CZ284134B6 - Sonda k měření kyslíku v lázních roztaveného kovu používaných při výrobě skla - Google Patents
Sonda k měření kyslíku v lázních roztaveného kovu používaných při výrobě skla Download PDFInfo
- Publication number
- CZ284134B6 CZ284134B6 CZ93489A CZ48993A CZ284134B6 CZ 284134 B6 CZ284134 B6 CZ 284134B6 CZ 93489 A CZ93489 A CZ 93489A CZ 48993 A CZ48993 A CZ 48993A CZ 284134 B6 CZ284134 B6 CZ 284134B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- tip
- measuring
- oxygen
- zirconia
- electrode
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
Abstract
Sonda sestává z trubkovitého tělesa (4) tvořeného trubicí (6), uzavřenou na jednom konci separátní špičkou (8) vytvořenou ze stabilizovaného oxidu zirkoničitého, která tvoří pevný elektrolyt, jímž mohou procházet ionty kyslíku, přičemž trubice (6) je ze žáruvzdorného materiálu odlišného od oxidu zirkoničitého a sonda dále sestává z první referenční elektrody (16) připojené k vnitřnímu povrchu špičky (8) z oxidu zirkoničitého, uzemnění upraveného ke spojení se zemí mimo styk s roztaveným kovem a měřicí sestavy (24) zapojené mezi první referenční elektrodu (16) a uzemnění.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká sondy k měření kyslíku v lázních roztaveného kovu při výrobě skla a způsob jejího používání.
Dosavadní stav techniky
Při výrobě plaveného skla, kde se používá lázně roztaveného cínu nebo cínové slitiny k podložení probíhajícího skleněného pásuje hlavním znečišťujícím prvkem kyslík. Má se zato, že kyslík zodpovídá buď přímo nebo nepřímo za snižování kvality skla z několika hledisek, neboť vytváří špatnou kvalitu bloků, bublinky oxidu uhelnatého, vady typu cínových skvrn a přichyceného cínu.
V procesu výroby plaveného skla je atmosféra lázně řízena, obvykle udržováním přítomnosti dusíku nebo vodíku. Vyloučit úplně výskyt kyslíku v lázni je prakticky nemožné; kyslík se může do lázně dostávat různými cestami, např. výstupním uzávěrem, netěsnostmi v okénkách a bočních ucpávkách, jako znečištění přiváděné atmosféry, nebo se sklem samotným v podobě rozpuštěných oxidů (např. oxidu siřičitého a vody). Pak dochází k četným vzájemným reakcím s vodíkem v atmosféře, s cínem a se sklem samotným. Úsilí o snížení znečištění pod určitou úroveň není ekonomické. Vstup lze však do určité míry omezit na úroveň, při které mají škodlivé účinky malé nebo žádné důsledky.
Zřejmě je důležité znát množství přítomného kyslíku, takže stoupne-li, lze podniknout příslušné kroky k zabránění další kontaminaci a u skla už kontaminaci vystaveného pohotově identifikovat míru kontaminace.
Obsah kyslíku v cínu lze měřit o sobě známými analytickými způsoby; odebrání vzorku, reakce s uhlíkem ve vakuu a měření uvolněného oxidu uhelnatého. To je však zdlouhavý proces, který vyžaduje značnou zručnost a pečlivost, má-li se dosáhnout požadovaného stupně přesnosti; proto se tohoto způsobu používá jen zřídka.
Chemický stav lázně, pokud jde o znečištění kyslíkem, lze také sledovat pravidelně nepřímými prostředky, jako je extraktivní technika atmosféry, měření cínu nebo měření třídy bloku. Extraktivní technika indikuje míru kontaminace atmosféry, ale nevypovídá nutně nic o kontaminaci cínu. Kromě toho, jelikož jde o extraktivní techniku, jsou vzorkovací trubičky náchylné k ucpávání. Měření cínu a třídy bloku jsou měření prováděná na skle a indikují obsah cínu přítomného na povrchu, jenž je v přímém vztahu k míře znečištění kyslíkem. Jelikož se tyto zkoušky provádějí na výrobku, dochází nutně k časové prodlevě a výsledky podávají málo informací o rozdělení kontaminace uvnitř lázně.
Známá technika měření obsahu kyslíku v roztaveném cínu in šitu používá měřicí sondy umístěné v lázni tak. že přímo do lázně zasahuje. Tato sonda je popsána v americkém patentovém spisu číslo 3 625026. Sonda je tvořena trubkovitým tělesem z oxidu zirkoničitého, jež bylo dopováno k indikování vodivosti kyslíkových iontů a jež tak tvoří pevný elektrolyt. Je zajištěno elektrické připojení k vnitřku trubice a přímo s roztaveným cínem, který jakožto vodič zajišťuje elektrické spojení s vnějškem trubice. Tak je účinně vytvořen galvanický článek daný koncentrací kyslíku uvnitř trubice, která je oddělena od cínu pevným oxidem zirkoničitým jako elektrolytem. Koncentrace kyslíku uvnitř sondy s roztaveným cínem je indikativní pro koncentraci kyslíku na
- 1 CZ 284134 B6 vnější straně sondy. Dodáváním plynu s konstantním obsahem kyslíku dovnitř trubice lze stanovit absolutní koncentraci vně trubice.
S touto sondou jsou různé problémy. Těleso sondy z oxidu zirkoničitého je obzvláště křehké a je citlivé na tepelné šoky, k nimž dochází při vnoření sondy do roztaveného cínu, jehož teplota může být kolem 700 °C. Oxid zirkoničitý má velký součinitel tepelné roztažnosti, takže při tomto počátečním ponoření se vytvářejí uvnitř tělesa značná pnutí, což činí sondu náchylnou k praskání. Další tepelný efekt vyplývá z delšího používání sondy, což může vést k jejímu lomu. Stabilizace oxidu zirkoničitého přísadou dopujících prvků způsobuje, že oxid křemičitý zaujme zvláštní krystalický tvar (specificky tetragonální krychlový). Ačkoli je tento tvar stabilní při teplotě roztaveného cínuje stabilní formou oxidu zirkoničitého za nižších teplot, pod asi 400 °C, jiný krystalický tvar (specificky v kubické nonoklinické soustavě) a při dlouhodobém používání sondy k této přeměně dochází. Při použití existuje značný teplotní spád podél délky trubice, takže teplotní podmínky, za nichž je sekundární krystalický tvar stabilní, se obecně nachází v oblasti, kde sonda vyčnívá z roztaveného cínu. Tato změna krystalické struktury navozuje objemové změny, takže přechodová část mezi těmito dvěma tvary oxidu zirkoničitého vytváří zvláštní oblast napětí, v níž je těleso sondy náchylné k lomu. Záměrem tohoto vynálezu je poskytnout sondu k měření kyslíku, jež by čelila těmto problémům.
K vyvinutí přesného měření koncentrace kyslíku vedle získání hodnoty elektromotorické síly článku je třeba znát hodnotu teploty článku. Takovou hodnotu lze získat měřením teploty roztaveného kovu. Bylo také navrženo měřit teplotu sondy termočlánkem, umístěným částečně uvnitř sondy. Žádný z těchto prostředků nezaručuje přesné měření teploty článku.
Podstata w nálezu
Podstata sondy k měření kyslíku, určené k použití v lázních roztaveného kovu, používaných při výrobě skla, spočívá podle vynálezu v tom, že sestává z trubkovitého tělesa sondy, tvořeného trubicí uzavřenou separátní špičkou, jež je k ní připojena, přičemž je tato špička zhotovena ze stabilizovaného oxidu zirkoničitého, který tvoří pevný elektrolyt, jímž mohou procházet kyslíkové ionty, a trubice je ze žáruvzdorného materiálu, odlišného od oxidu zirkoničitého, a sonda dále sestává z měřicí sestavy k měření elektromotorické síly, generované při použití mezi vnitřním a vnějším povrchem špičky z oxidu zirkoničitého, přičemž je ve styku s vnitřním povrchem špičky instalován termočlánek k měření teploty špičky.
Umístěním termočlánku, který je ve styku se špičkou z oxidu zirkoničitého, se získává přímé měření okamžité teploty článku. Tím, že pouze špička sondy je z oxidu zirkoničitého, se dociluje, že špička dosáhne rychle v celém průřezu vysoké teploty v lázni roztaveného kovu nebo nad ní a tím je sníženo nebezpečí poruchy, způsobené tepelným šokem.
Kromě toho, je-li sonda vložena do roztaveného kovu s ponořenou celou špičkou, je celá špička udržována na teplotě vyšší než je teplota, při které by mohlo dojít ke krystalické přeměně.
Další předností, vyplývající ze struktury sondy podle vynálezu, je, že vnitřní povrch špičky z oxidu zirkoničitého je snadno přístupný. U dosavadní sondy z jednoho kusu oxidu zirkoničitého je vnitřní povrch špičky těžko dostupný a je tudíž velmi obtížné zajistit dobré elektrické připojení elektrody k vnitřnímu povrchu špičky.
Další nevýhodou je, že je problematické připevnění elektrody k vnitřnímu povrchu špičky z oxidu zirkoničitého, a kde je přídavně instalován termočlánek, platí tento problém také pro dráty termočlánku. S výhodou tvoří sestava k měření elektromotorické síly s termočlánkem společnou elektrodu ve tvaru kovového drátu, připojeného k vnitřnímu povrchu špičky z oxidu zirkoničitého, přičemž termočlánek má přídavný termočlánkový drát odlišného složení, spojený s první elektrodou u špičky, takže s ní tvoří termočlánkový spoj.
U sondy podle vynálezu jsou s výhodou drát první elektrody a přídavný termočlánkový drát připojeny k vnitřnímu povrchu špičky z oxidu zirkoničitého platinovým cementem, aplikovaným v podobě pasty. To dává obzvlášť bezpečný a účinný elektrický a tepelný kontakt se špičkou z oxidu zirkoničitého. Společnou elektrodou může být platina a přídavný termočlánkový drát může být z platinové slitiny.
U provedení, upraveného specificky k měření koncentrace kyslíku v atmosféře nad cínovou lázní, je sestava k měření elektromotorické síly tvořena první elektrodou, připojenou k vnitřnímu povrchu špičky z oxidu zirkoničitého, druhou elektrodou, připojenou k vnějšímu povrchu špičky, a voltmetrem, vloženým mezi první a druhou elektrodu. V tomto případě jsou jak první, tak druhá elektroda připevněny ke špičce platinovým cementem, naneseným v podobě pasty.
Další problém, vyskytující se u známé sondy, vyplývá ze skutečnosti, že elektrické spojení musí být realizováno přímo v roztaveném cínu. Dříve se spojení realizovalo rheniovým drátem o délce rovné délce rheniového drátu, přivařeného k platinovému drátu, přičemž do lázně zasahoval pouze rheniový drát. Rhenia se používá, jelikož na rozdíl od platiny není napadáno roztaveným cínem a je relativně stálé vůči kyslíku při koncentracích, jež se obvykle vy skytují v lázních pro výrobu plaveného skla. Jestliže se však vyskytne drsnější kontaminace kyslíkem, rhenium se zoxiduje, čímž se elektrické spojení přeruší.
Vynález se také týká sondy k měření kyslíku, určené k použití v lázních roztaveného kovu používaných při výrobě skla, přičemž tato sonda sestává z trubkovitého tělesa sondy, tvořeného trubicí uzavřenou na měřicím konci, určeném k ponoření do kovové lázně, přičemž alespoň část tělesa na měřicím konci je tvořena stabilizovaným oxidem zirkoničitým, jenž vytváří pevný elektrolyt, jimž mohou procházet kyslíkové ionty, a dále sonda sestává z první elektrody, připojené k vnitřnímu povrchu části z oxidu zirkoničitého, z uzemnění, upraveného ke spojení se zemí mimo styk s roztaveným kovem, a ze sestavy k měření napětí, připojené k první elektrodě a k uzemnění.
Při tomto uspořádání se nespoléhá na přímé elektrické spojení s roztaveným kovem. Uspořádání využívá poznatku, že roztavený kov je ve skutečnosti zemí, takže měření elektromotorické síly mezi elektrodou sondy a přímým spojením se zemí je ve skutečnosti rovnocenné měření mezi elektrodou sondy a roztaveným kovem, který je ve styku s vnější stranou oxidu zirkoničitého, což koriguje všechny elektromotorické síly, vyplývající ze spojení v elektrických zemnicích spojích. Tato modifikace také usnadňuje konstrukci a snižuje pořizovací náklady sondy.
Trubkovité těleso sondy s výhodou sestává z podlouhlé trubice, uzavřené na měřicím konci separátní špičkou ze stabilizovaného oxidu zirkoničitého, jež je k ní připevněna, přičemž trubice je ze žáruvzdorného materiálu odlišného od oxidu zirkoničitého.
Trubice je s výhodou z oxidu hlinitého a špička z oxidu zirkoničitého a je k trubici z oxidu hlinitého přitmelena sklo-keramickým materiálem, jehož součinitel tepelné roztažnosti je mezi součiniteli tepelné roztažnosti oxidu hlinitého a oxidu zirkoničitého. Použitím sklo-keramického materiálu s vhodnou tepelnou roztažnosti je zajištěn účinný neporézní těsný spoj, který je schopen absorbovat do jisté míry tepelné roztahování špičky z oxidu zirkoničitého při počátečním ponořování do roztaveného kovu nebo do jeho blízkosti.
S výhodou má špička z oxidu zirkoničitého obecně prstencovitou přírubu, vloženou do trubice, jíž je špička přitmelena kpodlouhlé trubici, a zní vycházející dutou, poměrné krátkou vně vypuklou část. Vně vypuklá část je vhodně kuželovitého tvaru, přičemž připojení první elektrody
- J CZ 284134 B6 je uvnitř špičky v oblasti jejího vrcholu. Krátkost špičky a její vnitřní tvar usnadňují vhodné umístění platinové pasty a elektrody při sestavování sondy.
Sonda zahrnuje také s výhodou prostředky k usměrnění proudu referenčního, kyslík obsahujícího plynu k vnitřnímu povrchu špičky z oxidu zirkoničitého. Uchovávání známé koncentrace kyslíku uvnitř špičky sondy je nezbytné, je-li požadována absolutní hodnota koncentrace kyslíku na vnější straně sondy.
Vynález se dále také týká způsobu měření koncentrace kyslíku v lázni roztaveného kovu definovanou sondou, přičemž je sonda ponořována do roztaveného kovu a uzemňovací prostředky jsou spojeny se zemí mimo styk s roztaveným kovem.
Sondu k měření kyslíku objasňují následující obrázky:
na obr. 1 je schéma prvního provedení měřicí sondy podle vynálezu, upravené k měření koncentrace kyslíku v roztaveném cínu, na obr. 2 je schéma druhého provedení měřicí sondy podle vynálezu, upravené k měření koncentrace kyslíku v atmosféře nad lázní roztaveného cínu.
Vynález dále objasňují, nijak však neomezují, následující příklady praktického provedení
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Měřicí sonda 2 podle prvního provedení vynálezu je na obr. 1 a sestává z trubkovitého tělesa 4 uzavřeného na jednom konci, který je měřicím koncem a ponořuje se do lázně roztaveného cínu při výrobě plaveného skla. Trubkovité těleso 4 sestává z trubice 6 ze žáruvzdorného materiálu, jako je oxid hlinitý, která je na spodním konci uzavřena špičkou 8 z oxidu zirkoničitého. Oxid zirkoničitý je stabilizován více méně oxidem vápenatým, oxidem hořečnatým a oxidem ytritým, jak je v oboru známo, přičemž oxid zirkoničitý tvoří pevný elektrolyt, umožňující průchod kyslíkových iontů. Špička 8 z oxidu zirkoničitého má prstencovitou přírubu 10. kterou je špička 8 spojena s podlouhlou trubicí 6, a dutou, obecně kuželovitou část 12 s ní související.
Špička 8 je připevněna k podlouhlé trubici 6 sklo-keramickým materiálem 14. který· mezi nimi tvoří neporézní těsný spoj. Sklo-keramický materiál je upraven tak, že jeho součinitel tepelné roztažnosti je mezi součiniteli tepelné roztažnosti oxidu zirkoničitého a oxidu hlinitého. Tento sklo-keramický spoj je upraven metodou Rogerse, Butlera a Steeleho, uveřejněnou v J. Sci. Inst. (J. Physics E) 1969 série 2 sv. 2, str. 102, ačkoli zde jde o spoj mezi oxidem hlinitým a oxidem zirkoničitým místo mezi oxidem hlinitým a kovem jako v odkazovém podkladu.
Referenční elektrodou 16 je s výhodou platinový drát, zasahující podélně do trubkovitého tělesa 4 sondy, který je elektricky a tepelně spojen s vnitřním povrchem špičky 8 v jejím vnitřním vrcholu.
Obzvlášť účinného spojení lze dosáhnout zatmelením elektrody ke špičce z oxidu zirkoničitého platinovou pastou 17. Platinová pasta 17 je tvořena suspenzí platiny ve viskózním organickém prostředí, která se vnese do špičky spolu s elektrodou v ní vloženou a pak se vy pálením odpaří organické prostředí a elektroda je připevněna ke špičce.
-4CZ 284134 B6
Záměrem je, aby při sestavování sondy bylo spojení platinového drátu referenční elektrody 16 se špičkou 8 provedeno před připojením špičky 8 k podlouhlé trubici 6, jelikož je tak možný snadný přístup.
Drát referenční elektrody 16 je chráněn vnitřní trubkou 20 ze žáruvzdorného materiálu, s výhodou z oxidu hlinitého. Tato vnitřní trubka 20 je přívodním kanálem referenčního plynu, obsahujícího známé množství kyslíku, jímž je obvykle vzduch, k vnitřnímu povrchu špičky 8. Uchování známé koncentrace kyslíku na vnitřní straně špičky je nutné, je-li požadován přesný výpočet absolutní hodnoty koncentrace kyslíku v roztaveném cínu, jak patrno z dále uvedených výpočtů. Je také vysoce žádoucí udržovat stálou koncentraci kyslíku uvnitř, kde se k indikaci relativní změny koncentrace kyslíku v lázni používá pouze relativních změn elektromotorické síly. Vnitřní trubka 20 slouží také k ochraně platinového drátu referenční elektrody 16 před tepelnými účinky.
Druhý drát 22 je veden uvnitř trubkovitého tělesa 4 a je připojen k drátu referenční elektrody 16 v místě jejího připevnění ke špičce 8, čímž je vytvořen spoj termočlánku s drátem referenční elektrody 16. Drát referenční elektrody 16 tak tudíž tvoří společnou elektrodu jak k měření napětí, tak k měření teploty. To zjednodušuje konstrukci a montáž. Druhý drát 22 je s výhodou z platinové slitiny, např. 13% rhenia v platině. Milivoltmetr 24, umístěný vně trubkovitého tělesa 4 sondy, je zapojen mezi drát referenční elektrody 16 a druhý drát 22: měření termoelektrické elektromotorické síly mezi drátem referenční elektrody 16 a druhým drátem 22 umožňuje zjistit teplotu ve špičce; hodnota této teploty je nutná k výpočtu absolutní hodnoty koncentrace kyslíku v roztaveném cínu. Vnitřní trubka 20. referenční elektroda 16 a druhý drát 22 termočlánku jsou zajištěny v pevné poloze v horním konci trubkovitého tělesa 4 uvnitř pouzdra (neznázoměno).
Vně trubkovitého tělesa 4 je vedena také referenční elektroda 16, spojená s milivoltmetrem 24. který· je pak spojen s měřicí elektrodou 26. Tato měřicí elektroda 26 je spojena se zemí. Uzemnění obstarává typicky kovová část nádoby kovové lázně nebo nenatřená část vodovodní trubky. Měřicí elektroda 26 může a nemusí být platinová. V praxi může platinový drát referenční elektrody 16 končit v hlavě sondy a mít vodič k měřidlům z jiného materiálu, přičemž měřicí elektroda 26 je též z tohoto jiného materiálu. Použití stejného materiálu na elektrody po obou stranách milivoltmetru vylučuje nutnost korekce měření elektromotorické síly, vyplývající ze spoje elektrody s milivoltmetrem; korekce na měřenou elektromotorickou sílu je však požadována v důsledku elektromotorické síly, vytvářené spojením měřicí elektrody 26 se zemí. Milivoltmetr má vysokou impedanci, např. se vstupní impedancí 10lj Ohmů, čímž je zabráněno polarizaci článku.
Při použití je špička 8 sondy ponořena úplně do roztaveného cínu pod hladinu 27. Celá špička 8 zůstává proto na teplotě nad teplotou, při níž by mohlo dojít k rekrystalizaci. Bylo zjištěno, že oblast tepelných podmínek, jež by mohly vést ke změně krystalické formy oxidu zirkoničitého, se nachází v té části sondy, jež je zhotovena z oxidu hlinitého, kde k takové změně nedochází a nevznikají tudíž problémy s tepelným pnutím. Kromě toho povrch roztaveného cínu, jenž je také místem tepelných pnutí, leží v oblasti trubice 6 z oxidu hlinitého, což je materiál daleko méně choulostivý· na teplem způsobené lomy než oxid zirkoničitý. Vzduch je přiváděn k vnitřnímu povrchu špičky 8 vnitřní trubkou 20 a měří se elektromotorická síla, ukázaná na milivoltmetru 24, která je indikativní pro koncentraci kyslíku v roztaveném cínu.
Závislost mezi naměřenou elektromotorickou silou a koncentrací kyslíku v roztaveném cínu se odvodí následovně:
Kyslík reaguje s cínem podle rovnice:
i/2Snilg + |,2 O2 gas ” 1/2 (SnO2) roztoku
Podle zákona o zachování hmoty:
a (O)Sn
K = ------------------o D 1/2
OF! . Iq a (O)Sn tudíž Po1,2 = ---------------- K. a Sn12 kde K = rovnovážná konstanta,
Sn = aktivita cínu braná jako 1, a(O)Sn = aktivita kyslíku v cínu.
Z termodynamických tabulek
15317
K =-------------5,63
T kde T = absolutní teplota.
Aktivita kyslíku v cínuje definována takto:
koncentrace kyslíku v cínu c a(O) sn =---------------------------------------------------------------=----koncentrace kyslíku v cínu při nasycení cs
Koncentrace kyslíku v cínu při nasycení je udána v knize Thermodynamics and Solubility of Oxygen in Liquid Metals Part 2-Tin, T.N. Belford a C.B. Alcock TFS 61,443 (1965) (-5730 + 4,19^1 ve tvaru Cs (ppm) = 1.345 x 1θΆ T J
Můžeme tudíž psát závislost parciálního tlaku kyslíku nad roztokem kyslíku v cínu na koncentraci kyslíku takto:
19174 log Po - 2 logCs - 3,378 - ---------- 2 T
Nemstova rovnice udává závislost tohoto parciálního tlaku na elektromotorické síle takto:
(PO ref ) po,
Jestliže je E = elektromotorická síla v milivoltech,
R = plynová konstanta,
T = absolutní teplota
F = Faradayova konstanta, referenčním plynem je vzduch, Po ref =0,21 atmosfér,
RT
E= ----4F
-6CZ 284134 B6 pak je koncentrace kyslíku Cs
10' (0,9512 + l,339x 10 4 x T-E x 10“3)
Cs = (------------------------------------------) (rovnice 1) ( 9,922 x1 O*5 x T )
Uvedená závislost nebere v úvahu žádné chyby, vyplývající z elektromotorické síly, vytvářené zpětným článkem, tvořeným platinovým drátem měřicí elektrody 26 a zemí. Mají-li být měřeny pouze změny koncentrace ky slíku v cínu, není nutno tuto elektromotorickou sílu korigovat. Dá se to však snadno provést příslušnou úpravou konstanty:
Termoelektrická síla (E ) generovaná zpětným článkem Pt/zem se dá vyjádřit vztahem:
E = 0,01025 xT-6.45 pak se elektromotorická síla E v rovnici 1 nahradí výrazem (E + E ).
Příklad 2
Modifikace měřicí sondy z obr. 1 umožňuje měření koncentrace kyslíku nad cínovou lázní. Tato modifikovaná sonda je znázorněna na obr. 2, kde je použito stejných vztahových značek k označení podobných dílů. V tomto případě, jelikož špička 8 z oxidu zirkoničitého, jež tvoří pevný elektrolyt, není ponořena do roztaveného cínu, musí být zajištěno elektrické spojení s vnějším povrchem špičky: měření elektromotorické síly generované článkem vyžaduje přímé měření potenciálu na vnitřním a vnějším povrchu špičky 8 z oxidu zirkoničitého. Toto propojení je s výhodou zajištěno platinovým drátem 30. který’je připojen k milivoltmetru 24 a k rheniovém drátu 32 ve svarovém spoji 34- Rheniový drát 32 je platinovou pastou přitmelen v místě 36 k vnějšímu povrchu špičky 8 z oxidu zirkoničitého naproti vnitřnímu spoji elektrody 16 způsobem, popsaným u připojení referenční elektrody 16. Další trubice 38 z oxidu hlinitého slouží k ochraně platinového drátu 30 a horní části rheniového drátu 32 před vlivy atmosféry.
V tomto případě Nemstova rovnice může sloužit k vyjádření elektromotorické síly, vyvolané koncentrací kyslíku v atmosféře takto:
RTln (POref)
E = -.....2--------nF Po
Jestliže je E = elektromotorická síla v milivoltech,
R = plynová konstanta, F = Faraday ova konstanta, T = absolutní teplota, referenčním plynem je vzduch, Po ref= 0,21 atmosfér,
Po(atm) = 0.21 x 10 (-Ex 20,15)
T pak
Zde, jelikož atmosféra obsahuje vodík, katalyzuje platinový cement na vnějším povrchu špičky 8 reakci mezi vodíkem a kyslíkem a generované napětí měřicí sondy se nebude vztahovat k volnému kyslíku, ale k tomu, který by byl přítomen v rovnovážném stavu.
Průmyslová využitelnost
Sonda k měření kyslíku v lázních roztaveného kovu při výrobě skla, zaručující přesné měření teploty lázně.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (14)
1. Sonda k měření ky slíku v lázních roztaveného kovu, používaných při výrobě skla, sestávající z trubkovitého tělesa sondy, tvořeného podlouhlou trubicí, uzavřenou separátní špičkou, jež je k ní připojena, přičemž je tato špička zhotovena ze stabilizovaného oxidu zirkoničitého, který tvoří pevný elektrolyt, jímž mohou procházet kyslíkové ionty, a podlouhlá trubice je ze žáruvzdorného materiálu, odlišného od oxidu zirkoničitého, a sonda sestává z měřicí sestavy k měření elektromotorické síly, generované při použití mezi vnitřním a vnějším povrchem špičky z oxidu zirkoničitého, přičemž je ve styku s vnitřním povrchem špičky instalován termočlánek k měření teploty špičky, vyznačující se tím, že podlouhlá trubice (6) má prstencovitou část uvnitř jednoho konce podlouhlé trubice (6), kde je špička (8) přitmelena k podlouhlé trubici (6) a špička (8) má dutou, krátkou, z ní vyčnívající část kuželovitého tvaru, jež má na konci vzdáleném od podlouhlé trubice (6) vrchol, přičemž ve styku s vnitřním povrchem špičkv (8) z oxidu zirkoničitého při vrcholu je instalován termočlánek (16. 22).
2. Sonda k měření kyslíku podle nároku 1, vyznačující se tím, že sestava k měření elektromotorické síly má s termočlánkem společnou první referenční elektrodu (16) ve tvaru kovového drátu, připojeného k vnitřnímu povrchu špičky (8) z oxidu zirkoničitého u jejího vrcholu, přičemž termočlánek má přídavný termočlánkový druhý drát (22) odlišného složení, spojený s první referenční elektrodou (16) u špičky (8), takže s ní tvoří termočlánkový spoj.
3. Sonda k měření kyslíku podle nároku 2, vyznačující se tím, že drát první referenční elektrody (16) a přídavný termočlánkový druhý drát (22) jsou připevněny ke špičce (8) platinovým cementem, naneseným na špičku (8) v podobě pasty.
4. Sonda k měření kyslíku podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že první referenční elektrodu (16) tvoří platinový drát a přídavný termočlánkový druhý drát (22) je z platinové slitiny.
5. Sonda k měření kyslíku podle nároků 2 až 4. vyznačující se tím, že sestava k měření elektromotorické síly sestává dále z druhé měřicí elektrody (26), spojené se zemí mimo styk s roztaveným kovem, a z voltmetru (23), zapojeného mezi první referenční elektrodu (16) a druhou měřicí elektrodu (26).
6. Sonda k měření kyslíku podle nároků 2 až 4. vyznačující se tím, že sestava k měření elektromotorické síly sestává dále z druhé elektrody (30, 32). spojené s vnějším povrchem špičky (8), a z milivoltmetru (24), zapojeného mezi první referenční elektrodu (16) a druhou elektrodu (32).
-8CZ 284134 Β6
7. Směs k měření kyslíku podle nároku 6, vyznačující se tím, že druhá elektroda (30, 32) je ke špičce (8) z oxidu zirkoničitého připevněna platinovým cementem (36), naneseným v podobě pasty.
8. Sonda k měření kyslíku podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že podlouhlá trubice (6) je z oxidu hlinitého a špička (8) z oxidu zirkoničitého je k trubici (6) z oxidu hlinitého přitmelena sklo-keramickým materiálem (14), jehož součinitel tepelné roztažnosti je mezi součiniteli tepelné roztažnosti oxidu hlinitého a oxidu zirkoničitého.
9. Sonda kměření kyslíku podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že má přívod k usměrňování plynu, obsahujícího kyslík, k vnitřnímu povrchu špičky (8) z oxidu zirkoničitého.
10. Sonda k měření kyslíku podle nároku 2 nebo kteréhokoli sním souvisejícího nároku, vyznačující se tím, že má druhou měřicí elektrodu (26) spojenou se zemí mimo styk s roztaveným kovem, kde zařízení (24) k měření elektromotorické síly je připojeno k první elektrodě (16) a k druhé měřicí elektrodě (26), přičemž při měření působí roztavený kov jako uzemnění, takže napětí, naměřené zařízením (24) k měření elektromotorické síly, představuje napětí, vytvořené napříč pevného elektrolytu.
11. Sonda k měření kyslíku podle nároku 10, vyznačující se tím, že elektrické přípoje k zařízení (24) k měření elektromotorické síly mezi první elektrodou (16) a druhou měřicí elektrodou (26) jsou z téhož materiálu.
12. Sonda k měření kyslíku podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se tím, že drát (22) z platinové slitiny prochází podélnou trubicí (6) a je připojen k první elektrodě (16) ve vrcholu špičky (8) z oxidu zirkoničitého, s níž tvoří spoj termočlánku.
13. Způsob měření koncentrace kyslíku v lázních roztaveného kovu, používaných při výrobě skla, sondou podle nároků 10 až 12, vyznačující se tím, že se sonda vloží do roztaveného kovu a uzemnění se připojí k zemi mimo styk s roztaveným kovem a měří se napětí, vytvořené mezi první elektrodou a uzemněním, když kyslíkové ionty procházejí pevným elektrolytem z oxidu zirkoničitého.
14. Způsob měření koncentrace kyslíku v lázních roztaveného kovu, používaných při výrobě skla, sondou podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se sonda vloží do roztaveného kovu až je špička z oxidu zirkoničitého do kovu úplně ponořena a měří se teplota špičky z oxidu zirkoničitého termočlánkem a měří se napětí mezi vnitřním a vnějším povrchem špičky z oxidu zirkoničitého, když kyslíkové ionty procházejí pevným elektrolytem oxidu zirkoničitého.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB929206367A GB9206367D0 (en) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | Oxygen measuring probe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ48993A3 CZ48993A3 (en) | 1994-03-16 |
| CZ284134B6 true CZ284134B6 (cs) | 1998-08-12 |
Family
ID=10712707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ93489A CZ284134B6 (cs) | 1992-03-24 | 1993-03-24 | Sonda k měření kyslíku v lázních roztaveného kovu používaných při výrobě skla |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5480523A (cs) |
| EP (1) | EP0562801B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0618473A (cs) |
| KR (1) | KR930019306A (cs) |
| CN (1) | CN1041862C (cs) |
| AR (1) | AR245982A1 (cs) |
| AU (1) | AU667073B2 (cs) |
| BR (1) | BR9301276A (cs) |
| CA (1) | CA2091527A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ284134B6 (cs) |
| DE (1) | DE69325124T2 (cs) |
| DZ (1) | DZ1674A1 (cs) |
| EG (1) | EG19981A (cs) |
| FI (1) | FI931269A (cs) |
| GB (1) | GB9206367D0 (cs) |
| HU (1) | HU216213B (cs) |
| IN (1) | IN181944B (cs) |
| MX (1) | MX9301636A (cs) |
| MY (1) | MY110628A (cs) |
| PL (1) | PL170786B1 (cs) |
| RU (1) | RU2107906C1 (cs) |
| TR (1) | TR27851A (cs) |
| TW (1) | TW305023B (cs) |
| ZA (1) | ZA931725B (cs) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5658364A (en) * | 1994-09-06 | 1997-08-19 | Eg&G Mound Applied Technologies | Method of making fiber optic-to-metal connection seals |
| US5596134A (en) * | 1995-04-10 | 1997-01-21 | Defense Research Technologies, Inc. | Continuous oxygen content monitor |
| DE19534918C2 (de) * | 1995-07-18 | 1999-09-09 | Heraeus Electro Nite Int | Sensor zur Messung von Gaskonzentrationen |
| US5902468A (en) * | 1996-06-14 | 1999-05-11 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Device for conducting electrochemical measurements in glass or salt melts |
| DE10209742A1 (de) * | 2002-03-06 | 2003-09-18 | Schott Glas | Verfahren zur Herstellung von Floatglas |
| CN100340855C (zh) * | 2003-08-26 | 2007-10-03 | 北京市科海龙华工业自动化仪器有限公司 | 铜液定氧传感器制作方法 |
| US7131768B2 (en) * | 2003-12-16 | 2006-11-07 | Harco Laboratories, Inc. | Extended temperature range EMF device |
| DE102004015577B4 (de) * | 2004-03-30 | 2012-08-23 | Schott Ag | Verfahren zum Herstellen von Glas unter Vermeidung von Blasen an Edelmetallbauteilen |
| GB0822734D0 (en) * | 2008-12-12 | 2009-01-21 | Environmental Monitoring And C | Method and apparatus for monitoring gas concentration |
| CN102262120B (zh) * | 2011-06-22 | 2013-04-24 | 武汉华敏测控技术有限公司 | 一种氧化锆氧传感器及高温封接方法 |
| EP2823293A1 (de) | 2012-03-05 | 2015-01-14 | Saint-Gobain Glass France | Sonde zur kontinuierlichen messung der sauerstoffsättigung in metallschmelzen |
| CN103837589B (zh) * | 2014-03-05 | 2017-03-15 | 常州联德电子有限公司 | 锥形双电池宽域氧传感器及其制作方法 |
| RU2584378C1 (ru) * | 2014-12-19 | 2016-05-20 | Акционерное общество "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Способ измерения термодинамической активности кислорода в расплавах жидких металлов |
| JP6720015B2 (ja) * | 2016-08-09 | 2020-07-08 | 東京窯業株式会社 | センサプローブ及びその使用方法 |
| JP6725142B2 (ja) * | 2016-08-09 | 2020-07-15 | 東京窯業株式会社 | センサプローブ及びその使用方法 |
| CN107793017B (zh) * | 2016-09-06 | 2022-03-25 | 秦文隆 | 模造立体玻璃连续成型装置的气密腔断热层 |
| CN106248760B (zh) * | 2016-09-09 | 2018-12-14 | 中广核研究院有限公司 | 测量液态金属中溶解氧活度的固相参比电极氧传感器 |
| DE102016221877A1 (de) * | 2016-11-08 | 2018-05-09 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Gassensitives Sensorelement |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL133730C (cs) * | 1965-04-08 | |||
| DE1598559B1 (de) * | 1965-10-14 | 1971-07-29 | Hoesch Ag | Vorrichtung zur Bestimmung der Aktivitaet,insbesondere von Sauerstoff in metallischen Baedern |
| LU54650A1 (cs) * | 1966-10-19 | 1967-12-11 | ||
| SE322927B (cs) * | 1967-09-28 | 1970-04-20 | Asea Ab | |
| JPS5031835B1 (cs) * | 1968-06-08 | 1975-10-15 | ||
| US3773641A (en) * | 1968-12-23 | 1973-11-20 | G Fitterer | Means for determining the oxygen content of liquid metals |
| US3619381A (en) * | 1968-12-23 | 1971-11-09 | George R Fitterer | Determining oxygen content of materials |
| GB1277751A (en) * | 1969-04-17 | 1972-06-14 | Pilkington Brothers Ltd | Method of and apparatus for removing dissolved oxygen from molten tin |
| GB1283712A (en) * | 1969-06-17 | 1972-08-02 | British Steel Corp | Apparatus for determining the oxygen activity in molten metals |
| US3791954A (en) * | 1970-08-06 | 1974-02-12 | Ngk Insulators Ltd | Device for measuring oxygen concentration of molten metal |
| FR2118666A6 (cs) * | 1970-12-15 | 1972-07-28 | Kernforschung Gmbh Ges Fuer | |
| US3668099A (en) * | 1971-02-16 | 1972-06-06 | United States Steel Corp | Apparatus for measuring oxygen content of a fluid |
| CA952983A (en) * | 1971-04-14 | 1974-08-13 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Ceramic oxygen probe |
| US3841987A (en) * | 1972-03-10 | 1974-10-15 | Bosch Gmbh Robert | Electro-chemical oxygen sensor,particularly for use in the exhaust system of internal combustion engines |
| US3776831A (en) * | 1972-11-15 | 1973-12-04 | Atomic Energy Commission | Device for measuring oxygen activity in liquid sodium |
| CA990352A (en) * | 1974-08-02 | 1976-06-01 | Noranda Mines Limited | Apparatus for the continuous measurement of the oxygen content of molten copper or alloys thereof |
| GB1569524A (en) * | 1977-04-04 | 1980-06-18 | Gen Electric | Electrochemical oxygen meter |
| FR2392380A1 (fr) * | 1977-05-25 | 1978-12-22 | Renault | Detecteur electrochimique de la teneur d'oxygene dans les gaz d'echappement de moteurs thermiques |
| US4178222A (en) * | 1978-04-03 | 1979-12-11 | General Motors Corporation | Solid electrolyte oxygen sensor with electrically isolated heater |
| US4251342A (en) * | 1979-07-16 | 1981-02-17 | Uop Inc. | Solid electrolyte oxygen sensor with integral heater |
| US4230555A (en) * | 1979-09-10 | 1980-10-28 | Yokogawa Electric Works, Ltd. | Oxygen gas analyzer using a solid electrolyte |
| US4310402A (en) * | 1979-11-13 | 1982-01-12 | Westinghouse Electric Corp. | Gas tight sealant for zirconia sensors |
| JPS56122950A (en) * | 1980-03-03 | 1981-09-26 | Nissan Motor Co Ltd | Supplying circuit for controlling current for oxygen partial pressure on reference pole for oxygen sensor element |
| US4313799A (en) * | 1980-04-04 | 1982-02-02 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Oxygen sensor and method for determining the oxygen activity in molten glass |
| US4547281A (en) * | 1983-11-21 | 1985-10-15 | Gte Laboratories Incorporated | Gas analysis apparatus |
| FR2578981B1 (fr) * | 1985-03-13 | 1988-04-15 | Saint Gobain Vitrage | Sonde de mesure de la pression partielle en oxygene dans un bain de verre fondu |
| DE3811864A1 (de) * | 1988-04-09 | 1989-10-19 | Schott Glaswerke | Messvorrichtung zum messen des sauerstoffpartialdruckes in aggressiven fluessigkeiten hoher temperatur |
| US4944861A (en) * | 1989-04-03 | 1990-07-31 | Barber-Colman Company | Oxygen sensing probe having improved sensor tip and tip-supporting tube |
-
1992
- 1992-03-24 GB GB929206367A patent/GB9206367D0/en active Pending
-
1993
- 1993-03-09 AU AU34097/93A patent/AU667073B2/en not_active Ceased
- 1993-03-10 ZA ZA931725A patent/ZA931725B/xx unknown
- 1993-03-11 IN IN178MA1993 patent/IN181944B/en unknown
- 1993-03-11 CA CA002091527A patent/CA2091527A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-15 MY MYPI93000452A patent/MY110628A/en unknown
- 1993-03-18 TW TW082102000A patent/TW305023B/zh active
- 1993-03-19 TR TR00254/93A patent/TR27851A/xx unknown
- 1993-03-21 EG EG17693A patent/EG19981A/xx active
- 1993-03-22 EP EP93302153A patent/EP0562801B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-22 DE DE69325124T patent/DE69325124T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-23 BR BR9301276A patent/BR9301276A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-03-23 RU RU93005230A patent/RU2107906C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-03-23 CN CN93102984A patent/CN1041862C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-23 DZ DZ930030A patent/DZ1674A1/fr active
- 1993-03-23 FI FI931269A patent/FI931269A/fi unknown
- 1993-03-23 PL PL93298193A patent/PL170786B1/pl unknown
- 1993-03-23 HU HU9300832A patent/HU216213B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-03-23 AR AR93324579A patent/AR245982A1/es active
- 1993-03-24 JP JP5065622A patent/JPH0618473A/ja active Pending
- 1993-03-24 KR KR1019930004593A patent/KR930019306A/ko active IP Right Grant
- 1993-03-24 CZ CZ93489A patent/CZ284134B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-03-24 MX MX9301636A patent/MX9301636A/es not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-12-16 US US08/357,788 patent/US5480523A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-28 US US08/430,487 patent/US5611901A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT66510A (en) | 1994-11-28 |
| DZ1674A1 (fr) | 2002-02-17 |
| BR9301276A (pt) | 1993-09-28 |
| CZ48993A3 (en) | 1994-03-16 |
| DE69325124T2 (de) | 1999-11-18 |
| DE69325124D1 (de) | 1999-07-08 |
| RU2107906C1 (ru) | 1998-03-27 |
| EP0562801B1 (en) | 1999-06-02 |
| MY110628A (en) | 1998-09-30 |
| US5480523A (en) | 1996-01-02 |
| MX9301636A (es) | 1993-12-01 |
| CN1041862C (zh) | 1999-01-27 |
| CA2091527A1 (en) | 1993-09-25 |
| PL298193A1 (en) | 1993-10-04 |
| JPH0618473A (ja) | 1994-01-25 |
| PL170786B1 (en) | 1997-01-31 |
| EG19981A (en) | 1997-01-30 |
| FI931269A0 (fi) | 1993-03-23 |
| TR27851A (tr) | 1995-09-04 |
| HU216213B (hu) | 1999-05-28 |
| CN1077286A (zh) | 1993-10-13 |
| AR245982A1 (es) | 1994-03-30 |
| HU9300832D0 (en) | 1993-06-28 |
| TW305023B (cs) | 1997-05-11 |
| US5611901A (en) | 1997-03-18 |
| AU3409793A (en) | 1993-09-30 |
| ZA931725B (en) | 1993-09-27 |
| KR930019306A (ko) | 1993-10-18 |
| FI931269A (fi) | 1993-09-25 |
| IN181944B (cs) | 1998-11-14 |
| GB9206367D0 (en) | 1992-05-06 |
| AU667073B2 (en) | 1996-03-07 |
| EP0562801A1 (en) | 1993-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ284134B6 (cs) | Sonda k měření kyslíku v lázních roztaveného kovu používaných při výrobě skla | |
| EP3372998B1 (en) | Sensor and method for measuring content of hydrogen in metal melt | |
| US3630874A (en) | Device for determining the activity of oxygen in molten metals | |
| US5192414A (en) | Electrode probe for use in aqueous environments of high temperature and high radiation | |
| Fukatsu et al. | Hydrogen sensor for molten metals usable up to 1500 K | |
| US4978921A (en) | Electrode probe for use in aqueous environments of high temperature and high radiation | |
| US3883408A (en) | Furnace atmosphere oxygen analysis apparatus | |
| CN109477811B (zh) | 氯、氧化还原电位(orp)和ph测量探针 | |
| JP3398221B2 (ja) | イオン性溶融物における酸素分圧の電気化学的な測定用の照合電極 | |
| US20080128294A1 (en) | Semi-permanent reference electrode | |
| US5596134A (en) | Continuous oxygen content monitor | |
| KR20040044171A (ko) | 전기화학적 부식 전위 센서 전극 | |
| EP0249267B1 (en) | Electrochemical sensor for the measurement of corrosion in metal equipment | |
| JPH06273374A (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ及び水素濃度測定方法 | |
| JP3540701B2 (ja) | 酸素濃度測定装置及びそれを適用したプラント | |
| JP2530076B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプロ―ブ及びその使用方法 | |
| JP4030074B2 (ja) | 溶融金属における酸素量の連続測定方法及び装置 | |
| JPH01291155A (ja) | 水素濃度の測定方法 | |
| JPH07225209A (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ | |
| JP2578543B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ及びその使用方法 | |
| Borbidge et al. | Current mode operation: a technique for improving the reliability of zirconia oxygen probes in reducing atmospheres | |
| JPH07119731B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ | |
| Rosborg et al. | Slow Strain Rate Testing in High-Purity Water at Controlled Electrode Potentials | |
| JPH01287458A (ja) | 直流分極型水素センサー | |
| JPH07119728B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20000324 |