CN104297311B - 一种银/氯化银参比电极及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银/氯化银参比电极及其制作方法。本发明的银/氯化银参比电极，其包含电极套管、复合金属丝电极(2)和参比盐(3)；其中，所述的电极套管包含连在一起的电极壳体(1)和盐桥(4)，所述的盐桥(4)的材质为硼硅酸盐玻璃，所述的银/氯化银参比电极为全密闭；所述的复合金属丝电极(2)包含依次相连的A段、B段、C段和D段。所述的银/氯化银参比电极的制作方法包括灌盐和密封。本发明的参比电极制作简单、价格便宜、重现性好、稳定性好、可逆性好、电极响应信号快、易于储存、不会对研究体系造成污染，尤其适合工业化生产。本发明的参比电极适用于350～650℃的氯化物混合熔融盐体系的电化学性质的研究。
Description
技术领域
本发明具体地涉及一种银/氯化银参比电极及其制作方法。
背景技术
在电化学研究和工业生产中高温熔融盐体系都是一个重要的领域。在氯化物混合熔融盐体系中，如LiCl-KCl、LiCl-NaCl、LiCl-CaCl2和NaCl-MgCl2等体系中，对它们的电化学性质的研究越来越受到人们的关注。在电化学性质的研究中，尤其是各种电化学参数的测量中，三电极体系因其操作方便，所得数据可信度高而备受青睐。这些三电极体系中，由于高温熔融盐体系温度高、挥发性强等难题的存在，目前尚无通用的参比电极。主要采用的参比电极有气体参比电极、金属参比电极、银/氯化银电极或者直接将金属铂或石墨插入熔融盐中的假参比电极。这些参比电极有的制作复杂，有的电位稳定时间短，有的重现性差，有的在使用前达到稳定状态的时间长，有的甚至污染研究体系，因而均不便于使用。因此，一支稳定性强、重现性好且使用寿命长的参比电极对于高温氯化物混合熔融盐体系的电化学性质的研究起着至关重要的作用。
目前在氯化物体系的电化学性质研究中，银/氯化银电对由于具有良好的稳定性和重现性而常常被用来作为参比电极的电对使用。但是在高温体系中，银电极容易被氧化，氯化银存在一定的挥发损耗，这些都将大大降低参比电极的稳定性和重现性。因此解决这两个问题对于银/氯化银参比电极在高温氯化物混合熔融盐体系电化学性质的研究中的应用非常有意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服银/氯化银参比电极在高温氯化物混合熔融盐体系中使用时因银电极被氧化以及氯化银的挥发损耗所造成的参比电极稳定性和重现性的降低，而提供了一种含有复合金属丝电极结构的银/氯化银参比电极。本发明从众多金属中筛选出一种复合金属丝做电极，从多种盐桥中筛选出硼硅酸盐玻璃做盐桥，而且本发明的参比电极制作简单、价格便宜、重现性好、稳定性好、可逆性好、电极响应信号快、易于储存、不会对研究体系造成污染，尤其适合工业化生产。本发明的参比电极适用于350～650℃的氯化物混合熔融盐体系的电化学性质的研究。
本发明提供了一种银/氯化银参比电极，其包含电极套管、复合金属丝电极和参比盐；其中，所述的电极套管包含连在一起的电极壳体和盐桥，所述的盐桥的材质为硼硅酸盐玻璃，所述的银/氯化银参比电极为全密闭；所述的盐桥的壁厚为0.2mm～3mm；所述的复合金属丝电极包含依次相连的A段、B段、C段和D段；所述的A段的材质为银，所述的B段和所述的D段的材质各自独立地为镍、铁或铬中的一种或多种，所述的C段的材质为钨和/或钼；所述的A段的末端位于参比盐中，所述的B段不接触到参比盐；所述的C段至少有一部分与电极壳体以烧结熔融的方式粘结在一起，起到封闭参比电极的作用；所述的参比盐为含有氯化银和其他氯化物的混合盐；所述的参比电极的内部为真空或充满了保护性气体。
所述的电极套管的长度优选4cm～20cm，更优选4～10cm，最优选为6cm。
所述的盐桥优选中空的结构，所述的中空的结构优选球状、半球状或椭球状。所述的盐桥的壁厚优选0.5mm～1mm。
所述的电极壳体的壁厚优选0.5mm～2mm。所述的电极壳体的内径优选3mm～5mm。所述的电极壳体的长度优选占所述的电极套管的长度的80％～95％，更优选占所述的电极套管的长度的80％～91.7％。所述的电极壳体的材质优选硼硅酸盐玻璃。所述的电极壳体的形状优选管状，更优选空心圆管状。
所述的A段、B段、C段和D段的形状各自独立地优选丝状、块状、和螺旋状中的一种或多种，更优选丝状。所述的丝状优选圆柱形丝状，所述的圆柱形的直径优选0.1mm～2mm，更优选0.5mm～1.5mm，最优选0.8mm～1.2mm。所述的B段和C段的长度各自独立地优选大于5mm，更优选大于或等于1cm。所述的A段和D段的长度各自独立地优选大于1cm，更优选大于或等于4cm。
所述的B段优选不接触到电极套管。
所述的C段优选其没有暴露在电极壳体的外表面以外。
所述的D段优选与电极壳体接触。当所述的D段与电极壳体接触时，接触部分的长度优选0mm～2mm，更优选0.5～1mm。
所述的复合金属丝电极的位置优选位于参比电极的对称轴上。所述的复合金属丝电极由于主要起到导电作用，对其上各段金属的纯度没有特别的要求，一般为本领域常规的纯度，可以导电即可。
所述的其他氯化物可为除了氯化银以外的本领域各种常规氯化物，优选含有氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙和氯化钡中的两种或两种以上的氯化物。更优选为氯化锂和氯化钾的组合，或者，氯化锂和氯化钡的组合，或者氯化钠和氯化镁的组合。
当所述的他氯化物为氯化锂和氯化钾的组合时，所述的氯化锂：所述的氯化钾：所述的氯化银的摩尔比优选59：41：5。
当所述的他氯化物为氯化锂和氯化钡的组合时，所述的氯化锂：所述的氯化钡：所述的氯化银的摩尔比优选67：28：5。
当所述的他氯化物为氯化钠和氯化镁的组合时，所述的氯化钠：所述的氯化镁：所述的氯化银的摩尔比优选57：38：5。
所述的氯化银的用量优选2％～10％，更优选4％～6％，百分比为氯化银的摩尔数相对于混合盐中氯化物的总的摩尔数的百分比。
所述的其他氯化物，其种类及它们之间的物质的量的比例一般是与参比电极所要研究的熔融盐体系中的氯化物的种类和物质的量的比例相一致。
所述的参比盐在常温时的粒径优选100～200目。所述的参比盐的用量为本领域所用的常规用量，优选参比盐在常温下的体积占盐桥在常温下的容量的60％～80％。所述的常温为本领域常规的室温的温度，优选20℃～30℃。
所述的A段的末端位于参比盐中的那部分的长度优选当参比盐为熔融液体状态且当参比电极的电极壳体竖直放置时，这部分的长度为参比盐熔融液体深度的50％～80％。
当所述的参比电极的内部为充满了保护性气体时，所述的保护性气体为本领域常规的不与金属和玻璃发生反应的气体，优选惰性气体或氮气。所述的惰性气体优选氦气和/或氩气。
当所述的参比电极的内部为真空时，所述的真空的真空度优选所述的电极套管内的气压为小于或等于0.095MPa。
本发明还提供了一种制作所述的银/氯化银参比电极的制作方法，其包含以下步骤：
1)取包含了连在一起的电极壳体和硼硅酸盐玻璃材质的盐桥的管，且盐桥那端为封闭端，电极壳体那端为未封闭端；将干燥的参比盐置于盐桥内部，将复合金属丝电极的A端末端插入到参比盐里；
2)将管内抽真空或充入保护性气体，并在真空下或保护性气体环境中使C段至少有一部分与电极壳体以烧结熔融的方式粘结在一起，使电极套管由未封闭状态变为封闭状态，即可。
较佳的，所述的步骤1)在结束后，在所述的步骤2)进行前，还将所述的参比盐进行熔融。
所述的包含了连在一起的电极壳体和硼硅酸盐玻璃材质的盐桥的管优选是洗涤干净的且干燥的。所述的洗涤的方法优选超声洗涤。所述的干燥的方法优选烘干。
所述的干燥的参比盐，其干燥的方法优选减压干燥。所述的减压干燥的温度优选100℃～400℃。所述的减压干燥的时间优选大于0.5小时。所述的将干燥的参比盐置于硼硅酸盐玻璃材质的盐桥内部，在进行前，优选先将参比盐进行研磨。
所述的复合金属丝电极的各段金属间的连接方法可为本领域常规方法，优选用焊接的方法，更优选电阻焊焊接方法。所述的电阻焊焊接方法中，通电时间优选8-30周波，更优选15周波。所述的电阻焊焊接方法中，电流优选5000-8000A，更优选6400A。所述的电阻焊焊接方法中，电极压力优选1000-2600N，更优选1177N。
所述的参比电极优选在制作好后避光保存。
所述的参比电极在使用后优选先冷却，然后将玻璃管外面的盐洗掉，并避光保存。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的参比电极响应信号快，当把参比电极插入400℃熔融盐液面下0.5～2h后能够给出稳定的电化学信号；
2、本发明的参比电极稳定性好，参比电极保持一直浸泡在同种研究熔融盐体系中连续使用52小时能保持性能不变化；
3、本发明的参比电极重现性好，任取两支不同制备批次的参比电极，测试其开路电位电化学信号，显示其开路电位最大不超过10mV，一般在5mV以内；
4、本发明的参比电极可逆性好，任取两支分别作为工作电极和参比电极，其循环伏安曲线正反两方向完全重合。
5、本发明的参比电极密封性好，使用寿命长，连续浸泡在熔盐体系中使用时间长达52小时以上，可以重复使用5次以上。
6、本发明的参比电极制作简单，原料价格便宜，易于储存，适用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中所制作的参比电极示意图，其中1为电极壳体，2为复合金属丝电极，3为参比盐，4为盐桥。
图2是实施例1中所制作的参比电极上复合金属丝电极的示意图，其中，5为A段，6为B段，7为C段，8为D段。
图3是效果实施例1中的参比电极稳定性的测试例中在测试不同时间锂析出电位漂移时不同时间点循环伏安测试图，其中，图(a)为完整图，图(b)为局部放大图。
图4是效果实施例1中的参比电极重现性的测试例中的两支本发明的参比电极间的开路电位测试图。
图5是效果实施例1中的参比电极可逆性的测试例中的两支本发明的参比电极间循环伏安测试图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1本发明的参比电极的制作
(1)准确称取物质的量比为59：41：5的氯化锂、氯化钾、氯化银共10克，300℃下减压干燥3小时，研磨至粒径达到200目并混合均匀，作为制作参比电极的参比盐3备用；
(2)取直径为1mm长度为4cm的圆柱形A段5(本实施例中A段的材质为银，形状为丝状)、直径为1mm长度为1cm的圆柱形B段6(本实施例中B段的材质为镍，形状为丝状)、直径为1mm长度为1cm的圆柱形C段7(本实施例中C段的材质为钨，形状为丝状)和直径为1mm长度为4cm的圆柱形D段8(本实施例中D段的材质为镍，形状为丝状)各一段，按照如图2所示的顺序将这4段金属丝采用电阻焊焊接的方法制作成复合金属丝电极2；
(3)取长度为6cm的硼硅酸盐玻璃管一根，且管的一端为封闭的球状玻璃泡形盐桥4，管的另一端为待封闭的空心圆柱形的电极壳体1，其中盐桥4的长度为0.5cm，其余的圆柱管部分，即电极壳体1的长度为5.5cm，盐桥4的壁厚为0.5mm，电极壳体1的壁厚为1mm，电极壳体1的内径为4mm。球状玻璃泡形盐桥4的球状部位直径为7～8mm。将管超声洗涤后烘干备用；
(4)从步骤(1)中研磨好的氯化物盐中称取0.5g作为参比电极的参比盐3，灌入玻璃管的盐桥4里，将上述焊接好的复合金属丝电极2上A段5(本实施例中A段的材质为银，形状为丝状)上不与B段6(本实施例中B段的材质为镍，形状为丝状)接触的那一端的末端插入到参比盐3中，插入深度为距离玻璃泡底端1mm。
(5)火焰(大约1500-2000度之间)对步骤(4)中已灌入玻璃管的参比盐3加热，并使之熔融；
(6)参比盐3熔融后，对玻璃管内抽真空，达到真空度0.095MPa后，将处于C段7(本实施例中C段的材质为钨，形状为丝状)高度处的玻璃管进行烧结熔融密封，使C段7(本实施例中C段的材质为钨，形状为丝状)和烧结的玻璃管粘连在一起，且玻璃管被烧结那部分接触到D段8(本实施例中D段的材质为镍，形状为丝状)的长度为0.5mm，接触到C段7(本实施例中C段的材质为钨，形状为丝状)的长度为8mm，并且不接触到B段6(本实施例中B段的材质为镍，形状为丝状)。复合金属丝电极2的位置位于参比电极的对称轴上，如图1所示。
(7)将制作好的参比电极避光保存。
实施例2本发明的参比电极的制作
(1)准确称取物质的量比为67：28：5的氯化锂、氯化钡、氯化银共10克，300℃下减压干燥3小时，研磨至粒径达到200目并混合均匀，作为制作参比电极的参比盐3备用；
(2)取直径为1mm长度为4cm的圆柱形A段5(本实施例中A段的材质为银，形状为丝状)、直径为1mm长度为1cm的圆柱形不锈钢丝6、直径为1mm长度为1cm的圆柱形C段7(本实施例中C段的材质为钼，形状为丝状)和直径为1mm长度为4cm的圆柱形不锈钢丝8各一段，按照如图2所示的顺序将这4段金属丝采用电阻焊焊接的方法制作成复合金属丝电极2；
(3)取长度为6cm的硼硅酸盐玻璃管一根，且管的一端为封闭的球状玻璃泡形盐桥4，管的另一端为待封闭的空心圆柱形的电极壳体1，其中盐桥4的长度为0.5cm，其余的圆柱管部分，即电极壳体1的长度为5.5cm，盐桥4的壁厚为0.5mm，电极壳体1的壁厚为1mm，电极壳体1的内径为4mm。球状玻璃泡形盐桥4的球状部位直径为7～8mm。将管超声洗涤后烘干备用；
(4)从步骤(1)中研磨好的氯化物盐中称取0.8g作为参比电极的参比盐3，灌入玻璃管的盐桥4里，将上述焊接好的复合金属丝电极2上A段5(本实施例中A段的材质为银，形状为丝状)上不与B段6(本实施例中B段的材质为镍，形状为丝状)接触的那一端的末端插入到参比盐3中，插入深度为距离玻璃泡底端1mm。
(5)火焰对步骤(4)中已灌入玻璃管的参比盐3加热，并使之熔融；
(6)参比盐3熔融后，对玻璃管内抽真空，达到真空度0.095MPa后，将处于C段7(本实施例中C段的材质为钼，形状为丝状)高度处的玻璃管进行烧结熔融密封，使C段7(本实施例中C段的材质为钼，形状为丝状)和烧结的玻璃管粘连在一起，且玻璃管被烧结那部分接触到D段8(本实施例中D段的材质为镍，形状为丝状)的长度为0.5mm，接触到C段7(本实施例中C段的材质为钼，形状为丝状)的长度为8mm，并且不接触到B段6(本实施例中B段的材质为镍，形状为丝状)。复合金属丝电极2的位置位于参比电极的对称轴上，如图1所示。
(7)将制作好的参比电极避光保存。
实施例3本发明的参比电极的制作
(1)准确称取物质的量比为57：38：5的氯化钠、氯化镁、氯化银共10克，300℃下减压干燥3小时，研磨至粒径达到200目并混合均匀，作为制作参比电极的参比盐3备用；
(2)取直径为1mm长度为4cm的圆柱形A段5(本实施例中A段的材质为银，形状为丝状)、直径为1mm长度为1cm的圆柱形B段6(本实施例中B段的材质为镍，形状为丝状)、直径为1mm长度为1cm的圆柱形C段7(本实施例中C段的材质为钨，形状为丝状)和直径为1mm长度为4cm的圆柱形D段8(本实施例中D段的材质为镍，形状为丝状)各一段，按照如图2所示的顺序将这4段金属丝采用电阻焊焊接的方法制作成复合金属丝电极2；
(3)取长度为6cm的硼硅酸盐玻璃管一根，且管的一端为封闭的球状玻璃泡形盐桥4，管的另一端为待封闭的空心圆柱形的电极壳体1，其中盐桥4的长度为0.5cm，其余的圆柱管部分，即电极壳体1的长度为5.5cm，盐桥4的壁厚为0.5mm，电极壳体1的壁厚为1mm，电极壳体1的内径为4mm。球状玻璃泡形盐桥4的球状部位直径为7～8mm。将管超声洗涤后烘干备用；
(4)从步骤(1)中研磨好的氯化物盐中称取0.5g作为参比电极的参比盐3，灌入玻璃管的盐桥4里，将上述焊接好的复合金属丝电极2上A段5(本实施例中A段的材质为银，形状为丝状)上不与B段6(本实施例中B段的材质为镍，形状为丝状)接触的那一端的末端插入到参比盐3中，插入深度为距离玻璃泡底端1mm。
(5)火焰对步骤(4)中已灌入玻璃管的参比盐3加热，并使之熔融；
(6)参比盐3熔融后，玻璃管中通入氩气，将处于C段7(本实施例中C段的材质为钨，形状为丝状)高度处的玻璃管进行烧结熔融密封，使C段7(本实施例中C段的材质为钨，形状为丝状)和烧结的玻璃管粘连在一起，且玻璃管被烧结那部分接触到D段8(本实施例中D段的材质为镍，形状为丝状)的长度为0.5mm，接触到C段7(本实施例中C段的材质为钨，形状为丝状)的长度为8mm，并且不接触到B段6(本实施例中B段的材质为镍，形状为丝状)。复合金属丝电极2的位置位于参比电极的对称轴上，如图1所示。
(7)将制作好的参比电极避光保存。
效果实施例1本发明的参比电极的性能验证实验
本例中所用的高温熔融盐体系为氯化锂-氯化钾熔融盐体系，电化学信号测量仪器的型号是瑞士万通PGSTAT302N AUTOLAB。
验证实验的准备：手套箱内称量氯化锂91.9克，氯化钾111.9克混合均匀并转入坩埚后，将坩埚放入与手套箱相连的电阻炉中。选取碳棒电极(直径为5mm，长度为80mm)、钨丝电极(直径1mm，长度80mm)，及按照实施例1中方法制作的本发明的参比电极2支备用。将这四个电极放入电阻炉内，且均悬挂于氯化锂和氯化钾混合盐上方待用。
以下三个测试中，每个测试进行前，都要把测试所不需要的电极挪开并使之远离坩埚中的氯化物混合盐，然后加热坩埚中的氯化锂和氯化钾混合盐到400℃熔融，保温1小时后，将测试所需要的三个电极均插入到熔融盐液面下，且插入液面以下深度均为1cm。
本发明的参比电极的稳定性的测试例：
本实验采用测试不同时间锂析出电位漂移情况来考察本发明的参比电极的稳定性。本实验的测试方法为循环伏安法。采用上述的碳棒电极(1支)作为本次测试的对电极，上述的钨丝电极(1支)作为本次测试的工作电极，按照上述的实施例1的方法制作的本发明的参比电极(1支)中作为本次测试的参比电极。测试温度400℃，电位扫描速率为0.1V/s。每隔一段时间测试一次循环伏安曲线。测试结果见附图3及表1中所示，结果显示，本发明的参比电极在连续浸泡在熔盐体系中52小时内，锂的析出电位漂移了不足20mV，说明在此时间内本发明的参比电极稳定可靠。
本发明的参比电极的重现性的测试例：
本实验通过测试两支本发明的参比电极间的开路电位来考察发明的参比电极的重现性。采用上述的碳棒电极(1支)作为本次测试的对电极，按照上述的实施例1的方法制作的本发明的参比电极(1支)作为本次测试的工作电极，按照上述的实施例1的方法制作的本发明的参比电极(1支)作为本次测试的参比电极。测试温度400℃，电位扫描速率0.1V/s。测试结果见附图4中所示。结果显示，两支本发明的参比电极间开路电位小于8mV，说明本发明的参比电极的重现性良好。
本发明的参比电极的可逆性的测试例：
本实验将通过循环伏安曲线重复性来考察本发明的参比电极的可逆性。采用上述的碳棒电极(1支)作为本次测试的对电极，按照上述的实施例1的方法制作的本发明的参比电极(1支)作为本次测试的工作电极，按照上述的实施例1的方法制作的本发明的参比电极(1支)作为本次测试的参比电极，测试温度400℃，扫描速率为0.1V/s。测试结果见附图5中所示。结果显示，其循环伏安曲线正反两方向完全重合，说明本发明的参比电极可逆性良好。
本发明的参比电极的参比盐对实验熔盐体系的污染度的测试例：
上述本发明的参比电极的稳定性、重现性或可逆性的测试例中，在测试结束后，对测试后的实验用熔盐块的上、中、下三部分都分别取样，用1％的稀硝酸溶解后进行ICP-AES分析。测量熔盐块中Ag元素的含量，以判断参比电极对实验体系中熔盐本体的污染情况。实验结果表明，熔盐本体中银的含量都低于仪器检测下限。说明参比电极内参比盐没有泄漏，不会对研究体系造成污染。
本发明的参比电极的可重复性的测试例：
本实验采用测量不同批次实验的金属锂的析出电位来考察参比电极的重复使用的次数。参比电极可以使用的标准是不同测量批次间金属锂的析出电位之间差异不大于10mV。测试方法同本发明的参比电极的稳定性的测试例中的循环伏安法。测试结果如表2所示，结果表明，参比电极重复使用5次的情况下，金属锂的析出电位之间差异不大于10mV。
表1、锂还原电位随着时间变化
| 时间(h) | 0.5 | 2 | 26 | 52 |
| 锂还原电位(V) | 2.542 | 2.537 | 2.525 | 2.525 |
| 电位漂移(mV) | 0 | -5 | -17 | -17 |
表2、重复使用参比电极过程中锂还原电位变化
| 重复使用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 锂还原电位(V) | 2.542 | 2.540 | 2.545 | 2.535 | 2.540 |
Claims (8)
1.一种银/氯化银参比电极，其特征在于，其包含电极套管、复合金属丝电极和参比盐；其中，所述的电极套管包含连在一起的电极壳体和盐桥，所述的盐桥的材质为硼硅酸盐玻璃，所述的银/氯化银参比电极为全密闭；所述的盐桥的壁厚为0.2mm～3mm；所述的复合金属丝电极包含依次相连的A段、B段、C段和D段；所述的A段的材质为银，所述的B段和所述的D段的材质各自独立地为镍、铁或铬中的一种或多种，所述的C段的材质为钨和/或钼；所述的A段的末端位于参比盐中，所述的B段不接触到参比盐；所述的C段至少有一部分与电极壳体以烧结熔融的方式粘结在一起，起到封闭参比电极的作用；所述的参比盐为含有氯化银和其他氯化物的混合盐；所述的参比电极的内部为真空或充满了保护性气体；
所述的B段为不接触到电极套管；
所述的C段没有暴露在电极壳体的外表面以外；
所述的D段与电极壳体接触；
所述的复合金属丝电极的各段金属间的连接方法为电阻焊焊接方法。
2.如权利要求1所述的银/氯化银参比电极，其特征在于，所述的电极套管的长度为4cm～20cm；
所述的盐桥为中空的结构；
所述的盐桥的壁厚为0.5mm～1mm；
所述的电极壳体的壁厚为0.5mm～2mm；
所述的电极壳体的内径为3mm～5mm；
所述的电极壳体的长度为占所述的电极套管的长度的80％～95％；
所述的电极壳体的材质为硼硅酸盐玻璃；
所述的电极壳体的形状为管状；
所述的A段、B段、C段和D段的形状各自独立地为丝状、块状、和螺旋状中的一种或多种；
所述的B段和C段的长度各自独立地为大于5mm；
所述的A段和D段的长度各自独立地为大于1cm；
所述的复合金属丝电极的位置位于参比电极的对称轴上；
所述的其他氯化物为含有氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙和氯化钡中的两种或两种以上的氯化物；
所述的氯化银的用量为2％～10％，百分比为氯化银的摩尔数相对于混合盐中氯化物的总的摩尔数的百分比；
所述的参比盐在常温时的粒径为100～200目；
所述的参比盐的用量为参比盐在常温下的体积占盐桥在常温下的容量的60％～80％；
所述的A段的末端位于参比盐中的那部分的长度为当参比盐为熔融液体状态且当参比电极的电极壳体竖直放置时，这部分的长度为参比盐熔融液体深度的50％～80％；
当所述的参比电极的内部为充满了保护性气体时，所述的保护性气体为惰性气体或氮气；当所述的参比电极的内部为真空时，所述的真空的真空度为所述的电极套管内的气压为小于或等于0.095MPa。
3.如权利要求2所述的银/氯化银参比电极，其特征在于，所述的电极套管的长度为4～10cm；
所述的中空的结构为球状、半球状或椭球状；
所述的电极壳体的长度为占所述的电极套管的长度的80％～91.7％；
所述的电极壳体的形状为空心圆管状；
所述的A段、B段、C段和D段的形状各自独立地为丝状；
所述的B段和C段的长度各自独立地为大于或等于1cm；
所述的A段和D段的长度各自独立地为大于或等于4cm；
当所述的D段与电极壳体接触时，接触部分的长度为0.5mm～2mm；
所述的其他氯化物为氯化锂和氯化钾的组合，或者，氯化锂和氯化钡的组合，或者氯化钠和氯化镁的组合；
所述的氯化银的用量为4％～6％，百分比为氯化银的摩尔数相对于混合盐中氯化物的总的摩尔数的百分比；
当所述的参比电极的内部为充满了保护性气体时，所述的惰性气体为氦气和/或氩气。
4.如权利要求3所述的银/氯化银参比电极，其特征在于，所述的电极套管的长度为6cm；
当所述的A段、B段、C段和D段的形状各自独立地为丝状时，所述的丝状为圆柱形丝状，所述的圆柱形的直径为0.1mm～2mm；
当所述的D段与电极壳体接触时，接触部分的长度为0.5～1mm；
当所述的其他氯化物为氯化锂和氯化钾的组合时，所述的氯化锂：所述的氯化钾：所述的氯化银的摩尔比为59：41：5；当所述的其他氯化物为氯化锂和氯化钡的组合时，所述的氯化锂：所述的氯化钡：所述的氯化银的摩尔比为67：28：5；当所述的其他氯化物为氯化钠和氯化镁的组合时，所述的氯化钠：所述的氯化镁：所述的氯化银的摩尔比为57：38：5。
5.一种制作权利要求1～4中任一项所述的银/氯化银参比电极的制作方法，其特征在于，其包含以下步骤：
1)取包含了连在一起的电极壳体和硼硅酸盐玻璃材质的盐桥的管，且盐桥那端为封闭端，电极壳体那端为未封闭端；将干燥的参比盐置于盐桥内部，将复合金属丝电极的A端末端插入到参比盐里；
2)将管内抽真空或充入保护性气体，并在真空下或保护性气体环境中使C段至少有一部分与电极壳体以烧结熔融的方式粘结在一起，使电极套管由未封闭状态变为封闭状态，即可。
6.如权利要求5所述的银/氯化银参比电极的制作方法，其特征在于，所述的包含了连在一起的电极壳体和硼硅酸盐玻璃材质的盐桥的管是洗涤干净的且干燥的；
所述的干燥的参比盐，其干燥的方法为减压干燥；
所述的将干燥的参比盐置于硼硅酸盐玻璃材质的盐桥内部，在进行前，先将参比盐进行研磨；
所述的复合金属丝电极的各段金属间的连接方法为用焊接的方法；
所述的参比电极在使用后先冷却，然后将玻璃管外面的盐洗掉，并避光保存。
7.如权利要求6所述的银/氯化银参比电极的制作方法，其特征在于，当所述的包含了连在一起的电极壳体和硼硅酸盐玻璃材质的盐桥的管是洗涤干净的且干燥的时，所述的干燥的方法为烘干；
所述的减压干燥的温度为100℃～400℃；
所述的减压干燥的时间为大于0.5小时。
8.如权利要求7所述的银/氯化银参比电极的制作方法，其特征在于，所述的电阻焊焊接方法中，通电时间为8-30周波；
所述的电阻焊焊接方法中，电流为5000-8000A；
所述的电阻焊焊接方法中，电极压力为1000-2600N；
所述的洗涤的方法为超声洗涤。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |