JP2952350B2 - 高温融体用酸素センサー - Google Patents
高温融体用酸素センサーInfo
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- JP2952350B2 JP2952350B2 JP10060529A JP6052998A JP2952350B2 JP 2952350 B2 JP2952350 B2 JP 2952350B2 JP 10060529 A JP10060529 A JP 10060529A JP 6052998 A JP6052998 A JP 6052998A JP 2952350 B2 JP2952350 B2 JP 2952350B2
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- Japan
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス等の高温融
体内部の酸素活量を高精度で測定する高温融体用酸素セ
ンサーに関する。
体内部の酸素活量を高精度で測定する高温融体用酸素セ
ンサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス融体の酸化還元状態は融体自身の
物性や最終製品の品質に大きな影響を与えるため、厳密
な制御が要求される。特に近年のオプトエレクトロニク
ス分野で多用されている液晶基板や種々の光学ガラスの
製造工程では、微小な泡を完全に清澄する必要がある
が、泡の発生、消滅は、ガラス融体における酸素ガスの
溶解度等と密接に関係していると考えられている。した
がって、融体の酸化還元状態を厳密に且つ長時間に亘っ
て制御することは極めて重要である。したがって、一般
に製品化されるガラスの溶融温度である１５５０℃前後
の高温に長時間耐え、且つ酸化還元状態に起因する電位
を厳密に測定できる酸素センサーの開発が求められてい
る。
物性や最終製品の品質に大きな影響を与えるため、厳密
な制御が要求される。特に近年のオプトエレクトロニク
ス分野で多用されている液晶基板や種々の光学ガラスの
製造工程では、微小な泡を完全に清澄する必要がある
が、泡の発生、消滅は、ガラス融体における酸素ガスの
溶解度等と密接に関係していると考えられている。した
がって、融体の酸化還元状態を厳密に且つ長時間に亘っ
て制御することは極めて重要である。したがって、一般
に製品化されるガラスの溶融温度である１５５０℃前後
の高温に長時間耐え、且つ酸化還元状態に起因する電位
を厳密に測定できる酸素センサーの開発が求められてい
る。
【０００３】高温融体中で使用可能な酸素センサーに関
する研究は古くから行われており、一般的には、基準電
極として固体電解質である安定化ジルコニア（イットリ
ア添加ジルコニア）、測定電極として白金をそれぞれ用
い、これらの電極間に生じる電位差から、酸化還元状態
を正確に反映する酸素活量を求めるものである。例え
ば、Ａ．Ｌｅｎｈａｒｔらは、白金導線を点接触させ白
金ペーストで固定した円筒状安定化ジルコニアを基準電
極に用い、白金線を測定電極に用いたセンサーを提案し
ている（Glasrech.Ber.58(1985)139-147）。また、類似
のセンサーをＨ．Ｍ．Ｓｉｍｏｎらも報告しており（Gl
asrech.Ber.61(1988)293-299）、製品製造用ガラス溶融
タンクでのオンライン計測も試みている。
する研究は古くから行われており、一般的には、基準電
極として固体電解質である安定化ジルコニア（イットリ
ア添加ジルコニア）、測定電極として白金をそれぞれ用
い、これらの電極間に生じる電位差から、酸化還元状態
を正確に反映する酸素活量を求めるものである。例え
ば、Ａ．Ｌｅｎｈａｒｔらは、白金導線を点接触させ白
金ペーストで固定した円筒状安定化ジルコニアを基準電
極に用い、白金線を測定電極に用いたセンサーを提案し
ている（Glasrech.Ber.58(1985)139-147）。また、類似
のセンサーをＨ．Ｍ．Ｓｉｍｏｎらも報告しており（Gl
asrech.Ber.61(1988)293-299）、製品製造用ガラス溶融
タンクでのオンライン計測も試みている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の酸
素センサーには以下のような問題点がある。すなわち、
基準電極である安定化ジルコニアと白金導線とは点接触
しているため、高温雰囲気に長時間さらされると両者の
熱膨張率差によって接触点が外れる恐れがある。また、
測定電極を融液内に浸漬すると、融液と雰囲気ガスとの
界面部分で局部電池が形成され、雰囲気ガス成分の微小
な変動によって測定電位に誤差が生じる。
素センサーには以下のような問題点がある。すなわち、
基準電極である安定化ジルコニアと白金導線とは点接触
しているため、高温雰囲気に長時間さらされると両者の
熱膨張率差によって接触点が外れる恐れがある。また、
測定電極を融液内に浸漬すると、融液と雰囲気ガスとの
界面部分で局部電池が形成され、雰囲気ガス成分の微小
な変動によって測定電位に誤差が生じる。
【０００５】本発明は、高温融体、特にガラス融液中の
目的とする箇所での酸化還元状態に起因する電位を、任
意のガス雰囲気中で精密に且つ安定して測定することが
でき、且つ簡易に製作することができる高温融体用酸素
センサーを提供することを目的とする。
目的とする箇所での酸化還元状態に起因する電位を、任
意のガス雰囲気中で精密に且つ安定して測定することが
でき、且つ簡易に製作することができる高温融体用酸素
センサーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の問題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、
以下の構成を有する酸素センサーにより上記問題点を解
決し得ることを見出した。
な従来技術の問題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、
以下の構成を有する酸素センサーにより上記問題点を解
決し得ることを見出した。
【０００７】すなわち、本発明は、基準電極及び測定電
極をガラス融液に浸漬し該基準電極と該測定電極との電
位差から前記ガラス融液の酸素活量を測定する酸素セン
サーであって、前記基準電極は、上端面から下方へ延び
る凹部が形成された柱状安定化ジルコニアを備え、該柱
状安定化ジルコニアの前記凹部より下方の部分は、前記
ガラス融液への浸漬時に、該凹部底面を前記ガラス融液
面から離反し得るように長くされ、前記凹部内に、前記
凹部の内径よりも大きな外径を有するコイルスプリング
状の白金導線が弾性的に縮径されて挿入され該凹部内に
固定されており、前記測定電極は、電極用導電性芯線
と、該芯線を前記ガラス融液及び雰囲気ガスの界面を含
む位置で且つ先端部露出状態で覆うガスバリア性及び非
導電性を有する筒状セラミックスと、該芯線及び該筒状
セラミックスの間隙に充填されたガスバリア性及び非導
電性を有するセラミックスセメントとを備えていること
を特徴とする高温融体用酸素センサーを提供するもので
ある。
極をガラス融液に浸漬し該基準電極と該測定電極との電
位差から前記ガラス融液の酸素活量を測定する酸素セン
サーであって、前記基準電極は、上端面から下方へ延び
る凹部が形成された柱状安定化ジルコニアを備え、該柱
状安定化ジルコニアの前記凹部より下方の部分は、前記
ガラス融液への浸漬時に、該凹部底面を前記ガラス融液
面から離反し得るように長くされ、前記凹部内に、前記
凹部の内径よりも大きな外径を有するコイルスプリング
状の白金導線が弾性的に縮径されて挿入され該凹部内に
固定されており、前記測定電極は、電極用導電性芯線
と、該芯線を前記ガラス融液及び雰囲気ガスの界面を含
む位置で且つ先端部露出状態で覆うガスバリア性及び非
導電性を有する筒状セラミックスと、該芯線及び該筒状
セラミックスの間隙に充填されたガスバリア性及び非導
電性を有するセラミックスセメントとを備えていること
を特徴とする高温融体用酸素センサーを提供するもので
ある。
【０００８】好適には、前記柱状安定化ジルコニアの凹
部内面における前記白金導線との接触部に白金ペースト
が塗布される。
部内面における前記白金導線との接触部に白金ペースト
が塗布される。
【０００９】また、前記筒状セラミックスの内径に対す
る前記芯線の外径の比が０．９５以上１未満であること
が望ましいさらに、好適には、前記芯線は白金線とさ
れ、前記筒状セラミックスはアルミナからなり、前記セ
ラミックスセメントはアルミナセメントとされる。
る前記芯線の外径の比が０．９５以上１未満であること
が望ましいさらに、好適には、前記芯線は白金線とさ
れ、前記筒状セラミックスはアルミナからなり、前記セ
ラミックスセメントはアルミナセメントとされる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、添付図面を参照しつつ本発
明の実施形態について説明する。図１は、本発明の一実
施形態に係る高温融体用酸素センサーの使用状態の一例
を示す概略図である。図１に示すように、本発明に係る
高温融体用酸素センサー１は、基準電極２、測定電極
３、電圧計４、白金導線５、白金線６を備えている。酸
素センサー１で溶液７内の酸素活量を測定するに際し、
基準電極２を融液７内に浸漬し、測定電極３を融液７内
の酸素活量を測定する場所に浸漬する。これにより生じ
る両電極２、３間の電位差をそれぞれ白金導線５、白金
線６を介して電圧計４で測定することにより測定電極３
近傍の酸素活量を算出する。なお、基準電極２は、融液
７表面近傍に浸漬するのが望ましい。これは、浸漬体積
を少なくすることにより、ジルコニアの溶解速度を低下
させ、基準電極２の寿命をより長くするためである。
明の実施形態について説明する。図１は、本発明の一実
施形態に係る高温融体用酸素センサーの使用状態の一例
を示す概略図である。図１に示すように、本発明に係る
高温融体用酸素センサー１は、基準電極２、測定電極
３、電圧計４、白金導線５、白金線６を備えている。酸
素センサー１で溶液７内の酸素活量を測定するに際し、
基準電極２を融液７内に浸漬し、測定電極３を融液７内
の酸素活量を測定する場所に浸漬する。これにより生じ
る両電極２、３間の電位差をそれぞれ白金導線５、白金
線６を介して電圧計４で測定することにより測定電極３
近傍の酸素活量を算出する。なお、基準電極２は、融液
７表面近傍に浸漬するのが望ましい。これは、浸漬体積
を少なくすることにより、ジルコニアの溶解速度を低下
させ、基準電極２の寿命をより長くするためである。
【００１１】図２は、酸素センサー１を構成する基準電
極２の縦断面図である。図２に示すように、基準電極２
を構成する円柱状安定化ジルコニア２１は、上端部分に
円形断面を有する凹部２１１が形成されている。白金導
線５の先端は、凹部２１１の内径よりも大きな外径を有
するコイルスプリング状とされており、弾性的に縮径さ
せて凹部２１１内に挿入した状態で凹部２１１内面と密
着する。さらに、白金導線５と安定化ジルコニア２１間
の電気抵抗を低下させるため、白金導線５と凹部２１１
との接触部全面に白金ペースト２２を塗布し、該ペース
トに接触させて白金導線５を凹部２１１内面に固着させ
ている。かかる構成により、円柱状安定化ジルコニア２
１における融液７への浸漬部分から白金導線５との接触
部分までの距離が短縮されるため、円柱状安定化ジルコ
ニア２１の上下方向の温度差によって生じる熱起電力の
影響を低減し得る。
極２の縦断面図である。図２に示すように、基準電極２
を構成する円柱状安定化ジルコニア２１は、上端部分に
円形断面を有する凹部２１１が形成されている。白金導
線５の先端は、凹部２１１の内径よりも大きな外径を有
するコイルスプリング状とされており、弾性的に縮径さ
せて凹部２１１内に挿入した状態で凹部２１１内面と密
着する。さらに、白金導線５と安定化ジルコニア２１間
の電気抵抗を低下させるため、白金導線５と凹部２１１
との接触部全面に白金ペースト２２を塗布し、該ペース
トに接触させて白金導線５を凹部２１１内面に固着させ
ている。かかる構成により、円柱状安定化ジルコニア２
１における融液７への浸漬部分から白金導線５との接触
部分までの距離が短縮されるため、円柱状安定化ジルコ
ニア２１の上下方向の温度差によって生じる熱起電力の
影響を低減し得る。
【００１２】本実施形態において、円柱状安定化ジルコ
ニア２１は、長さ５０ｍｍ、外径５ｍｍとされている。
凹部２１１の内径は、小さすぎると白金導線５の挿入及
び白金ペースト２２での固着が困難となるため、安定化
ジルコニア２１の外径の３０％以上とすることが好まし
く、４０％以上とするのがより好ましい。また、逆に大
きすぎると凹部２１１周壁の肉厚が薄くなり測定中に破
損するおそれがあるため、安定化ジルコニア２１の外径
の８０％以下とすることが好ましく、７０％以下とする
のがより好ましい。また、安定化ジルコニア２１の破損
を避けるため、凹部２１１の深さは、後述のアルミナ管
２３に挿入される安定化ジルコニア２１の部分の長さよ
りも浅いことが好ましい。このような観点から、本実施
形態における凹部２１１は、内径３ｍｍ、深さ１０ｍｍ
とされている。また、白金導線５の直径は、小さすぎる
と凹部２１１内壁に対する白金導線５のコイルスプリン
グ状先端の押圧力が弱くなり固定が不十分となるため、
凹部２１１の内径の５％以上とするのが好ましく、１０
％以上とするのがより好ましい。逆に大きすぎると白金
導線５の先端をスプリング状に加工することが困難とな
るため、凹部２１１の内径の４０％以下とすることが好
ましく、３０％以下とするのがより好ましい。本実施形
態において、白金導線５は直径０．５ｍｍとされ、その
先端部は外径３．１ｍｍのコイルスプリング状に成形さ
れている。
ニア２１は、長さ５０ｍｍ、外径５ｍｍとされている。
凹部２１１の内径は、小さすぎると白金導線５の挿入及
び白金ペースト２２での固着が困難となるため、安定化
ジルコニア２１の外径の３０％以上とすることが好まし
く、４０％以上とするのがより好ましい。また、逆に大
きすぎると凹部２１１周壁の肉厚が薄くなり測定中に破
損するおそれがあるため、安定化ジルコニア２１の外径
の８０％以下とすることが好ましく、７０％以下とする
のがより好ましい。また、安定化ジルコニア２１の破損
を避けるため、凹部２１１の深さは、後述のアルミナ管
２３に挿入される安定化ジルコニア２１の部分の長さよ
りも浅いことが好ましい。このような観点から、本実施
形態における凹部２１１は、内径３ｍｍ、深さ１０ｍｍ
とされている。また、白金導線５の直径は、小さすぎる
と凹部２１１内壁に対する白金導線５のコイルスプリン
グ状先端の押圧力が弱くなり固定が不十分となるため、
凹部２１１の内径の５％以上とするのが好ましく、１０
％以上とするのがより好ましい。逆に大きすぎると白金
導線５の先端をスプリング状に加工することが困難とな
るため、凹部２１１の内径の４０％以下とすることが好
ましく、３０％以下とするのがより好ましい。本実施形
態において、白金導線５は直径０．５ｍｍとされ、その
先端部は外径３．１ｍｍのコイルスプリング状に成形さ
れている。
【００１３】また、安定化ジルコニア２１の上端面から
下方１２ｍｍの部分は、内径５ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ
６００ｍｍのアルミナ管２３に挿入され、ジルコニアセ
メント２４を介してアルミナ管２３に固着されている。
アルミナ管２３は、凹部２１１と白金導線５との接触部
近傍が融液７上部のガスの影響を受けないようにするた
めに設けられている。なお、アルミナ管２３は、空気を
浸透させず電気絶縁性及び耐熱性を有する他の材料から
なる管とすることもできる。さらに、ジルコニアセメン
ト２４を透過してくる融液７上部のガスの影響を低減
し、凹部２１１と白金導線５との接触面近傍を空気雰囲
気で満たすため、空気注入管２５が設けられている。本
実施形態では、空気注入管２５は、外径３ｍｍ、内径２
ｍｍ、長さ６００ｍｍのアルミナ管とされている。
下方１２ｍｍの部分は、内径５ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ
６００ｍｍのアルミナ管２３に挿入され、ジルコニアセ
メント２４を介してアルミナ管２３に固着されている。
アルミナ管２３は、凹部２１１と白金導線５との接触部
近傍が融液７上部のガスの影響を受けないようにするた
めに設けられている。なお、アルミナ管２３は、空気を
浸透させず電気絶縁性及び耐熱性を有する他の材料から
なる管とすることもできる。さらに、ジルコニアセメン
ト２４を透過してくる融液７上部のガスの影響を低減
し、凹部２１１と白金導線５との接触面近傍を空気雰囲
気で満たすため、空気注入管２５が設けられている。本
実施形態では、空気注入管２５は、外径３ｍｍ、内径２
ｍｍ、長さ６００ｍｍのアルミナ管とされている。
【００１４】図３は、酸素センサー１を構成する測定電
極３の縦断面図である。図３に示すように、測定電極３
を構成する白金線６は、直径１．０ｍｍとされ、先端の
電位測定部分は、融液７との接触面積を広げるため、外
径２０ｍｍの螺旋状に成形されている。白金線６は、特
に融液７と雰囲気ガス８との界面付近で局部電池が形成
されやすいため、融液７に浸漬する先端部分以外を絶縁
体３１で覆うことにより電気的に絶縁されている。本実
施形態では、絶縁体３１は、高温の融液７によって浸食
されにくいセラミックスである、内径１．１ｍｍ、外径
３ｍｍの焼結性の高い高純度アルミナ管とされている。
このように構成した測定電極３は、融液７に浸漬する時
間や融液７の組成、温度に依存するが、例えば、１４０
０℃のソーダ石灰ガラス融液の場合、肉厚３ｍｍ程度の
アルミナ管で２００時間以上の連続測定が可能である。
さらに、長時間の測定をすれば、アルミナ管３１と白金
線６との間隙に融液７が浸透し、アルミナ管３１内のガ
スとの界面で局部電池が形成されるおそれがある。これ
を避けるには、アルミナ管３１と白金線６との間隙への
融液７及びガスの侵入を遮断するのが望ましく、本実施
形態では、絶縁性に優れたセラミックスセメント３２が
充填されている。本実施形態では、セラミックスセメン
ト３２としては、アルミナ管３１と熱膨張率が近いアル
ミナセメントを使用し、充填後温度１２００℃で３時間
焼結されている。なお、アルミナ管３１の内径に対する
白金線６の外径の比は、小さいとセラミックスセメント
３２を充填しても間隙に融液７が侵入するおそれがある
ため、０．９５以上で、できる限り１に近いことが望ま
しい（本実施形態のアルミナ管３１と白金線６はこの条
件を満足する）。
極３の縦断面図である。図３に示すように、測定電極３
を構成する白金線６は、直径１．０ｍｍとされ、先端の
電位測定部分は、融液７との接触面積を広げるため、外
径２０ｍｍの螺旋状に成形されている。白金線６は、特
に融液７と雰囲気ガス８との界面付近で局部電池が形成
されやすいため、融液７に浸漬する先端部分以外を絶縁
体３１で覆うことにより電気的に絶縁されている。本実
施形態では、絶縁体３１は、高温の融液７によって浸食
されにくいセラミックスである、内径１．１ｍｍ、外径
３ｍｍの焼結性の高い高純度アルミナ管とされている。
このように構成した測定電極３は、融液７に浸漬する時
間や融液７の組成、温度に依存するが、例えば、１４０
０℃のソーダ石灰ガラス融液の場合、肉厚３ｍｍ程度の
アルミナ管で２００時間以上の連続測定が可能である。
さらに、長時間の測定をすれば、アルミナ管３１と白金
線６との間隙に融液７が浸透し、アルミナ管３１内のガ
スとの界面で局部電池が形成されるおそれがある。これ
を避けるには、アルミナ管３１と白金線６との間隙への
融液７及びガスの侵入を遮断するのが望ましく、本実施
形態では、絶縁性に優れたセラミックスセメント３２が
充填されている。本実施形態では、セラミックスセメン
ト３２としては、アルミナ管３１と熱膨張率が近いアル
ミナセメントを使用し、充填後温度１２００℃で３時間
焼結されている。なお、アルミナ管３１の内径に対する
白金線６の外径の比は、小さいとセラミックスセメント
３２を充填しても間隙に融液７が侵入するおそれがある
ため、０．９５以上で、できる限り１に近いことが望ま
しい（本実施形態のアルミナ管３１と白金線６はこの条
件を満足する）。
【００１５】図４は、上記の酸素センサー１を、組成が
Ｎａ2Ｏを２０（mol%）、ＣａＯを１０（mol%）、Ｓｉ
Ｏ2を７０（mol%）含む１２００℃〜１３５０℃のガラ
ス融液中に浸漬し、電極間電位、すなわち酸素活量の変
動を測定した結果を示す。図４において、（Ａ）は、測
定電極３を融液７内部に浸漬した場合、（Ｂ）は、
（Ａ）と同一の条件で繰り返し測定した結果を示す。ま
た、（Ｃ）は、測定電極３を融液７の表面近傍に浸漬し
た場合の測定結果を示す。図４に示すように、酸素セン
サー１は、融液の温度変動及び雰囲気ガスの酸素濃度変
動に対して再現性よく敏感に応答した。これは、融液の
温度変動や雰囲気ガスの酸素濃度変動によって生じる融
液内の酸素活量変動を検出できることを意味し、測定値
が雰囲気ガスの酸素濃度変動に直接影響されているので
はない。このことは、後述する図５の（ａ）の測定結果
との対比からより明らかである。また、（Ｃ）の測定値
は、ほぼ雰囲気酸素濃度と等しく、これは、融液内表面
近傍の酸素活量を測定可能であることを意味する。従っ
て、融液の深さ方向での酸素活量の差異も検出可能であ
る。
Ｎａ2Ｏを２０（mol%）、ＣａＯを１０（mol%）、Ｓｉ
Ｏ2を７０（mol%）含む１２００℃〜１３５０℃のガラ
ス融液中に浸漬し、電極間電位、すなわち酸素活量の変
動を測定した結果を示す。図４において、（Ａ）は、測
定電極３を融液７内部に浸漬した場合、（Ｂ）は、
（Ａ）と同一の条件で繰り返し測定した結果を示す。ま
た、（Ｃ）は、測定電極３を融液７の表面近傍に浸漬し
た場合の測定結果を示す。図４に示すように、酸素セン
サー１は、融液の温度変動及び雰囲気ガスの酸素濃度変
動に対して再現性よく敏感に応答した。これは、融液の
温度変動や雰囲気ガスの酸素濃度変動によって生じる融
液内の酸素活量変動を検出できることを意味し、測定値
が雰囲気ガスの酸素濃度変動に直接影響されているので
はない。このことは、後述する図５の（ａ）の測定結果
との対比からより明らかである。また、（Ｃ）の測定値
は、ほぼ雰囲気酸素濃度と等しく、これは、融液内表面
近傍の酸素活量を測定可能であることを意味する。従っ
て、融液の深さ方向での酸素活量の差異も検出可能であ
る。
【００１６】また、前記ガラス融液の温度を１３５０℃
〜１４００℃の高温領域とした場合にも、雰囲気ガスの
酸素濃度変動に直接左右されるのではなく、融液への雰
囲気ガスの影響を検出でき、正確な電位差測定が可能で
あった。
〜１４００℃の高温領域とした場合にも、雰囲気ガスの
酸素濃度変動に直接左右されるのではなく、融液への雰
囲気ガスの影響を検出でき、正確な電位差測定が可能で
あった。
【００１７】図５は、酸素センサーを、アンチモンとし
てＳｂ2Ｏ3を１（mol%）含有し、Ｎａ2Ｏを２０（mol
%）、ＣａＯを１０（mol%）、ＳｉＯ2を７０（mol%）含
むガラス融液中に浸漬し、融液内の酸素活量の変動を測
定した結果を示す。図５において、（ａ）は、図３に示
す測定電極３によって測定した結果、（ｂ）は、図３に
示すアルミナ管３１で覆われていない白金線６で測定し
た結果を示す。この場合、融液中のアンチモンの作用に
より、雰囲気ガスの酸素濃度変動に基づく融液内の酸素
活量変動はほとんど無いと考えられる。図に示すよう
に、（ａ）の測定値は、雰囲気ガスの酸素濃度変動の影
響をほとんど受けていない。これは、図３に示す測定電
極３による測定値が、雰囲気ガスの酸素濃度変動に直接
影響されないことを意味する。また、（ｂ）の測定値
は、融液と雰囲気ガスとの界面付近で局部電池が形成さ
れやすいため、雰囲気ガスの酸素濃度変動に直接影響さ
れている。
てＳｂ2Ｏ3を１（mol%）含有し、Ｎａ2Ｏを２０（mol
%）、ＣａＯを１０（mol%）、ＳｉＯ2を７０（mol%）含
むガラス融液中に浸漬し、融液内の酸素活量の変動を測
定した結果を示す。図５において、（ａ）は、図３に示
す測定電極３によって測定した結果、（ｂ）は、図３に
示すアルミナ管３１で覆われていない白金線６で測定し
た結果を示す。この場合、融液中のアンチモンの作用に
より、雰囲気ガスの酸素濃度変動に基づく融液内の酸素
活量変動はほとんど無いと考えられる。図に示すよう
に、（ａ）の測定値は、雰囲気ガスの酸素濃度変動の影
響をほとんど受けていない。これは、図３に示す測定電
極３による測定値が、雰囲気ガスの酸素濃度変動に直接
影響されないことを意味する。また、（ｂ）の測定値
は、融液と雰囲気ガスとの界面付近で局部電池が形成さ
れやすいため、雰囲気ガスの酸素濃度変動に直接影響さ
れている。
【００１８】また、図６に示すように、測定電極３を、
内径１．６ｍｍのアルミナ管３１、外径１．５ｍｍの白
金線６で構成し、アルミナ管３１と白金線６の間隙にア
ルミナセメントを充填しないものとした。この測定電極
３を用いて融液の酸素活量測定をしたところ、この間隙
に空気が流通するため、融液との界面で局部電池を形成
し、安定した電位差測定ができなかった。
内径１．６ｍｍのアルミナ管３１、外径１．５ｍｍの白
金線６で構成し、アルミナ管３１と白金線６の間隙にア
ルミナセメントを充填しないものとした。この測定電極
３を用いて融液の酸素活量測定をしたところ、この間隙
に空気が流通するため、融液との界面で局部電池を形成
し、安定した電位差測定ができなかった。
【００１９】
【発明の効果】このように、本発明に係る酸素センサー
によれば、基準電極として上端面から下方へ延びる凹部
を形成した柱状安定化ジルコニアを用い、該凹部に該凹
部の内径よりも大きな外径を有するスプリング状の白金
導線を弾性的に縮径して挿入し該凹部内に固定する構成
としたため、従来の酸素センサーに比し、安定化ジルコ
ニアと白金導線の熱膨張率差の影響を受けにくい安定し
た測定ができるとともに、簡易に製作することも可能で
ある。
によれば、基準電極として上端面から下方へ延びる凹部
を形成した柱状安定化ジルコニアを用い、該凹部に該凹
部の内径よりも大きな外径を有するスプリング状の白金
導線を弾性的に縮径して挿入し該凹部内に固定する構成
としたため、従来の酸素センサーに比し、安定化ジルコ
ニアと白金導線の熱膨張率差の影響を受けにくい安定し
た測定ができるとともに、簡易に製作することも可能で
ある。
【００２０】また、測定電極をセラミックスで覆い、該
測定電極と該セラミックスとの間隙をセラミックスセメ
ントで充填する構成としたため、融体と雰囲気ガスの界
面における局部電池の形成を防止し、測定値の誤差を抑
制することが可能である。
測定電極と該セラミックスとの間隙をセラミックスセメ
ントで充填する構成としたため、融体と雰囲気ガスの界
面における局部電池の形成を防止し、測定値の誤差を抑
制することが可能である。
【００２１】したがって、本発明に係る酸素センサーに
よれば、高温融体中の局所領域における酸素活量の精密
測定が可能である。
よれば、高温融体中の局所領域における酸素活量の精密
測定が可能である。
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る高温融体用
酸素センサーの使用状態の一例を示す概略図である。
酸素センサーの使用状態の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１に示す酸素センサーを構成する基
準電極の縦断面図である。
準電極の縦断面図である。
【図３】図３は、図１に示す酸素センサーを構成する測
定電極の縦断面図である。
定電極の縦断面図である。
【図４】図４は、図１に示す酸素センサーを、高温ガラ
ス融液中に浸漬し、酸素活量の変動を測定した結果の一
例を示す。
ス融液中に浸漬し、酸素活量の変動を測定した結果の一
例を示す。
【図５】図５は、酸素センサーを、アンチモンを含有す
る高温ガラス融液中に浸漬し、酸素活量の変動を測定し
た結果の一例を示す。
る高温ガラス融液中に浸漬し、酸素活量の変動を測定し
た結果の一例を示す。
【図６】図６は、本発明に係る酸素センサーと比較する
ために用いた基準電極の縦断面図である。
ために用いた基準電極の縦断面図である。
１ 酸素センサー ２ 基準電極 ３ 測定電極 ４ 電圧計 ５ 白金導線 ６ 白金線 ７ 融体 ８ 雰囲気ガス ２１ 安定化ジルコニア ２２ 白金ペースト ２３ アルミナ管 ２４ ジルコニアセメント ２５ 空気注入管 ３１ アルミナ管 ３２ アルミナセメント ２１１ 凹部
フロントページの続き (56)参考文献 実開 昭57−160657（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭53−144392（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭57−75561（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭47−9073（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/411
Claims (4)
- 【請求項１】 基準電極及び測定電極をガラス融液に浸
漬し該基準電極と該測定電極との電位差から前記ガラス
融液の酸素活量を測定する酸素センサーであって、前記
基準電極は、上端面から下方へ延びる凹部が形成された
柱状安定化ジルコニアを備え、該柱状安定化ジルコニア
の前記凹部より下方の部分は、前記ガラス融液への浸漬
時に、該凹部底面を前記ガラス融液面から離反し得るよ
うに長くされ、前記凹部内に、前記凹部の内径よりも大
きな外径を有するコイルスプリング状の白金導線が弾性
的に縮径されて挿入され該凹部内に固定されており、前
記測定電極は、電極用導電性芯線と、該芯線を前記ガラ
ス融液及び雰囲気ガスの界面を含む位置で且つ先端部露
出状態で覆うガスバリア性及び非導電性を有する筒状セ
ラミックスと、該芯線及び該筒状セラミックスの間隙に
充填されたガスバリア性及び非導電性を有するセラミッ
クスセメントとを備えていることを特徴とする高温融体
用酸素センサー。 - 【請求項２】 前記柱状安定化ジルコニアの凹部内面に
おける前記白金導線との接触部に白金ペーストを塗布し
たことを特徴とする請求項１に記載の高温融体用酸素セ
ンサー。 - 【請求項３】 前記筒状セラミックスの内径に対する前
記芯線の外径の比が０．９５以上１未満であることを特
徴とする請求項１又は２に記載の高温融体用酸素センサ
ー。 - 【請求項４】 前記芯線は白金線であり、前記筒状セラ
ミックスはアルミナからなり、前記セラミックスセメン
トはアルミナセメントであることを特徴とする請求項１
から３のいずれかに記載の高温融体用酸素センサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10060529A JP2952350B2 (ja) | 1998-02-24 | 1998-02-24 | 高温融体用酸素センサー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10060529A JP2952350B2 (ja) | 1998-02-24 | 1998-02-24 | 高温融体用酸素センサー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11242016A JPH11242016A (ja) | 1999-09-07 |
| JP2952350B2 true JP2952350B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=13144940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10060529A Expired - Lifetime JP2952350B2 (ja) | 1998-02-24 | 1998-02-24 | 高温融体用酸素センサー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2952350B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140107942A (ko) * | 2013-02-28 | 2014-09-05 | 주식회사 미래와도전 | 실링이 형성된 전극 구조 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53144392U (ja) * | 1977-04-19 | 1978-11-14 | ||
| JPS5775561U (ja) * | 1980-10-28 | 1982-05-10 | ||
| JPS57160657U (ja) * | 1981-03-27 | 1982-10-08 |
-
1998
- 1998-02-24 JP JP10060529A patent/JP2952350B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140107942A (ko) * | 2013-02-28 | 2014-09-05 | 주식회사 미래와도전 | 실링이 형성된 전극 구조 |
| KR102066275B1 (ko) | 2013-02-28 | 2020-01-14 | 주식회사 미래와도전 | 실링이 형성된 전극 구조 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11242016A (ja) | 1999-09-07 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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