oxigénmérő elektród, és eljárás oxigénkoncentráció mérésére | |
| US3347767A (en) | Device for monitoring oxygen content of gases | |
| US3630874A (en) | Device for determining the activity of oxygen in molten metals | |
| EP0544281A1 (en) | Sensor probe for measuring hydrogen concentration in molten metal and method for measuring hydrogen concentration | |
| US3282817A (en) | Glass electrode and method of making the same | |
| CN108645898B (zh) | 电化学性能测试装置及电化学性能测试方法 | |
| US3883408A (en) | Furnace atmosphere oxygen analysis apparatus | |
| JP3398221B2 (ja) | イオン性溶融物における酸素分圧の電気化学的な測定用の照合電極 | |
| US4045319A (en) | Electrochemical gage for measuring partial pressures of oxygen | |
| US4007106A (en) | Device for measuring oxygen concentration in molten-metal | |
| US20090139876A1 (en) | Apparatus and Method for Measuring Hydrogen Concentration | |
| KR20040044171A (ko) | 전기화학적 부식 전위 센서 전극 | |
| JPH1073560A (ja) | 炭酸ガスセンサ | |
| JPH0792449B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ及び水素濃度測定方法 | |
| JP2530076B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプロ―ブ及びその使用方法 | |
| JP2578542B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ | |
| JPH07119730B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ | |
| JP4030074B2 (ja) | 溶融金属における酸素量の連続測定方法及び装置 | |
| JPH07119731B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ | |
| JPH07119728B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ | |
| JP2578544B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ | |
| JPH0720084A (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ | |
| JP2952350B2 (ja) | 高温融体用酸素センサー | |
| JP2578543B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ及びその使用方法 | |
| JPH01291155A (ja) | 水素濃度の測定方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |