PL170786B1 - Method of measuring oxygen content in molten metal and measuring probe therefor - Google Patents
Method of measuring oxygen content in molten metal and measuring probe thereforInfo
- Publication number
- PL170786B1 PL170786B1 PL93298193A PL29819393A PL170786B1 PL 170786 B1 PL170786 B1 PL 170786B1 PL 93298193 A PL93298193 A PL 93298193A PL 29819393 A PL29819393 A PL 29819393A PL 170786 B1 PL170786 B1 PL 170786B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- thermocouple
- probe
- measuring
- electrode
- cylindrical housing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
Abstract
1. Sonda do pomiaru zawartosci tlenu w roz- topionym metalu, zawierajaca korpus majacy cylin- dryczna obudowe zamknieta polaczona z nia odrebna koncówka czolowa ze stabilizowanego tlenku cyrkonowego stanowiacego staly elektrolit, przy czym cylindryczna obudowa jest z materialu innego niz tlenek cyrkonowy, a pomiedzy powie- rzchniami wewnetrzna i zewnetrzna koncówki czo- lowej jest wlaczony zespól pomiarowy do mierzenia sily elektromotorycznej wytworzonej pomiedzy po- wierzchniami zewnetrznymi i wewnetrznymi kon- cówki czolowej, a w styku z wewnetrzna powie- rzchnia koncówki czolowej jest umieszczone zlacze termopary do pomiaru temperatury koncówki czo- lowej, znamienna tym, ze koncówka czolowa (8) zawiera pierscieniowa czesc (10) umieszczona we- wnatrz na koncu cylindrycznej obudowy (6) 1 z nia uszczelniona oraz zawiera pusta w srodku, wystajaca z czesci pierscieniowej (10), stozkowa czesc (12), której wierzcholek usytuowany najdalej od cylindry- cznej obudowy (6), stanowi zakonczenie koncówki czolowej (8), przy czym zlacze termopary zespolu pomiarowego styka sie z wewnetrzna powierzchnia koncówki czolowej (8) w jej wierzcholku. PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sonda do pomiaru zawartości tlenu w roztopionym metalu.
Wynalazek jest stosowany, zwłaszcza w kąpielach z ciekłego metalu używanego przy produkcji szkła.
W sposobie wytwarzania szkła typu float, w którym wykorzystuje się kąpiel z roztopionej cyny lub roztopionego stopu cyny do podpierania przesuwającej się wstęgi szkła, głównie zanieczyszczenia stanowi tlen. Uważa się, że tlen jest odpowiedzialny, bezpośrednio lub pośrednio, za obniżanie jakości szkła powodując powstawanie kilku rodzajów wad takich, jak nieodpowiedni poziom nalotów, pęcherze CO, wady spowodowane plamami cyny i wady spowodowane podnoszeniem cyny. W procesie wytwarzania szkła typu float atmosfera kąpieli jest kontrolowana, na ogół przez utrzymywanie atmosfery z azotu i wodoru. W praktycznych warunkach niemożliwym jest całkowite wyeliminowanie tlenu z kąpieli. Tlen może dostawać się do kąpieli różnymi drogami takimi, jak przez uszczelnienie wyjściowe, poprzez nieszczelności w oknach i bocznych uszczelnieniach, jako zanieczyszczenie zasilania atmosfery lub z samym szkłem, jako rozpuszczone tlenki, np. SO2 i H2 O. Następnie zachodzi szereg wzajemnych oddziaływań z wodorem w atmosferze z cyną i z samym szkłem. Nie jest uzasadnione ekonomicznie obniżanie zanieczyszczenia poniżej jakiegoś szczególnego poziomu. Przedostawanie się tlenu może być, jednak, zmniejszone do poziomu, przy którym konsekwencje jego szkodliwego wpływu są małe lub żadne. Ważnym jest, oczywiście, aby znać ilość obecnego tlenu tak, aby gdy się ona podnosi, mogły być podjęte odpowiednie kroki w celu zapobieżenia dalszemu zanieczyszczaniu podczas, gdy szkło podlegające zanieczyszczaniu i poziom zanieczyszczenia mogą być z łatwością rozpoznawane.
Znana jest sonda pomiarowa do pomiaru zawartości tlenu w roztopionej cynie, która jest umieszczana w kąpieli roztopionej cyny. Sonda ta, będąca przedmiotem patentu USA nr 3625026, zawiera cylindryczny korpus z tlenku cyrkonowego, który został domieszany i dzięki temu wykazuje przewodność jonów tlenowych i stanowi stały elektrolit. Do wnętrza cylindrycznego korpusu i bezpośrednio do roztopionej cyny, doprowadzane jest elektryczne połączenie, przy czym roztopiona cyna stanowi elektryczne połączenie z zewnętrzną stroną rury. Utworzone jest w ten sposób ogniwo galwaniczne. Wyznaczona z koncentracji tlenu w ciekłym ogniwie siła elektromotorycznajest wskaźnikiem koncentracji tlenu na zewnętrznej stronie próbnika. Dostarczając gaz o stałej koncentracji tlenu do wnętrza korpusu cylindrycznego można określić bezwzględną wielkość koncentracji tlenu na zewnątrz rury.
Sonda ta powoduje wiele problemów. Korpus sondy z tlenku cyrkonowego jest wyjątkowo kruchy i jest wrażliwy na szok termiczny występujący przy wkładaniu próbnika do roztopionej cyny, które zwykle może zachodzić w temperaturze 700°C. Tlenek cyrkonowy ma duży współczynnik rozszerzalności cieplnej tak, że przy tym początkowym wkładaniu powstają znaczne naprężenia wewnątrz korpusu z tlenku cyrkonowego, czyniąc próbnik podatnym na pękanie. Występuje tam dodatkowy efekt cieplny, który zachodzi przy dłuższym używaniu i który może powodować pękanie sondy. Stabilizowanie tlenku cyrkonowego przez dodanie domieszek powoduje przyjmowanie przez tlenek cyrkonowy określonej krystalicznej postaci, konkretnie regularnej tetragonalnej sieci. Chociaż postać ta jest stabilna przy temperaturze roztopionej cyny, to przy niższych temperaturach poniżej około 400°C, stabilną formą tlenku cyrkonowego jest inna postać krystaliczna, a konkretnie regularnajednoskośna i przy długotrwałym używaniu następuje przejście do tej postaci. Podczas używania sondy występuje wzdłuż jej długości znaczny gradient temperatury tak, że warunki temperaturowe, w których stabilna jest ta druga postać krystaliczna znajdują się na ogół w obszarze sondy odległej od roztopionej cyny. Ta zmiana struktury krystalicznej powoduje zmianę objętości, a więc obszar łączący dwie postacie tlenku cyrkonowego będzie stanowił szczególne miejsce naprężeń, przy których tlenek cyrkonowy jest podatny na pękanie.
W celu utrzymania dokładnego pomiaru koncentracji tlenu, oprócz wartości siły elektromotorycznej ogniwa wymagana jest wartość temperatury ogniwa. Wartość tę można uzyskać za pomocą osobnego pomiaru temperatury roztopionego metalu.
Jednolity korpus z tlenku cyrkonowego znanej sondy jest bardzo długi i cienki, tak, że dostęp do wnętrza zakończenia jest bardzo utrudniony i z tego powodu bardzo trudno
170 786 jest utworzyć dobre elektryczne połączenie elektrody z zewnętrzną powierzchnią końcówki czołowej.
Dalszą wynikłą trudnością jest to, że problem stanowi przymocowanie elektrody do wewnętrznej powierzchni końcówki z tlenku cyrkonowego i tam, gdzie dodatkowe wyposażenie stanowi termopara problem ten dotyczy także drutów termopary.
Dalszy problem napotykany w znanej sondzie wynika z faktu, że musi być wykonane elektryczne połączenie bezpośrednio z roztopioną cyną. Poprzednio połączenie było wykonane za pomocą drutu platynowego, do końca którego przyspawany był odcinek drutu z renu, przy czym tylko ren wchodził do roztopionej cyny. Ren jest stosowany dlatego, ponieważ w przeciwieństwie do platyny nie jest atakowany przez roztopioną cynę i jest stosunkowo stabilny w odniesieniu do tlenu przy stężeniach, które na ogół występują w kąpielach dla szkła typu float. Jeśli jednak wystąpi znaczne zanieczyszczenie tlenem ren może ulec utlenieniu, na skutek czego elektryczne połączenie zostanie przerwane.
Znana jest z opisu patentowego FR-A-2578981 sonda pomiarowa, która ma korpus składający się z cylindrycznej obudowy zamkniętej połączoną z nią odrębną końcówką czołową ze stabilizowanego tlenku cyrkonowego, stanowiącego stały elektrolit. Cylindryczna obudowa jest z materiału innego niż tlenek cyrkonowy. Pomiędzy powierzchniami zewnętrznymi i wewnętrznymi końcówki czołowej jest włączony zespół pomiarowy do mierzenia siły elektromotorycznej, a w styku z wewnętrzną powierzchnią końcówki czołowej jest umieszczone złącze termopary do pomiaru temperatury końcówki czołowej.
Końcówka czołowa znanej sondy ma kształt, który nie zapewnia precyzyjnego zlokalizowania złącz termopary. Zatem pomiar temperatury nie jest dokładny. Trudno jest też ustalić wzajemne położenie złącza termopary i elektrody zewnętrznej mierzącej siłę elektromotoryczną.
Sonda do pomiaru zawartości tlenu w roztopionym metalu, według wynalazku, zawierająca korpus mający cylindryczną obudowę zamkniętą połączoną z nią odrębną końcówką czołową ze stabilizowanego tlenku cyrkonowego stanowiącego stały elektrolit, przy czym cylindryczna obudowa jest z materiału innego niż tlenek cyrkonowy, a pomiędzy powierzchniami wewnętrzną i zewnętrzną końcówki czołowej jest włączony zespół pomiarowy do mierzenia siły elektromotorycznej wytworzonej pomiędzy powierzchniami zewnętrznymi i wewnętrznymi końcówki czołowej, a w styku z wewnętrzną powierzchnią końcówki czołowej jest umieszczone złącze termopary do pomiaru temperatury końcówki czołowej, charakteryzuje się tym, że końcówka czołowa zawiera pierścieniową część umieszczoną wewnątrz na końcu cylindrycznej obudowy i z nią uszczelnioną oraz zawiera pustą w środku, wystającą z części pierścieniowej, stożkową część, której wierzchołek usytuowany najdalej od cylindrycznej obudowy, stanowi zakończenie końcówki czołowej, przy czym złącze termopary zespołu pomiarowego styka się z wewnętrzną powierzchnią końcówki czołowej w jej wierzchołku.
Korzystnie termopara zawiera pierwszą termoelektrodę w postaci metalowego drutu, który jest dołączony do wewnętrznej powierzchni końcówki czołowej w jej wierzchołku oraz zawiera drugą termoelektrodę w postaci drutu o innym składzie chemicznym, połączoną z pierwszą termoelektrodą na styku z końcówką czołową.
Korzystnie pierwsza termoelektroda i druga termoelektroda są zamocowane do końcówki czołowej za pomocą warstwy spoiwa platynowego w postaci pasty nałożonej na końcówkę czołową.
Korzystnie pierwszą termoelektrodę stanowi drut platynowy, a drugą termoelektrodę stanowi drut ze stopu platyny.
Korzystnie do pierwszej termoelektrody termopary jest dołączony woltomierz, do którego z drugiej strony jest podłączona dodatkowa elektroda pomiarowa uziemiona w odizolowaniu od stopionego metalu.
Korzystnie do pierwszej termoelektrody termopary jest dołączony woltomierz, do którego z drugiej strony jest podłączona dodatkowa elektroda połączona z zewnętrzną powierzchnią końcówki czołowej.
Korzystnie dodatkowa elektroda jest zamocowana do końcówki czołowej za pomocą spoiwa w postaci platynowej pasty.
170 786
Korzystnie końcówka czołowa jest szczelnie połączona z cylindryczną obudową za pomocą szklano-ceramicznego materiału, którego współczynnik termicznej rozszerzalności zawiera się pomiędzy współczynnikiem termicznej rozszerzalności aluminium i cyrkonu.
Korzystnie w pobliżu wewnętrznej powierzchni końcówki czołowej jest umieszczony wylot elementu doprowadzającego tlen zawierający gaz odniesienia.
Korzystnie dodatkowa elektroda pomiarowa jest połączona z uziomem odizolowanym od stopionego metalu, a woltomierz jest dołączony do pierwszej termoelektrody i do uziomu.
Korzystnie przewody łączące woltomierz z pierwszą termoelektrodą i z uziomem są z tego samego materiału.
Korzystnie druga termoelektrodą w postaci drutu ze stopu platynowego jest umieszczona w cylindrycznej obudowie.
Utrzymywanie znanej koncentracji tlenu wewnątrz zakończenia sondy ma podstawowe znaczenie tam, gdzie wymagane jest uzyskanie bezwzględnej wartości koncentracji tlenu na zewnątrz zakończenia próbnika.
Sonda według wynalazku zapewnia kontakt termopary z końcówką czołową z tlenku cyrkonowego i pozwala na bezpośredni pomiar rzeczywistej temperatury ogniwa. Wykonana z tlenku cyrkonowego końcówka czołowa osiąga szybko w całości wysoką temperaturę kąpieli roztopionego metalu, a zatem jest zmniejszone ryzyko uszkodzenia sondy spowodowane Szokiem termicznym. Ponadto, gdy sonda jest umieszczona w roztopionym metalu z całkowicie zanurzoną końcówką czołową, cała końcówka czołowa jest utrzymywana w temperaturze wyższej od temperatury, w której mogłaby wystąpić zmiana formy krystalicznej. Zaletą sondy według wynalazku jest również to, że przed montażem jest łatwy dostęp do wewnętrznej powierzchni końcowej części z tlenku cyrkonowego.
Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładach wykonania na rysunku, naktórym fig. 1 przedstawia schematyczny widok pierwszego przykładu wykonania sondy pomiarowej przystosowanej do mierzenia koncentracji tlenu w roztopionej cynie, a fig. 2 - schematyczny widok drugiego przykładu wykonania sondy pomiarowej przystosowanej do mierzenia koncentracji tlenu w atmosferze ponad kąpielą z roztopionej cyny.
Na fig. 1 rysunku pokazany jest pierwszy przykład wykonania sondy 2 do pomiaru zawartości tlenu, która zawiera korpus 4 zamknięty na jednym końcu stanowiącym koniec pomiarowy, który podczas stosowania jest zanurzony w kąpieli z roztopionej cyny, będącej kąpielą do wyrobu szkła typu float. Korpus 4 sondy 2 ma cylindryczną obudowę 6 uformowaną z termoodpornego wysokotopliwego materiału takiego, jak tlenek glinowy, która jest zamknięta na jej dolnym końcu za pomocą końcówki czołowej 8 uformowanej z tlenku cyrkonowego. Tlenek cyrkonowy jest stabilizowany w znany sposób przez dodanie co najmniej jednego ze znanych związków: CaO, MgO, Y2O3, w wyniku czego tlenek cyrkonowy stanowi stały elektrolit umożliwiający przeprowadzanie przez niego jonów tlenu. Końcówka czołowa 8 z tlenku cyrkonowego zawiera pierścieniową część 10, za pomocą której końcówka czołowa 8 jest zamocowana do cylindrycznej obudowy 6 i ma wystającą z niej w dół wydrążoną, na ogół stożkową, część 12.
Końcówka czołowa 8 jest połączona z cylindryczną obudową 6 za pomocą szklano-ceramicznego 14, który tworzy pomiędzy nimi nieporowate uszczelnienie. Szklano-ceramiczny materiał jest tak przygotowany, że ma współczynnik rozszerzalności cieplnej pośredni pomiędzy współczynnikami rozszerzalności cieplnej tlenku cyrkonowego i tlenku glinowego. To szklanoceramiczne uszczelnienie o odpowiednio dobranej rozszerzalności jest uformowane zgodnie ze sposobem Rogers’a, Butler’a i Steele’a ujawnionym w J. Sci. Inst. (J. Physics) 1969 Ser. 2 volume 2, strona 102, chociaż w tym przypadku formowane jest uszczelnienie pomiędzy tlenkiem glinowym i tlenkiem cyrkonowym, a nie pomiędzy tlenkiem glinowym i metalem, jak jest podane w wymienionej publikacji. Pierwszą termoelektrodę 16 stanowi drut, korzystnie z platyny umieszczony wewnątrz korpusu 4 i wzdłuż niego, który jest elektrycznie i termiczne połączony z wewnętrzną powierzchnią końcówki czołowej 8 na jej wewnętrznym wierzchołku.
Szczególnie skuteczne połączenie korzystne jest uzyskane przez sklejenie pierwszej termoelektrody 16 z końcówką czołową z tlenku cyrkonowego za pomocą warstw pasty platynowej 17. Warstwa pasty platynowej 17 zawiera zawiesinę platyny w lepkim ośrodku
170 786 organicznym, która jest nałożona wewnątrz końcówki czołowej 8 z osadzoną w niej pierwszą termoelektrodą 16, a następnie zapalona, w celu spowodowania ulotnienia się środka organicznego i uzyskania przyklejenia pierwszej elektrody 16 do końcówki czołowej 8.
Podczas montażu sondy 2 należy najpierw wykonać połączenie pierwszej termoelektrody 16 z drutu platynowego z końcówką czołową 8, przed połączeniem końcówki czołowej 8 z cylindryczną obudową 6, ponieważ możliwy jest wówczas łatwiejszy dostęp.
Drut pierwszej termoelektrody 16 umieszczony jest w cylindrycznej osłonie 20 z materiału trudnotopliwego, korzystnie z tlenku glinowego. Ta cylindryczna osłona 20 tworzy kanał dla doprowadzania gazu odniesienia, zawierającego znaną ilość tlenu, zazwyczaj powietrza, do wewnętrznej powierzchni końcówki czołowej 8. Utrzymanie znanej koncentracji tlenu na wewnętrznej powierzchni końcówki czołowej 8 jest konieczne wówczas, gdy wymagane jest obliczanie absolutnej wartości koncentracji tlenu w roztopionej cynie, jak widać to w pokazanych poniżej obliczeniach. Jest także wysoce pożądane utrzymywanie stałej koncentracji tlenu na wewnętrznej powierzchni końcówki czołowej 8, gdy do wskazywania względnej zmiany koncentracji tlenu w kąpieli wykorzystuje się tylko względne zmiany siły elektromotorycznej. Cylindryczna osłona 20 służy także jako ochrona platynowej pierwszej termoelektrody l6 przed skutkami ciepła.
Druga termoelektroda 22 w postaci drutu jest ułożona wewnątrz obudowy 6 korpusu 4 sondy 2 i połączona jest z drutem pierwszej termoelektrody 16, w miejscu gdzie drut pierwszej termoelektrody 16 jest przyklejony do końcówki 8, tworząc z drutem pierwszej termoelektrody 16 złącze termopary. Tak więc drut pierwszej termoelektrody 16 stanowi wspólny drut elektrodowy zarówno dla mierników napięcia jak i dla miernika temperatury.
Druga termoelektroda 22 jest korzystnie wykonana ze stopu platyny, na przykład stopu 13% Rh/Pt. Pierwszy miliwoltomierz 23 znajdujący się na zewnątrz korpusu 4 sondy 2 jest włączony pomiędzy pierwszą termoelektrodę 16 i drugą termoelektrodę 22. Pomiar termoelektrycznej siły elektromotorycznej powstającej pomiędzy pierwszą termoelektrodą 16 i drugą termoelektrodą 22 umożliwia wyznaczenie wartości temperatury końcówki czołowej 8, która to wartość temperatury jest konieczna do obliczenia bezwzględnej wartości koncentracji tlenu w roztopionej cynie. Cylindryczna osłona 20, pierwsza termoelektroda 16 i druga termoelektroda 22 są zamocowane w ustalonym położeniu w górnym końcu korpusu 4 sondy 2 wewnątrz tulei (nie pokazanej).
Na zewnątrz korpusu 4 sondy 2 pierwsza termoelektroda 16 połączona jest z drugim miliwoltomierzem 24, który jest z kolei połączony z dodatkową elektrodą pomiarową 26. Ta dodatkowa elektroda pomiarowa 26 jest z kolei połączona z ziemią. Zazwyczaj uziom stanowi metalowa część pojemnika z kąpielą lub nie malowana rura doprowadzająca wodę. Dodatkowa elektroda pomiarowa 26, korzystnie jest z platyny. W praktyce platynowa część pierwszej termoelektrody 16, korzystnie jest zawarta w głowicy sondy 2 i ma doprowadzenie do mierników z innych materiałów. Dodatkowa elektroda pomiarowa 26 także jest wykonana z takiego różniącego się materiału. Zastosowanie tego samego materiału w pierwszej termoelektrodzie 16 i w dodatkowej elektrodzie pomiarowej 26 po obu stronach drugiego miliwoltomierza 24 eliminuje potrzebę korekcji pomiaru siły elektromotrycznej wynikającej ze złącza elektroda/miliwoltomierz. Wymagana jest jednak korekcja zmierzonej siły elektromotorycznej na skutek wytwarzania siły elektromotorycznej przez złącze dodatkowej elektrody pomiarowej 26 i powrotu przez ziemię. Drugi miliwoltomierz 24 jest miliwoltomierzem o dużej impendancji, na przykład i impendancji wejściowej 1013 omów, na skutek czego unika się polaryzacji ogniwa.
Podczas stosowania sonda 2 jest tak usytuowana, że jej końcówka czołowa 8 jest całkowicie zanurzona w roztopionej cynie. Poziom 27 cyny jest wskazany na fig. 1. Cała końcówka czołowa 8 pozostaje w temperaturze wyższej od temperatury, w której mogłyby wystąpić zmiany krystaliczne. Obszar w którym istnieją warunki temperaturowe, które mogłyby spowodować zmiany krystaliczne w tlenku cyrkonowym znajduje się w pobliżu części sondy 2 wykonanej z tlenku glinowego, w którym takie zmiany nie występują, a więc nie występuje problem naprężeń cieplnych. Ponadto powierzchnia roztopionej cyny, która także stanowi miejsce naprężeń cieplnych znajduje się na wysokości cylindrycznej obudowy 6 z tlenku glinowego, który to materiał jest znacznie mniej niż tlenek cyrkonowy podatny na pękanie wywoływane naprężę170 786 niami cieplnymi. Na wewnętrzną powierzchnię końcówki czołowej 8 kierowane jest, poprzez cylindryczną osłonę 20, powietrze, a wykonane pomiary siły elektromotorycznej, będącej wskaźnikiem stężenia tlenu w roztopionej cynie, pokazywane są przez drugi woltomierz 24.
Zależność pomiędzy zmierzoną siłą elektromotoryczną i koncentracją tlenu w roztopionej cynie jest możliwa do wyprowadzenia w sposób następujący.
Tlen reaguje z cyną zgodnie z równaniem:
- Sricecz + “ O2 gaz ,, Λ ~ (SnO2)roziwór 2 2 2
Z prawa działania mas:
K= a więc η I - Wk i
K^aSn2 gdzie : K - stała równowagi a sn - aktywność cyny, przyjęta jako 1 a(0)sn - aktywność tlenu w cynie z tablic termodynamicznych :
K=LLZ-5,63
T gdzie T - temperatura absolutna
Aktywność tlenu w cynie jest określana następująco a(0)Sn _C
Cs gdzie : C - stężenie tlenu w cynie
Cs - stężenie nasycenia tlenu w cynie
170 786
Stężenie nasycenia tlenu w cynie jest podane w publikacji Thermodynamics and asolubility of oxygen in liquid metlas. Part 2 - Tin. T. N. Belford and C. B. AlcockTFS 61 443 (1995) jako:
Cs (ppm) = 1,345 * 10t (-5730 + 4,19 T
A więc możemy odnieść częściowe ciśnienie tlenu nad roztworem tlenu w cynie do stężeni a tlenu następująco:
log P o2 = 2 log Cs
3,378 19174
T
Równanie Nemst'a określa związek tego częściowego ciśnienia z siłą elektromotoryczną następująco :
RT (Po odniesienia)
E =-ln —---4F POl gdzie: E - wytwarzana siła elektromotoryczna w miliwoltach R - uniwersalna stała gazowa
F - stała Faraday'a
Gaz odniesienia - powietrze
P02 odniesienia - 0,21 atm wówczas koncentracja tlenu w cynie
C = 10t ( °’9512 + x S 9,922x1 0~5 jgT
Powyższy związek ignoruje jakikolwiek błąd występujący jako wynik siły elektromotorycznej pary drut platynowy 26/uziom. Gdy wymagane jest tylko mierzenie zmian stężenia tlenu w cynie, nie jest wówczas konieczna korekcja względem tej termoelektrycznej siły elektromotorycznej. Może to być jednak z łatwością dokonane przez odpowiednie zmodyfikowanie stałej.
Termoelektryczna siła elektromotoryczna (E') wytworzona przez parę drut platynowy 26/uziom może być określona przez równanie:
E’ = 0,01025 * T-6,45 wówczas siła elektromotoryczna E w równaniu na koncentrację tlenu w cynie jest zastępowana przez (E + E).
Modyfikacje pomiarowej sondy 2 z fig. 1 umożliwia mierzenie stężenia tlenu w atmosferze ponad kąpielą cynową. Ta zmodyfikowana sonda 2 pokazana jest na fig. 2. W tym przypadku, końcówka czołowa 8 z tlenku cyrkonowego zawiera stały elektrolit i nie jest zanurzona w roztopionej cynie. Musi więc być zapewnione elektryczne połączenie z zewnętrzną powierzchnią końcówki czołowej 8, a pomiar siły elektromotorycznej wytworzonej przez ogniwo wymaga
170 786 bezpośredniego mierzenia potencjału na powierzchniach wewnętrznej i zewnętrznej końcówki czołowej 8 z tlenku cyrkonowego. Sonda 2 ma korzystnie dodatkową elektrodę pomiarową, która składa się z połączonego z drugim miliwoltomierzem 24 platynowego drutu 30, który jest złączony z odcinkiem drutu z renu 32 poprzez złącze spawane 34. Drut z renu 32 jest przyklejony za pomocą warstwy platynowej pasty 36 do zewnętrznej powierzchni końcówki czołowej 8 z tlenku cyrkonowego przeciwległe do wewnętrznego złącza pierwszej termoelektrody 16, w sposób jaki opisano powyżej w odniesieniu do złącza pierwszej termoelektrody 16 na fig. 1. Dodatkowa osłona 38 z tlenku glinowego otacza platynowy drut 30 i górną część drutu z renu 32 w celu ich ochrony przed atmosferą.
W tym przypadku, do określenia zależności wytwarzanej siły elektromotorycznej od stężenia tlenu w atmosferze może być zastosowane równanie Nerst’a, jak poniżej:
nF
Podniesienia gdzie: E - siła elektromotoryczna wytworzona przez sondę w miliwoltach, R - uniwersalna stała gazowa,
F - stała Faraday’a,
T - temperatura absolutna,
Gaz odniesienia - powietrze,
P02 odniesienia - 21 kPa wówczas
Po 2 (atm) = 0,21 * 10t (-#»20,16)
T
W tym przypadku, ponieważ atmosfera kąpieli zawiera wodór, spoiwo platynowe na zewnętrznej powierzchni końcówki czołowej 8 sondy 2 przyspiesza reakcję pomiędzy wodorem i tlenem, a napięcie wytworzone przez sondę 2 odnosi się nie do wolnego tlenu, lecz do tego, który występuje w równowadze.
170 786
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł
Claims (12)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sonda do pomiaru zawartości tlenu w roztopionym metalu, zawierająca korpus mający cylindryczną obudowę zamkniętą połączoną z nią odrębną końcówką czołową ze stabilizowanego tlenku cyrkonowego stanowiącego stały elektrolit, przy czym cylindryczna obudowa jest z materiału innego niż tlenek cyrkonowy, a pomiędzy powierzchniami wewnętrzną i zewnętrzną końcówki czołowej jest włączony zespół pomiarowy do mierzenia siły elektromotorycznej wytworzonej pomiędzy powierzchniami zewnętrznymi i wewnętrznymi końcówki czołowej, a w styku z wewnętrzną powierzchnią końcówki czołowej jest umieszczone złącze termopary do pomiaru temperatury końcówki czołowej, znamienna tym, że końcówka czołowa (8) zawiera pierścieniową część (10) umieszczoną wewnątrz na końcu cylindrycznej obudowy (6) i z nią uszczelnioną oraz zawiera pustą w środku, wystającą z części pierścieniowej (10), stożkową część (12), której wierzchołek usytuowany najdalej od cylindrycznej obudowy (6), stanowi zakończenie końcówki czołowej (8), przy czym złącze termopary zespołu pomiarowego styka się z wewnętrzną powierzchnią końcówki czołowej (8) w jej wierzchołku.
- 2. Sonda według zastrz. 1, znamienna tym, że termopara zawiera pierwszą termoelektrodę (16) w postaci metalowego drutu, który jest dołączony do wewnętrznej powierzchni końcówki czołowej (8) w jej wierzchołku oraz zawiera drugą termoelektrodę (22) w postaci drutu o innym składzie chemicznym, połączoną z pierwszą termoelektrodą (16) na styku z końcówką czołową (8).
- 3. Sonda według zastrz. 2, znamienna tym, że pierwsza termoelektrodą (16) i druga termoelektroda (22) są zamocowane do końcówki czołowej (8) za pomocą warstwy spoiwa platynowego (17) w postaci pasty nałożonej na końcówkę czołową (8).
- 4. Sonda według zastrz. 3, znamienna tym, że pierwszą termoelektrodę (16) stanowi drut platynowy, a drugą termoelektrodę (22) stanowi drut ze stopu platyny.
- 5. Sonda według zastrz. 4, znamienna tym, że do pierwszej termoelektrody (16) termopary jest dołączony woltomierz (24), do którego z drugiej strony jest podłączona dodatkowa elektroda pomiarowa (26) uziemiona w odizolowaniu od stopionego metalu.
- 6. Sonda według zastrz. 4, znamienna tym, że do pierwszej termoelektrody (16) termopary jest dołączony woltomierz (24), do którego z drugiej strony jest podłączona dodatkowa elektroda (30, 32) połączona z zewnętrzną powierzchnią końcówki czołowej (8).
- 7. Sonda według zastrz. 6, znamienna tym, że dodatkowa elektroda (30, 32) jest zamocowana do końcówki czołowej (8) za pomocą spoiwa (36) w postaci platynowej pasty.
- 8. Sonda według zastrz. 6 albo 7, znamienna tym, że końcówka czołowa (8) jest szczelnie połączona z cylindryczną obudową (6) za pomocą szklano-ceramicznego materiału (14), którego współczynnik termicznej rozszerzalności zawiera się pomiędzy współczynnikiem termicznej rozszerzalności aluminium i cyrkonu.
- 9. Sonda według zastrz. 8, znamienna tym, że w pobliżu wewnętrznej powierzchni końcówki czołowej (8) jest umieszczony wylot elementu (20) doprowadzającego tlen zawierający gaz odniesienia.
- 10. Sonda według zastrz. 5, znamienna tym, że dodatkowa elektroda pomiarowa (26) jest połączona z uziomem odizolowanym od stopionego metalu, a woltomierz (24) jest dołączony do pierwszej termoelektrody (16) i do uziomu.
- 11. Sonda według zastrz. 10, znamienna tym, że przewody łączące woltomierz (24) z pierwszą termoelektrodą (16) i z uziomem są z tego samego materiału.
- 12. Sonda według zastrz. 4, znamienna tym, że druga termoelektrodą (22) w postaci drutu ze stopu platynowego jest umieszczona w cylindrycznej obudowie (6).170 786
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB929206367A GB9206367D0 (en) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | Oxygen measuring probe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL298193A1 PL298193A1 (en) | 1993-10-04 |
| PL170786B1 true PL170786B1 (en) | 1997-01-31 |
Family
ID=10712707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93298193A PL170786B1 (en) | 1992-03-24 | 1993-03-23 | Method of measuring oxygen content in molten metal and measuring probe therefor |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5480523A (pl) |
| EP (1) | EP0562801B1 (pl) |
| JP (1) | JPH0618473A (pl) |
| KR (1) | KR930019306A (pl) |
| CN (1) | CN1041862C (pl) |
| AR (1) | AR245982A1 (pl) |
| AU (1) | AU667073B2 (pl) |
| BR (1) | BR9301276A (pl) |
| CA (1) | CA2091527A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ284134B6 (pl) |
| DE (1) | DE69325124T2 (pl) |
| DZ (1) | DZ1674A1 (pl) |
| EG (1) | EG19981A (pl) |
| FI (1) | FI931269A7 (pl) |
| GB (1) | GB9206367D0 (pl) |
| HU (1) | HU216213B (pl) |
| IN (1) | IN181944B (pl) |
| MX (1) | MX9301636A (pl) |
| MY (1) | MY110628A (pl) |
| PL (1) | PL170786B1 (pl) |
| RU (1) | RU2107906C1 (pl) |
| TR (1) | TR27851A (pl) |
| TW (1) | TW305023B (pl) |
| ZA (1) | ZA931725B (pl) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5658364A (en) * | 1994-09-06 | 1997-08-19 | Eg&G Mound Applied Technologies | Method of making fiber optic-to-metal connection seals |
| US5596134A (en) * | 1995-04-10 | 1997-01-21 | Defense Research Technologies, Inc. | Continuous oxygen content monitor |
| DE19534918C2 (de) * | 1995-07-18 | 1999-09-09 | Heraeus Electro Nite Int | Sensor zur Messung von Gaskonzentrationen |
| US5902468A (en) * | 1996-06-14 | 1999-05-11 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Device for conducting electrochemical measurements in glass or salt melts |
| DE10209742A1 (de) * | 2002-03-06 | 2003-09-18 | Schott Glas | Verfahren zur Herstellung von Floatglas |
| DE10310387B3 (de) * | 2003-03-07 | 2004-07-22 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Messeinrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffaktivität in Metall- oder Schlackeschmelzen |
| CN100340855C (zh) * | 2003-08-26 | 2007-10-03 | 北京市科海龙华工业自动化仪器有限公司 | 铜液定氧传感器制作方法 |
| US7131768B2 (en) * | 2003-12-16 | 2006-11-07 | Harco Laboratories, Inc. | Extended temperature range EMF device |
| DE102004015577B4 (de) * | 2004-03-30 | 2012-08-23 | Schott Ag | Verfahren zum Herstellen von Glas unter Vermeidung von Blasen an Edelmetallbauteilen |
| GB0822734D0 (en) * | 2008-12-12 | 2009-01-21 | Environmental Monitoring And C | Method and apparatus for monitoring gas concentration |
| CN102262120B (zh) * | 2011-06-22 | 2013-04-24 | 武汉华敏测控技术有限公司 | 一种氧化锆氧传感器及高温封接方法 |
| EP2823293A1 (de) | 2012-03-05 | 2015-01-14 | Saint-Gobain Glass France | Sonde zur kontinuierlichen messung der sauerstoffsättigung in metallschmelzen |
| CN103837589B (zh) * | 2014-03-05 | 2017-03-15 | 常州联德电子有限公司 | 锥形双电池宽域氧传感器及其制作方法 |
| RU2584378C1 (ru) * | 2014-12-19 | 2016-05-20 | Акционерное общество "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Способ измерения термодинамической активности кислорода в расплавах жидких металлов |
| JP6725142B2 (ja) * | 2016-08-09 | 2020-07-15 | 東京窯業株式会社 | センサプローブ及びその使用方法 |
| JP6720015B2 (ja) * | 2016-08-09 | 2020-07-08 | 東京窯業株式会社 | センサプローブ及びその使用方法 |
| CN107793017B (zh) * | 2016-09-06 | 2022-03-25 | 秦文隆 | 模造立体玻璃连续成型装置的气密腔断热层 |
| CN106248760B (zh) * | 2016-09-09 | 2018-12-14 | 中广核研究院有限公司 | 测量液态金属中溶解氧活度的固相参比电极氧传感器 |
| DE102016221877A1 (de) * | 2016-11-08 | 2018-05-09 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Gassensitives Sensorelement |
| CN113686938B (zh) * | 2021-09-02 | 2025-02-28 | 戴德诺电子科技(无锡)有限公司 | 一种用于钢液低浓度氧测定传感器的电极组装结构 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL133730C (pl) * | 1965-04-08 | |||
| DE1598559B1 (de) * | 1965-10-14 | 1971-07-29 | Hoesch Ag | Vorrichtung zur Bestimmung der Aktivitaet,insbesondere von Sauerstoff in metallischen Baedern |
| LU54650A1 (pl) * | 1966-10-19 | 1967-12-11 | ||
| SE322927B (pl) * | 1967-09-28 | 1970-04-20 | Asea Ab | |
| JPS5031835B1 (pl) * | 1968-06-08 | 1975-10-15 | ||
| US3619381A (en) * | 1968-12-23 | 1971-11-09 | George R Fitterer | Determining oxygen content of materials |
| US3773641A (en) * | 1968-12-23 | 1973-11-20 | G Fitterer | Means for determining the oxygen content of liquid metals |
| GB1277751A (en) * | 1969-04-17 | 1972-06-14 | Pilkington Brothers Ltd | Method of and apparatus for removing dissolved oxygen from molten tin |
| GB1283712A (en) * | 1969-06-17 | 1972-08-02 | British Steel Corp | Apparatus for determining the oxygen activity in molten metals |
| US3791954A (en) * | 1970-08-06 | 1974-02-12 | Ngk Insulators Ltd | Device for measuring oxygen concentration of molten metal |
| FR2118666A6 (pl) * | 1970-12-15 | 1972-07-28 | Kernforschung Gmbh Ges Fuer | |
| US3668099A (en) * | 1971-02-16 | 1972-06-06 | United States Steel Corp | Apparatus for measuring oxygen content of a fluid |
| CA952983A (en) * | 1971-04-14 | 1974-08-13 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Ceramic oxygen probe |
| US3841987A (en) * | 1972-03-10 | 1974-10-15 | Bosch Gmbh Robert | Electro-chemical oxygen sensor,particularly for use in the exhaust system of internal combustion engines |
| US3776831A (en) * | 1972-11-15 | 1973-12-04 | Atomic Energy Commission | Device for measuring oxygen activity in liquid sodium |
| CA990352A (en) * | 1974-08-02 | 1976-06-01 | Noranda Mines Limited | Apparatus for the continuous measurement of the oxygen content of molten copper or alloys thereof |
| GB1569524A (en) * | 1977-04-04 | 1980-06-18 | Gen Electric | Electrochemical oxygen meter |
| FR2392380A1 (fr) * | 1977-05-25 | 1978-12-22 | Renault | Detecteur electrochimique de la teneur d'oxygene dans les gaz d'echappement de moteurs thermiques |
| US4178222A (en) * | 1978-04-03 | 1979-12-11 | General Motors Corporation | Solid electrolyte oxygen sensor with electrically isolated heater |
| US4251342A (en) * | 1979-07-16 | 1981-02-17 | Uop Inc. | Solid electrolyte oxygen sensor with integral heater |
| US4230555A (en) * | 1979-09-10 | 1980-10-28 | Yokogawa Electric Works, Ltd. | Oxygen gas analyzer using a solid electrolyte |
| US4310402A (en) * | 1979-11-13 | 1982-01-12 | Westinghouse Electric Corp. | Gas tight sealant for zirconia sensors |
| JPS56122950A (en) * | 1980-03-03 | 1981-09-26 | Nissan Motor Co Ltd | Supplying circuit for controlling current for oxygen partial pressure on reference pole for oxygen sensor element |
| US4313799A (en) * | 1980-04-04 | 1982-02-02 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Oxygen sensor and method for determining the oxygen activity in molten glass |
| US4547281A (en) * | 1983-11-21 | 1985-10-15 | Gte Laboratories Incorporated | Gas analysis apparatus |
| FR2578981B1 (fr) * | 1985-03-13 | 1988-04-15 | Saint Gobain Vitrage | Sonde de mesure de la pression partielle en oxygene dans un bain de verre fondu |
| DE3811864A1 (de) * | 1988-04-09 | 1989-10-19 | Schott Glaswerke | Messvorrichtung zum messen des sauerstoffpartialdruckes in aggressiven fluessigkeiten hoher temperatur |
| US4944861A (en) * | 1989-04-03 | 1990-07-31 | Barber-Colman Company | Oxygen sensing probe having improved sensor tip and tip-supporting tube |
-
1992
- 1992-03-24 GB GB929206367A patent/GB9206367D0/en active Pending
-
1993
- 1993-03-09 AU AU34097/93A patent/AU667073B2/en not_active Ceased
- 1993-03-10 ZA ZA931725A patent/ZA931725B/xx unknown
- 1993-03-11 CA CA002091527A patent/CA2091527A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-11 IN IN178MA1993 patent/IN181944B/en unknown
- 1993-03-15 MY MYPI93000452A patent/MY110628A/en unknown
- 1993-03-18 TW TW082102000A patent/TW305023B/zh active
- 1993-03-19 TR TR00254/93A patent/TR27851A/xx unknown
- 1993-03-21 EG EG17693A patent/EG19981A/xx active
- 1993-03-22 EP EP93302153A patent/EP0562801B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-22 DE DE69325124T patent/DE69325124T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-23 HU HU9300832A patent/HU216213B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-03-23 RU RU93005230A patent/RU2107906C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-03-23 FI FI931269A patent/FI931269A7/fi unknown
- 1993-03-23 BR BR9301276A patent/BR9301276A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-03-23 PL PL93298193A patent/PL170786B1/pl unknown
- 1993-03-23 DZ DZ930030A patent/DZ1674A1/fr active
- 1993-03-23 CN CN93102984A patent/CN1041862C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-23 AR AR93324579A patent/AR245982A1/es active
- 1993-03-24 CZ CZ93489A patent/CZ284134B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-03-24 KR KR1019930004593A patent/KR930019306A/ko not_active Abandoned
- 1993-03-24 MX MX9301636A patent/MX9301636A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-03-24 JP JP5065622A patent/JPH0618473A/ja active Pending
-
1994
- 1994-12-16 US US08/357,788 patent/US5480523A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-28 US US08/430,487 patent/US5611901A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR245982A1 (es) | 1994-03-30 |
| HU216213B (hu) | 1999-05-28 |
| EG19981A (en) | 1997-01-30 |
| CN1077286A (zh) | 1993-10-13 |
| TW305023B (pl) | 1997-05-11 |
| PL298193A1 (en) | 1993-10-04 |
| HUT66510A (en) | 1994-11-28 |
| RU2107906C1 (ru) | 1998-03-27 |
| EP0562801B1 (en) | 1999-06-02 |
| DE69325124D1 (de) | 1999-07-08 |
| ZA931725B (en) | 1993-09-27 |
| AU667073B2 (en) | 1996-03-07 |
| US5611901A (en) | 1997-03-18 |
| FI931269A7 (fi) | 1993-09-25 |
| MY110628A (en) | 1998-09-30 |
| IN181944B (pl) | 1998-11-14 |
| MX9301636A (es) | 1993-12-01 |
| JPH0618473A (ja) | 1994-01-25 |
| DZ1674A1 (fr) | 2002-02-17 |
| CZ284134B6 (cs) | 1998-08-12 |
| AU3409793A (en) | 1993-09-30 |
| CN1041862C (zh) | 1999-01-27 |
| HU9300832D0 (en) | 1993-06-28 |
| BR9301276A (pt) | 1993-09-28 |
| CA2091527A1 (en) | 1993-09-25 |
| GB9206367D0 (en) | 1992-05-06 |
| EP0562801A1 (en) | 1993-09-29 |
| CZ48993A3 (en) | 1994-03-16 |
| TR27851A (tr) | 1995-09-04 |
| DE69325124T2 (de) | 1999-11-18 |
| KR930019306A (ko) | 1993-10-18 |
| US5480523A (en) | 1996-01-02 |
| FI931269A0 (fi) | 1993-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL170786B1 (en) | Method of measuring oxygen content in molten metal and measuring probe therefor | |
| EP3372998B1 (en) | Sensor and method for measuring content of hydrogen in metal melt | |
| US3630874A (en) | Device for determining the activity of oxygen in molten metals | |
| JPS6122260B2 (pl) | ||
| US3883408A (en) | Furnace atmosphere oxygen analysis apparatus | |
| JP3398221B2 (ja) | イオン性溶融物における酸素分圧の電気化学的な測定用の照合電極 | |
| US5516413A (en) | Rugged electrode for electrochemical measurements at high temperatures and pressures | |
| US4045319A (en) | Electrochemical gage for measuring partial pressures of oxygen | |
| Fouletier et al. | Measurement and regulation of oxygen content in selected gases using solid electrolyte cells. II. Differential gauge | |
| US4313799A (en) | Oxygen sensor and method for determining the oxygen activity in molten glass | |
| US5596134A (en) | Continuous oxygen content monitor | |
| McKee et al. | Calibration stability of oxygen meters for LMFBR sodium systems | |
| KR20040044171A (ko) | 전기화학적 부식 전위 센서 전극 | |
| US5071528A (en) | Method and device for measuring the oxygen partial pressure in high-temperature, corrosive liquids | |
| Lantelme et al. | Electrochemistry—I | |
| Baucke | High-temperature oxygen sensors for glass-forming melts | |
| JP4030074B2 (ja) | 溶融金属における酸素量の連続測定方法及び装置 | |
| JPH0792449B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ及び水素濃度測定方法 | |
| JPH1062382A (ja) | ガラスまたは塩融解物内で電気化学的測定を遂行するための装置 | |
| JPH06138079A (ja) | 隙間水質測定用電極 | |
| JP2530076B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプロ―ブ及びその使用方法 | |
| Periaswami et al. | A new inexpensive electrochemical meter for oxygen in sodium coolant | |
| JP2878603B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ | |
| US4740275A (en) | Determination of the partial pressure of a component of a hostile fluid | |
| JP2006226966A (ja) | 酸素センサ |