HU209286B - Insecticide compositions containing pentadien-amide derivatives as active component and process for producing the active components - Google Patents

Insecticide compositions containing pentadien-amide derivatives as active component and process for producing the active components Download PDF

Info

Publication number
HU209286B
HU209286B HU895912A HU591289A HU209286B HU 209286 B HU209286 B HU 209286B HU 895912 A HU895912 A HU 895912A HU 591289 A HU591289 A HU 591289A HU 209286 B HU209286 B HU 209286B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cyclopropyl
penta
dienamide
methyl
trans
Prior art date
Application number
HU895912A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9300080D0 (en
HUT52037A (en
Inventor
John Robert Blade
Stuart Georg Cockerill
Edward John Robinson
Original Assignee
Wellcome Found
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wellcome Found filed Critical Wellcome Found
Priority to HU9300080A priority Critical patent/HU210685B/hu
Priority to HUP9300081 priority patent/HU210699B/hu
Publication of HUT52037A publication Critical patent/HUT52037A/hu
Publication of HU9300080D0 publication Critical patent/HU9300080D0/hu
Publication of HU209286B publication Critical patent/HU209286B/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24Esteramides
    • C07F9/2454Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/247Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of aromatic amines (N-C aromatic linkage)
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N49/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00Carboxylic acid amides
    • C07C233/01Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/09Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00Carboxylic acid amides
    • C07C233/01Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/10Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00Carboxylic acid amides
    • C07C233/01Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/11Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00Carboxylic acid amides
    • C07C233/01Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/22Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/32Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C07C235/34Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00Thiocarboxylic acids
    • C07C327/38Amides of thiocarboxylic acids
    • C07C327/40Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C327/44Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/44Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reduction and hydrolysis of nitriles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/24Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/457Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing halogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/546Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings polycyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/55Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C49/237Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings and other rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/52Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C57/58Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/60Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33Polycyclic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/68Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
    • C07C63/72Polycyclic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61Halogen atoms or nitro radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/28Radicals substituted by nitrogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

A találmány peszticid vegyületekre, azok előállítási eljárásaira, a vegyületeket tartalmazó készítményekre és azok kártevők kezelésére való alkalmazására vonatkozik.
Olyan telítetlen amidok, amelyek 1 és legalább 10 közötti szénatomos metilénláncot tartalmaznak, és ezek adott esetben legalább egy oxigénatomot vagy további metiléncsoportot foglalnak magukba, peszticidekként vagy inszekticidekként ismertek, ezen vegyületek végcsoportja adott esetben helyettesített fenilcsoport [228222, 194764, 225011 számú európai szabadalmi bejelentések, 57-212150 számú japán szabadalmi bejelentés, Meisters és Wailes: Aust. J. Chem. 1966, 19,1215; Vig és munkatársai: J. Ind. Chem. Soc. 1974, 57, (9), 817], piridilcsoport (269457 számú európai szabadalmi bejelentés) vagy kondenzált biciklusos gyűrűrendszer (143593 és 228853 számú európai szabadalmi bejelentés), dihalogén-vinil- vagy adott esetben helyettesített etinilcsoport (228 222 számú európai szabadalmi bejelentés) lehet.
Nem ismeretes egyetlen olyan vegyület sem, amelyben a dién-egységet cikloalkilcsoport kapcsolja a terminális csoporthoz.
H. 0. Huisman és munkatársai a Rév. trav. chim. 77, 97-102 (1958) irodalmi helyen 5-(2,6,6-trimetilciklohexenil)2,4-pentadiénamid inszekticideket írnak le.
Meglepő módon azt találtuk, hogy az olyan új, telítetlen amidok, amelyekben a dién-egységet egy vele szomszédos 1,2-ciklopropil-csoport kapcsolja a terminális, adott esetben helyettesített monociklusos aromás csoporthoz vagy kondenzált biciklusos gyűrűrendszerhez, dihalogén-vinil- vagy adott esetben helyettesített etinilcsoporthoz, érdekes peszticid tulajdonságokat mutatnak.
Ennek megfelelően a jelen találmány tárgyát olyan (I) általános képletű vegyületek vagy sóik előállítására képezi, amelyekben
Q jelentése fenil-, piridil-, tienil-, tiazolil-, naftilvagy dihalogén-vinil-csoport, amely csoportok adott esetben 1-4 szubsztituenssel, éspedig 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos alkinil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy metilén-dioxi-csoporttal lehetnek helyettesítve, mimellett az említett szubsztituensek adott esetben maguk is lehetnek 1-3 halogénatommal helyettesítve; a Q helyén álló fentebb említett gyűrűs csoportok továbbá 1-4 halogénagommal, ciano- vagy nitrocsoporttal is helyettesítve lehetnek;
Q1 jelentése 1,2-ciklopropil-gyűrű, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-3 szénatomos halogénalkil-csoporttal lehet helyettesítve;
R2, R3, R4 és R5 jelentése azonos vagy különböző, de legalább egyikük hidrogénatom, és a többi egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport:
X oxigénatom vagy kénatom; és
R, jelentése 1-8 szénatomos alkil-, 2-8 szénatomos alkenil- vagy 2-8 szénatomos alkinil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, biciklo[2.2.2]hept-2-il- vagy fenil(1-2 szénatomos alkil)-csoport, amelyek adott esetben halogénatommal, dioxolanil-, ciano-, trifluor-, trifluor-metil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal lehetnek helyettesítve, vagy pedig cikloalkil- vagy trimetil-szilil-csoporttal helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport.
R2, R3, R4 és Rs előnyös jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy fluoratom. A kettős kötés megfelelő sztereokémiája (E). Amikor R3 vagy R5 fluoratom, akkor annak a kettős kötésnek a sztereokémiája, amelyhez az R3 és R5 kapcsolódik, megfelelően (Z).
R2 előnyösen hidrogénatom, R3 hidrogén- vagy fluoratom, R5 hidrogén- vagy fluoratom és R4 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, legelőnyösebben metilcsoport.
Q1 térbeli konfigurációja a láncban előnyösen olyan, hogy a gyűrűhöz kapcsolódó helyettesítők térállása transz. A ciklopropilgyűrű 3-as helyzete előnyösen helyettesítetlen. A ciklopropilgyűrű 1- és 2-helyzetében például fluor- vagy klóratom, metil- vagy trifluor-metil-csoport kapcsolódik. Előnyösen az 1-helyzetben nincs szubsztituens, és a 2-helyzetben sincs, vagy az utóbbiban fluor- vagy klóratom kapcsolódik.
R1 jelentése előnyösen adott esetben 3-6 szénatomos cikloalkil-, vagy dioxolanilcsoporttal helyettesített 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy 2-5 szénatomos alkenilcsoport. R1 legelőnyösebb jelentése elágazó szénláncú 4-6 szénatomos alkilcsoport, így izobutil-, 1,2dimetil-propil-, 1,1,2-trimetil-propil-, 2,2-dimetil-propil-csoport, vagy 2-metil-prop-2-enil- vagy (2-metill,3-dioxolan-2-il)-metil-csoport. Előnyös esetben R1 izobutil- vagy 2-metil-prop-2-enil-csoport, és R2 és R3 hidrogénatom, R4 metilcsoport és R5 hidrogénatom vagy metilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek egy előnyös csoportját képezik a (II) általános képletű vegyületek; ebben a képletben Qa jelentése adott esetben a fent megadott módon helyettesített fenil-, piridil- vagy naftilcsoport, dihalogén-vinil-csoport vagy R6a-C=C- általános képletű csoport, ahol R6a jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy tri-( 1—4 szénatomos alkil)-szililcsoport, különösen azonban fenil- vagy naftilcsoport, Q1 jelentése egyezik az (I) általános képletnél megadotttal, R2a, R3a, R4a és R5a jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy metilcsoport, Rla jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben dioxolanilcsoporttal van helyettesítve, vagy 2-5 szénatomos alkenilcsoport, különösen 4-6 szénatomos elágazóláncú alkilcsoport, például izobutil-, 1,2-dimetil-propil-, 1,1,2-trimetil-propil-, 2,2-dimetil-propil-, 2-metilprop-2-enil- vagy (2-metil-1,3-dioxolan-2-il)-metilcsoport. Rla különösen előnyösen izobutil- vagy 2-metil-prop-2-enil-csoport, mimellett R2a és R3a hidrogénatom és R43 metilcsoport.
A (II) általános képletű vegyületek egy előnyös csoportját alkotják a (III) általános képletű vegyületek, amelyekben Qa, Qla, R43 és Rla jelentése a fenti.
HU 209 286 B
A találmány szerinti vegyületek egy további előnyös csoportját alkotják a (IV) általános képletű vegyületek, amelyekben Q, Q1 és R’-R5 jelentése a fenti.
Előnyösek azok a (IV) általános képletű vegyületek, amelyekben Q helyettesített fenilcsoport, Q1 transz-1,2-ciklopropil-csoport, amely csoport 2-helyzetben helyettesítetlen vagy fluor- vagy klóratommal helyettesített, R4 metilcsoport vagy hidrogénatom, R2 hidrogénatom, R3 és R5 hidrogénatom vagy fluoratom és R1 izobutil- vagy 1,2-dimetil-propil- vagy 2-metilpro]3-2-enil-csoport és X oxigén- vagy kénatom.
így, előnyös (I) általános képletű vegyületek például a következők:
(±)-(2E/Z,4E)-izobutil-5-[r-l-fluor-c-2-(2-metil-fenil)ciklopropil]-3-meti!-penta-2,4-dién-amid (+)-(2E/Z,4E)-izobutil-5-[c-2-(3-fluor-fenil)-r-l-fluorciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid (±)-(2E/Z,4E)-N-(2-metil-prop-2-enil)-5-[c-2-(2,4-diklór-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,3-dién-amid (±)-(2E/Z,4E)-izobutil-5-[c-2-(2,4-diklór-fenil)-r-lfluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid (±)-(2E/Z,4E)-izobutil-5-[r-l-fluor-c-2-(4-nitro-fenil)ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid (±)-(2E/Z,4E)-izobutil-5-[c-2-(4-klór-2-metil-fenil-r-lfluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid (±)-(2E,4E)-N-(2-metil-prop-2-enil)-5-[r-l-fluor-c-2(4-trifluor-metil-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4dién-amid (±)-(2£,4£)-V-(l,2-dimetil-propil)-5-[íraníz-2-(4bróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£/Z,4£)-7V-izobutil-3-metil-5-[rrans,z-2-(3,5-bisztrifluor-metil-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-V-(l,2-dimetil-propil)-5-[íransz-2-(3,5bisz-trifluor-metil-fenil)-cilopropil]-penta-2,4-diénamid (±)-(2£,4£)-V-(l,2-dimetil-propil)-5-[írö«íz-2-(3,4diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-V-izobutil-3-metil-5-[fran.sz-2-(3,4-diklórfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-V-(l,2-dimetil-propil)-5-[íra«íz-2-(4-klórfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-V-(l,2-dimetil-propil)-5-[íra«ó'z-2-(3,4dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-A-izobutil-3-metil-5-[fransz-2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-V-izobutil-3-metil-5-metil-5-[íran.sz-2-(4klórfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-A-(2-metilprop-2-enil)-3-metil-5-[íransz2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-A-izobutiI-3-metil-5-[íra«.vz-2-(3-trifluormetil-4-klórfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-A-izobutil-3-metil-5-[fran.sz-2-(3,5-diklór4-brómfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (+)-(2£,4£)-V-izobutil-3-metil-5-[íra«íz-2-(3,4,5-triklór-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-V-izobutil-3-metil-4-fluor-5-[íransz-2(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-A-(l,2-dimetil-propil)-5-[íransz-2-(3-klór4-brómfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-V-izobutil-3-metil-5-[íran5z-2-(3-klór-4brómfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-V-(l,2-dimetil-propil)-5-[frazwz-2-(3bróm-4-klórfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-V-(l,2-dimetil-propil)-5-[r-l-fluor-c-2(3,4,5-triklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-V-izobutil-3-metil-5-[r-l-fluor-c-2-(3,4,5· triklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2Z,4£)-V-izobutil-2-fluor-3-metil-5-[íransz-2(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2Z,4£)-V-(2-metilpropil-2-enil)-2-enil)-2-fluor-3metil-5-[íransz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil] -penta2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-V-(szek-butil)-5-[íra«sz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-V-( 1,2-dimetil-propil)-5-[r-1 -fluor-c-2(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£/Z,4£)-V-(2-metipropil-2-enil)-3-metil-5-[r-lfluor-c-2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£/Z,4£)-V-izobutil-3-metil-5-[r-l-fluor-c-2-(3,4 dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-V-( 1,2-dimetil-propiI)-5-[r-1 -fluor-c-2(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£/Z,4£)-V-izobutil-3 -metil-5-[r- l-fluor-c-2-(3,4 diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-V-( 1,2-dimetil-propil)-5-[r-1 -klór-c-2(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4Z)-V-(2-metilpropil-2-enil)-3-metil-4-fluor-5 [transz-2-(3,4-diklór-fenil) -ciklopropil] -penta-2,4-dién-amid (±)-(2£,4£)-V-izobutil-3-metil-5-[r-l-kIór-2-c-(3,4diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£/Z,4£)-V-(2-metilpropil-2-enil)-3-metil-5-[r-1 fluor-3-c-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£/Z,4£)-V-(2-metilpropil-2-enil)-3-metiI-5-[r-lfluor-2-c-(3,4,5-triklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4dién-amid (±)-(2£,4£)-V-(2-metilpropil-2-enil)-3-metiI-5[íransz-2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2E,4E)-N-(trimetil-szilil-metil)-5-[transz-2-(3,4diklór-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid (±)-(2E/Z,4E)-N-izobutil-5-[transz-2-(3-klór-4-jód-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid (±)-(2E/Z,4E)-N-(2-metil-prop-2-enil)-5-[transz-2-(3klór-4-jód-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-diénamid (±)-(2E,4E)-N-(2,3-dibróm-2-metil-propil)-5-[transz2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid (+)-(2E,4E)-N-izobutil-5-[transz-2-(5-bróm-2-dienil)ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid (±)-(2£/Z,4E)-N-izobutil-3-metil-5-transz-2-(4-nitrofenil)-ciklopropíl]-penta-2,4-dién-amid (±)-(2E/Z,4E)-N-(2-metil-prop-2-enil)-3-metil-5[transz-2-(4-nitro-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid (±)-(2/Z,4E)-N-(l-metil-propil)-5-[r-l-fluor-c-23
HU 209 286 B (3,4,5-triklór-fenil)-ciklopropil]-2-fluor-3-metil-penta2,4-dién-amid (±)-(2E/Z,4E)-N-(l-metil-prop-2-enil)-5-[r-l-fluor-c2-(3,4,5-triklór-feniI)-ciklopropil]-2-fluor-3-metil-penta-2,4-dién-amid (±)-(2E/Z,4E)-N-(l-metil-propil)-5-[r-l-fluor-c-2-(4jód-fenil)-ciklopropil]-3-metÍl-penta-2,4-dién-amid (±)-(2E/Z,4E)-N-izobutil-5-[c-2-(3,5-diklór-fenil)-r-lfluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid
Az (I) általános képletű vegyületek számos sztereoizomer formában létezhetnek. A jelen bejelentés kiterjed mind az egyes geometriai és sztereoizomerekre, mind azok elegyeire. A jelen bejelentés körébe tartoznak a radioízotópokat tartalmazó (I) általános képletű vegyületek is, különösen azok, amelyekben 1-3 hidrogénatomot tríciumatom, vagy egy vagy több szénatom 14C helyettesít.
A találmány vonatkozik továbbá az (I) általános képletű vegyületek előállítási eljárásaira is (ld. az 1. reakcióvázlatot, nevezetesen,
a) egy Q-Q'-CR=CR3-CO-R4 általános képletű vegyületet - ahol Q, Q1, R2, R3 és R4 jelentése egyezik a tárgyi körben megadotttal - egy Z2-CR5-C(=X)-NHR‘ általános képletű vegyülettel - ahol X, R1 és R5 jelentése egyezik a tárgyi körben megadottal, Z2 jelentése (feníl)3P—, (fenil)2P(=O)- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)2P(=O)- csoport - reagáltatunk; vagy
b) ha X oxigénatom, a
QQ1CR2=CR3CR4=CR5C(=X)Z1 általános képletnek megfelelő sav vagy savszármazék H2NR* általános képletű aminnal való reakciójára, a képletekben Q, Q1, R2, R3, R4, Rs és R1 jelentése a fenti és X oxigénatom és Z1 hidroxicsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom vagy [-P(O)(O-aril)]NH-aril általános képletű foszforamidát-észter, amelyben az aril 6-10 szénatomos arilcsoport.
A b) eljárást általában nem rendkívüli hőmérsékleti körülmények között, így például -25 és 150 °C közötti hőmérsékleten, vízmentes aprotikus oldószerben, így éterben, diklór-metánban, toluolban vagy benzolban végezzük.
A pontos reakciókörülmények a Z1 csoport természetétől függenek, például ha Z1 alkoxicsoport, a reakciót melegítés közben, például 50 és 125 °C közötti hőmérsékleten, és alkalmasan a forrás hőmérsékletén, előnyösen egy trialkil-alumínium-vegyület, például trimetil-alumínium jelenlétében végezzük, ez utóbbi vegyület a H2NR* általános képletű aminnal komplexet képez. Ha Z1 halogénatom vagy foszfor-imidát, a reakciót megfelelően 0 és 30 °C közötti hőmérsékleten, alkalmasan szobahőmérsékleten, és előnyösen tercier amin, például trietil-amin jelenlétében végezzük.
Ha a savszármazék halogenid, például savklorid, akkor azt a megfelelő savból alkalmas reagenssel, például oxalil-kloriddal vagy tionil-kloriddal állítjuk elő. Ha Z1 foszforimidát-csoport, akor azt a (PhO)P(—>O)NHPhCl általános képletű vegyülettel alakítjuk ki. A savat vagy a QQ1CR2=CR3CR4=CR5COZ1 általános képletű vegyület savas csoportját a megfelelő észter hidrolízisével kaphatjuk.
Az észtereket számos különböző eljárással állíthatjuk elő (ld. a 2. reakcióvázlatot), például (i) hagyományos Wittig- vagy Wadsworth-Emmons reakcióval, amelyhez például egy aldehidet és etoxikarbonil-metilén-trifenil-foszforánt vagy trietil-foszfono-krotonátból vagy 3-metil-trietil-foszfono-krotonátból származó aniont használunk. Ez utóbbi reakció izomerelegyet, például (Z) és (E) helyettesített dienoátokelegyét eredményezheti; az ilyen elegyet a fenti módon reagáltathatjuk, és a kapott amidelegyet kromatográfiás vagy más alkalmas módszerrel elválasztjuk. A Witting-típusú reagenst például a következő eljárással vagy annak módosított változatával állíthatjuk elő:
(CH3)2C=CHCO2Et ^-j->Z2CH2C(CH3)CHCO2Et
a képletekben Z2=(aril)3P, (aril)2P(O) vagy (1-4 szénatomos alkoxi)2P(O), ahol az aril előnyösen fenilcsoport és az alkoxi előnyösen etoxicsoport.
(1) N-bróm-szukcinimid (2) például trietil-foszfit vagy trifenil-foszfin (3) Ezt a reakciót általában bázis, például lítiumdiizopropil-amid, butil-lítium, nátrium-alkoxid vagy nátrium-hidrid jelenlétében végezzük.
S(->O)Z3 /
(ii) egy QQ‘CHR2CHR3CR4=C \
cooz4 általános képletű vegyület átrendezésével és HS(—>O)Z3 eliminálásával, a képletekben Q, Q1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti, Z3 bármely alkalmas csoport, például fenil-, helyettesített fenil-, így 4-klór-fenil-csoport, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, például metilcsoport, Z4 1-4 szénatomos alkilcsoport, például metilvagy etilcsoport.
A fenti vegyületet egy QQ‘CHR2CHR3CR4O általános képletű és egy Z3S(O)CH2CO2Z4 általános képletű vegyületből állíthatjuk elő.
(iii) Egy QQ‘CHR2CR3(OZ5)CR4=CR5CO2Z4 általános képletű vegyületből HOZ5 eliminálásával, a képletben Q, Q1, R2, R3, R4, R5 és Z4 jelentése a fenti, és Z5 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos acilcsoport, például acetilcsoport. A reakciót előnyösen aromás oldószerben, alkalmasan molibdénkatalizátor és egy bázis, például bisz(trimetil-szilil)-acetamid jelenlétében hajtjuk végre.
A fenti vegyületet a megfelelő aldehid és egy megfelelő szulfenilvegyület reakciójával, majd a termék acilezésével kaphatjuk.
(iv) egy QQ‘CR2(CR3C(=O)R4 általános képletű vegyület és egy Me3SiCHR5CO2Z4 általános képletű vegyület reakciójával, a képletekben Q, R2-R5, Q1 és Z4 jelentése a fenti.
Ezt az eljárást vízmentes oldószerben, például tetrahidrofuránban oxigén távollétében és egy bázis, például lítium-ciklohexil-izopropil-amid jelenlétében végezhetjük.
HU 209 286 B (v) egy QQ1CR2=CR3C(OZ6)=CR5CO2Z4 általános képletű vegyület és egy R4M’ általános képletű vegylilét reakciójával, a képletekben Q, Q1, R2, R3, R4, R5 és Z4 jelentése a fenti, Z6 egy almalmas csoport, például dialkil-foszfát vagy trifluor-metánszulfonát és M1 fématom, például réz(I) vagy réz(I), amelyhez lítium- vagy magnézium kapcsolódik.
.... Ezt az eljárást alacsony hőmérsékleten, vízmentes éterben, mint oldószerben, például dimetil-éterben, dimetil-szulfidban vagy tetrahidrofuránban, oxigén távollétében hajthatjuk végre.
(vi) egy QQ*CR2=CR3M2 általános képletű vegyület és egy YCR4=CR5CO2Z4 általános képletű vegyület reakciójával a képletben Y halogénatom vagy ón, és M2 szililcsoport vagy fémtartalmú csoport, így például trimetilszilil- vagy cirkónium-, ón-, alumínium- vagy cinktartalmú, például bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-klorid csoport. Ezt a reakciót általában nem különös hőmérsékleti körülmények között, például 0 és 100 ’C közötti hőmérsékleten, alkalmasan szobahőmérsékleten, nemvizes éteres oldószerben, így tetrahidrofuránban, palládium(O) katalizátor, például bisz(trifenil-foszfín)palládium jelenlétében és közömbös, így nitrogén- vagy argonatmoszférában hajthatjuk végre.
CO2Z4 /
(vii) egy QQ‘CR2=CR3CHR4CR5 \
S(->O)Z3 általános képletű vegyületből Z3S(—>O)H általános képletű vegyület eliminálásával, a képletekben Q, Q1, R2, R3, R4, R5, Z3 és Z4 jelentése az előzőekben megadott.
A fenti vegyületet egy QQ'CHR2CR3=CHR4 általános képletű vegyület és egy Z3S(O)CH2CO2Z4 általános képletű vegyület reakciójával állíthatjuk elő.
Az a) eljárást úgy végezhetjük, hogy az amid vagy tioamid végcsoporthoz egy aldehid- vagy ketoncsoportot, vagy az (I) általános képletű vegyület QQ1 részéhez kapcsolunk, és aztán a terméket a megfelelő foszfor-iliddel reagáltatjuk, azaz QQ'(CR2=CR3)COR4 + Z2CHR5C(=X)NHR‘ vagy
QQ'COR2 + Z2CHR3CR4=CR5(=X)NHR‘ vagy
QQ'(CR2=CR3)CHR5Z2 + RSCOC(=X)NHR1, a képletekben Q, Q1, R2, R3, R4, R5, R1, X és Z2 jelentése a fenti.
Az (a) eljárást vízmentes közömbös oldószerben, például egy éterben, így tetrahidrofuránban, adott esetben bázis, például egy amin jelenlétében, amely a foszfor-ilid előállítási reakciójából származik, ilyen például az izopropil-amin, és előnyösen oxigén távollétében, például nitrogénatmoszférában, alacsony, -60 és 20 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A foszfor-ilidet a prekurzorából a fenti módon, például egy bázissal, így lítium-diizopropil-amiddal, butil-lítiummal, nátrium-alkoxiddal vagy nátrium-hidriddel végzett reakcióban kaphatjuk. Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben X kénatom, előnyösen az (a) eljárással állítjuk elő, amikor Z2 jelentése (1-4 szénatomos alkoxi)2P=O csoport.
A QQ*CR2=O általános képletű aldehid intermediert például egy ketál, enol-éter vagy acetál savas hidrolízisével oldószerben, így aceton-víz elegyben végzett vagy a megfelelő alkoholok például piridínium-klórkromáttal, piridínium-dikromáttal vagy oxalil-kloriddimetil-szulfoxiddal oldószerben, például diklkór-metánban való oxidálásával állítjuk elő. Az aldehideket a megfelelő nitrilek alkalmas reagenssel, például diizobutil-alumínium-hidriddel hexánban végzett redukálásával is előállíthatjuk.
Az alkoholokat (ld. a 3. reakcióvázlatot) a következőképpen állíthatjuk elő:
a) Egy QCH=CX2OH általános képletű vegyületet egy (Z7)2M és CH2X2általános képletű vegyülettel reagáltatok, a képletekben X2 például hidroténatom, fluoratom, klóratom vagy metilcsoport, X3 halogénatom, például jódatom, Z7 1-4 szénatomos alkilcsoport, így például etilcsoport és M2 fématom, például cink, közömbös oldószerben, így hexánban vagy diklkór-metánban mérsékelt hőmérsékleten (-20 és +20 °C között) és a CH2 és CH=CX2 együtt képezi a Q'-et.
b) Egy QCH=CX2CH2OH és egy CX42X5CO2M3 általános képletű vegyület reakciójával, a képletekben X4 és X5 halogénatomok, így fluoratom és klóratom, és M3 alkálifém, például nátrium, közömbös oldószerben, például diglimben mérsékelt/emelt hőmérsékleten (150-200 °C-on) és a CX| és CH=CX2 képezi a Q'-t.
A közbenső termék alkoholokat, például a QCH=CX2CO2Z4 általános képletű észter például diizobutil-alumínium-hidriddel közömbös oldószerben, így diklór-metánban vagy tetrahidrofuránban, mérsékelt hőméréskleten (-20 és 25 °C között) való redukciójával állíthatjuk elő.
c) Egy QQ’CO2Z4 általános képletű észter vagy a megfelelő karbonsav, például diizobutil-alumíniumhidriddel vagy diboránnal közömbös oldószerben, például diklórmetánban vagy tetrahidrofuránban, mérsékelt hőmérsékleten (-20-25 °C-on) való redukciójával kaphatjuk. Az észtereket az N2CHCO2Z4 általános képletű diazoacetátból egy QCH=CH2 általános képletű vegyülettel, résztartalmú katalizátor, például réz-szulfát jelenlétében állíthatjuk elő, amikor a CH és a CH=CH2 csoport kapcsolódik össze Q'-gyé. Az észtereket egy QCH=CHCO2Z4 általános képletű vegyületből egy MeS(O)mC(Z7)2 általános képletű vegyületből levezethető anionnal is előállíthatjuk, a képletben Z7 hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport és m értéke 1 vagy 2.
A mellékelt reakcióvázlatok segítenek bemutatni a közbenső termékek előállítását és azok (I) általános képletű vegyületekké alakítását. A találmány szerinti közbenső termékek a jelen találmány további tárgyát képezik, és ezeket, ahol szükséges, a leírtaktól eltérő standard módszerekkel állíthatjuk elő.
Az (I) általános képletű vegyületek inszekticid és akaricid szerekként, például ízeltlábúak és atkák, és bélférgek, például nematódák elleni védekezésre alkalmazhatók. A jelen találmány szerint ízeltlábúak és/vagy bélférgek ellen oly módon védekezhetünk, hogy valamely (I) általános képletű vegyület hatékony
HU 209 286 B mennyiségével ízeltlábúakat és/vagy bélférgeket vagy ezek környezetét kezeljük. Találmányunk szerint mérsékelhetjük vagy megszüntethetjük az emberek és állatok és/vagy növények, így fák és/vagy késztermékek ízeltlábúak és/vagy bélférgek okozta fertőzéseit oly módon, hogy az embereket, állatokat vagy az érintett környezetet valamely (I) általános képletű vegyület alább megadott hatékony mennyiségével kezeljük. A jelen találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket a humán- és állatgyógyászatban, a közegészségügyben és a mezőgazdaságban ízeltlábúak és/vagy bélférgek fertőzései elleni védekezésre használhatjuk.
Az (I) általános képletű vegyületek különösen.értékesek a szántóföldek, takarmány-termőföldek, ültetvények, üvegházak, gyümölcsöskertek és szőlőskertek terményeinek, díszkertek, ültetvények és erdők fáinak, például gabonafélék (kukorica, búza, rizs, cirok), gyapot, dohány, zöldségfélék és saláták (bab, karórépa, kelkáposzta, fejes saláta, hagyma, paradicsom és paprika), szántóföldi növények (burgonya, cukorrépa, földimogyoró, szójabab, olajrepce), cukornád, legelő és takarmány (kukorica, cirok, lucerna), ültetvények (tea, kávé, kakaó, banán, olajpálma, kókuszdió, gumifa, fűszernövények), gyümölcsösök és ligetek (például csonthéjas és magvas gyümölcsök, citrom- és narancsfélék, kivi, avokado, mangó, olíva és dió), szőlőskertek, dísznövények, virágok és cserjék üvegházban, kertekben és parkokban, mind lombhullató, mind örökzöld fák erdőben, ültetvényen és faiskolában való védelmezése során.
A találmány szerinti vegyületek ugyancsak értékes tulajdonságokkal rendelkeznek a faanyagok (élő- és kivágott fák, feldolgozott faáruk, fűrészáruk, vagy építőanyagok) esetében a fűrészbogarak, például Urocerus vagy más bogarak, például scolytidek, platypodidok, lyctidek, bostrychidek, cerambycidek, anobiidek elleni védekezés szempontjából.
Alkalmazhatók tárolt termékek, így őrlemények, gyümölcsök, dió, fűszerek és dohány akár őrölt, akár. termékké feldolgozott formában való védelmére, lepkék, bogarak és atkák ellen. A találmány szerinti vegyületek szintén védelmet nyújtanak állati eredetű termékek, például bőrök, szőnnék, gyapjú és toll természetes vagy feldolgozott formában (szőnyegek vagy textíliák) való raktározása esetén a molyok és bogarak elleni, valamint a tárolt hús és hal bogarak, atkák és legyek elleni védelmére.
Az (I) általános képletű vegyületek olyan ízeltlábúak vagy bélférgek ellen is hatásosak, amelyek az egészségre ártalmasak, terjesztik a betegséget vagy emberek és háziállatok betegséhordozói, ilyenek például a fentebb említett kártevők, és különösen a kullancsok, atkák, tetvek, bolhák, szúnyogok és csípő, kellemetlenkedő és légylárvabetegséget okozó legyek pusztítására.
Az (I) általános képletű vegyületeket a fenti célokra önmagukban vagy hígított formában, például fürdő, spray, permet, bevonat, hab, szemcse, por, vizes szuszpenzió, paszta, gél, krém, sampon, kenőcs, éghető szilárd, párologtató köteg, éghető tekercs, csalétek, takarmány adalék, nedvesíthető por, granulátum, aeroszol, emulgeálható koncentrátum, olajos szuszpenzió, olajos oldat, sajtolt termék, impregnált termék, önthető vagy a szakember számára ismert más készítmény alakjában is használhatjuk. A fürdő koncentrátumokat per se nem, csak vízzel hígítva alkalmazzuk, és az állatokat ebbe a fürdőkoncentrátumot tartalmazó fürdőbe merítjük. A spray-vel való kezelést kézzel vagy permetező berendezéssel végezhetjük. Az állatot, termőföldet, növényt vagy a kezelendő felületet nagy mennyiségű permettel telíthetjük vagy a felületet kisebb vagy egészen kis mennyiséggel vonhatjuk be. A vizes szuszpenziókat a spray-vel vagy fürdővel azonos módon alkalmazhatjuk. A szemcsék eloszlatását porszóró készülékkel végezhetjük, vagy állatok esetében perforált zacskóba töltjük és fákra és dörzsölő korlátokra vagy rudakra akasztjuk. A pasztákkal, samponokkal és kenőcsökkel való kezelést kézzel végezhetjük, vagy azokat egy közömbös anyag felületére visszük fel, amelyhez például az állat hozzádörzsölődik, és így a készítmény a bőrére tapad. A ráöntéssel alkamazott készítményt kis mennyiségű folyadék-egységekben öntjük az állatok hátára úgy, hogy az egész folyadék vagy annak nagy része az állaton maradjon.
Az (I) általános képletű vegyületekből olyan készítményeket állíthatunk elő, amelyek az állatok, növények vagy felületek kezelésére közvetlenül alkalmasak, vagy pedig olyanokat, amelyeket a felhasználás előtt hígítani kell, de mindkét típusú készítmény (I) általános képletű vegyületet tartalmaz egy vagy több vivőanyaggal vagy hígítószerrel alkotott bensőséges keverék formájában. A hordozó lehet folyékony, szilárd vagy gáznemű anyag vagy ezek keveréke, és az (I) általános képletű vegyület 0,025-95 tömeg/térfogat%os koncentrációban lehet jelen, attól függően, hogy a készítmény igényel-e további hígítást.
A szórható porok, szemcsék és granulátumok, valamint más szilárd készítmények az (I) általános képletű vegyületet porított, szilárd, közömbös hordozóval alkotott bensőséges keverék formájában tartalmazzák. Alkalmas hordozóanyagok az agyagok, kaolin, bentonit, attapulgit, aktív szén, talkum, csillám, kréta, gipsz, trikalcium-foszfát, porított parafa, magnézium-szilikát, növényi hordozók, keményítő és diatómaföld. Az ilyen szilárd készítményeket általában úgy állíthatjuk elő, hogy a szilárd hígítószert az (I) általános képletű vegyület illékony oldószerrel készült oldatával impregnáljuk, az oldószert lepároljuk, és kívánt esetben a terméket megőröljük, így port kapunk, amelyet aztán kívánt esetben granulálunk, sajtolunk vagy kapszulázunk.
A spray az (I) általános képletű vegyület szerves oldószerrel, például a későbbiekben felsoroltakkal készült oldat vagy egy emulgeálható koncentrátumból (más néven vízzel elegyedő olajból) a felhasználás helyén készült vizes oldat lehet, amelyet fürdetésre is alkalmazhatunk. A koncentrátum előnyösen a hatóanyag, egy vagy több emulgeálószer és kívánt esetben egy szerves oldószer elegyét tartalmazza. A készítmény oldószertartalma széles határok között mozoghat, de előnyösen 0 és 90 tömeg/térfogat% között van (a ké6
HU 209 286 B szítményre számítva). Alkalmas oldószerek petróleum, ketonok, alkoholok, xilol, aromás és más olyan oldószerek lehetnek, amelyeket ilyen készítmények előállítására általában használnak. Az emulgeálószerek koncentrációja tág határok között változhat, előnyösen azonban 5-25 tömeg/térfogat% között van, és az emulgeálószer alkalmasan nemionos felületaktív anyag, például alkil-fenolok polioxi-alkilén-észterei és hexitolanhidridek polioxi-etilén-származékai és anionos felületaktív anyagok, például nátrium-lauril-szulfát, zsíralkohol-éter-szulfátok, alkil-aril-szulfonátok és alkilszulfoszukcinátok nátrium- és kalciumsói. A kationos emulgeálószerek között a benzalkónium-kloridot és kvaterner ammónium-etoszulfátokat említhetjük.
Amfoter emulgeálószerként például karboximetilezett olein-imidazolint és alkil-dimetil-betaint használhatunk.
A párologtató szövetek általában gyapjú és cellulóz elegyét tartalmazzák mintegy 35x22x3 mm-es nagyságú lapokká sajtolt alakban, amelyet a hatóanyag szerves oldószerrel készített és antioxidánst, festéket és illatanyagot tartalmazó legfeljebb 0,3 ml koncentrátumával kezelünk. Az inszekticidet például elektromos melegítőberendezés segítségével párologtatjuk.
Az éghető szilárd készítmények fűrészporból és kötőanyagból készülnek, amelyeket a hatóanyaggal összekeverünk, és megfelelő, általában összetekert csíkokká sajtolunk. A készítményhez színezőanyagot és fungicid szert is adhatunk.
A nedvesíthető porok közömbös szilárd hordozóanyagot, egy vagy több felületaktív szert, és kívánt esetben stabilizálószert és/vagy antioxidánst tartalmaznak.
Az emulgeálható koncentrátumok emulgeálószerekből, és gyakran szerves oldószerekből, így petróleumból, ketonokból, alkoholokból, xilolokból, aromás és más, ilyen célra használt oldószerekből állnak.
A nedvesíthető porok és az emulgeálható koncentrátumok általában 5-95 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak, és ezeket felhasználás előtt például vízzel hígítjuk.
A bevonatos készítmények a hatóanyag szerves oldószerrel készített oldatát gyantával és kívánt esetben lágyítóval együtt tartalmazzák.
A fürdőket nemcsak emulgeálható koncéntrátumokból, hanem nedvesíthető porokból, szappan alapú fürdőkből és vizes szuszpenziókból készíthetjük, amelyek valamely (I) általános képletű vegyületet diszpergálószerrel és egy vagy több felületaktív anyaggal együtt bensőséges keverék formájában tartalmaznak.
Az (I) általános képletű vegyület vizes szuszpenziói szuszpendáló-, stabilizáló- vagy más szereket is tartalmazhatnak. A szuszpenziók vagy oldatok per se vagy hígított formában, ismert módon alkalmazhatók.
Kenőcsöket növényi olajokból, zsírsavak szintetikus észtereiből vagy gyapjúzsírból készíthetünk közömbös alappal, például parafinnal. Az (I) általános képletű vegyületet az oldatban a szuszpenzióban előnyösen egyenletesen elkeverjük. Emulgeálható koncentrátumokból is készíthetünk kenőcsöket oly módon, hogy azokat kenőcs alappal hígítjuk.
A paszták és samponok olyan félszilárd készítmények, amelyekben az (I) általános képletű vegyület alkalmas alapban, így lágy vagy folyékony paraffinban egyenletes eloszlású diszperzió formájában létezhet, vagy nemzsíros alapon glicerinnel, mézgával vagy alkalmas szappannal készül. Mivel a kenőcsöket, samponokat és pasztákat további hígítás nélkül használjuk fel, ezért ezeknek a kezeléshez szükséges mennyiségű (I) általános képletű vegyületet kell tartalmazniuk.
Az aeroszol spary-ket a hatóanyagnak az aeroszol hajtóanyagában és egy társoldószerben, például halogénezett alkánokban, vagy a fentebb említett oldószerekben való egyszerű oldásával állíthatjuk elő. A ráöntés útján alkalmazott készítmények előállítása valamely (I) általános képletű vegyület folyékony közegben való oldásával vagy szuszpendálásával történhet. A kórokozóhordozó madarakat vagy emlősöket is lehet kezelni atka ektoparaziták okozta fertőzések ellen oly módon, hogy testükre alkalmas helyen valamely (I) általános képletű hatóanyaggal impregnált, megfelelően kialakított, műanyagból készült karikát, címkét, szalagot, lemezt vagy csíkot helyezünk el. A műanyag tárgyat alkalmasan poli(vinil-klorid)-ból készítjük.
A kezeléshez használt (I) általános képletű vegyület koncentrációja a választott vegyülettől, a kezelések között eltelt időtől, a készítmény és fertőzés természetétől függően változik, azonban általában 0,001 és 20,0 tömeg/térfogat%, és előnyösen 0,01 és 10 tömeg/térfogat% közötti hatóanyagtartalmú készítményt kell használnunk. Egy állat kezeléséhez szükséges vegyület mennyisége az alkalmazási módtól, az állat méretétől, az alkalmazott készítményben jelenlévő (I) általános képletű vegyület koncentrációjától, a hígítás mértékétől és a készítmény típusától függ, de általában 0,0001 és 0,5 tömeg% között mozog, kivéve a hígítatlan készítményeket, így a ráöntéssel alkalmazott formákat, amelyek esetében a koncentráció általában 0,1 és 20,0%, előnyösen 0,1 és 10% között változik. A raktározott termékek kezelésére alkalmazott mennyiség általában 0,1 és 20 ppm között van. Permetezésnél az átlagos induló koncentráció 0,001-1 mg (I) általános képletű vegyület a kezelt térfogat köbméterére számítva.
A növényfajták védésére és kezelésére is használhatók az (I) általános képletű vegyületek, ebben az esetben a hatóanyag inszekticíd, akaricid vagy nematocid hatás szempontjából hatásos mennyiségét alkalmazzuk. Az alkalmazási arány a kiválasztott vegyülettől, a készítmény típusától, az alkalmazás módjától, a növényfajtától, az ültetés és a fertőzés sűrűségétől és más hasonló tényezőktől függ, de általában a mezőgazdasági termények esetében 0,001-3 kg/hektár, előnyösen 0,01-1 kg/hektár. A mezőgazdasági alkalmazásra használt jellemző készítmények 0,001% és 50% közötti mennyiségű (I) általános képletű vegyületet és előnyösen 0,1 és 15 tömeg% közötti mennyiségű (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
A szemcséket, kenőcsöket, pasztákat és aeroszol
HU 209 286 B készítményeket általában a fentebb leírt módon, és 0,001 és 20 tömeg/térfogat% (I) általános képletű vegyilletet tartalmazó formában alkalmazhatjuk.
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek hatásosak a közönséges házilégy (Musca domestica) ellen, továbbá bizonyos (I) általános képletű vegyületek más ízeltlábú kártevők, például Myzus persicae, Tetranychus urticae, Plutella xylostella, Culex spp., Tribolium castaneum, Sitophilus granarius, Periplaneta americana és Blattella germanica ellen hatásosak. Az (I) általános képletű vegyületek ezért igen értékesek az ízeltlábúak, például rovarok és atkák elleni küzdelemben minden olyan területen, ahol ezek kárt okoznak, így a mezőgazdaságban, állattenyésztésben, közegészségügyi területeken és a ház körül.
A rovarkártevők közé tartoznak például a következő rendek: Coleoptera (például Anobium, Ceutorhynchus, Rhynchophorus, Cosmopolites, Lissorhoptrus, Meligethes, Hypothenemus, Hylesinus, Acafymma, Lema, Psylliodes, Leptinotarsa, Gonocephalum, Agriotes, Dermolepida, Heteronychus, Phaedon, Tribolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus vagy Anthrenus spp.), Lepidoptera (például Ephestia, Mamestra, Earias, Pectinophora, Ostrinia, Trichoplusia, Pieris, Laphygma, Agrotis, Amathes, Wiseana, Tryporysa, Diatraea, Sporganothis, Cydia, Archips, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera vagy Tineola spp.), Diptera (például Musca, Aedes, Anopheles, Culex, Glossina, Simulium, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobia, Gasterophilus, Hypoderma, Hylemyia, Atherigona, Chlorops, Phytomyza, Ceratitis, Liriomyza és Melophagus spp.) Phthiraptera (Malophaga például Damalina spp. és Anoplura, például Linognathus és Haematopinus spp.) Hemiptera (például Aphis, Bemisia, Phorodon, Aeneolamia, Empoasca, Parkinsiella, Pyrilla, Aonidiella, Coccus, Pseudococus, Helopeltis, Lygus, Dysdercus, Oxycarenus, Nezara, Aleurodes, Triatoma, Psylla, Mysus, Megoura, Phylloxera, Adelyes, Niloparvata, Nephrotetix vagy Cimex spp.), Orthoptera (például Locusta, Gryllus, Schistocerca vagy Acheta spp.), Dictyoptera (például Blattella, Periplaneta vagy Blatta spp.), Hymenoptera (például Athalia, Cephus, Atta, Solenopsis vagy Monomorium spp.), Isoptera (például Odontotermes és Reticulitermes spp.), Siphonaptera (például Ctenocephalides vagy Pulex spp.), Thysanura (például Lepisma spp.), Dermaptera (például Forficula spp.), Pscoptera (például Peripsocus spp.), és Thysanoptera (például Thrips tabaci) tagjai.
Az atkák közé soroljuk a kullancsokat, például a Boophilus, Ornithodorus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermacentor és Anocentor nemzetségek tagjait, és az atkákat és rühösséget okozókat, így az Acarus, Tetranychus, Psoroptes, Notoednes, Sarcoptes, Psorergates, Chorioptes, Eutrombicula, Demodex, Panonychus, Bryobia, Eriophyes, Blaniulus, Polyphagotarsonemus, Scutigerella és Oniscus fajokat.
A mezőgazdasági szempontból jelentős növények és fák, erdőségek és kertészetek kártevői a nematódák, amelyek vagy közvetlenül fejtik ki kártékony hatásukat, vagy a növények bakteriális, vírusos, mikózisos vagy gombás betegségeit terjesztik, ilyenek például a gyökérférgek, például a Meloidogyine fajok (így a M. incognita); a Globodera fajok (például a G. rostochiensis); Heterodera spp. (például az hydrogen, avense); Radpholus spp. (például az R. similis); a Pratylenchus spp. (például a P. pratensis)·, a Belonolaimus spp. (például B. gracilis); a Tylenchulus spp. (például a T. semipenetrans); Rotylenchulus spp. (például az R. reniformis); a Rotylenchus spp. (például az R. robustus); a Helicotylenchus spp. (például a hydrogen, multicinctus); a Hemicycliophora spp. (például a hydrogen, gracilis)·, a Criconemodes spp. (például a C. similis); Trichodorus spp. (például a T. primitivus); a Xiphinema spp. (például aX. diversicaudatum); a Longidorus spp. (például az L. elongatus); a Hoplolaimus spp. (például a hydrogen, coronatus); az Aphelenchoides spp. (például az A. ritzema-bosi, A. besseyi); a Ditylenchus spp. (például a D. dipsaci).
A találmány szerinti vegyületeket egy vagy több más pészticid hatású anyaggal, például piretroidokkal, karbamátokkal és szerves foszfátokkal és/vagy attraktánsokkal, repellensekkel, bakteriocidokkal, fungicidekkel, nematocidokkal, antelmintikumokkal és hasonlókkal kombinálhatjuk. Azt találtuk továbbá, hogy a találmány szerinti vegyületek hatását hatásfokozó (potencírozó) szer, például valamely oxidáz inhibitor, így piperonil-butoxid vagy propil-2-propinil-fenil-foszfonát, vagy a találmány szerinti vegyületek valamelyike vagy egy piretroid pészticid vegyület hozzáadásával növelhető. Ha a találmány szerinti készítmény egy oxidáz inhibitor hatásfokozót tartalmaz, a hatásfokozó és az (I) általános képletű vegyület aránya 25:1 és 1:25 között változhat, például kb. 10:1 lehet.
A kémiai lebomlás megakadályozására a találmány szerinti vegyületek mellett stabilizátorokat, például antioxidánsokat (így tokoferolokat, butil-hidroxi-anizolt és butil-hidroxi-toluolt) és befogó vegyületet (így például epiklórhidrint) és szerves vagy szervetlen bázisokat, például trialkil-aminokat, így trietil-amint alkalmazhatunk, amely bázikus stabilizátorként és befogóként is kifejtheti hatását.
A következő példák, a korlátozás szándéka nélkül mutatják be a találmány előnyös vonásait.
Készítmények:
1. Emulgeálható koncentrátum
(I) általános képletű vegyület 10,00
Alkil-fenil-etoxilát* 7,50
Alkil-aril-szulfonát* 2,50
8-13 szénatomos aromás oldószer 80,00
100,00
2. Emulgeálható koncentrátum
(I) általános képletű vegyület 10,00
Alkil-fenil-etoxilát* 2,50
Alkil-aril-szulfonát* 2,50
Keton oldószer 64,00
8-13 szénatomos aromás oldószer 18,00
Antioxidáns 3,00
100,00
HU 209 286 B 2
3. Nedvesíthető por 8-13 szénatomos telített szénhidro-
(I) általános képletű vegyület 5,00 gén oldószer 58,20
8-13 szénatomos aromás oldószer 7,00 Bután 40,00
18 szénatomos aromás oldószer 28,00 100,00
Kínai agyag 10,00 5 12. Aeroszol
Alkil-aril-szulfonát* 1,00 (I) általános képletű vegyület 0,30
Naftalinszulfonsav* 3,00 8-13 szénatomos telített szénhidro-
Diatómaföld 46,00 gén oldószer 10,00
100,00 Szorbitán-monooleát* 1,00
4. Szórható por 10 Víz 40,00
(I) általános képletű vegyület 0,50 Bután 48,70
Talkum 99,50 100,00
100,00 13. Aeroszol
5. Csalétek (I) általános képletű vegyület 1,00
(I) általános képletű vegyület 0,50 15 Szén-dioxid 3,00
Cukor 79,50 Polioxietilén-glicerin-monooleát* 1,40
Paraffin 20,00 Propánon 38,00
100,00 Víz 56,60
6. Emulgeálható koncentrátum 100,00
(I) általános képletű vegyület 5,00 20 14. Bevonatos készítmény
8-13 szénatomos aromás oldószer 32,00 (I) általános képletű vegyület 2,50
Cetilalkohol 3,00 Gyanta 5,00
Polioxietilén-glicerin-monooleát* 0,75 Antioxidáns 0,50
Polioxietilén-szorbitán-észterek* 0,25 Aromás vegyületekben gazdag
Szilikon-oldat 0,10 25 benzin 92,00
Víz 58,90 100,00
100,00 15. Spray (alkalmazásra kész)
7. Szuszpenziókoncentrátum (I) általános képletű vegyület 0,10
(I) általános képletű vegyület 10,00 Antioxidáns 0,10
Alkil-aril-etoxilát* 3,00 30 Szagtalan kerozén 99,80
Szilikon-oldat 0,10 100,00
Alkándiol 5,00 16. Potencírozott spray (alkalmazás-
Szublimált szilícium-dioxid 0,50 ra kész)
Xantángumi 0,20 (I) általános képletű vegyület 0,10
Víz 80,00 35 Piperonil-butoxid 0,50
Pufferezőszer 1,20 Antioxidáns 0,10
100,00 Szagtalan kerozén 99,30
8. Mikroemulzió 100,00
(I) általános képletű vegyület 10,00 17. Mikrokapszulák
Polioxietilén-glicerin-monooleát* 10,00 40 (I) általános képletű vegyület 10,00
Alkándiol 4,00 8-13 szénatomos aromás oldószer 10,00
Víz 76,00 Aromás diizocianát* 4,50
100,00 Alkil-fenil-etoxilát* 6,00
9. Vízben dlszpergálható granulátum Alkil-diamin* 1,00
(I) általános képletű vegyület 70,00 45 Dietilén-triamin 1,00
Polifvinil-pirrolidon) 2,50 Koncentrált sósav 2,20
Alkil-aril-etoxilát* 1,25 Xantángumi 0,20
Alkil-aril-szulfonát* 1,25 Szublimált szilícium-dioxid 0,50
Kínai agyag 25,00 Víz 64,60
100,00 50 100,00
10. Granulátum * = felületaktív anyag
(I) általános képletű vegyület 2,00 + = a mikrokapszula polikarbamid falának képzésében
Alkil-fenil-etoxilát* 5,00 vesz részt
Alkil-aril-szulfonát* 3,00 Antioxidáns bármely következő vegyület vagy
8-13 szénatomos aromás oldószer 20,00 55 azok keveréke lehet:
Kieselguhr granulátum 70,00 butilezett hidroxi-toluol
100,00 butilezett hidroxi-anizol
11. Aeroszol C-vitamin (aszkorbinsav)
(I) általános képletű vegyület 0,30 A következő példák nem korlátozó jelleggel mutat-
Piperonil-butoxid 1,50 60 ják be a találmány előnyös vonásait.
HU 209 286 B
Általános szintetikus módszerek és eljárások:
Különböző vegyületeket a következő kísérleti módszerekkel állítunk elő és jellemzőnk.
Az 'H-NMR-spektrumokat Bruker AM-250 spektrométer segítségével, deuterokloroformmal készült oldatban és tetrametil-szilán belső standard alkalmazásával vettük fel, és a TMS-hez viszonyított ppm értéket, a protonok számát, a csúcsok számát és a J kapcsolási állandót (Hz-ben) adtuk meg.
A reakciók előrehaladását kényelmesen követhetjük 40x80 mm-es, 0,25 mm vastagságú és fluoreszcens indikátort tartalmazó kovasavgéllel bevont alumínium lemezeken, és a kifejlesztésre megfelelő oldószert vagy oldószerrendszert használunk.
A szokásos feldolgozást a következőképpen végezzük:
A reakcióelegyet egy szerves oldószer és víz között megosztjuk. A fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist, amennyiben szükséges, legalább egy ekvivalens térfogatú híg vizes bázissal és aztán telített nátrium-kloridoldattal mossuk. A szerves fázist szárítószeren, alkalmasan magnézium-szulfáton szárítjuk, majd szűrjük. Az illékony oldószereket eltávolítjuk, és a visszamaradó terméket megfelelő módon tisztítjuk, majd a szintézis következő lépésében felhasználjuk, illetve mint végterméket analizáljuk.
Az aldehid, fahéjsav és amin kiindulási anyagokat az Aldrich, BDH, Fluorochem. Fluka vagy Lancaster Synthesis cégektől szereztük be, azok kivételével, amelyeknek az előállítását a következőkben ismertetjük.
a) 5 g 4-trifluor-metoxi-benzoesavat (Fluorochem) 100 ml etanolban 1 ml tömény kénsavval reagáltatunk. Többórás forralás után az elegyet vákuumban bepároljuk, és a maradékot a szokásos módon dolgozzuk fel, így 5 g etil-4-trifluor-metoxi-benzoátot kapunk. Ή-NMR 8,90 (2H, d); 7,22 (2H, d); 4,37 (2H, q); 1,40 (3H, t).
A fenti észter 5 g-ját 40 ml diklór-metánban nitrogén alatt -20 °C-ra hűtjük és 43 ml diizobutil-alumínium-hidriddel kezeljük. Az elegyet 18 órán át 25 °C-on tartjuk, majd híg sósavat adunk hozzá, és a szokásos módon feldolgozzuk. így 4,1 g 4-trifluor-metoxi-benzil-alkoholt kapunk.
‘H-NMR: 7,24 (2H, d); 7,15 (2H, d); 4,52 (2H, s); 3,37 (3H, s).
A fenti alkoholt Swem módszerével, 2,05 ml oxalilklorid, 3,33 ml dimetil-szulfoxid és 14,8 ml trietil-amin elegyével diklór-metánban oxidáljuk, így 4 g 4-trifluormetoxi-benzaldehidet kapunk.
‘H-NMR: 10,04 (2H, s); 7,98 (2H, d); 7,35 (2H, d).
b) 4-Bróm-2-fluor-toIuolt (Fluorochem) 88 ml jégecet és 89,7 g ecetsavanhidrid elegyében -10 °C-ra hűtünk, és 11,7 g kénsavat csepegtetünk hozzá oly módon, hogy a reakció hőmérséklete -5 °C alatt maradjon. Részletekben, 0 °C-on 14,7 g króm-trioxidot adunk az elegyhez, majd 300 g jégre öntjük, és a szokásos módon feldolgozzuk. így diacetoxi-metil-2fluor-4-bróm-benzolt kapunk.
A fenti diacetáthoz 30 ml etanolt, 30 ml vizet és 3 ml tömény kénsavat adunk. Többórás forralás után az oldatot bepároljuk, és a maradékot a szokásos módon feldolgozzuk, így 4,89 g 2-fluor-4-bróm-benzaldehidet kapunk.
‘H-NMR: 10,3 (1H, s); 7,5 (3H, m).
c) A 4-bróm-3-fluor-benzaldehidet hasonló módon készítjük.
d) 15,9 g 4-klór-3-trifluor-metil-anilin (Fluorochem) 16 ml vízzel készült szuszpenziójához 18 ml tömény sósavat adunk. 30 g jég hozzáadása után az elegyet 0 °C-ra hűtjük, és 5,6 g nátrium-nitrit 8 ml vízzel készült oldatával elegyítjük. 15 perc eltelte után a reakcióelegyet 8 g nátrium-acetát 10 ml vízzel készült oldatával kongóvörösre semlegessé tesszük. 9,9 g formaldoxim-hidrokloridból (Lancaster) és 12 g nátrium-acetátból (BDH) 57 ml. vízben készült formaldoxim-oldathoz 10 °C-on 2 g réz(II)-szulfátot (BDH) és 0,34 g nátrium-szulfitot, majd végül 60 ml vízben 55 g nátrium-acetátot adunk, és az előzőleg, az anilinböl készült elegyet 10-15 °C-on hozzácsepegtetjük. A reakcióelegyet egy órán át 15 °C-on tartjuk, majd 77 ml sósavval elegyítjük, és a szokásos módon feldolgozzuk. A terméklet desztillációval tisztítjuk, így 1,5 g 0,5 Hgmm-en 80 °C-on forró 4-klór-3-trifluor-metil-benzaldehidet kapunk.
e) 50 g naftoesavat (Aldrich) jégecetben forrásig melegítünk, és néhány csepp brómot (BDH), majd 0,5 g jódot (BDH) adunk hozzá. Ezután egy óra alatt 15 ml brómot csepegtetünk az elegybe, majd 25 °C-ra hűtjük és további 18 órán át keverjük. A kapott fehér csapadékot kiszűrjük, forró vízben oldjuk, és tömény sósavat adunk hozzá. A kivált csapadékot kiszűrjük, foszfor-pentoxid (BDH) felett szárítjuk, és etanolból átkristályosítjuk, így 28 g, 261-262 °C-on olvadó 5-bróm-2-naftoesavat kapunk.
’H-NMR (DMSO, CDC13): 8,60 (1H, s); 7,40 (1H, m).
A fenti savból 34 g-ot 0,5 ml tömény kénsavval 240 ml etanolban 6 órán át forralunk. A szokásos módon végzett feldolgozás után 23 g, 52-54 °C-on olvadó etil-5-bróm-2-naftoátot kapunk.
’H-NMR: 8,68 (1H, s); 7,80-8,35 (4H, m); 7,43 (1H, dd); 4,50 (2H, q); 1,48 (3H, t).
1. példa ±-(2£·,4£)-ίν(1,2-Ούη6ΐί1-ρΓορί1)-5-[ΐΓ3η8ζ-2-(4bróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (1. vegyület) (i) 9,25 g 4-bróm-benzaldehidet 250 ml száraz diklór-metánban oldunk 25 °C-on, nitrogén alatt. 17,4 g metoxi-karbonil-metilén-trifenil-foszforánt (Lancaster) aduk az oldathoz, és 18 órán át 25 °C-on keverjük. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot hexánnal mossuk és szűrjük. A hexánt vákuumban eltávolítva 12,12 g 4-bróm-fahéjsav-etil-észtert kapunk.
‘H-NMR: 7,35 (5H, m); 6,38 (1H, d); 4,1 (2H, q); 1,35 (3H,t).
(ii) 12,12 g 4-bróm-fahéjsav-etil-észtert 50 ml száraz diklór-metánban oldunk nitrogén alatt, és az oldatot -20 °C-ra hűtjük, majd 100 ml, 1 mólos diklór-metános diizobutil-alumínium-hidridet (Aldrich) csepegtetünk
HU 209 286 B hozzá. Az oldatot hagyjuk 25 °C-ra melegedni, majd 18 órán át keverjük, végül éter és híg sósav között megosztjuk. A szerves fázist telített nátrium-hidrogén-karbonáttal, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk, így 8,9 g 3-(4-bróm-fenil)-prop-2-én-l-olt kapunk. ‘H-NMR: 7,28 (2H, d); 7,05 (2H, d); 6,45 (1H, d);
6,25 (1H, t); 4,25 (2H, d); 2,0 (1H, s).
(iii) A fenti alkoholból 1,07 g-ot 50 ml hexánban szuszpendálunk szobahőmérsékleten, majd az elegyet nitrogén alatt -20 °C-ra hűtjük. 22,7 ml 1,1 mólos hexános dietil-cink-oldatot (Aldrich), 4,1 ml dijód-metánt (Aldrich) csepegtetünk a szuszpenzióhoz. Az elegyet hagyjuk lassan szobahőmérsékletre melegedni, majd 18 órán át keverjük. Telített ammónium-kloridoldat hozzáadása után az elegyet éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat telített nátrium-tioszulfát-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot kovasavgélen, éter és hexán elegyével kromatográfiásan tisztítjuk, így 0,53 g (±)-transz-2-(4-bróm-fenil)-lhidroxi-metil-ciklopropánt kapunk.
Ή-NMR: 7,38 (2H, d); 6,95 (2H, d); 3,65 (2H, d); 1,8 (1H, m); 1,55 (1H, s); 1,44 (1H, m); 0,95 (2H, m).
(iv) 0,22 ml oxalil-kloridot (Aldrich) 3 ml diklórmetánban oldunk és az oldatot nitrogén alatt -70 °C-ra hűtjük, majd 0,36 ml dimetil-szulfoxid (BDH) 1 ml diklór-metánnal készült oldatát csepegtetjük hozzá. Öt perc eltelte után 0,53 g fenti alkohol 4 ml diklór-metánnal készült oldatát adjuk a fenti elegyhez, és a szuszpenziót -70 °C-on 30 percig keverjük. 1,6 ml trietilamin (Aldrich) hozzáadása után az elegyet hagyjuk kb. 1 óra alatt 0 °C-ra melegedni. A feldolgozást a szokásos módon végezzük, így (±)-íransz-[2-(4-bróm-fenil)ciklopropilj-metanolt kapunk, amit közvetlenül felhasználunk.
‘H-NMR: 9,4 (1H, d); 7,33 (2H, d); 6,9 (2H, d); 2,54 (1H, m); 2,20 (1H, m); 1,0-1,9 (2H, m).
(v) 1,6 ml n-butil-lítiumból (Aldrich) és 0,4 ml diizopropil-aminból (Aldrich) száraz tetrahidrofuránban lítium-diizopropil-amidot készítünk, és -60 °C-on tetrahidrofuránban, 0,58 g trietil-4-foszfono-krotonátot adunk hozzá nitrogén alatt. Két óra eltelte után -60 °Con 0,52 g fenti aldehidet adunk hozzá. A reakcióelegyet 18 órán át 25 °C-on tartjuk, majd éter és víz között megosztjuk, és az éteres frakciót a fentiek szerint feldolgozzuk. Kovasavgélen éter és hexán elegyével való kromatográfiás tisztítás után 0,36 g (±)-etil-5-[íransz2-(4-bróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dienoátot kapunk.
‘H-NMR: 7,4 (2H, d); 7,26 (1H, dd); 6,93 (2H ,d);
6,28 (1H, dd); 5,80 (1H, d); 5,76 (1H, dd): 4,20 (2H, q); 2,05 (1H, m); 1,75 (1H, m); 1,35 (2H, m),
1,30 (3H, t).
(vi) 0,18 g fenti észtert száraz toluolban 0,62 mólos toluolos trimetil-alumíniumból (Aldrich) és száraz toluolban oldott 0,055 g 1,2-dimetil-propil-aminból (Aldrich) készült komplexhez adunk -10 °C-on. Az elegyet 3 órán át forraljuk, 2 n sósavval kezeljük, és a szerves réteget elválasztjuk, majd a fentiek szerint feldolgozzuk. Kovasavgélen, éter és hexán elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után 0,096 g cím szerinti vegyületet kapunk. A vékonyréteg-kromatográfiás Rférték (kovasavgél, éter: hexán = 3:7): 0,25; op.: 141,9-143,2 °C.
A 2-17, 63., 64., 99. és 100. vegyületeket hasonló módon állítjuk elő, a következőkben megadott aldehid, Witting-reagens és amin felhasználásával:
Vegyület száma Vegyület megnevezése
2 (±)-(2£,4£)-/V-izobutil-5-[zra«sz-2-(4-bróm-fe- nil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
3 (±)-(2£,4£’)-V-(l,2-dimetil-propil)-5-[/ra«íz-2- (3,5-bisz-trifluormetil-fenil)-ciklopropil]-penta- 2,4-dién-amid
4 (±)-(2£,4£)-iV-(l,2-dimetil-propil)-5-[íransz-2- (naftil)-ciklopropil)-penta-2,4-dién-amid
5 (+)-(2£,4£)-iV-neopentil-5-[zraz«z-2-(naftil)- ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
6 (±)-(2£/Z,4£)-lV-izobutil-3-metil-5-[Zra«sz-2- (naftil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
7 (±)-(2£,4£)-N-neopentil-5-[íransz-2-(4-bróm- fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
8 (±)-(2£/Z,4£)-Al-izobutil-3-metil-5-[íransz-2- (4-bróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién- amid
9 (±)- (2£/Z,4£)-/V-izobuti 1 -3 -metil-5 -[transz-l- (3,5-bisz-trifluormetil-fenil)-ciklopropil]-penta- 2,4-dién-amid
10 (±)-(2£,4£)-2V-(l,2-dimetil-propil)-5-[/ransz-2- (4~trifluormetil-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-di- én-amid
11 (±)-(2£,4£)-jY-izobutil-5-[íraMSZ-2-(4-trifIuor- metil-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién- amid
12 (±)-(2£,4£)-lV-(l,2-dimetil-propil)-5-[tra«íz-2- (4-metoxi-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién- amid
13 (±)-(2£, 4£)-/V-(l, 2-dimetil-propil)-5-[íransz-2(4-trifluormetoxi-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4dién-amid
14 (±)-(2£,4£)-/V-(l,2-dimetil-propil)-5-[zra/Kz-2- (4-bróm-2-fluor-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4- dién-amid
15 (±)-(2£,4£)-W-izobutil-3-metil-5-[Zrű«sz-2-(2- fluor-4-bróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién- amid
16 (±)-(2£, 4£)-V-(l, 2-dimetil-propil)-5-[íra«sz-2- (4-bróm-3-fluor-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4- dién-amid
17 (±)-(2£,4£)-/V-izobutil-3-metil-5-[Zrű«sz-2-(4- bróm-3-fluor-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién- amid
63 (±)-(2£,4£)-lV( 1,2-dimetil-propil)-5-[írűnsz-2(4-klór-3-trifluormetil-fenil)-ciklopropil-penta2,4-dién-amid
HU 209 286 B
Vegyület száma Vegyület megnevezése
64 (+)-(2£,4£)-lV-izobutil-3-metil-5-[íransz-2-(4- klór-3-trifluor-metil-fenil)-ciklopropil]-penta- 2,4-dién-amid
99 (±)-(2£,4£)-/V-ízobutil-3-metil-5-[fransz-2-(5- bróm-2-naftil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
100 (±)-(2£,4£)-jY-(2-metilprop-2-enil)-3-metil-5- [íransz-2-(5-bróm-2-naftil)-ciklopropil]-penta- 2,4-dién-amid
Vegyület száma Aldehid/RCHO ahol az R szubsztituens Wittig-re- agens Amin
2 4-BrPh 1 izobutil-amin
3 3,5-CFjPh 1 1,2-dimetil-propil-amin
4 2-naftil 1 1,2-dimetiI-propil-amin
5 2-naftil 1 neopentil-amin
6 2-naftil 2 izobutil-amin
7 4-BrPh 1 neopentil-amin
8 4-BrPh 2 izobutil-amin
9 3,5-CF3Ph 2 izobutil-amin
10 4_CF3Ph 1 1,2-dimetil-propil-amin
11 4-CF3Ph 2 izobutil-amin
12 4_MeOPh 1 1,2-dimetil-pro- pil-amin
13 4-CF3OPh 1 1,2-dimetil-pro- pil-amin
14 2-F, 4-BrPh 1 1,2-dimetil-propil-amin
15 2-F, 4-BrPh 2 izobutil-amin
16 4-Br, 3-FPh 2 1,2-dimetil-propil-amin
17 4-Br, 3-FPh 2 izobutil-amin
63 4-0,3-CF3Ph 1 1,2-dimetil-propil-amin
64 4-C1, 3-CF3Ph 2 izobutil-amin
99 5-Br-2-naftil 2 izobutil-amin
100 5-Br-2-naftil 2 2-metilprop-2- enil
Ph = fend
Wittig-reagens 1 = trietil-3-foszfono-krotonát 2 = trietil-3-metil-4-foszfono-krotonát
2. példa (+)-(2£,4£)-A-Izobutil-5-[írűníz-2-(3-trifluor-metil-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (18. vegyület) (i) 1,04 g m-(trifluor-metil)-fahéjsavat 120 ml etanolban 6 ml kénsavval 8 órán át forralunk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és az elegyet a szokásos módon feldolgozzuk, így 12,1 g m-(trifluor-metil)-fahéjsavat-etil-észtert kapunk.
'H-NMR: 7,58 (4H, m), 6,4 (1H, d), 4,25 (2H, q), 1,3 (3H, t).
(ii)-(vi) A fentebb kapott terméket az 1. példa (ii)— (vi) lépésével analóg módon, 1,2-dimetil-propil-amin helyett izobutil-amint használva a végtermékké alakítjuk.
A 19-43. és 95-98. vegyületeket hasonló módon állítjuk elő, a következőkben megadott aldehid, Wittigreagens és a amin felhasználásával.
Vegyület száma Vegyület megnevezése
19 (±)-(2£,4£)-/V-(l ,2-dimetil-fenil)-5-[íransz-2(3-trifluor-metil-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4dién-amid
20 (±)-(2£/Z,4£)-/V-izobutil-3-metil-5-[Zra«íz-2- (3-trifluormetil-amin)-ciklopropil]-penta-2,4-di- én-amid
21 (±)-(2£/Z,4£)-/V-(2-metilprop-2-enil)-3-metil-5- [zrűn5z-2-(3-trifluormetil-fenil)-ciklopropiI]- penta-2,4-dién-amid
22 (±)-(2£,4£)-N-izobutil-5-[o-ansz-2-(2-klór-fe- nil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
23 (±)-(2£,4£)-V-(l,2-dimetil-propil)-5-[rransz-2- (2-klór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
24 (±)- (2£/Z, 4£)-N- i zob u ti 1 -3 -metil-5 - [transz-2(2-klór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
25 (±)-(2£/Z,4£)-/V-(2-metilprop-2-enil)-3-metil-5- [Zrűnsz-2-(2-kI6r-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4- dién-amid
26 (±)-(2£,4£)-/V-izobutil-3-metil-5-[íransz-2-fe- nil-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
27 (±)-(2£,4£)-N-(l,2-dimetil-propil)-5-[í/wwz-2- fenil-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
28 (±)-(2£,4£)-V-(l,2-dimetil-propil)-5-[írűnsz-2- (3-klór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
29 (±)-(2£,4£)-./V-izobutil-3-metil-5-[íransz-2-(3- klór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
30 (±)-(2£,4£)-A,-izobutil-5-[fran.sz-2-(3,4-diklór- fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
31 (±)-(2£/Z,4£)-iV-izobutil-3-metil-5-[frűniz-2- (3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién- amid
32 (±)-(2£,4£)-/V-(l,2-dimetil-propil)-5-[íran«-2- (3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién- amid
33 (±)-(2£,4£)-2V-(l,2-dimetil-propil)-5-[íran5Z-2- (4-klór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
34 (±)-(2£/Z,4£)-ÍV-izobutil-3-metil-5-[/ransz-2- (4-klór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
35 (±)-(2£/Z,4£)-ÍV-(2-metilprop-2-enil)-3-metil-5- [zrűnsz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta- 2,4-dién-amid
HU 209 286 B
Vegyület száma Vegyület megnevezése
36 (±)-(2£,4£)-lV-ciklopropil-metil-5-[íra/wz-2- (3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta- 2,4-dién-amid
37 (±)-(2£,4£)-lV-(2,2-dimetil-propil)-3-metil-5- [íra«sz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-3-me- til-penta-2,4-dién-amid
38 (±)-(2£,4£)-7V-(l ,1,2-trimetil-propil)-5-[/ra«sz2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid
39 (±)-(2£,4£)-/V-(2-butil)-5-[»-flnJZ-2-(3,4-diklór- fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
40 (±)-(2£,4£)-N-(2-metoxi-2-metil-propil)-5- [íransz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta- 2,4-dién-amid
41 (±)-(2£,4£)-/V-(2-metil-l,2-dioxolán-2-il-me- til)-5-[tronjz-2-(3,4-dikl6r-fenil)-ciklopropil)- penta-2,4-dién-amid
42 (±)-(2£,4£)-Aí-(trimetilszilil-metil)-5-[íraztsz-2- (3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién- amid
43 (+)-(2£,4£)-lV-(ciklopropÍl-metil)-5-[íraresz-2- (3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién- amid
95 (±)-(2£,4£)-V-(2,2-dimetil-propil)-5-[tra«vz-2- (3,4-dikl6r-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién- amid
96 (±)-(2£,4£)-/V-ciklohexil-5-[zrűnsz-2-(3,4-di- klór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
97 (±)-(2£,4£)-JV-(2-butil)-3-metil-5-[ft-ansz-2- (2,4-diklór-fenil)]-penta-2,4-dién-amid
98 (±)-(2£,4£)-N-(2-metil-1,3-dioxolan-2-il-me- til)-3-metil-5-[fransz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklo- propiI]-penta-2,4-dién-amid
Vegyület száma Fahéjsav Wittig- reagens Amin
19 m-trifluormetil 1 1,2-dimetil-propil-amin
20 m-trifluormetil 2 izobutil-amin
21 m-trifluormetil 2 2-metiI-allil- amin
22 2-klór 1 izobutil-amin
23 2-klór 1 1,2-dimetil-pro- pil-amin
24 2-klór 2 izobutil-amin
25 2-klór 2 2-metil-allil- amin
26 helyettesítetlen 2 izobutil-amin
27 helyettesítetlen 1 1,2-dimetil-pro- pil-amin
28 3-klór 1 1,2-dimetil-pro- pil-amin
Vegyület száma Fahéjsav Wittig- reagens Amin
29 3-klór 2 izobutil-amin
30 3,4-diklór 1 izobutil-amin
31 3,4-diklór 2 izobutil-amin
32 3,4-diklór- 1 1,2-dimetil-pro- pil-amin
33 4-klór 1 1,2-dimetil-pro- pil-amin
34 4-klór 2 izobutil-amin
35 3,4-diklór 2 2-metiI-allil- amin
36 3,4-diklór 2 ciklopropil-me- til-amin
37 3,4-diklór 2 neopentil-amin
38 3,4-diklór 1 1,1,2-trimetil- propil-amin
39 3,4-diklór 1 szek-butil-amin
40 3,4-diklór 1* 2-metoxi-2-me- til-propil-amin
41 3,4-diklór 1 2-metil-l,3-dio- xolan-2-il-meti- lamin
42 3,4-diklór 1 trimetil-szilil- metil-amin
43 3,4-diklór 1 ciklopropil-me- til-amin
95 3,4-diklór 1 1,2-dimetil-pro- pil-amin
96 3,4-diklór 1 ciklohexil-amin
97 3,4-diklór 2 szek-butil-amin
98 3,4-diklór 2 2-amino-metiI-21,3-dioxolán
* A 2-metoxi-2-metil-propil-amint [V. Harder, E. Pfeíl és K. F. Zenner Bér., 97(2), 510 (1964)] a 2-metoxi-2-metil-propán-nitrilből [R. A. Navdokina, E. N. Zilberman, Zh. Org. Khem., 1980, 16(8), 1629] lítium-alimínium-hidrides redukcióval állítottuk elő.
3. példa (±)-(2£, 4£)-A-(l, 2-dimetil-propil)-5-[cisz/íranrz2-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid (44. vegyület) (i) 1,42 g, a cisz- és transz izomereket 3:1 arányban tartalmazó etil-2-formil-ciklopropil-karboxilát (Aldrich) diklór-metánnal készült oldatához nitrogén alatt, szobahőmérsékleten 12 g trifenil-foszfint (Aldrich) és 6,6 g szén-tetrabromidot (Aldrich) adunk.
Az oldatot szobahőmérsékleten keverjük 3 órán át, majd éter és víz között megosztjuk. A hagyományos módon végzett feldolgozás után a trifenil-foszfin-oxidot szűréssel eltávolítjuk, majd kromatografálunk, így 2,9 g etil-2-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropil-karboxilátot kapunk.
'H-NMR: 5,92 (1H, d), 4,16 (2Η, q), 2,44-0,95 (4Η, m), 1,26 (3H,t).
HU 209 286 B (ii) A fenti észter 1,8 g-ját 12 ml diklór-metánban -20 °C-ra hűtjük, és 12 ml 1 mólos hexános diizobutilalumínium-hidrid-oldatot csepegtetünk hozzá. Az elegyet 0 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd 2 n sósavat adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk, így 1,58 g 2-(2,2-dibróm-etenil)1 -hidroxi-metil-ciklopropánt kapunk.
'H-NMR 6,0, 5,7 (1H, d), 3,44 (2H, d), 2,52 (1H, s),
1,8-1,0 (2H, m), 0,8 (2H, m).
(iii) A fenti alkohol 1,58 g-ját Swem körülmények között (0,6 ml oxalili-klorid, 1,0 ml dimetil-szulfoxid, 4 ml trietil-amin) diklór-metánban oxidáljuk, így 2(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropil-metanalt kapunk, amelyet közvetlenül használunk fel a következő lépésben. 'H-NMR: 9,6, 9,43 (1H, d), 5,80 (1H, d), 2,46-1,82 (2H, m), 1,82-1,0 (2H, m).
(iv) 2,3 ml 1,6 mólos hexános n-butil-lítiumból és 0,55 ml diizopropil-aminból lítium-diizopropil-amidoldatot készítünk száraz tetrahidrofuránban, és -60 °Con 0,85 g trietil-foszfono-krotonátot adunk hozzá tetrahidrofuránban, nitrogén alatt. Miután az elegyet 2 órán át -60 °C-on tartottuk, a fenti aldehidet adjuk hozzá. A reakcióelegyet 18 órán át 25 °C-on tartjuk, majd éter és víz között megosztjuk, és a szokásos módon feldolgozzuk. Kovasavgélen, éter és hexán elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után 1,223 g (±)-(2£,4/s)-etil5-[cisz/íra/Mz-2-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropil]penta-2,4-dienoátot kapunk.
'H-NMR: 7,24 (1H, dd): 6,28 (1H, dd), 5,87 (1H, d),
5,80 (1H, d), 5,67 (1H, dd), 4,20 (2H, q), 1,75 (2H, m), 1,30 (3H, t), 1,15 (m).
(v) 1,233 g fenti észter 5 ml etanollal és 2 ml vízzel készült oldatához 0,25 g kálium-hidroxidot adunk. Az oldatot 18 órán át keverjük, majd az etanolt vákuumban eltávolítjuk. 2 n sósav hozzáadása után az elegyet éterrel extraháljuk, az extraktumot magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk, így 0,74 g (±)-(2E,4£')-5-[cisz/transz-2-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénsavat kapunk.
'H-NMR (CD3OD): 7,30 (1H, dd), 6,45 (1H, dd), 6,15 (1H, d), 5,88 (1H, d): 5,00 (1H, s); 1,92 (2H, m),
1,28 (2H,m).
(vi) 0,32 g fenti savat 5 ml diklór-metánban oldunk és 0,14 ml trietil-amint, majd fenil-N-fenil-foszforamido-kloridátot (Lancaster) adunk hozzá. Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten tartjuk, majd 0,087 g 1,2dimetil-propil-amint és 0,14 ml trietil-amint adunk hozzá. Az oldatot 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük, ezután a szokásos módon feldolgozzuk. Kovasavgélen, éter és hexán elegyével való kromatográfiás tisztítás eredményeként a cím szerinti vegyületet kapjuk.
4. példa (±)- (2£,4/?)-iV-( 1,2-dimetil-propil) -5-[íransz-2,2difluor-3-fenil-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (45. vegyület)
7,4 g fahéjsavat 120 ml etanollal és 6 ml kénsavval (tömény) a szokásos módon észterezünk, így 8,5 g fahéjsav-etil-észtert kapunk.
'H-NMR: 7,55 (1H, d), 7,15 (5H, m), 6,2 (1H, d), 4,05 (2H, q), 1,15 (3H, t).
A fenti észter 3,52 g-ját 40 ml diklór-metánban 40 ml 1 mólos hexános diizobutil-alumínium-hidriddel kezeljük a szokásos módon, így 2,8 g 3-fenil-prop-2én-l-il-t kapunk.
'H-NMR: 7,2 (5H, m), 6,55 (1H, d), 6,35 (1H, t), 4,25 (2H,d), 1,97 (1H, s).
2,05 g fenti alkoholt 1,6 ml piridinben 1,8 g ecetsavanhidriddel keverünk 25 °C-on 3 órán át, majd az elegyet éter és híg sósav között megosztjuk. A hagyományos módon végzett feldolgozás után 2,2 g 3-fenilprop-2-enil-acetátot kapunk.
'H-NMR: 7,15 (5H, m), 6,52 (1H, d), 6,22 (1H, t), 4,57 (2H, d), 2,00 (3H, s).
A fenti acetát 1,65 g-ját diglimben (Aldrich) oldjuk, és 8,4 g nátrium-klór-difluor-acetátot (Fluorochem) adunk hozzá 25 °C-on és nitrogén alatt. Az oldatot 180 °C-ra melegítjük, és egy félórán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. 40 °C-ra való hűtés után további 6,2 g nátrium-klór-difluor-acetátot adunk az elegyhez, és egy félórára ismét 180 °C-ra melegítjük, majd hűtés után hexánnal hígítjuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Kovasavgélen, éter és hexán elegyével való kromatográfiás tisztítás után 1,56 g transz-2,2-difluor-3-fenil-ciklopropil-metil-acetátot kapunk.
Ή-NMR: 7,30 (5H, m), 4,37 (1H, dd), 4,26 (1H, dd),
2,67 (1H, dd), 2,29 (1H, ddd), 2,13 (3H, s).
1,56 g fenti acetátot 10 ml vizes metanolban 2,94 g kálium-karbonáttal keverünk 18 órán át. A szokásos módon végzett feldolgozás után 1,08 g 2,2-difluor-3fenil-ciklopropil-metanolt kapunk.
'H-NMR: 7,30 (5H, m), 3,94 (2H, m), 2,63 (1H, m),
2,24 (lH,m), 1,67 (1H, s).
A fenti alkohol 0,55 g-ját 6 ml diklór-metánban 25 °C-on 2 g piridínium-dikromáttal (Aldrich) és 3 angströmös molekulaszitával (BDH) keverjük. Miután az elegyet szobahőmérsékleten 3 órán át kevertük, éterrel hígítjuk és kovasavgélen szűrjük, éterrel mossuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, így 0,255 g 2,2-difluor-3-fenil-ciklopropil-metanolt kapunk.
'H-NMR: 9,49 (1H, dd), 7,2-7,65 (5H, m), 3,61 (1H, ddd), 2,955 (1H, ddd), ml 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatból és 0,24 ml diizopropil-aminból száraz tetrahidrofuránban lítium-diizopropil-amid oldatot készítünk, és -60 °Con 0,375 g trietil-foszfono-krotonátot adunk hozzá tetrahidrofuránban, nitrogén alatt. Az elegyet 2 órán át -60 °C-on tartjuk, majd 0,255 g fenti aldehidet adunk hozzá. A reakcióelegyet 18 órán át 25 ’C-on tartjuk, majd éter és víz között megosztjuk, és a szokásos módon feldolgozzuk.
Kovasavgélen, éter és hexán elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után (1)-(2//,4//)-661-5-(^0/2^2,2-difluor-3-fenil-ciklopropil]-penta-2,4-dienoátot kapunk, amelyet a 3. példa (vi) lépése szerint alakítunk a végtermékké.
HU 209 286 B
5. példa (±)-(2£,4£)-A-(l,2-dimetil-propil)-5-[íraniZ-2,2difluor-3-(4-bróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (46. vegyület)
Az 1. példa szerint előállított 2,13 g 3-(4-bróm-fenil)-prop-2-en-l-olt 1,2 g ecetsavanhidriddel a szokásos módon reagáltatunk, így 2,25 g 3-(4-bróm-fenil)prop-2-enil-acetátot kapunk.
'H-NMR: 7,35 (2H, d), 7,08 (2H, d), 6,52 (1H, d), 6,10 (1H, dt), 4,65 (2H, d), 2,1 (3H, s).
2,25 g fenti acetátot 12,6 g nátrium-klór-difluoracetáttal reagáltatunk a szokásos módon, így 2,39 g íra«5Z-2,2-difluor-3-(4-bróm-fenil)-ciklopropil-metilacetátot kapunk.
'H-NMR: 7,48 (2H, d), 7,1 (2H, d), 4,30 (2H, m), 2,62 (1H, dd), 2,23 (2H, m), 2,12 (3H, s).
2,39 g fenti acetátot 2,36 g kálium-karbonáttal reagáltatunk a szokásos módon, így 1,93 g 2,2-difluor-3(4-bróm-fenil)-ciklopropil-metanolt kapunk.
'H-NMR: 7,3 (2H, d), 7,0 (2H, d), 3,8 (2H, m), 3,18 (1H, s), 2,55 (1H, m), 2,1 (1H, m).
1,93 g fenti alkoholt a 3. példa (iii)-(vi) lépései szerint alakítunk a cím szerinti vegyületté.
A (±)-(2£,4£)-A-izobutil-3-metil-5-[íraw-2,2-difluor-3-(4-bróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamidot (47. vegyület) hasonló módon állítjuk elő trietil-3-metil-foszfono-krotonátot és izobutil-amint használva kiindulási anyagként.
6. példa (±)-(2£,4£')-iV-( 1,2-Dimetil-propiI)-6-[cisz/íransz2-(3-trifluor-metil-fenil)-ciklopropil]-hexa-2,4-dién-amid (48. vegyület)
0,31 g butin-4-olt 1,6 g tributil-ón-hidriddel (Aldrich) és 0,01 g azo-bisz-izobutironitrillel (Aldrich) 1 órán át 60 °C-on tartunk. Hűtés után és golyós hűtőcsövön (150 °C-on, 133 Pa nyomáson) való desztillációval 1,17 g 4-tributil-ón-but-3-én-l-olt kapunk, amely a transz- és cisz-olefin izomereket 1:1 arányban tartalmazza (J. K. Stíllé, Ang. Chem. Int. Ed. Engl. 1986.25, 508).
'H-NMR: 5,95 (2H, m), 3,60 (2H, m), 2,3 (2H, m),
0,9-2,0 (21H, m).
(ii) 0,01 g palládium-bisz(acetonitril)-dikloridot 10 ml száraz dimetil-formamidban oldunk 25 °C-on, argon alatt. 1,03 g 3-(trifluor-metil)-jód-benzolt (fluorochem) adunk hozzá dimetil-formamidban, majd 1,17 g fenti alkoholt. 72 óra eltelte után az oldatot éter és 10%-os ammónium-hidroxid-oldat között megosztjuk, és a szokásos módon feldolgozzuk.
Kovasavgélen, éter és hexán elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után 0,67 g 4-(3-trifluor-metil-fenil)but-3-én-l-olt kapunk, amely az olefin cisz- és transzizomerjeit 1:1 arányban tartalmazza (ld. J. K. Stíllé és B. L. Groh, J. Am. Chem. Soc. 109,1987,815).
'H-NMR: 7,5 (4H, m), 6,55 (1H, d), 6,32 (1H, dt), 3,78 (2H, m), 2,55 (2H, m), 1,50 (1H, s).
(ifi)-(vi) A fenti alkoholt az 1. példa (ifi)-(vi) lépéseiben leírtaknak megfelelően alakítjuk a cím szerinti vegyületté.
7. példa (±)-(2E,4£)-N-( 1,2-Dimetil-propil)-3-[cisz-2-(3trifluor-metil-fenil)-ciklopropil]-prop-2-én-amid (49. vegyület) (i) 0,98 g etil-propilátot (Lancaster) és 3,01 g tributilón-hidridet 0,01 g azobisz(izobutironitiril)-lel melegítünk 60 °C-on 18 órán át. Hűtés és kovasavgélen, éter és hexán elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után 1,9 g (Z)-etil-3-tributil-ón-propenoátot kapunk (ld. J. K. Stíllé és munkatársai, J. Am. Chem. Soc. 109,1987,815). 'H-NMR: 7,14 (1H, d), 6,73 (1H, d), 4,22 (2H, q), 1,38 (18H, m), 0,9 (12H, m).
(ii) 0,78 g fenti észtert 4 ml diklór-metánban oldunk, és nitrogén alatt -20 °C-ra hűtünk, majd 4 ml 1 mólos hexános diizobutil-alumínium-hidrid-oldatot csepegtetünk hozzá. Az elegyet 18 órán át 25 °C-on tartjuk, majd óvatosan híg sósavat adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk. így 0,75 g 3-tributil-ónprop-2-én-l-olt kapunk.
‘H-NMR: 6,72 (1H, dt), 6,10 (1H, d), 4,15 (2H, dd),
1,40 (18H, m), 0,90 (9H, m).
(ifi)-(v) 0,75 g fenti alkoholt a 6. példa (ii) lépésében és az 1. példa (ifi) és (iv) lépésében leírt módon 0,2 g (±)-c«z-2-(3-trifluor-metil-fenil)-l-formil-ciklopropánná alakítunk.
'H-NMR: 8,95 (1H, d), 7,50 (4H, m), 1,0-2,5 (4H, m).
(vi) A fenti módon kapott 0,2 g aldehidet 5 ml diklór-metánban etoxi-karbonil-metilén-trifenil-foszforánnal keverünk nitrogén alatt, 25 °C-on 18 órán át. Az elegyet vákuumban bepároljuk, a maradékot hexánnal mossuk, majd a hexánt vákuumban eltávolítjuk, így 0,18 g (±)-(£)-etil-3-[cisz-2-(3-trifluor-metil-fenil)ciklopropán] -prop-2-enoátot kapunk.
'H-NMR: 7,43 (4H, m), 6,18 (1H, dd), 5,94 (1H, d),
4,06 (2H, q), 2,62 (1H, m), 2,09 (1H, m), 1,55 (1H, m), 1,34 (lH,m), 1,22 (3H,t).
(vii) A fenti észtert az 1. példa (vi) lépése szerint alakítjuk a cím szerinti vegyületté.
8. példa (±)-(2E,4E)-iV-( 1,2-Dimetil-propil)-5-[cüz,íraníz2-(3-trifluor-metil-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (50. vegyület)
0,18 g, a 7. példában előállított (±)-(£-etil-3-[cisz2-(3-trifluor-metil-fenil)-ciklopropil]-pro-2-enoátot 3 ml diklór-metánban oldunk, és nitrogén alatt -20 °Cra hűtünk. 1,3 ml 1 mólos hexános diizobutil-alumínium-hidrid oldatot adunk hozzá, és a kapott oldatot 25 °C-on 18 órán át keverjük. Híg sósav óvatos hozzáadása után az elegyet a szokásos módon dolgozzuk fel, így 0,15 g cisz-2-(3-trifluor-metil-fenil)-2-(3-hidroxiprop-2-én-1 -il)-ciklopropánt kapunk.
'H-NMR: 7,43 (4H, m), 5,79 (1H, dt), 4,98 (1H, dd),
3,95 (2H, d), 2,40 (1H, m), 1,94 (1H, m), 1,33 (1H, m), 1,10 (2H,m).
1,35 g fenti alkoholt Swern eljárása szerint 0,54 ml oxalil-klorid, 0,86 ml dimetil-szulfoxid és 3,8 ml trietil-amin elegyével diklór-metánban oxidálunk, így
1,3 g cisz-2-(3-trifluor-metil-fenil)-l-(l-propén-3-alil)ciklopropánt kapunk.
HU 209 286 B ‘H-NMR: 9,21 (4H, d), 7,50 (4H, m), 6,28 (1H, dd),
5,98 (1H, dd), 2,79 (1H, m), 2,12 (1H, m), 1,68 (1H, m), 1,42 (1H, m).
1,3 g előző lépésben kapott aldehidet a 7. példa (vi) lépésében leírt módon reagáltatunk 1,74 g etoxi-karbonilmetilén-trifenil-foszforánnal, így 1,1 g (±)-(2£’,4£’)-etil5-[cisz-2-(3-trifluor-metil-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4dienoátot kapunk.
'H-NMR: 7,42 (4H, m), 7,05 (1H, dd), 6,31 (1H, dd),
5,73 (1H, d), 5,31 (1H, dd), 4,17 (2H, q), 2,56 (1H, m), 2,03 (1H, m), 1,48 (1H, m), 1,25 (4H, m).
A fenti észtert az 1. példa (vi) lépésében leírtak szerint alakítjuk a cím szerinti vegyületté, amely a ciszés íransz-ciklopropil-izomerek 6:1 arányú keveréke.
(±)-(2E,4£)-N-Izobutil-5-[c«z,fransz-2-(3-trifluormetil-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamidot (51. vegyület) is hasonló módon állítunk elő 1,2-dimetiI-propil-amin helyett izopropil-amint használva kiindulási anyagként, ekkor a cisz- és transz-ciklopropil-izomerek 4:1 arányú keverékét kapjuk.
9. példa (±)-(2£·, 4£)-A-(l, 2-Dimetil-propil)-5-[cííz, transz2-(4-klór-fenil)-2-metil-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (52. vegyület)
12,5 ml 1,6 mólos butil-lítium-oldatból és 3,3 ml izopropil-ciklohexil-aminból (Aldrich) tetrahidrofuránban lítium-izopropil-ciklohexil-amidot készítünk, és -60 °C-on 3,6 ml etil-trimetil-szilil-acetátot (Fluka) adunk hozzá, majd 30 percig -60 °C-on tartjuk. Ezután 1,55 g 4-klór-acetofenonnal (Aldrich) elegyítjük, és 18 órán át 25 °C-on tartjuk, víz és éter között megosztjuk, és a szokásos módon feldolgozzuk. Kovasavgélen, éter és hexán elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után 1,22 g etil-3-(4-klór-fenil)-but-2-enoátot kapunk, amely az olefin E- és Z-izomerjeit 1:1 arányban tartalmazza.
'H-NMR: 7,2 (4H, m), 6,0 és 5,0 (1H, m), 4,12 (2H, m), 2,51 és 1,90 (3H, s), 1,25 (3H, m).
1,44 g fenti észtert 13 ml diklór-metánban oldunk és -20 °C-ra hűtünk. 12,8 ml 1 mólos hexános diizobutil-alumínium-hidridet csepegtetünk hozzá. Az elegyet 18 órán át 25 °C-on tartjuk, majd óvatosan híg sósavat adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk. így 0,44 g 3-(4-klór-fenil)-but-2-én-l-olt kapunk. ‘H-NMR: 7,18 (4H, s), 5,85 (1H, t), 4,25 (2H, d), 3,05 (1H, s), 2,05 (3H, s).
A fenti alkoholt az 1. példa (iii)-(vi) lépéseiben leírtak szerint alakítjuk a cím szerinti vegyületté.
10. példa (±)-(2£, 4£j-A-(l, 2-Dimetil-propil)-5-[íransz-2,2dimetil-3-(3-trifluor-metil-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (53. vegyület)
0,98 g, a 2. példa szerint előállított etil-3-trifluormetil-cinnamátot tetrahidrofuránban és nitrogén alatt 2,12 g izopropil-trifenil-foszfónium-jodidból és 2,8 ml n-butil-lítiumból készült iliddel reagáltatunk. Az elegyet 20 órán át 80 °C-on tartjuk, majd a szokásos módon feldolgozzuk. Kovasavgélen, éter és hexán elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után 0,78 g (±)-n-butil-[transz-3-(3-trifluor-metil-fenil)-2,2-dimetil-ciklopropil]-formiátot kapunk.
'H-NMR: 7,22 (4H, m), 4,20 (2H, m), 2,72 (2H, m),
2,00 (1H, m), 1,40 (7H, m), 0,89 (6H, m).
0,78 g fenti észtert 12 ml diklór-metánban oldunk nitrogén alatt, és -20 °C-ra hűtjük az oldatot. 7,4 ml diizobutil-alumínium-hidridet csepegtetünk hozzá, és 25 °C-on 18 órán át keverjük. Ezután híg sósavval óvatosan elegyítjük és a szokásos módon feldolgozzuk, így 0,31 g (±)-[íra«sz-3-(3-trifluor-metil-fenil)-2,2-dimetil-ciklopropil]-metanolt kapunk.
'H-NMR: 7,5 (4H, m), 3,65 (2H, d), 2,55 (1H, bs), 1,62 (1H, d), 1,14 (1H, m), 1,15 (3H, s), 0,90 (3H, s).
A fenti alkoholt az 1. példa (iv)-(vi) lépései szerint alakítjuk a cím szerinti vegyületté.
(±)-(2E,4£)-V-(l,2-Dimetil-propil)-5-[íra«5z-2,2dimetil-3-(3,4-dikIór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (54. vegyület)
A cím szerinti vegyületet hasonló módon, etil-3,4diklór-cinnamátból kiindulva állítjuk elő.
11. példa (±)-(2£, 4£)-A-(l, 2-Dimetil-propil)-5-[fra/wz-2-(4klór-fenil) -1 -metil-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid (55. vegyület)
6,8 g 4-klór-benzaldehidet (Aldrich) 250 ml diklórmetánban 17,5 getoxi-karbonil-metilén-trifenil-foszforánnal (Lancaster) reagáltatunk 25 °C-on 18 órán át. Az elegyet vákuumban bepároljuk, majd a maradékot több alkalommal hexánnal mossuk. Az egyesített hexános mosófolyadékok bepárlásával 11,6 g (£)-etil-3-(4-klórfenil)-2-meti-prop-2-enoátot kapunk.
'H-NMR: 7,35 (4H, m), 4,25 (2H, q), 2,05 (3H, s),
I, 31 (3H, t).
II, 6 g fenti észtert 100 ml diklór-metánban oldunk, és -20 °C-ra való hűtés után 100 ml diizobutil-alumínium-hidridet csepegtetünk az oldathoz. Az elegyet 18 órán át 25 °C-on tartjuk, majd óvatosan híg sósavat adunk hozzá, és a szokásos módon feldolgozzuk. így 8,6 g (£j-3-(4-kIór-fenil)-2-metil-prop-2-én-l-olt kapunk.
'H-NMR: 7,34 (2H, d), 7,22 (2H, d), 6,49 (1H, s), 4,18 (2H, s), 1,90 (3H, s), 1,66 (1H, s).
A fenti módon kapott alkoholt 45,5 ml dietil-cinkkel és 8,1 ml dijód-metánnal reagáltatjuk hexánban, a szokásos módon. így 1,94 g (±)-/ransz-[2-(4-klór-fenil)-l-metil-ciklopropil]-metanolt kapunk.
Ή-NMR: 8,94 (1H, s), 7,30 (2H, d), 7,06 (2H, d), 2,68 (1H, dd), 1,46 (1H, dd), 0,98 (3H).
Az előző lépésben kapott terméket a 3. példa (iv)— (vi) lépései szerint alakítjuk a cím szerinti vegyületté.
12. példa (-)-A-Izobutil-5-[(lS,2R)-írőnsz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (56. vegyület)
1,0 g, a 2. példa (i) és az 1. példa (ii) lépése szerint előállított 3-(3,4-diklór-fenil)-prop-2-en-l-olt Swem módszerével, 0,5 ml oxalil-klorid, 0,7 ml dimetil-szulf16
HU 209 286 B oxid és 3,4 ml trietil-amin elegyével oxidálunk, így 0,9 g 3-(3,4-diklór-fenil)-prop-3-enált kapunk. ’H-NMR: 9,76 (1H, d), 7,53 (3H, m), 7,41 (1H, d),
6,68 (2H, dd).
0,66 g fenti aldehidet 5 ml etanolban 0,6 ml trietilortoformiáttal (Aldrich) és 0,01 g ammónium-nitráttal (Aldrich) keverünk 25 ’C-on 3,5 órán át. Vákuumban való bepárlás és a szokásos módon való feldolgozás után 0,97 g £-1-(3,4-diklór-fenil)-3,3-dietoxi-but-l-ént kapunk.
‘H-NMR: 7,32 (3H, m), 6,79 (1H, d), 6,19 (1H, dd),
5,08 (1H, d), 3,69 (4H, m), 1,29 (6H, m).
0,67 g fenti módon kapott acetált 25 ml benzolban oldunk, és 0,7 g (+)-L-diizopropil-tartaráttal (Aldrich) és 0,01 g p-toluolszulfonsavval (Aldrich) reagáltatunk. Az elegyet 6 órán át 80 ’C-on melegítjük Dean-Stark vízleválasztó alkalmazásával. Az oldatot lehűtjük, a szokásos módon feldolgozzuk, így 0,92 g (-)-4,5-diizopropoxi-karbonil-2-[(£)-2-(3,4-diklór-fenil)-etenil]1,3-dioxolánt kapunk.
‘H-NMR: 7,50 (1H, d), 7,40 (1H, d), 7,25 (1H, dd),
6,74 (1H, d), 6,25 (1H, dd), 5,81 (1H, d), 5,14 (2H, m), 4,77 (1H, d), 4,69 (1H, d), 1,33 (12H, m).
0,9 g előzó lépésben kapott acetált 11 ml dietilcinkkel és 1,8 ml dijód-metánnal reagáltatunk hexánban, a szokásos módon, így 0,8 g (-)-4,5-diizopropoxikarbonil-2-[tra«sz-(2R,3R)-2-(3,4-diklór-fenil)-cikloprop-l-il]-l,3-dioxolánt kapunk.
[alfa]D=-96,l° (c=0,96, etanol) ‘H-NMR: 7,21 (1H, d), 7,13 (1H, d), 6,85 (1H, dd),
5,05 (1H, d): 5,02 (2H, m), 4,65 (1H, d), 4,52 (1H, d), 2,08 (1H, m), 1,47 (1H, m), 1,21 (12H, m), 1,14 (1H, m), 0,92 (1H, m).
0,80 g fenti acetált 3 ml híg sósav jelenlétében 5 ml tetrahidrofuránban 12 órán át 70 ’C-on melegítünk. Az elegyet a szokásos módon feldolgozva 0,23 g (-)[írű«íz-(2R,3S)-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-metanolt kapunk.
‘H-NMR: 9,39 (1H, d), 7,39 (2H, m), 6,94 (1H, dd),
2,56 (1H, m), 2,09 (1H, m), 1,65 (2H, m).
0,6 ml n-butil-lítiumból a 0,14 ml diizopropil-aminból készült lítium-diizopropil-amidhoz -60 °C-on, nitrogén alatt 0,21 g trietil-4-foszfono-krotonátot adunk tetrahidrofuránban. Az elegyet 2 órán át -60 °C-on tartjuk, majd a fenti aldehiddel reagáltatjuk 25 °C-on, 18 órán át. Víz hozzáadása után a reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel. Kovasavgélen, hexán és éter elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után 0,16 g (-)-(2£,4£)-etil-5-[Zransz-(2R,3S)-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dienoátot kapunk. [alfa]D—304,7° (c = 0,9, etanol).
‘H-NMR: 7,28 (3H, m), 6,88 (1H, dd), 6,18 (1H, dd),
5,84 (1H, dd), 5,78 (1H, d), 4,10 (2H, q), 1,90 (2H, m), 1,20 (5H, m).
A fenti észtert az 1. példa (vi) lépése szerint alakítjuk a cím szerinti vegyületté.
(+)-V-Izobutil-5-[(l/?,25')-íra«5z-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (57. vegyület)
A cím szerinti vegyületet is hasonló módon, (-)-Dizopropil-tartarát (Aldrich) alkalmazásával állítjuk elő.
13. példa (±)-(2£,4£)-V-Izobutil-5-[/ra»sz-2-(2,6-diklór-4piridil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid (58. vegyület)
4,0 g 2,6-diklór-izonikotinsavat, amelyet Μ. M. Robinson [J. Amer. Chem. Soc. 80,5481 (1958)] módszere szerint állítunk elő, 20 ml etanolban oldunk és ml tömény kénsavat adunk hozzá. Az oldatot 6 órán át 80 °C-on melegítjük, majd lehűtjük, vákuumban bepároljuk, és a szokásos módon feldolgozzuk. így 3,7 g etil-2,6-diklór-izonikotinátot kapunk.
‘H-NMR: 7,84 (2H, s), 4,48 (2H, q), 1,48 (3H, t).
A fenti észtert 60 ml diklór-metánban oldjuk, és nitrogén alatt -20 °C-ra hűtjük. Ezután 38 ml diizobutil-alumínium-hidridet csepegtetünk hozzá. Az elegyet órán át 0 ’C-on tartjuk, óvatosan híg sósavat adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2,6-diklór-4-hidroxi-metil-piridint kapunk.
‘H-NMR: 7,64 (2H, s), 4,98 (2H, s).
1,2 g fenti alkoholt Swem módszerével, 0,33 ml oxalil-klorid, 0,54 ml dimetil-szulfoxid és 2,35 ml trietil-amin elegyével oxidálunk, így 1,2 g 2,6-diklór-4piridil-metanolt kapunk.
‘H-NMR: 10,02 (1H, s), 7,68 (2H, s).
1,2 g előző lépésben kapott aldehidet 40 ml diklórmetánban oldunk és 2,4 g metoxi-karbonil-metilén-trifenil-foszforánt adunk hozzá. Az oldatot 18 órán át 25 ’C-on tartjuk, majd vákuumban bepároljuk, és a maradékot hexánnal mossuk. Az egyesített hexános mosófolyadékokat vákuumban bepároljuk, így 1,2 g etil-3-(2,6-diklór-4-piridil)-propenoátot kapunk. ‘H-NMR: 7,50 (2H, d), 2,28 (2H, s), 6,52 (2H, d), 4,29 (2H, q), 1,32 (3H, t).
0,25 g fenti észtert 4 ml dimetil-szulfoxidban levő, 0,24 g trimetil-szulfoxónium-jodidból és 0,044 g 60%os olajos nátrium-hidrid diszperzióból készült ilidhez adunk nitrogén alatt, 25 ’C-on. Az elegyet 18 órán át 25 ’C-on tartjuk, vizet adunk hozzá óvatosan, és a szokásos módon feldolgozzuk. Kovasavgélen, éter és hexán elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után 0,12 g (±)-etil-[fra«iz-2-(2,6-diklór-4-pididil)-ciklopropil]-formiátot kapunk.
’H-NMR: 6,93 (2H, s), 4,16 (2H, q), 2,42 (1H, ddd),
1,99 (1H, ddd), 1,69 (1H, ddd), 1,30 (2H, m), 1,25 (3H, t).
0,34 g fenti észtert 7 ml diklór-metánban oldunk nitrogén alatt, és -20 °C-ra való hűtés után 2,8 ml diizobutil-alumínium-hidridet csepegtetünk hozzá. Félóra eltelte után óvatosan 0,5 ml metanolt, majd 5 ml 2 mólos nátrium-hidroxid-oldatot adunk az elegyhez, végül a szokásos módon feldolgozzuk.
‘H-NMR: 6,98 (2H, s), 3,64 (2H, m), 3,30 (1H, bs),
0,9-2,0 (4H, m).
Az előző lépésben kapott alkohol 0,21 g-ját Swem módszere szerint, 0,1 ml oxalil-klorid, 0,15 ml dimetilszulfoxid és 0,66 ml trietil-amin elegyével oxidáljuk, így 0,2 g (+)-[íra«íz-2-(2,6-diklór-4-piridin)-ciklopropil]-metanalt kapunk.
‘H-NMR: 9,44 (1H, d), 6,96 (2H, s), 1,0-2,6 (4H, m).
0,7 ml n-butil-lítiumból és 0,16 ml diizopropil-amin17
HU 209 286 B ból 2 ml tetrahidrofuránban lítium-diizopropil-amid-oldatot készítünk és -60 °C-on 0,26 g trietil-4-foszfono-3metil-krotonátot adunk hozzá. Az elegyet 2 órán át -60 °C-on tartjuk, majd 0,2 g fenti aldehiddel reagáltatjuk 25 °C-on 2,5 órán át. Ezután vizet adunk hozzá, és a szokásos módon feldolgozzuk. Kovasavgélen, éter és hexán elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után 0,18 g (+)-(2£,4£)-etil-3-metil-5-[franáz-2-(2,6-diklór-4piridil)-ciklopropil]-penta-2,4-dienoá-tot kapunk. ‘H-NMR: 6,92 (2H, s), 6,22 (1H, d), 5,75 (2H, m),
4,13 (2H, q), 2,24 (3H, s), 1,94 (2H, m), 1,41 (1H, m), 1,28 (lH,m), 1,22 (3H, t).
A fenti észtert az 1. példa (vi) lépése szerint alakítjuk a cím szerinti vegyületté.
74. példa (±)-(2£',4E)-A-(l,2-Dimetil-propil)-5-[íransz-2(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid (59. vegyület) g 3-nitro-4-bróm-toluol (Lancaster) 100 ml víz: etanol =1:1 eleggyel készült oldatát gyorsan keverjük, és 84 g vasport (BDH) adunk hozzá 25 °C-on. Az elegyet forrásig melegítjük, és 2,19 tömény sósav víz:etanol = 1:1 eleggyel készült oldatát csepegtetjük hozzá 30 perc alatt. 4 órás forralás után az elegyet lehűtjük, 15%-os kálium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk, és celiten átszűrjük, a szüredéket 2x50 ml etanollal utánamossuk. A kapott elegyet 1000 ml vízzel hígítjuk, és a szokásos módon feldolgozzuk, így 43,6 g 3-amino4-bróm-toluolt kapunk.
’H-NMR: 7,25 (1H, d), 6,40 (2H, m), 3,96 (2H, bs),
2,2 (3H, 3).
g előző lépésben kapott amino-toluolt 230 ml tömény hidrogén-bromidban keverünk 0 °C-on. 9,8 g nátrium-nitrit (BDH) 35 ml vízzel készült oldatát adjuk hozzá, miközben a reakció hőmérsékletét 0 °C és 5 °C között tartjuk. Az elegyet 37 g réz(I)-bromid 230 ml vízzel és hidrogén-bromiddal készült oldatához öntjük 50 °C-on. Az elegyet 2 órán át 50 °C-on melegítjük, majd 18 órán át 25 °C-on tartjuk, azután vizet adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk. A terméket 100 °C-on, 66 Pa nyomáson desztillálva tisztítjuk, így 12,7 g 3,4-dibróm-toluolt kapunk.
’H-NMR: 7,53 (2H, m), 6,95 (1H, dd), 2,30 (3H, s).
g fenti toluolt 20 ml jégecetben (BDH) és 32,6 g ecetsavanhidridben -10 °C-ra hűtünk. 7,8 g kénsavat csepegtetünk hozzá, miközben a reakció hőmérsékletét -5 °C alatt tartjuk. Részletekben 6 g bróm-trioxidot (BDH) adunk az elegyhez úgy, hogy a hőmérséklet -5 °C és 0 °C között maradjon. A reakcióelegyet 15 percig 0 °C-on tartjuk, majd 150 g jégre öntjük, és a szokásos módon feldolgozzuk. így diacetoxi-metil-3,4dibróm-benzolt kapunk.
‘H-NMR: 7,53 (2H, m), 6,95 (1H, dd), 2,30 (6H, s).
Az előző lépésben kapott diacetátot 15 ml etanolban és 15 ml víz elegy ében felvesszük és 1,5 ml tömény kénsavat adunk hozzá. Egy órás forralás után az oldatot a szokásos módon feldolgozva 2,25 g 3,4-dibróm-benzaldehidet kapunk.
‘H-NMR: 10,04 (1H, s), 7,53 (2H, m), 6,95 (1H, dd).
2,25 g fenti aldehidet 25 ml diklór-metánban oldunk, és 2,96 g etoxi-karbonil-metilén-trifenil-foszforánt adunk hozzá. Az elegyet 18 órán át 25 °C-on tartjuk, majd vákuumban bepároljuk, és a maradékot hexánnal mossuk. Az egyesített hexános mosófolyadékokat vákuumban bepároljuk, így 2,4 g etil-3-(3,4-dibróm-fenil)-propenoátot kapunk.
’H-NMR: 7,7 (2H, m), 7,50 (1H, d), 7,15 (1H, dd),
6,32 (1H, d), 4,26 (2H, q), 1,33 (3H, t).
A fenti észter 2,4 g-ját 25 ml diklór-metánban nitrogén alatt -20 °C-ra hűtjük és 14,5 ml diizobutil-alumínium-hidridet csepegtetünk hozzá. Az elegyet 18 órán át 25 °C-on tartjuk, óvatosan híg sósavat adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2,04 g 3-(3,4dibróm-fenil)-prop-2-én-1 -olt kapunk.
’H-NMR: 7,53 (2H, m), 7,13 (1H, dd), 6,56 (1H, d),
6,20 (1H, dt), 4,30 (2H, d), 1,98 (1H, s).
Az előző lépésben kapott alkohol 2 g-ját 35 ml dietil-cinkkel és 15,52 ml dijód-metánnal reagáltatjuk hexánban, a szokásos módon, így 1,3 g (±)-[transz-2(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-metanolt kapunk. ’H-NMR: 7,40 (1H, d), 7,30 (1H, d), 6,76 (1H, dd),
3,53 (2H, d), 2,30 (1H, s), 1,68 (1H, m), 1,33 (1H, m), 0,87 (2H, m).
A fenti alkoholt az 1. példa (iv)-(vi) lépése szerint alakítjuk a cím szerinti vegyületté.
(i) (±)-(2E,4£)-7V-Izobutil-3-metil-5-[Zransz-2-(3,4dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (ii) (±)-(27s,4£j-A-(2-metil-but-2-enil)-3-metil-5[zrartsz-2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (93. vegyület) elállítását is hasonló módon végezzük, kiindulási anyagként trietil-3-metil-foszfono-krotonátot és (i) izobutil-amint, illetve (ii) 2-metilprop-2-enil-amint használva.
75. példa (±)-(2E,4£j-N-(l,2-Dimetil-propil)-5-[íra/írz-2(3,5-diklór-4-bróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (61. vegyület)
11,8 g p-amino-benzonitrilt (Aldrich) 250 ml száraz kloroformban nitrogén alatt 4,05 g (BDH) szulfurilkloriddal elegyítünk oly módon, hogy a hőmérséklet 35 °C alatt maradjon. Két órai forralás után az elegyet jégre öntjük és 2 mólos nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk. A szokásos módon végzett feldolgozás után
18,2 g 3,5-diklór-4-amino-benzonitrilt kapunk. ’H-NMR: 7,35 (2H, s), 4,70 (2H, bs).
18,7 g fenti amino-nitrilhez 190 ml tömény hidrogén-bromidban 0 °C-on 7,6 g nátrium-nitrit 30 ml vízzel készült oldatát adjuk. A kapott elegyet 28,7 g réz(I)bromid 180 ml vízzel és 30 ml hidrogén-bromiddal készült elegyéhez adjuk 50 °C-on. A komponenseket 2 órán át 50 °C-on, majd 18 órán át 25 °C-on hagyjuk reagálni. A reakcióelegyet ezután vízzel hígítjuk, és a szokásos módon feldolgozzuk, így 9,2 g 3,5-diklór-4bróm-benzonitrilt kapunk.
’H-NMR: 7,63 (2H, s).
Az előző lépésben kapott nitril 5 g-jához 100 ml éterben, nitrogén alatt 22 ml 1 mólos toluolos diizobutil-alumínium-hidridet adunk. Az elegyet 18 órán át
HU 209 286 B °C-on tartjuk, majd 150 ml 1,4-dioxánt, és 10 ml vizet, végül 250 ml híg sósavat adunk hozzá. 30 perces 25 °C-on való állás után az elegyet a szokásos módon feldolgozzuk, így 4,52 g 3,5 diklór-4-bróm-benzaldehidet kapunk.
'H-NMR: 9,89 (1H, s), 7,85 (2H, s).
A fenti aldehidet az 1. példában leírtak szerint alakítjuk a cím szerinti vegyületté.
(±)-(2£',4£)-/V-Izobutil-3-metil-5-[Zra«íz-2-(4bróm-3,5-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid (62. vegyület)
A cím szerinti vegyület előállítása is hasonló módon történik, trietil-4-foszfono-3-metil-krotonát és izobutil-amin felhasználásával.
16. példa (±)-(2£,4£')-/V-(l,2-Dimetil-propil)-5-[íra«^-2-(4(2,2-dibróm-etenil)-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4dién-amid (65. vegyület)
2,46 g etil-4-formil-benzoáthoz (Lancaster) 30 ml diklór-metánban nitrogén alatt 15,7 g trifenil-foszfint és 9,9 g szén-tetrabromidot adunk 0 °C-on. Az elegyet
1,5 órán át 25 °C-on tartjuk, majd vizet adunk hozzá, és a szokásos módon feldolgozzuk. Kovasavgélen, éter és hexán elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után
3,32 g etil-4-(2,2-dibróm-etenil)-benzoátot kapunk. ‘H-NMR: 8,0 (2H, d), 7,50 (2H, d), 7,45 (1H, s), 3,85 (3H, s).
3,32 g fenti észterhez 10 ml diklór-metánban 0,2 °C-on, nitrogén alatt 21 ml diizobutil-alumíniumhidridet adunk. Az elegyet 1 órán át 0 ’C-on tartjuk, híg sósavat adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk.
így 3,18 g 4-(2,2-dibróm-etenil)-benzil-alkoholt kapunk.
‘H-NMR: 7,50 (2H, d), 7,41 (1H, s), 7,20 (2H, d), 4,33 (2H, s), 3,65 (1H, s).
Az előző lépésben kapott alkohol 3,18 g-ját Swem módszerével 0,96 ml oxalil-klorid, 1,56 ml dimetilszulfoxid és 6,9 ml trietil-amin elegyével diklór-metánban oxidáljuk, így 2,04 g 4-(2,2-dibróm-etenil)-benzaldehidet kapunk.
‘H-NMR: 10,94 (1H, s), 7,86 (2H, d), 7,61 (2H, d),
7,45 (1H, s).
A fenti aldehidet az 1. példa (i)-(v) lépéseiben leírt módon (±)-(2£',4£)-etil-5-[transz-[4-(2,2-dibróm-etenil)-fenil]-ciklopropil]-penta-2,4-dienoáttá, és ezt az észtert pedig a 3. példa (v) és (vi) lépéseinek megfelelő módon a cím szerinti vegyületté alakítjuk.
17. példa (±)-(2E,4E)-N-( 1,2-Dimetil-propil)-5-[íransz-2-(4etinil-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (66. vegyület)
1,43 g, a 16. példában előállított (±)-íranrz-2-[4(2,2-dibróm-etenil)-fenil]-ciklopropil-metanolt száraz tetrahidrofuránban, nitrogén alatt, -40 °C-on, 8,1 ml n-butil-lítiummal reagáltatunk. Az elegyet 4 órán át 25 °C-on tartjuk, majd a szokásos módon feldolgozzuk. Kovasavgélen, éter és hexán elegyével végzett kromatográfiás tisztítás eredményeként 0,62 g (±)-íra«sz-2-(4-etinil-fenil)-ciklopropán-metanolt kapunk.
‘H-NMR: 7,41 (2H, d), 6,90 (2H,d), 3,30 (2H, d), 2,95 (1H, s), 2,59 (1H, s), 1,85 (1H, m), 1,34 (1H, m),
0,90 (2H, m).
A fenti alkoholt az 1. példában leírtakhoz hasonlóan alakítjuk a cím szerinti vegyületté.
18. példa (+)-(2E,4E)-N-( 1,2-Dimetil-propil)-5-[íra«rz-2(3,4,5-triklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid (67. vegyület)
A 4-amino-3,5-diklór-benzonitrilt a 15. példában leírtaknak megfelelően alakítjuk a cím szerinti vegyületté hidrogén-bromid és réz(I)-bromid helyett sósavat és réz(I)-kloridot (BDH) használva.
(±)-(2E,4£)-A-Izobutil-3-metil-5-[íran5z-2-(3,4,5triklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (68. vegyület)
Előállítása a fentiekhez hasonlóan történik, kiindulási anyagként trietil-foszfono-krotonátot és izobutilamint használva.
19. példa (±)-(2£,4£)-N-(l,2-Dimetil-propil)-4-fluor-5[tra«sz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4dién-amid (69. vegyület)
0,74 g 60%-os ásványi olajos nátrium-hidrid diszperzióhoz (BDH) 30 ml tetrahidrofuránban 2,7 ml etilfluor-acetátot (Lancaster) és 3,8 dietil-oxalátot (BDH) adunk.
Az elegyet 4 órán át 80 °C-on tartjuk, és 6 g, a 2. példa (i) lépése és az 1. példa (ii)-(iv) lépése szerint előállított (±)-íransz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]metanolt adunk hozzá. Az elegyet 18 órán át 25 °C-on hagyjuk állni, vízzel hígítjuk, és a szokásos módon feldolgozzuk. Kovasavgélen, hexán és éter elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után 4 g (±)-etiI-(2Z)3-[íransz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-2-fluoropent-2-enoátot kapunk.
'H-NMR: 7,30 (2H, d), 7,15 (1H, d), 6,90 (1H, dd),
5,70 (1H, dd), 4,30 (2H, q), 2,08 (2H, m), 1,35 (2H, m), 1,30 (3H,t).
g fenti észtert 30 ml diklór-metánban oldunk, és nitrogén alatt -20 °C-ra hűtjük az oldatot. Ezután 26 ml diizobutil-alumínium-hidridet csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 18 órán át 25 °C-on hagyjuk állni, majd híg sósavat óvatosan adunk hozzá, és a szokásos módon feldolgozzuk. így 3,3 g (±)-(2Z)-3-[transz-2-(3,4diklór-fenil)-ciklopropil]-2-fluor-prop-2-én-l -olt kapunk.
'H-NMR: 7,32 (1H, d), 7,17 (1H, d), 6,90 (1H, dd),
4,10 (2H, dd), 3,60 (1H, t), 1,90 (2H, m), 1,20 (2H, m).
Az előző lépésben kapott alkohol 3,3 g-ját Swem módszerével, 1,2 ml oxalil-klorid, 2,0 ml dimetil-szulfoxid és 8,8 ml trietil-amin elegyével oxidáljuk, így
3,25 g (±)-(2Z)-3-[fransz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-2-fluor-prop-2-enalt kapunk.
HU 209 286 B 'H-NMR: 9,20 (1H, d), 7,39 (1H, d), 7,22 (1H, d),
6,95 (1H, dd), 5,60 (1H, dd), 2,20 (2H, m), 1,50 (2H, m).
0,5 g fenti aldehidet 5 ml diklór-metánban oldunk, és nitrogén alatt 0,67 g etoxi-karbonil-metilén-trifenilfoszforánt adunk hozzá 25 °C-on. Az oldatot ezen a hőmérsékleten 18 órán át hagyjuk állni, majd vákuumban bepároljuk, és a maradékot hexánnal mossuk. Az egyesített hexános mosófolyadékokat vákuumban bepárolva 0,58 g (±)-(2£',4Z)-etil-4-fluor-5-[íransz-2(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dienoátot kapunk.
'H-NMR: 7,30 (1H, d), 7,00 (3H, m), 6,05 (1H, d),
5,90 (1H, m), 4,20 (2H, q), 2,00 (2H, m), 1,30 (3H, t), 1,30 (2H, m).
A fenti észtert az 1. példa (vi) lépésében leírtaknak megfelelően alakítjuk a cím szerinti vegyületté.
20. példa (±)-(2£,4Z)-/V-Izobutil-3-metil-4-fluor-5-[tran«-2(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (70. vegyület)
2,59 g, a 19. példában előállított (+)-(2Z)-2-fluor-3[transz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-prop-2-enalt 10 ml éterben 0 °C-on nitrogén alatt 0,26 g magnézium forgácsból és 0,7 ml metil-jodidból 20 ml éterben készült metil-magnézium-jodiddal reagáltatunk. Az elegyet 18 órán át 25 ’C-on hagyjuk állni, majd a szokásos módon feldolgozzuk. Kovasavgélen, éter és hexán elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után 2,0 g (±)-(3Z)-4-[íra«íz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]but-3-én-2-olt kapunk.
'H-NMR: 7,23 (1H, d); 7,05 (1H, d); 6,90 (1H, dd);
4,52 (1H, m); 4,23 (1H, m); 3,0 (1H, s); 1,80 (2H, m); 1,35 (3H,d); 1,18 (2H,m).
2,0 g fenti alkoholt Swem módszerével, 0,7 ml oxalil-klorid, 61 ml dimetil-szulfoxid és 5,1 trimetilamin elegyével diklór-metánban oxidálunk, így 1,5 g (±)-(3Z)-3-fluor-4-[íra«sz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-but-3-én-2-ont kapunk.
'H-NMR: 7,30 (1H, d), 7,10 (2H, d), 6,95 (1H, dd),
5,70 (1H, dd), 2,32 (3H, d), 2,10 (2H, m), 1,43 (2H, m).
g klór-acetil-kloridot (Aldrich) 70 ml izobutilamin (Aldrich) 250 ml száraz éterrel készült oldatához csepegtetünk 0 ’C-on. Amikor az elegy szobahőmérsékletre melegszik, a szokásos módon feldolgozzuk, így N-izobutil-2-klór-acetamidot kapunk. Ebből 20 got 23 g trietil-foszfittal melegítünk 3 órán át 120 ’C-on. Az elegyet vákuumban desztilláljuk, így 22,5 g, 0,1 mm-en 140-142,5 ’C-on forró N-izobutil-dietil-foszfono-acetamidot kapunk.
2,3 ml n-butil-lítiumból és 0,51 ml diizopropilaminból tetrahidrofuránban, nitrogén alatt lítium-diizopropil-amid-oldatot készítünk, és száraz tetrahidrofuránban -70 ’C-on 0,46 g dietil-N-izobutil-foszfonoacetamiddal reagáltatjuk. Az elegyet 2 órán át 25 ’C-on tartjuk, majd 0,5 g fenti ketont adunk hozzá. A komponenseket 18 órán át 25 ’C-on hagyjuk reagálni, majd vízzel hígítjuk az elegyet, és a szokásos módon feldolgozzuk. Kovasavgélen, éter és hexán elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után 0,24 g cím szerinti vegyületet kapunk.
(±)-(2Z,4£)-/V-(2-Metil-prop-2-enil)-3-metil-4fluor-5-[íransz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta2,4-dién-amid (94. vegyület)
Előállítása a fentiek szerint, izobutil-amin helyett 2-metil-prop-2-enil-aminból kiindulva történik.
21. példa (±)-(2£',4£)-7V-(l,2-Dimetil-propil)-5-[írűzi?z-2-(3klór-4-bróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid (71. vegyület)
Előállítása a 14. példában leírtaknak megfelelően történik hidrogén-bromid és réz(I)-bromid helyett hidrogén-klorid és réz(I)-klorid felhasználásával.
(±)-(2E,4£j-iY-Izobutil-3-metil-5-[fransz-2-(3-klór4-bróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (72. vegyület)
Előállítása hasonló módon, trietil-4-foszfono-krotonát és 1,2-dimetiI-propil-amin helyett trietil-3-metil-4foszfono-krotonát és izobutil-amin felhasználásával történik.
(+)-(2£,4E)-N-(l,2-Dimetil-propil)-5-[íra«sz-2-(3bróm-4-klór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (73. vegyület) és a (±)-(2£,4£)-A-izobutil-3-metil-5-[íransz-2-(3bróm-4-klór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (74. vegyület)
Előállításuk hasonló módon, 4-klór-3-nitro-toluolból kiindulva történik.
22. példa (+)-(2£,,4£)-A-Izobutil-3-metil-5-[írazísz-2-(4-benzil-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (75. vegyület)
12,5 g cinkporhoz (BDH) 15 ml vízben 25 ’C-on
1,25 g higany(II)-kloridot (Aldrich), majd tömény sósavat adunk, és a víz feleslegét dekantáljuk. Ezután 5 g 4-benzoil-benzoesavat (Lancaster) és 15 ml vizet, 2 ml jégecetet, valamint 15 ml toluolt, végül további 20 ml tömény sósavat adunk az amalgamált cinkhez. 7 órás forralás után az elegyet szűrjük, és híg sósavval mossuk. A szokásos módon való feldolgozás után 4 g 4-benzil-benzoesavat kapunk.
g fenti savat 50 ml etanolban oldunk és 0,5 ml tömény kénsavat adunk hozzá. Az elegyet 3 órán át forraljuk, majd vákuumban bepároljuk, és a maradékot a szokásos módon feldolgozzuk. így 4 g etil-4-benzilbenzoátot kapunk.
Az előzőekben előállított észter 4 g-jához száraz éterben, nitrogén alatt, 0 ’C-on 0,9 g lítium-alumíniumhidridet adunk. Az elegyet 1 órán át 0 ’C-on és 18 órán át 25 ’C-on hagyjuk állni, majd óvatosan vizet adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2,52 g 4-benzil-alkoholt kapunk.
‘H-NMR: 7,21 (9H, m), 4,53 (2H, s), 3,95 (2H, s), 2,10 (1H, bs).
2,52 g fenti alkoholt Swem módszere szerint 1,2 ml oxalil-klorid, 1,8 ml dimetil-szulfoxid és 8,8 ml trietil20
HU 209 286 B amin elegyével diklór-metánban oxidálunk, így 1,33 g
4- benzil-benzaldehidet kapunk.
’H-NMR: 9,93 (1H, s), 7,78 (2H, d), 7,33 (2H, d), 7,20 (5H, s), 4,04 (2H, s).
A fenti aldehidet a 15. példában leírt módon alakítjuk a cím szerinti vegyületté.
(±)-(2£,4£)-A-(l,2-Dimetil-propil)-5-[íran5z-2-(4benzil-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (76. vegyület)
A vegyületet trietil-4-foszfono-krotonátból és 1,2dimetil-propil-aminból kiindulva állítjuk elő.
23. példa (±)-(2Z,4E)-A-Izobutil-2-fluor-3-metil-5-[íra«5’z-2(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (77. vegyület) g etil-bróm-fluor-acetátot (Fluorochem) és 29 g trietil-foszfitot (Aldrich) 6 órán át 140-145 °C-on melegítünk ffakcionáló oszloppal ellátott edényben. Amikor minden etil-bromid kidesztillált az elegyből, a maradékot desztillálva 22 g, 0,8 mm-en, 98-108 °C között forró trietil-2-fluor-2-foszfono-acetátot kapunk. Ennek 20 g-ját 85 ml száraz éterben levő 3,3 g 60%-os olajos nátrium-hidrid diszperzióhoz csepegtetjük. Az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd 30 percig forraljuk, ezután 6,1 ml acetont adunk hozzá és 4 napon át szobahőmérsékleten, nitrogén alatt keverjük. A szokásos feldolgozás után a nyers terméket desztillálva 4 g, 15 mm-en, 60-62 °C-on forró etil-2-fluor-3metil-but-2-enoátot kapunk [ld. Machleidt és Wessendorf, Ann., 674,1 (1964)].
4,0 g (27,4 mmól) etil-2-fluor-3-metil-but-2-enoát, 5,36 g (30 mmól) N-bróm-szukcinimid (Aldrich) és 30 mg benzoil-peroxid elegyét 60 ml tetraklór-metánban erős fénnyel való megvilágítás közben forralunk. 2 óra eltelte után az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot hexánban felvesszük, celiten átszűrjük, majd bepároljuk. Rövid-utas desztillációval 4 g (E)- és (Z)-izomert tartalmazó etil-4-bróm-2-fluor-3-metil-but-2-enoátot kapunk, amit Vigreaux-lombikban 3,82 g (23,07 mmól) trietil-foszfittal 140-150 °C-on forralunk. 2 óra eltelte után a terméket desztillációval tisztítjuk, így 3,5 g 0,5 mm-en, 160-170 °C-on forró trietil-2-fluor-3-metil-4-foszfono-krotonátot kapunk.
6,25 ml n-butil-lítiumból és 1,4 ml diizopropilaminból készült lítium-diizopropil-amidhoz 10 ml tetrahidrofuránban -70 °C-on, nitrogén alatt 2,82 g fenti foszfono-krotonátot adunk. Az elegyet 2 órán át -70 °C-on tartjuk, majd 2,15 g (±)-íra«Jz-2-(3,4-diklórfenil)-ciklopropil-metanolt adunk hozzá. A komponenseket 18 órán át 25 °C-on hagyjuk reagálni, majd az elegyet a szokásos módon feldolgozzuk. Kovasavgélen, éter és hexán elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után 2,4 g (±)-(2£,4£)-A-etil-2-fluor-3-metil5- [íranjz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4dienoátot kapunk.
’H-NMR: 7,23 (1H, d), 7,10 (1H, d), 6,83 (1H, dd),
6,75 (1H, dd), 5,77 (1H, dd), 4,28 (2H, q),
2,27 (3H, d), 1,87 (2H, m), 1,33 (3H, t), 1,33 (2H, m).
A fenti észtert az 1. példában leírtakhoz hasonló módon alakítjuk a cím szerinti vegyületté.
(±)-(2Z,4£)-/V-(2-Metil-prop-2-enil)-2-fluor-3-metil-5-[íra«íz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta2,4-dién-amid (78. vegyület)
Előállítása a fentiekhez hasonlóan történik, izobutil-amin helyett 2-metil-prop-2-enil-amint használunk.
24. példa (±)-(2E,4£)-A-(l,2-Dimetil-propil)-4-[r-l-fluor-c2-(3,4,5-triklór-fenil-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid (79. vegyület)
Előállítása a (Z)-etiI-3-(3,4,5-triklór-fenil)-2-fluorprop-2-enoát észterből a 23. példában leírtak szerint történik. Az észter 0,33 g nátrium-hidrid 10 ml tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójának nitrogén alatt 1,83 g dietil-oxaláttal és 1,33 g etil-fluor-acetáttal való reagáltatásával történik. 3 órás forralás után a 18. példában előállított 3,4,5-triklór-benzaldehid 2,62 g-ját adjuk a lehűtött elegyhez, majd 18 órán át 25 °C-on hagyjuk állni. Vízzel való hígítás után a reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel. Kovasavgélen, hexán és éter elegyével való kromatográfiás tisztítás után 2,5 g terméket kapunk.
’H-NMR: 7,63 (2H, s), 6,77 (1H, d), 4,35 (2H, q), 1,38 (3H, t).
A következő vegyületeket hasonló módon, a megfelelő aldehidből, Wittig-reagensből és aminból állítjuk elő:
A vegyület száma A vegyület neve
80 (±)-(2£-4£)-A-Izobutil-3-metil-5-[r-l-fluor-c- 2-(3,4,5-triklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-di- én-amid
81 (±)-(2£-4£)-A-(l ,2-Dimetil-propil)-5-[r-l -flu- or-c-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4- dién-amid
82 (+)-(2£/Z,4£)-A/-(2-Metilpropil-2-enil)-3-metíl5-[r-l-fluor-c-2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]penta-2,4-dién-amid, 2£: 2Z izomer 5:4 arányú keveréke
83 (±)-(2£/Z,4£)-V-Izobutil-3-metil-5-[r-l-fluor-c2-(3,4-dibróm-fenil)-cikIopropil]-penta-2,4-dién-amid, 2£: 2Z izomer 1: 1 arányú keveréke
84 (±)-(2£-4£)-V-(l,2-Dimetíl-propíl)-5-[r-l-flu- or-c-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4- dién-amid
85 (±)-(2£/Z,4£)-V-Izobutil-5-[r-l-fluor-c-2-(3,4diklór-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, 2£,4£: 2Z4E izomer 4:1 arányú keveréke
86 (±)-(2£/Z,4£)-V-(2,2-Dimetil-propil)-3-metil-5[r-1 -fluor-c-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]penta-2,4-diénamid, 2£,4£: 2Z4£ izomer 2:1 arányú keveréke
87 (±)-(2£/Z,4£)-ÍV-(2-Metilpropil-2-enil)-3-metil- 5-[r-l-fluor-c-2-(3,4,5-triklór-fenil)-ciklo-pro- pil]-penta-2,4-dién-amid
HU 209 286 B
A vegyület száma A vegyület neve
88 (±)-(2Z-4£)-AMzobutil-3-metil-5-[r-l-fluor-c-2- (3,4,5-triklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién- amid
101 (±)-(2£/Z,4£)-AMzobutil-3-metil-5-[r-1 -fluor-c2-(3-klór-4-brómfenil)-ciklopropil]-penta-2,4dién-amid, 2£,4£: 2Z4£ ismeri: 1 arányú keveréke
102 (±)-(2E/Z,4E)-JV-(2-Metilpropil-2-enil)-3-metil5-[r-l-fluor-c-2-(3-klór-4-brómfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, 2£,4£: Z,4£ izomer 2:1 arányú keveréke
103 (±)-(2Z,4£)-JV-(2-Metilprop-2-enil)-3-metil-5- [r-1 -fluor-c-2-(3-klór-4-brómfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
104 (±)-(2£-4£)-W-Izobutil-2-fluor-3-metil-5-[r-l- fluor-c-2-(3-klór-4-bróm-fenil)-ciklopropil]- penta-2,4-dién-amid
105 (±)-(2£/Z,4£)-/V-(2-Metilpropil-2-enil)-2-fluor- 3-metil-5-[r-l-fluor-c-2-(3-klór-4-brómfenil)- ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
92 (±)-(2£/Z,4£)-JV-(2-Metílprop-2-enÍl)-3-metíl- 5-[r-l-fluor-c-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropit]- penta-2,4-dién-amid
109 (±)-(2£/Z,4£)W-(2-Butíl)-2-fluor-3-metíI-5-[rl-fluor-c-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, 2Z: 2£ izomer 7:1 arányú keveréke
110 (±)-(2E/ZZ,4E)-JV-(2-Metílprop-2-enil)-2-fluor3-metil-5-[r-l-fluor-c-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, 2Z: 2£ izomer 6:1 arányú keveréke
111 (±)-(2£/Z/,4£)-N-Izobutil-2-fluor-3-metil-5-[rl-fluor-c-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, 2Z: 2£ izomer 3:1 arányú keveréke
112 (+)-(2£/Z/,4£)-A'-(2-Butil)-3-metil-5-[r-l-fluorc-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, 2£: 2Z izomer 3:2 arányú keveréke
113 (±)-(2Z,4£)-;V-(2-Butil)-3-metil-5-[r-1 -fluor-c- 2-(3,4-diklór-fenÍl)-ciklopropil]-penta-2,4-dién- amid
114 (±)-(2£/Z,4£)-7V-(2-Butil)-3-metil-5-[r-1 -fluorc-2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4dién-amid, 2£: 2Z izomer 5:1 arányú keveréke
115 (±)-(2£/Z,4£)-N-Izobutil-l-fluor-3-metíl-5-[rl-fluor-c-2-(3,4-dibróm-fenil)-diklopropil]-penta-2,4-dién-amid, 2Z: 2£ izomer 6:1 arányú keveréke
116 (±)-(2£/Z,4£)-7V-(2-Metilprop-2-enil)-2-fluor-3metil-5-[r-l-fluor-c-2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, 2Z: 2£ izomer 5:1 arányú keveréke
117 (±)-(2£/Z,4£)7V-(2-Butil)-2-fluor-3-metil-5-[rl-fluor-c-2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopiOpil]-penta-2,4-dién-amid, 2Z: 2£ izomer 5:1 arányú keveréke
118 (±)-(2£,4£)-lV-Izobutil-5-[r-l-fluor-c-2-(3,4- dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid
A vegyület száma RCHO aldehid R- Wittig reagens Amin
80 3,4,5-Cl3Ph (2) izobutil-amin
81 3,4-Cl2Ph (1) 1,2-dimetil-pro- pilamin
82 3,4-Br2Ph (2) 2-metilprop-2- enil-amin
83 3,4-Br2Ph (2) izobutil-amin
84 3,4-Br2Ph (1) 1,2-dimetil-pro- pilamin
85 3,4-Cl2Ph (2) izobutil-amin
86 3,4-Cl2Ph (2) 2,2-dimetil-pro- pilamin
87 3,4,5-Cl3Ph (2) 2-metilprop-2- enil-amin
88 3,4,5-Cl3Ph (2) izobutil-amin
101 3-C1,4-BrPh (2) izobutil-amin
102 3-C1, 4-BrPh (2) 2-metilprop-2- enil-amin
103 3-C1,4-BrPh (2) 2-metilprop-2- enil-amin
104 3-C1, 4-BrPh (3) izobutil-amin
105 3—Cl, 4-BrPh (3) 2-metilprop-2- enil-amin
92 3,4-Cl2Ph (2) 2-metilprop-2- enil-amin
109 3,4-Cl2Ph (3) szek-butilamin
110 3,4-Cl2Ph (3) 2-metilprop-2- enil-amin
111 3,4-Cl2Ph (3) izobutil-amin
112 3,4-Cl2Ph (2) szefc-butilamin
113 3,4-Cl2Ph (2) szefc-butilamin
114 3,4-Br2Ph (2) szefc-butilamin
115 3,4-Br2Ph (3) izobutil-amin
116 3,4-Br2Ph (3) 2-metilprop-2- enil-amin
117 3,4-Br2Ph (3) szefc-butilamin
118 3,4-Cl2Ph (1) izobutil-amin
Wittig-reagens 3 - trietil-2-fluor-3-metil-foszfono-krotonát
25. példa (+)-(2E,4E)-N-( 1,2-Dimetil-propil)-5-[z·-1 -klór-c-2(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid, (89. vegyület)
34,8 g etoxi-karbonil-metilén-trifenil-foszforán 100 ml diklór-metánnal készült elegyéhez nitrogén alatt, -70 °C-on 10,1 g trietil-amint, majd 60 perc alatt 7 g klór 100 ml szén-tetrakloriddal készült oldatát adjuk. Az oldatot 25 °C-ra melegítjük, vízzel elegyítjük és a szokásos módon feldolgozzuk, így acetonból való átkristályosítás után 18,9 g etoxi-karbonil-klór-metiléntrifenil-foszforánt kapunk (ld. Denney és Ross, J. Org. Chem., 1962,27,998).
HU 209 286 B
8,74 g etoxi-karbonil-klór-metilén-trifenil-foszforán 100 ml diklór-metánnal készült elegyéhez nitrogén alatt, 25 °C-on 3,4-diklór-benzaldehidetadunk. A reakciópartnereket 25 °C-on 18 órán át hagyjuk reagálni, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot hexánnal eldolgozzuk, és a hexános mosófolyadékot vákuumban bepároljuk. Kovasavgélen, éter és hexán elegyével végzett kromatográfiás tisztítás után 6,3 g etil - 3-(3,4-diklór-fenil)-2-klór-prop-2-enoátot kapunk.
A fenti észtert a 24. példában ismertetett módon alakítjuk a cím szerinti vegyületté.
(±)-(2£',4£)-A-Izobutil-3-metil-5-[r-l-klór-c-2(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (90. vegyület) (±)-(2Z,4£)-A-izobutil-3-metil-5-[r-l-klór-c-2(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid (91. vegyület)
Előállításuk hasonló módon, trietil-4-foszfono-krotonát és 1,2-dimetil-propil-amin helyett trietil-4-foszfono-3-metil-krotonát és izobutil-amin felhasználásával történik.
26. példa (±)-(2£',4£)-A-Izobutil-5-[transz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-tioamid (106. vegyület) g, a 18. példa szerint előállított transz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil-metil-metanolhoz 4,85 g etoxikarbonil-metilén-trifenil-foszforánt adunk 30 ml diklór-metánban. Az elegy vákuumban való bepárlása és azt követő szűrése után 1,8 g (±)-etil-3-[fratuz-2-(3,4diklór-fenil)-ciklopropil]-prop-2-enoátot kapunk.
A fenti észter 1,8 g-jához 12,6 ml 1 mólos hexános diizobutil-aluraínium-hidrid-oldatot adunk 100 ml diklór-metánban, és az elegy szokásos módon való feldolgozásával 1,33 g (±)-3-[íransz-2-(3,4-diklór-fenil)ciklopropil] -prop-2-én-olt kapunk.
1,33 g előző lépésben kapott alkoholt Swem módszerével, 0,7 ml oxalil-klorid, 1,15 ml dimetil-szlufoxid és 3,8 ml trietil-amin elegyével diklór-metánban oxidálunk, a keletkezett (±)-3-[íra«.vz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-prop-2-én-l-alt a következő lépésben közvetlenül felhasználjuk.
15,2 g (0,1 mól) dietil-metán-foszfonát 200 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához 62,5 ml (0,1 mól) n-butil-lítiumot adunk -70 °C-on. 30 perc eltelte után
5,8 g (0,05 mól) izobutil-izotiocianát 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk a fenti elegyhez, majd egy éjszakán át szobahőmérsékleten hagyjuk állni, végül jeges vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és szárítjuk, az oldószereket eltávolítjuk, így N-izobutil-2-(dietoxi-foszforil) -acetotioamidot kapunk.
5,4 mmól lítium-diizopropil-amid 15 ml tetrahidrofurános oldatához -70 °C-on 0,7 g N-izobutil-2-(dietoxi-foszforil)-acetotioamid 5 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk. Az elegy hőmérsékletét hagyjuk -20 °C-ra emelkedni, majd ismét -40 °C-ra hűtjük. Az előző lépésben előállított (±)-[3-Zra«íz-2-(3,4-diklórfenil)-ciklopropil]-prop-2-enal 5 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk hozzá. Az elegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten hagyjuk állni, és aztán a szokásos módon feldolgozzuk. A nyers anyagot kovasavgélen, hexán és éter 7:3 térfogatarányú elegyével eluálva oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, így a cím szerinti vegyületet kapjuk.
(±)-(2£,4£)-V-(l,2-Dimetil-propil)-5-[íra«sz-2(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-tioamid (107. vegyület)
A vegyület hasonló módon, N-izobutil-2-(dietoxifoszforil)-acetotioamid helyett N-(l,2-dimetil-propil)2-(dietoxi-foszforil)-acetotioamid felhasználásával állítjuk elő.
(±)-(2£, 4£)-A-(l, 2-Dimetil-propil)-5-[c2-(3,4-diklór-fenil)-r-1 -fluor-ciklopropil]-penta-2,4-dién-tioamid (108. vegyület)
A vegyületet hasonló módon, transz-2-(3,4-diklórfenil)-ciklopropil-metil-metanol helyett [c-2-(3,4-diklór-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-metil-metanol alkalmazásával, a 24 példa szerint állítjuk elő.
A vegyület száma *H-NMR adatok
1 7,40 (2H, d), 7,20 (1H, dd), 6,95 (2H, d), 6,27 (1H, dd), 5,75 (1H, d), 5,70 (1H, dd), 5,25 (1H, d), 3,98 (1H, m), 2,00 (1H, m), 1,74 (2H, m), 1,35 (1H, m), 1,25 (1H, m), 1,11 (3H, d), 0,91 (6H, dd).
2 7,48 (2H, d), 7,19 (1H, dd), 6,94 (2H, d), 6,25 (1H, dd), 5,75 (1H, d), 5,71 (1H, dd), 5,50 (1H, m), 3,18 (2H, dd), 2,02 (1H, m), 1,81 (1H, m), 1,70 (1H, tn), 1,32 (1H, m), 1,23 (1H, m),0,94 (6H, d).
3 7,68 (1H, s), 7,50 (2H, s), 7,20 (1H, dd), 6,29 (1H, dd), 5,77 (1H, d), 5,73 (1H, dd), 5,25 (1H, d), 3,98 (1H, m), 2,19 (1H, m), 1,86 (1H, m), 1,74 (1H, m), 1,44 (1H, m), 1,37 (lH,m), 1,13 (3H, d), 0,93 (6H, dd).
4 7,79 (3H, tn), 7,55 (1H, d), 7,45 (2H, in), 7,23 (2H, m), 6,27 (1H, dd), 5,78 (1H, dd) 5,74 (1H, d), 5,24 (1H, d), 3,98 (1H, m), 2,21 (1H, m), 1,87 (1H, m), 1,72 (1H, m), 1,51 (1H, m), 1,28 (1H, m), 1,10 (3H, d), 0,91 (6H, dd).
5 7,82 (3H, m), 7,58 (1H, d), 7,46 (2H, m), 7,26 (2H, m), 6,30 (1H, dd), 5,79 (1H, dd), 5,75 (1H, d), 5,48 (1H, m), 3,19 (2H, d), 2,23 (1H, m), 2,88 (1H, m), 1,56 (1H, m), 1,28 (1H, m), 0,98 (9H, s).
6 7,80 (3H, m), 7,54 (1H, d), 7,45 (2H, m), 7,22 (1H, m), 6,20 (1H, d), 5,77 (1H, dd), 5,60,5,51 (1H, s), 5,50 (1H, m), 3,15 (2H, dd), 2,31,1,97 (3H, s), 2,22 (1H, m), 1,86 (2H, m), 1,47 (1H, m), 1,25 (1H, m), 0,93 (6H, dd).
7 7,40 (2H, d), 7,21 (1H, dd), 6,96 (1H, d), 6,27 (1H, dd), 5,81 (1H, d), 5,71 (1H, dd), 5,47 (1H, m), 3,17 (1H, d), 2,02 (1H, m), 1,73 (1H, m), 1,36 (1H, m), 1,24 (1H, m), 0,93 (9H, s).
8 7,41 (2H, d), 6,98 (2H, d), 6,18 (1H, d), 5,68 (1H, dd), 5,62,5,50 (1H, s), 5,50 (1H, m), 3,16 (2H, dd), 2,28,1,98 (3H, s), 2,00 (1H, m), 1,79 (2H, m), 1,27 (2H, m), 0,94 (6H, d).
HU 209 286 B
A vegyület száma ’H-NMR adatok
9 7,69 (1H, s), 7,51 (2H, s), 6,20 (1H, d), 5,68 (1H, dd), 5,63,5,50 (1H, s), 5,50 (1H, m), 3,15 (2H, dd), 2,28,1,98 (3H, s), 2,17 (1H, m), 1,82 (2H, m), 1,40 (2H, m), 0,94 (6H, d).
10 7,56 (2H, d), 7,28 (1H, dd), 7,17 (2H, d), 6,27 (1H, dd), 5,75 (1H, d), 5,72 (1H, dd), 5,28 (1H, d), 3,97 (1H, m), 2,08 (1H, m), 1,74 (2H, m), 1,41 (1H, m), 1,30 (3H, m), 1,11 (3H, d), 0,92 (6H,d).
11 7,53 (2H, d), 7,18 (2H, d), 6,19 (1H, d), 5,68 (1H, dd), 5,61 (1H, s), 5,51 (1H, bt), 3,14 (2H, t), 2,28 (3H, s), 2,08 (1H, m), 2,83 (2H, m), 1,40 (1H, m), 1,31 (H, m), 0,93 (6H, d).
12 7,19 (1H, dd), 7,02 (2H, d), 6,83 (2H, d), 6,21 (1H, dd), 5,73 (1H, dd), 5,71 (1H, d), 5,20 (1H, d), 3,98 (1H, m), 3,79 (3H, s), 2,01 (1H, m), 1,69 (2H,m), 1,29 (lH,m), 1,15 (1H, m), 1,08 (3H, d), 0,91 (6H,d).
13 7,21 (1H, dd), 7,12 (4H, m), 6,29 (1H, dd), 5,77 (1H, d), 5,73 (1H, dd), 5,30 (1H, d), 4,00 (1H, m), 2,11 (1H, m), 1,75 (2H, m), 1,37 (1H, ra), 1,26 (1H, m), 1,10 (2H, d), 0,91 (6H, d).
14 7,14 (3H, m), 6,79 (1H, dd), 6,25 (1H, dd), 5,75 (1H, d), 5,75 (1H, dd), 5,21 (1H, d), 3,98 (1H, m), 2,15 (1H, m), 1,72 (2H, m), 1,32 (1H, m), 1,21 (1H, m), 1,09 (3H, d), 0,91 (6H, d).
15 7,25 (1H, s), 7,19 (1H, d), 6,80 (1H, dd), 6,17 (1H, d), 5,69 (1H, dd), 5,61 (1H, s), 5,46 (1H, t), 3,12 (2H, t), 2,23 (3H, s), 2,11 (1H, m), 1,73 (2H, m), 1,28 (1H, m), 1,20 (1H, m), 0,91 (6H, d).
16 7,43 (1H, t), 7,18 (1H, dd), 6,78 (2H, m), 6,23 (1H, dd), 5,72 (1H, d), 5,70 (1H, dd), 5,23 (1H, d), 4,00 (1H, m), 2,02 (1H, m), 1,75 (2H, m), 1,28 (2H, m), 1,12 (3H, d), 0,91 (6H, d).
17 7,41 (1H, t), 6,79 (2H, m), 6,18 (1H, d), 5,63 (1H, dd), 5,68 (1H, s), 5,46 (1H, m), 3,10 (1H, t), 2,22 (3H, s), 2,00 (1H, m), 1,75 (2H, m), 1,28 (2H,m), 0,91 (6H,d).
18 7,14-7,48 (5H, m), 6,27 (1H, dd), 5,75 (1H, d), 5,71 (1H, dd), 5,49 (1H, m), 3,14 (2H, d), 2,10 (1H, m), 1,80 (1H, m), 1,40 (1H, m), 1,30 (1H, m), 0,91 (6H, dd).
19 7,15-7,5 (5H, m), 6,28 (1H, d), 5,77 (1H, d), 5,73 (1H, dd), 5,28 (1H, d), 3,99 (1H, m), 2,12 (1H, m), 1,78 (2H, m), 1,41 (1H, m), 1,28 (1H, m), 1,11 (3H, d),0,92(6H, dd).
20 7,32-7,48 (1H, m), 6,20 (1H, d), 5,68 (1H, dd), 5,62-5,50 (1H, m), 5,50 (1H, m), 3,16 (2H, dd), 2,28-1,96 (3H, s), 2,10 (1H, m), 1,81 (2H, m), 1,41 (1H, m), 1,28 (1H, m), 0,95 (6H, d).
21 7,24-7,60 (4H, m), 6,22 (1H, d), 5,21 (1H, dd), 5,73-5,51 (1H, s), 5,51 (H, m), 4,86 (2H, s), 3,88 (2H, d), 2,29-1,98 (3H, s), 2,10 (1H, m), 1,80 (1H, m), 1,75 (3H, s), 1,40 (1H, m), 1,29 (1H, m).
A vegyület száma ’H-NMR adatok
22 7,34 (1H, dd), 7,15 (3H, m), 6,97 (1H, dd), 6,28 (1H, dd), 5,81 (1H, dd), 5,76 (1H, d), 5,50 (1H, m), 3,18 (2H, dd), 2,33 (1H, m), 1,78 (1H, m), 1,62 (1H, m), 1,36 (1H, m), 1,22 (1H, m), 0,93 (6H, d).
23 7,33 (1H, dd), 7,14 (3H, m), 6,95 (1H, dd), 6,27 (1H, dd), 5,78 (1H, dd), 5,73 (1H, d), 5,24 (1H, d), 3,99 (1H, m), 2,43 (1H, m), 1,68 (2H, m), 1,37 (1H, m), 1,23 (1H, m), 1,10 (3H, d), 0,92 (6H, dd).
24 7,37 (1H, dd), 7,26 (2H, m), 6,97 (1H, dd), 6,21 (1H, d), 5,78 (1H, dd), 5,10-5,00 (1H, s), 5,00 (1H, m), 3,15 (2H, dd), 2,32 (1H, m), 2,30-1,96 (3H, s), 1,81 (1H, m), 1,71 (1H, m), 1,28 (2H,m), 0,94 (6H,d).
25 7,31-6,24 (1H, d), 7,47 (1H, m), 7,16 (2H, m), 6,99 (1H, m), 5,78 (1H, dd), 5,65,35,5,52 (1H, s), 5,50 (1H, m), 4,85 (2H, s), 3,87 (2H, d), 2,35 (1H, m), 2,30-1,97 (3H, s), 1,83 (1H, m), 1,60 (1H, m), 1,75 (3H, s), 1,35 (1H, m), 1,25 (1H, m).
26 7,13-7,32 (3H, m), 7,07 (2H, dd), 6,17 (1H, d), 5,69 (1H, dd), 5,59,5,50 (1H, s), 5,50 (1H, m), 3,12 (2H, dd), 2,27, 1,94 (3H, s), 2,02 (1H, m), 1,78 (2H, m), 1,47 (1H, m), 1,20 (1H, m), 0,91 (6H, d).
27 7,12-7,36 (4H, m), 7,06 (2H, dd), 6,23 (1H, d), 5,72 (2H, d & dd), 5,25 (1H, d), 3,98 (1H, m), 2,06 (1H, m), 1,75 (2H, m), 1,35 (1H, m), 1,22 (1H, m), 1,11 (3H, d), 0,91 (6H, dd).
28 7,15 (3H, m), 7,02 (1H, d), 6,95 (1H, dd), 6,23 (1H, dd), 5,72 (1H, d), 5,67 (1H, dd), 5,21 (1H, d), 3,98 (1H, m), 2,01 (1H, m), 1,73 (2H, m), 1,35 (1H, m), 1,22 (1H, m), 1,11 (3H,d), 0,92 (6H, dd).
29 7,20 (2H, m), 7,07 (1H, d), 6,97 (1H, dd), 6,17 (1H, d), 5,65 (1H, dd), 5,58-5,46 (1H, s), 5,46 (1H, m), 3,16 (2H, dd), 2,28,1,93 (3H, s), 2,00 (1H, m), 1,75 (2H, m), 1,32 (1H, m), 1,24 (1H, m), 0,92 (6H, d).
30 7,32 (1H, d), 7,26 (1H, dd), 7,15 (1H, d), 6,91 (1H, dd), 6,25 (1H, dd), 5,78 (1H, d), 5,69 (1H, dd), 5,47 (1H, m), 3,21 (1H, dd), 2,00 (1H, m), 1,80 (1H, m), 1,70 (1H, m), 1,38 (1H, m), 1,25 (1H, m), 0,92 (6H, d).
31 7,35 (1H, d), 7,16 (1H, d), 6,93 (1H, dd), 6,17 (1H, d), 5,66 (1H, dd), 5,61 (1H, s), 5,49 (1H, m), 3,14 (1H, dd), 2,28, 1,94 (3H, s), 1,98 (1H, m), 1,82 (1H, m), 1,74 (1H, m), 1,73 (1H, m), 1,68 (1H, m), 0,93 (6H, d).
32 7,32 (1H, d), 7,18 (1H, dd), 7,15 (1H, d), 6,92 (1H, dd), 6,26 (1H, dd), 5,85 (1H, d), 5,69 (1H, dd), 5,27 (1H, dd), 3,98 (1H, m), 2,00 (1H, m), 1,73 (2H, m), 1,37 (1H, m), 1,28 (1H, m), 1,13 (3H, d), 0,91 (6H, dd).
HU 209 286 B
Avegyület száma ’H-NMR adatok
33 7,25 (2H, d), 7,23 (1H, dd), 7,02 (2H, d), 6,24 (1H, dd), 5,75 (1H, d), 5,71 (1H, dd), 5,24 (1H, d), 4,00 (1H, m), 2,02 (1H, m), 1,71 (2H, m), 1,34 (lH,m), 1,26 (lH,m), 1,11 (3H, d), 0,93 (6H, dd).
34 7,25 (2H, d), 7,01 (2H, d), 6,15 (1H, d), 5,66 (1H, dd), 5,58, 5,50 (1H, s), 5,50 (1H, m), 3,13 (2H, dd), 2,29,1,97 (3H, s), 2,02 (1H, m), 1,75 (2H, m), 1,28 (2H, m), 0,92 (6H, d).
35 7,30 (1H, d), 7,30 (1H, dd), 7,12 (1H, d), 6,89 (1H, dd), 6,16 (1H, d), 5,62 (1H, dd), 5,575,47 (1H, s), 5,47 (1H, m), 4,83 (2H, s), 3,83 (2H, d), 2,27-1,93 (3H, s), 1,97 (1H, m), 1,72 (3H,s), 1,21 (2H, m), 1,72 (lH,m).
36 7,31 (1H, d), 7,14 (1H, d), 6,89 (1H, dd), 6,16 (1H, d), 5,63 (1H, dd), 5,59 (2H, m), 3,17 (2H, dd), 2,24 (3H, s), 1,95 (2H, m), 1,70 (1H, m), 1,25 (2H, m), 0,98 (1H, m), 0,52 (2H, m), 0,21 (2H, m).
37 7,30 (1H, d), 7,15 (1H, d), 6,92 (1H, dd), 6,15 (1H, d), 5,61 (1H, dd) 5,60 (1H, s), 5,43 (1H, bt), 3,09 (2H, d), 2,26 (3H, s), 1,98 (1H, m), 1,71 (1H, m), 1,25 (2H, m), 0,91 (9H, s).
38 7,29 (1H, d), 7,12 (1H, d), 7,12 (1H, dd), 6,88 (1H, dd), 6,20 (1H, dd), 5,70 (1H, d), 5,66 (1H, dd), 5,14 (1H, s), 2,37 (1H, H), 1,98 (1H, m), 1,71 (1H, m), 1,29 (6H, s), 1,25 (2H, d), 0,86 (6H, d).
39 7,31 (1H, d), 7,19 (1H, dd), 7,11 (lH,d), 6,91 (1H, dd), 6,23 (1H, dd), 5,73 (1H, d), 5,67 (1H, dd), 5,21 (1H, d), 4,01 (1H, m), 2,01 (1H, m), 1,71 (1H, m), 1,48 (2H, m), 1,30 (2H, m), 1,13 (3H, 0),0,91 (3H,t).
40 7,31 (2H, d), 7,20 (2H, dd), 7,11 (1H, d), 6,88 (1H, dd), 6,23 (1H, dd), 5,78 (2H, d), 5,73 (1H, m), 5,69 (1H, dd), 3,35 (2H, d), 3,19 (3H, s), 1,99 (1H, m), 1,69 (1H, m), 1,23 (2H, m), 1,13 (6H, s).
41 7,29 (lH,d), 7,21 (1H, dd), 7,13 (lH,d),6,88 (1H, dd), 6,22 (1H, dd), 5,73 (1H, d), 5,68 (1H, dd), 5,60 (1H, m), 3,94 (4H, m), 3,48 (2H, d), 1,98 (1H, m), 1,73 (1H, m), 1,32 (3H, s), 1,28 (2H, m).
42 7,29 (1H, d), 7,21 (1H, dd), 7,13 (1H, d), 6,88 (1H, dd), 6,10 (1H, d), 6,05 (1H, dd), 5,55 (1H, m), 3,00 (2H, d), 1,98 (1H, m), 1,73 (1H, m), 1,28 (2H, m), 0,10 (9H, s).
43 7,29 (1H, d), 7,21 (1H, dd), 7,13 (lH,d), 6,88 (1H, dd), 6,25 (1H, dd), 5,76 (1H, d), 5,70 (1H, d), 5,54 (1H, m), 3,18 (2H, dd), 1,98 (1H, m), 1,68 (1H, m), 1,28 (2H, m), 0,94 (1H, m), 0,48 (2H, m), 0,20 (2H, m).
44 7,19 (1H, dd), 6,26 (1H, dd), 5,88 (1H, d), 5,76 (1H, d), 5,63 (1H, dd), 5,25 (1H, d), 3,99 (1H, m), 1,73 (3H, m), 1,13 (3H, d), 1,13 (1H, m), 0,9 (6H, dd), 0,90 (1H, m).
A vegyület száma 'H-NMR adatok
45 7,27 (6H, m), 6,39 (1H, dd), 5,89 (1H, d), 5,86 (1H, dd), 5,68, (1H, d), 3,96 (1H, m), 2,76 (1H, dd), 2,58 (1H, ddd), 1,72 (1H, m), 1,12 (3H, d), 0,92 (6H, dd).
46 7,46 (2H, d), 7,18 (1H, dd), 7,10 (2H, d), 6,37 (1H, dd), 5,89 (1H, d), 5,82 (1H, dd), 5,67 (1H, d), 3,93 (1H, m), 2,70 (1H, dd), 2,52 (1H, m), 1,72 (1H, m), 1,10 (3H, d), 0,91 (6H, dd).
47 7,46 (2H, d), 7,12 (2H, d), 6,30 (1H, d), 5,80 (2H, dd), 5,71 (1H, s), 5,71 (1H, bt), 3,14 (1H, t), 2,70 (1H, dd), 2,54 (1H, ddd), 2,30 (3H, s), 1,80 (1H, m), 0,93 (6H, d).
48 7,30 (5H, m), 6,17 (1H, m), 5,97 (1H, dd), 5,75 (1H, dd), 5,31 (1H, m), 3,98 (1H, m), 2,27 (1H, m), 1,78 (2H, m), 1,20 (2H, m), 1,11 (3H, d), 1,00 (2H,m), 0,93 (6H,dd).
49 7,40 (4H, m), 6,09 (1H, ddd), 5,87 (1H, dd), 5,10 (1H, d), 3,83 (1H, m), 2,55 (1H, m), 2,15 (1H, m), 1,66 (1H, m), 1,47 (1H, m), 1,27 (1H, m), 1,05 (3H,d), 0,85(6H,dd).
50 7,40 (4H, m), 6,94 (1H, dd), 6,26 (1H, dd), 5,73 (1H, d), 5,62 (1H, m), 5,23 (1H, dd), 3,90 (1H, m), 2,49 (1H, dd), 1,97 (1H, ddd), 1,66 (1H, m), 1,41 (1H, ddd), 1,17 (1H, dd), 1,04 (3H, d), 0,86 (6H, dd).
51 7,40 (4H, m), 6,95 (1H, dd), 6,26 (1H, dd), 6,03 (1H, bt), 5,78 (1H, d), 5,25 (1H, dd), 3,10 (2H, m), 2,49 (1H, dd), 1,98 (1H, m), 1,77 (1H, m), 1,42 (1H, m), 1,19 (1H, m), 0,89 (6H, d).
52 7,21 (4H, m), 7,21-6,93 (1H, dd), 6,3-6,18 (1H, dd), 5,92-5,10 (1H, dd), 5,71 (1H, dd), 5,26 (1H, m), 3,95 (1H, m), 1,73 (2H, m), 1,45 (1H, m), 1,13 (1H, m), 1,08 (3H, d), 0,90 (1H, m), 0,89 (6H, dd).
53 7,40 (4H, m), 7,25 (1H, dd), 6,88 (1H, dd), 5,94 (1H, dd), 5,78 (1H, d), 5,30 (1H, d), 4,00 (1H, m), 2,16 (lH,d), 1,88 (lH.dd), 1,72 (1H, m), 1,28 (3H, s), 1,11 (3H, d), 0,90 (6H, dd)), 0,89 (3H, s)
54 7,37 (1H, d), 7,25 (1H, d), 7,23 (1H, dd), 7,03 (1H, dd), 6,85 (1H, dd), 5,94 (1H, dd), 5,77 (1H, d), 5,78 (1H, d), 4,0 (1H, m), 2,06 (1H, d), 1,89 (1H, dd), 1,75 (1H, m), 1,25 (3H, s), 1,12 (3H, d), 0,92 (6H, dd), 0,90 (3H, s).
55 7,28 (2H, d), 7,28 (1H, dd), 7,10 (2H, d), 6,14 (1H, dd), 6,82 (1H, d), 6,79 (1H, d), 5,37 (1H, bd), 4,00 (1H, m), 2,24 (1H, dd), 1,73 (1H, m), 1,24 (1H, m), 1,11 (3H, d), 0,93 (6H, dd), 0,91 (3H, s).
56 7,34 (1H, d), 7,15 (1H, d), 6,94 (1H, dd), 6,26 (1H, dd), 5,26 (1H, d), 5,72 (1H, dd), 5,47 (1H, bt), 2,18 (2H, t), 2,03 (1H, m), 1,81 (1H, m), 1,74 (1H, m), 1,34 (1H, m), 1,27 (1H, m), 0,93 (6H, d).
57 7,34 (1H, d), 7,15 (1H, d), 6,94 (1H, dd), 6,26 (1H, dd), 5,26 (2H, d), 5,72 (1H, dd), 5,47 (1H, bt), 2,18 (2H, t), 2,03 (1H, m), 1,81 (1H, m), 1,74 (1H, m), 1,34 (1H, m), 1,27 (1H, m), 0,93 (6H, d).
HU 209 286 B
Avegyület száma 1 H-NMR adatok
58 6,91 (2H, s), 6,21 (1H, d), 5,60 (1H, s), 5,58 (1H, dd), 5,48 (1H, bt), 3,11 (2H, t), 2,23 (3H, s), 1,94 (1H, m), 1,83 (1H, m), 1,80 (1H, m), 1,40 (2H,m), 0,90 (6H,d).
59 7,50 (1H, d), 7,33 (1H, d), 7,19 (1H, dd), 6,90 (1H, dd), 6,26 (1H, dd), 5,76 (1H, d), 5,70 (1H, dd), 5,22 (1H, bd), 4,00 (1H, m), 2,00 (1H, m), 1,87 (2H, m), 1,30 (2H, m), 1,11 (3H, d), 0,93 (6H, dd).
60 7,50 (1H, d), 7,33 (1H, d), 6,89 (1H, dd), 6,18 (1H, d), 5,64 (1H, dd), 5,60 (1H, s), 5,43 (1H, m), 3,17 (2H, t) 2,28 (1H, s), 1,96 (1H, m), 1,81 (2H, m), 1,29 (2H, m), 0,94 (6H, d).
61 7,22 (2H, s), 6,29 (1H, d), 5,78 (1H, d), 5,69 (2H, dd), 5,24 (1H, bd), 4,00 (1H, m), 1,95 (lH,m), 1,73 (1H, m), 1,29 (2H, m), 1,12 (3H, d), 0,93 (6H, dd).
62 7,06 (2H, s), 6,15 (1H, d), 5,62 (1H, dd), 5,60 (1H, s), 5,46 (1H, m), 3,11 (2H, t), 2,21 (3H, s), 1,93 (1H, m), 1,73 (2H, m), 1,28 (2H, m), 0,92 (6H,d).
63 7,40 (2H, m), 7,20 (1H, dd), 7,18 (1H, d), 6,30 (1H, dd), 5,78 (1H, d), 5,71 (1H, dd), 5,27 (1H, bd), 4,00 (1H, m), 2,10 (1H, m), 1,75 (2H, m), 1,32 (2H, m), 1,11 (3H, d), 0,93 (6H, dd).
64 7,38 (2H, m), 7,13 (1H, dd), 6,13 (1H, d), 5,61 (1H, dd), 5,58 (1H, s), 5,50 (1H, m), 3,09 (2H, t), 2,22 (3H, s), 2,02 (1H, m), 1,75 (2H, m), 1,30 (2H, m), 0,90 (6H, d).
65 7,47 (2H, d), 7,43 (1H, s), 7,20 (1H, dd), 7,06 (2H, d), 6,26 (1H, dd), 5,74 (1H, d), 5,72 (1H, dd), 5,27 (1H, d), 3,99 (1H, m), 2,06 (1H, m), 1,80 (2H,m), 1,42 (1H, m), 1,29 (1H, m), 1,11 (3H, d), 0,91 (6H,dd).
66 7,39 (2H, d), 7,20 (1H, dd), 7,03 (2H, d), 6,26 (1H, dd), 5,76 (1H, d), 5,71 (1H, dd), 5,27 (1H, d), 3,99 (1H, m), 3,08 (1H, s), 2,07 (1H, m), 1,78 (2H, m), 1,40 (1H, m), 1,29 (1H, m), 1,11 (3H, d), 0,92 (6H, dd).
67 .7,15 (1H, dd), 7,08 (2H, s), 6,25 (1H, dd), 5,72 (1H, d), 5,63 (1H, dd), 5,22 (1H, d), 3,99 (1H, m), 1,98 (1H, m), 1,70 (2H, m), 1,30 (2H, m), 1,12 (3H, d), 0,90 (6H, dd).
68 7,23-6,6 (1H, d), 7,06 (2H, s), 6,14 (1H, dd), 5,58-5,20 (1H, dd), 5,58 (2H, m), 3,10 (2H, 2t), 2,23-2,01 (3H, s), 1,95 (1H, m), 1,75 (2H, m), 1,28 (2H, m), 0,91 (6H, 2d).
69 7,30 (1H, d), 7,14 (1H, d), 6,94 (IH, dd), 6,91 (1H, dd), 6,01 (1H, d), 5,36 (1H, d), 4,76 (1H, dd), 3,97 (1H, m), 2,02 (2H, m), 1,71 (1H, m), 1,37 (1H, m), 1,21 (1H, m), 1,10 (3H, d), 0,91 (6H, dd).
70 7,31 (1H, d), 7,16 (1H, d), 6,92 (1H, d), 6,00 (1H, d), 5,58 (1H, m), 4,83 (1H, dd), 3,13 (2H, t), 2,23 (3H, s), 2,04 (2H, m), 1,79 (1H, m), 1,33 (1H, m), 1,08 (1H, m), 0,91 (6H, d).
A vegyület száma 'H-NMR adatok
71 7,48 (1H, d), 7,18 (1H, dd), 7,10 (1H, d), 6,82 (1H, dd), 6,23 (1H, dd), 5,72 (1H, d), 5,67 (1H, dd), 5,22 (1H, d), 3,98 (1H, m), 1,98 (1H, m), 1,72 (2H, m), 1,28 (2H, m), 1,10 (3H, d), 0,90 (6H, dd).
72 7,43 (1H, d), 7,13 (1H, d), 6,82 (1H, dd), 6,15 (1H, d), 5,61 (1H, dd), 5,59 (1H, s), 5,48 (1H, m), 3,11 (2H, t), 2,23 (3H, s), 1,97 (1H, m), 1,88 (2H, m), 1,25 (2H, m), 0,90 (6H, d).
73 7,31 (1H, d), 7,23 (1H, d), 7,15 (1H, dd), 6,92 (1H, dd), 6,23 (1H, dd), 5,71 (1H, d), 5,63 (1H, dd), 5,27 (1H, d), 3,94 (1H, m), 1,98 (1H, m), 1,70 (2H, m), 1,25 (2H, m), 1,10 (3H, d), 0,89 (6H, dd).
74 7,31 (2H, m), 6,92 (1H, dd), 6,12 (1H, d), 5,61 (1H, dd), 5,60 (1H, s), 5,49 (1H, m), 3,12 (2H, t), 2,25 (3H, s), 1,96 (1H, m), 1,75 (2H, m), 1,30 (1H, m), 1,22 (1H, m), 0,91 (6H, d).
75 7,10 (9H, m), 6,11 (1H, d), 6,63 (1H, dd), 5,57 (1H, s), 5,43 (1H, m), 3,91 (2H, s), 3,10 (2H, t), 2,26 (3H, s), 1,99 (1H, m), 1,78 (2H, m), 1,30 (1H, m), 1,17 (1H, m), 0,90 (6H, d).
76 7,10 (10H, m), 6,20 (1H, dd), 5,69 (1H, dd), 5,65 (1H, d), 5,19 (1H, tn), 3,93 (2H, s), 2,01 (1H, m), 1,71 (2H, m), 1,32 (1H, m), 1,19 (1H, m), 1,13 (3H, d), 0,90(6H,dd).
77 7,31 (1H, d), 7,12 (1H, d), 6,89 (1H, dd), 6,63 (1H, d), 6,32 (1H, m), 5,62 (1H, dd), 3,14 (2H, t), 2,24 (3H, s), 1,99 (1H, m), 1,82 (2H, m), 1,28 (2H, m), 0,92 (6H, d).
78 7,31 (1H, d), 7,12 (1H, d), 6,89 (1H, dd), 6,67 (1H, dd), 6,40 (1H, m), 5,66 (1H, dd), 4,88 (2H, s), 3,88 (2H, d), 2,25 (3H, s), 2,00 (1H, m), 1,80 (1H, m), 1,57 (3H, s), 1,28 (2H, m).
79 7,21 (2H, s), 7,21 (1H, dd), 6,44 (1H, dd), 5,85 (1H, d), 5,81 (1H, dd), 5,27 (2H, d), 3,96 (1H, m), 2,24 (1H, ddd), 1,73 (2H, m), 1,54 (1H, m), 1,09 (3H, d), 0,89 (6H, dd).
80 7,24 (2H, s), 6,33 (1H, d), 5,79 (1H, dd), 5,70 (1H, s), 5,49 (1H, m), 3,11 (2H, t), 2,28 (3H, s), 2,22 (1H, m), 1,79 (1H, m), 1,70 (1H, m), 1,53 (1H, m), 0,91 (6H, d).
81 7,35 (1H, d), 7,30 (1H, d), 7,23 (1H, dd), 7,07 (1H, dd), 6,43 (1H, dd), 5,83 (1H, d), 5,81 (1H, dd), 5,31 (1H, d), 3,94 (1H, m), 2,28 (1H, m), 1,72 (2H, m), 1,53 (1H, ddd), 1,09 (3H, d), 0,90 (6H, dd).
82 7,80 & 6,35 (1H, d), 7,53 (2H, m), 7,02 (IH, dd), 6,09 (1H, dd), 5,85 (1H, dd), 5,72 & 5,60 (1H, s), 5,60 (1H, m), 4,81 (2H, s), 3,85 (2H, d), 2,38 &. 2,00 (3H, s), 2,30 (1H, m), 1,68 (3H, s), 1,65 (1H, m), 1,59 (1H, m).
83 7,80 & 6,30 (1H, d), 7,50 (2H, m), 7,00 (1H, dd), 6,00 (1H, dd), 5,80 (2H, m), 5,70 & 5,60 (1H, s), 3,05 (2H, m), 2,24 & 1,90 (3H, s), 2,23 (1H, m), 1,60 (3H, m), 0,90 (6H, d).
HU 209 286 B
A vegyület száma ‘H-NMR adatok
84 7,50 (2H, m), 7,20 (1H, dd), 7,00 (1H, dd), 6,40 (1H, dd), 5,85 (1H, d), 5,83 (1H, dd), 5,28 (1H, m), 3,95 (1H, m), 2,25 (1H, m), 1,25 (2H, m), 1,55 (1H, m), 1,10 (3H, d), 0,90 (6H, dd).
85 7,75 & 6,35 (1H, d), 7,38 (2H, m), 7,05 (1H, dd), 5,80 (1H, dd), 5,70 & 5,61 (1H, s), 5,40 (1H, m), 3,15 (2H, m), 2,30 & 1,95 (3H, s), 2,30 (1H, m), 1,41-1,83 (3H, m), 0,91 (6H, d).
86 7,75 & 6,35 (1H, d), 7,34 (3H, m), 7,04 (1H, dd), 6,08 & 5,81 (1H, dd), 5,71 & 5,63 (1H, s), 5,44 (1H, m), 3,13 (2H, d), 2,28 & 1,96 (3H, s), 2,28 (1H, m), 1,44-1,80 (2H, m), 0,91 (9H, s).
87 7,25 (2H, s), 6,37 (1H, d), 5,80 (1H, dd), 5,74 (1H, s), 5,54 (1H, m), 4,85 (2H, s), 3,88 (2H, d), 2,32 & 1,98 (3H, s), 2,24 (1H, m), 1,75 (3H, s), 1,75 (2H, m), 1,55 (1H, m).
88 7,82 (1H, d), 7,27 (2H, s), 6,09 (1H, dd), 5,63 (1H, s), 5,52 (1H, m), 3,12 (2H, t), 2,30 (1H, m), 1,98 (3H, s), 1,80 (1H, m), 1,65 (2H, m), 0,93 (6H, d).
89 7,38 (1H, d), 7,28 (1H, dd), 7,22 (1H, d), 7,15 (1H, dd), 6,51 (1H, dd), 5,84 (2H, dd), 5,23 (1H, d), 3,95 (1H, m), 2,47 (1H, dd), 1,73 (3H, m), 1,09 (3H, d), 0,89 (6H, dd).
90 7,38 (1H, d), 7,32 (1H, d), 7,05 (1H, dd), 6,40 (1H, d), 5,83 (1H, d), 5,73 (1H, s), 5,43 (1H, m), 3,14 (2H, t), 2,44 (1H, dd), 2,27 (3H, s), 1,72 (3H, m), 0,91 (6H, d).
91 7,89 (1H, d), 7,35 (2H, m), 7,07 (1H, dd), 6,05 (1H, d), 5,61 (1H, s), 5,49 (1H, m), 3,10 (2H, t), 2,46 (1H, dd), 1,98 (3H, s), 1,81 (2H, m), 1,75 (1H, m),0,92(6H, d).
92 7,81 & 6,35 (1H, d), 7,35 (2H, m), 7,07 (1H, dd), 6,11 &5.81 (lH.dd), 5,72 & 5,64 (1H, s), 5,55 (1H, m), 4,85 (2H, s), 3,87 (2H, m).
93 7,50 (1H, m), 7,32 (1H, d), 6,88 (1H, dd), 6,17 (1H, d) 5,64 (1H, dd), 5,61 (1H, s), 5,46 (1H, m), 4,82 (2H, s), 3,88 (2H, d), 2,25 & 2,04 (3H, s), 1,93 (1H, m), 1,73 (3H, s), 1,70 (1H, m), 1,25 (2H, m).
94 7,32 (1H, d), 7,18 (1H, d), 6,92 (1H, dd), 6,03 (1H, s), 5,61 (1H, m), 4,98 (1H, dd), 4,84 (1H, s), 3,86 (1H, d), 2,22 (3H, s), 2,00 (2H, m), 1,73 (3H, s), 1,34 (1H, m), 1,20 (1H, m).
95 7,39 (1H, d), 7,21 (1H, dd), 7,18 (1H, d), 6,97 (1H, dd), 6,30 (1H, dd), 5,84 (1H, d), 5,20 (1H, dd), 5,42 (1H, m), 3,21 (2H, d), 2,03 (1H, m), 1,87 (1H, m), 1,19 (2H, m), 0,98 (9H, s).
96 7,30 (1H, d), 7,13 (1Η, dd), 7,09 (1H, d), 6,89 (1H, dd), 6,20 (1H, dd), 5,69 (1H, d), 5,65 (1H, dd), 5,28 (1H, m), 3,80 (1H, m) 1,90 (2H, m), 1,68 (2H,m), 1,25 (1 OH, m).
97 7,30 (1H, d), 7,13 (1H, d), 6,89 (1H, dd), 6,14 (1H, d), 5,62 (1H, dd), 5,57 (1H, s), 5,20 (1H, m), 3,98 (1H, m), 2,24 (3H, s), 1,97 (1H, m), 1,71 (1H, m), 1,47 (2H, dq), 1,25 (2H, m), 1,11 (3H, d), 0,90 (3H, t).
A vegy illet száma ‘H-NMR adatok
98 7,32 (1H, d), 7,16 (1H, d), 6,91 (1H, dd), 6,17 (1H, d), 5,66 (1H, dd), 5,65 (1H, m), 5,58 (1H, s), 3,98 (4H, m), 3,48 (2H, d), 2,28 (3H, s), 1,98 (1H, m), 1,73 (1H, m), 1,32 (3H, s), 1,25 (2H, m).
99 8,13 (1H, d), 7,66 (2H, m), 7,50 (1H, d), 7,27 (2H, m), 6,16 (1H, d), 5,72 (1H, dd), 5,55 (1H, s), 5,43 (1H, m), 3,12 (2H, t), 2,16 & 1,95 (3H, s), 2,20 (1H, m), 1,84 (2H, m), 1,49 (1H, m), 1,30 (1H, m), 0,91 (6H,d).
100 8,13 (1H, d), 7,66 (2H, m), 7,50 (1H, d), 7,27 (2H, m), 6,16 (1H, d), 5,72 (1H, dd), 5,58 (1H, s), 5,45 (1H, m), 4,82 (2H, s), 3,82 (2H, d), 2,29 & 1,93 (3H, s), 2,28 (1H, m), 1,85 (2H, m), 1,72 (3H, s), 1,50 (1H, m), 1,25 (1H, m).
101 7,70 & 6,35 (1H, d), 7,5 (1H, d), 7,38 (1H, d), 6,99 (1H, dd), 5,80 & 6,10 (1H, dd), 5,73 & 5,64 (1H, s), 5,52 (1H, m), 3,15 (1H, m), 2,31 & 2,01 (3H, s), 2,30 (1H, m), 1,4-1,9 (3H, m), 0,92 (3H, d).
102 7,82 & 6,40 (1H, d), 7,57 (1H, d), 7,39 (1H, d), 7,04 (1H, dd), 6,17 & 5,87 (1H, dd), 5,74 & 5,67 (1H, s), 5,57 (1H, m), 4,88 (2H, s,), 3,89 (2H, d), 2,35 & 2,01 (3H, s), 2,30 (1H, m), 1,48-1,84 (2H,m), 1,60 (3H, s).
103 7,81 (1H, d), 7,50 (1H, m), 7,31 (1H, m), 6,99 (1H, dd), 6,13 (1H, dd), 5,67 (1H, s), 5,60 (1H, m), 5,38 (1H, d), 4,88 (2H, s), 3,99 (2H, d), 2,28 (1H, m), 2,00 (3H, s), 1,77 (3H, s), 1,601,80 (2H,m).
104 7,59 (1H, d), 7,39 (1H, d), 7,04 (1H, dd), 6,89 (1H, d), 6,41 (1H, m), 5,85 (1H, dd), 3,19 (2H, t), 2,36 (3H, d), 2,30 (1H, m), 1,70-1,90 (2H, m), 1,60 (1H, m), 0,98 (6H, d).
105 7,54 (1H, d), 7,38 (1H, d), 7,00 (1H, dd), 6,88 (1H, d), 6,46 (1H, m), 6,87 (1H, dd), 4,89 (2H, s), 3,91 (2H, d), 2,39 (3H, d), 2,35 (1H, m), 1,50-1,90 (2H, m), 1,79 (3H, s).
106 7,48 (1H, dd), 7,34 (1H, d), 7,08 (1H, m), 6,93 (1H, dd), 6,29 (1H, dd), 6,19 (1H, d), 5,79 (1H, dd), 3,62 (2H, t), 2,03 (2H, m), 1,74 (1H, m), 1,29 (2H, m), 0,98 (6H, d).
107 7,48 (1H, dd), 7,35 (1H, d), 6,93 (1H, dd), 6,90 (1H, m), 6,30 (1H, dd), 6,15 (1H, d), 5,80 (1H, dd), 4,70 (1H, m), 2,00 (2H, m), 1,75 (1H, m), 1,30 (2H, m), 1,20 (3H, d), 0,95 (6H, 2xd).
108 7,55 (1H, dd), 7,45 (1H, d), 7,38 (1H, d), 7,11 (1H, dd), 6,97 (1H, m), 6,50 (1H, dd), 7,28 (1H, d), 5,95 (1H, dd), 4,78 (1H, m), 2,32 (1H, m), 1,98 (1H, m), 1,86 (1H, m), 1,55 (1H, m), 1,20 (1H, m), 1,20 (2H, d), 0,98 (6H, 2xd).
109 79 & 6,88 (1H, d), 7,39 (2H, m), 7,12 (1H, dd), 6,16 (1H, m), 5,89 (1H, dd), 4,03 (1H, m), 2,38 (1H, m), 2,33 & 1,97 (3H, d), 1,80 (1H, ddd), 1,60 (4H, m), 1,20 (3H, d), 0,94 (3H, t).
HU 209 286 B
A vegyület száma 'H-NMR adatok
110 7,9 & 6,89 (1H, d), 7,39 (2H, m), 7,11 (1H, dd), 6,47 (1H, m), 6,12 & 5,90 (1H, dd), 4,90 (2H, s), 4,93 (2H, d), 2,32 (1H, m), 2,32 & 1,96 (3H, d), 1,78 (3H, s), 1,80 (1H, ddd), 1,60 (2H, m).
111 7,9 & 6,89 (1H, d), 7,33 (2H, m), 7,09 (1H, dd), 6,40 (1H, m), 6,10 & 5,88 (1H, dd), 3,21 (2H, t), 2,33 & 2,00 (3H, d), 2,32 (1H, m), 1,80 (2H, m), 1,56 (1H, m), 0,94 (6H, d).
112 7,80 & 6,36 (1H, d), 7,38 (2H, m), 7,08 (1H, dd), 6,09 & 5,82 (1H, dd), 5,69 & 5,62 (1H, s), 5,77 (1H, d), 3,99 (1H, m), 2,32 & 1,99 (3H, s), 1,73 (1H, ddd), 1,50 (4H, m), 1,17 (3H, d), 0,93 (3H, t).
113 7,80 (1H, d), 7,35 (2H, m), 7,09 (1H, dd), 6,11 (1H, dd), 5,63 (1H, s), 5,29 (1H, d), 4,00 (1H, m), 2,32 (1H, m), 2,00 (1H, s), 1,40-1,80 (5H, m), 1,16 (3H,d), 0,96 (3H,t).
114 7,80 & 6,38 (1H, d), 7,54 (2H, m), 7,08 (1H, dd), 6,11 & 5,83 (1H, dd), 5,69 & 5,62 (1H, s), 5,29 (2H, d), 4,02 (1H, m), 2,29 & 2,00 (3H, s), 2,30 (1H, m), 1,80 (1H, ddd), 1,42-1,72 (4H, m), 1,16 (3H, d), 0,93 (3H, t).
A vegyület száma 'H-NMR adatok
115 7,56 (2H, m), 7,08 (1H, dd), 6,88 (1H, d), 6,40 (1H, m), 6,12 & 5,88 (1H, dd), 3,18 (2H, t), 2,33 & 2,00 (3H, d), 2,31 (1H, m), 1,85 (2H, m), 1,58 (lH,m), 0,96 (6H,d).
116 7,90 & 6,92 (1H, d), 7,55 (2H, m), 7,04 (1H, dd), 6,46 (1H, m), 6,09 & 5,89 (1H, dd), 4,89 (2H, s), 3,93 (2H, d), 2,34 & 2,00 (3H, d), 2,32 (1H, m), 1,80 (2H, m), 1,77 (3H, s), 1,60 (1H, m).
117 7,90 és 6,87 (1H, d), 7,53 (2H, m), 7,06 (1H, dd), 6,13 (1H, m), 6,08 és 5,87 (1H, dd), 4,01 (1H, m), 2,34 és 1,99 (3H, d), 2,32 (1H, m), 1,80 (1H, ddd), 1,50-1,80 (4H, m), 1,18 (3H, d), 0,93 (3H, t).
118 7,39 (2H, m), 7,32 (1H, dd), 7,10 (1H, dd), 6,46 (1H, dd), 5,90 (1H, d), 5,87 (1H, d), 5,08 (1H, m), 3,21 (2H, t), 2,31 (1H, m), 1,80 (2H, m), 1,58 (lH,m), 0,99 (6H,d).
A vegyület száma, A vékonyréteg kromatográfiás, Op., Tömegspektrum, Dién izomer arány E/E: E/Z, A ciklopropil-rész sztereokémiája
A vegyület száma A vékonyréteg kromatográfiás Op. Tömegspektrum Dién izomer arány E/E: E/Z A ciklopropilrész sztereokémiája
Rf-érték eluálószer- arány* M+l Alapcsúcs
1 0,25 3:7 141,9-143,2
2 0,25 3:7 133,1-134,6
3 0,44 éter 153,0-155,5
4 0,39 éter 138,0-142,0
5 0,45 éter
6 0,46 éter 99,5-104,0 9:1
7 0,44 éter
8 0,47 éter 15:1
9 0,57 éter 107,0-110,0 9:1
10 0,4 éter 138,6-140 352 352 100% transz
11 0,46 éter 102-105 352 352 20:1 transz
12 0,38 éter 117-125 314 314 100% transz
13 0,35 éter 98-102 368 368 100% transz
14 0,40 éter 142,5-144,5 380 382 100% transz
15 0,51 éter 380 382 19:1 transz
16 0,36 éter 148-149 380 382 100% transz
17 0,49 éter 108-110 380 382 10:1 transz
18 0,20 1:4 122,0-123,0 338 338
19 0,10 1:5 120,0-121,0 352 352
20 0,15 1:5 352 352 7:1
21 0,15 1:5 350 350 4:1
22 0,35 2:3 126,0-127,0 304 304
HU 209 286 B
A vegyület száma A vékonyréteg kromatográfiás Op. Tömegspektrum Dién izomer arány E/E: E/Z A ciklopropilrész sztereokémiája
Rf-érték eluálószer- arány* M+l Alapcsúcs
23 0,40 2:3 128,0-129,0 318 318
24 0,40 2:3 318 318 3:1
25 0,40 2:3 316 316 2:1
26 0,40 2:3 10:1
27 0,40 2:3 69,7-70,7 284 284
28 0,42 éter 102,5-103
29 0,52 éter 92,0-97,0 15:1
30 0,33 éter 131,0-133,0
31 0,52 éter 98,0-103,0 8:1
32 0,38 éter 108,0-113,0
33 0,40 éter 125,0-131,0
34 0,52 éter 9:1
35 0,49 éter 350 350 5:1 transz
36 0,42 éter 350 350 8:1 transz
37 0,50 éter 113-115 19:1 transz
38 0,57 éter 75,6 100% transz
39 0,35 éter 76,8 100% transz
40 0,16 éter 100% transz
41 0,16 éter 100% transz
42 0,41 éter 100% transz
43 0,25 éter 124-126 100% EE transz
44 0,40 4:6 398 398 100% transz
45 0,35 4:6 398 398 11:1 transz
46 0,30 4:6 366 366 100% cisz/transz 1:1
47 0,30 4:6 326 326 cisz
48 0,30 4:6 352 352 100% cisz/transz 6:1
49 0,25 4:6 338 338 100% cisz/transz 4:1
50 0,4 4:6 332 332 100% cisz/transz 2:3
51 0,38 4:6 32,5-35,1 380 380 100% transz
52 0,50 4:6 49,2-51,5 380 380 100% transz
53 0,50 4:6 44,9-46,5 332 332 100% transz
54 0,45 1:1 125,8-128,5 338 338 100% transz
55 0,40 4:6 122-126 100% transz
56 0,29 4:6 128,2-130,1 353 353 19:1 transz
57 0,35 éter 142 440 214 100% transz
58 0,47 éter 96-99 440 114 19:1 transz
59 0,53 éter 157-158 430 430 100% transz
60 0,49 éter 130-133 430 113 18:1 transz
61 0,29 éter 141-142 386 386 100% transz
62 0,47 éter 86-91 386 214 9:1 transz
63 0,35 4:6 43,5-47,8 468 468 100% transz
64 0,4 4:6 152,5-154,3 308 308 100% transz
65 0,41 éter 94 386 388 100% transz
HU 209 286 B
A vegyület száma A vékonyréteg kromatográfiás Op. Tömegspektrum Dién izomer arány E/E: E/Z Aciklopropilrész sztereokémiája
Rf-érték eluálószer- arány* M+l Alapcsúcs
66 0,50 éter 116-119 5:3 transz
67 0,29 éter 148 370 370 100% transz
68 0,44 éter 82-83,5 370 370 19:1 transz
69 0,31 éter 123-125 396 113 100% transz
70 0,46 éter 114-116 396 141 12:1 transz
71 0,35 éter 134-136 396 183 100% transz
72 0,44 éter 113-114 396 398 19:1 transz
73 0,20 1:3 23:1 transz
74 0,20 1:4 104-106 100% transz
75 0,59 éter 370 370 100% transz
76 0,50 éter 350 350 14:1 transz
77 0,24 éter 179-180 404 406 100% transz
78 0,36 éter 120-122 404 406 20:1 transz
79 0,25 éter 160-162 370 370 100% transz
80 0,40 1:1 456 458 5:4 transz
81 0,40 1:1 458 460 1:1 transz
82 0,29 1:1 143,4-145,2 458 460 100% transz
83 0,34 éter 370 370 4:1 transz
84 0,42 éter 384 384 2:1 transz
85 0,25 éter 156 386 388 100% transz
86 0,38 éter 144 386 388 >19:1 transz
87 0,44 éter 71 386 388 <1:19 transz
88 0,38 éter 368 368 4:1 transz
89 0,36 éter 128 404 402 6:1 transz
90 0,55 1:1 45,6-47,5 <1:19 transz
91 0,50 1:1 438 440 9:2 transz
92 0,47 éter 368 368 100% transz
93 0,38 éter 100% transz
94 0,24 éter 161-164 100% transz
95 0,40 éter 106-107 352 352 >19:1 transz
96 0,39 éter 114-116 transz
97 0,50 1:1 410 412 5:1 transz
98 0,50 1:1 93-94 412 414 9:1 transz
99 0,38 éter 414 416 1:1 transz
100 0,38 éter 412 414 2:1 transz
101 0,42 éter 412 414 <1:19 transz
102 0,55 éter 432 434 >19:1 transz
103 0,48 éter 430 432 >19:1 transz
104 0,24 1:1 354 354 100% transz
105 0,30 1:1 368 368 100% transz
106 0,36 1:1 386 386 100% transz
109 0,58 éter 388 388 1:7 transz
110 0,57 éter 386 386 1:6 transz
HU 209 286 B
A vegyület száma A vékonyréteg kromatográfiás Op. Tömegspektrum Dién izomer arány E/E:E/Z Aciklopropilrész sztereokémiája
Rf-érték eluálószer- arány* M+l Alapcsúcs
111 0,59 éter 388 388 1:3 transz
112 0,32 éter 370 370 3:2 transz
113 0,37 éter 370 370 <1:19 transz
114 0,50 1:1 112,2 458 460 5:1 transz
115 0,50 1:1 104,4-107 476 478 1:6 transz
116 0,50 1:1 474 476 1:5 transz
117 0,50 1:1 476 478 1:5 transz
118 0,45 1:1 158,2-160,3 356 356 100% transz
* etil-acetát: hexán
Az 1. példában leírt eljárással az alább felsorolt további vegyületeket állítottuk elő a megfelelő kiindulási vegyületekből (a megadott Rf-értékeket szilikagé- 20 len mértük:
119 (±)-(2E,4E)-N-(Trimetil-szilil-metil)-5-[transz2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta2,4-dién-amid, Rf=0,59 (dietil-éter)
120a (±-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[transz-2-(3-klór-4jód-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-diénamid, op.: 111-114 °C
120b (±)-(2E/Z,4E)-N-(2-Metil-prop-2-enil)-5[transz-2-(3-klór-4-jód-fenil)-ciklopropil]-3metil-penta-2,4-dién-amid, Rf: (EZ) = 0,59 (EE)=0,54 (dietil-éter)
121 (±)-(2E,4E)-N-(2,3-Dibróm-2-metil-propil)-5[transz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-3-metilpenta-2,4-dién-amid, op.: 50 °C
122 (±)-(2E,4E)-N-lzobutil-5-[transz-2-(5-bróm-2dienil)-ciklopropil]-3-metÍl-penta-2,4-diénamid, Rf: 0,28 (4:6 etil-acetát: hexán)
123a (±)-(2EZZ,4E)-N-Izobutil-3-metil-5-[transz-2(4-nitro-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid, (2E: 2Z= 19:1) Rf: 0,47 (dietil-éter)
123b (±)-(2E/Z,4E)-N-(2-Metil-prop-2-enil)-3-metil5-[transz-2-(4-nitro-fenil)-cikIopropil]-penta2,4-dién-amid, (2E: 2Z = 18:1) op.: 96-97 °C
A 23. példában leírt eljárással az alább felsorolt további vegyületeket állítottuk elő a megfelelő kiindulási vegyületekből:
124 (±)-(2Z,4E)-N-(l-Metil-propil)-5-r-l-fluor-c-2(3,4,5-triklór-fenil)-ciklopropil]-2-fluor-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 127 °C
125 (±)-(2Z,4E)-N-(2-Metil-prop-2-enil)-5-[r-l-fluor-c-2-(3,4,5-triklór-fenil)-ciklopropil]-2-fliior3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 117 °C
126 (+)-(2EZZ,4E)-N-(l-Metil-propil)-5-[r-l-fluorc-2-(4-jód-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4dién-amid, op.: 119 °C
127 (±)-(2E/Z,4E)-N-lzobutil-5-[c-2-(3,5-diklór-fenil)-r-1 -fluor-ciklopropil j-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 114-115 °C
128 (+)-(2Z,4E)-N-(l-Metil-propil)-5-[c-2-(3,4-diklór-fenil)-[r-l-fluor-ciklopropil]-2-fluor-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 112 °C
129 (±)-(2E,4E)-N-Izobutil-5-(r-l-fluor-c-2-fenilciklopropil)-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 86 °C
130 (±)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[c-(4-terc-butil-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, (2E:2Z=9:1), op.: 135-7 °C
131 (±)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(3,4-metiléndioxi-fenil)-5-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, (2E: 2=4:1), op.: 110— 115 °C
133 (+)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[r-l-fluor-c-2-(3-fenoxi-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-diénamid, (2E:2 =2Z:1)
134 (±)-(2EZZ,4E)-N-Izobuti-5-[r-l-fluor-c-2-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-ciklopropil)-3-metil-penta2,4-dién-amid, (2E: 2Z=5:2), Rf 0,4 (40 tf% etil-acetát hexánban)
135 (±-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(3-bróm-fenil)r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-diénamid, (2E: 2Z=5:4) Rf(EZ)=0,51 Rf(EE)=0,47 (dietil-éter)
136 (±-(2E,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(3,5-ciklór-4-izopropil-oxi-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metilpenta-2,4-dién-amid, és (±-(2Z,4E)-N-izobutil-5-[c-2-(3,5-diklór-4-izopropil-oxi-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metilpenta-2,4-dién-amid, (5:4) Rf(EE)=0,4 (EZ)=0,49 (dietil-éter)
137 (±)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(3-klór-fenil)r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-diénamid, (2E: 2Z= 1:1) Rf: (EE)=0,49 (EZ) =0,53 (dietil-éter)
138 (±)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(3-klór-4-metil-fenil-r-1 -fluor-ciklopropil]-3-metil-penta2,4-dién-amid, (2E: 2Z = 1:1) Rf: 0,2 (50:50 dietil-éter: hexán)
HU 209 286 B
139 (±)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(3-klór-4-fluor-fenil)-r-l-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, (2E: 2Z = 2:1) Rf: 0,44 (4:6 etil-acetát : hexán)
140 (±)-(2E/Z,4E)-N-(l,2-Dimetil-propil)-5-[c-2-(3klór-4-fluor-fenil)-r-1 -fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, EE:EZ= 1:1 Rf:0,40 (4:6 etil-acélát: hexán)
141 (±)-(2Z,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(3-klór-4-fluorfenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-2-fluor-3-metilpenta-2,4-dién-amid, op.: 79-80 ’C
142 (+)-(2Z,4E)-N-(2-Metil-prop-2-enil)-5-[c-2-(3klór-4-fluor-fenil)-r-1 -fluor-ciklopropil]-2-fluor-3-metil-penta-2,4-dién-amid, Rf :0,51 (4:6 etil-acetát: hexán)
143 (±)-(2E/Z,4E)-N-IzobutiI-5-[c-2-(3-klór-4-metoxi-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta2,4-dién-amid, (2E: 2Z = 3:4) Rf: (EE) = 0,46 (EZ)=0,41 (dietil-éter)
144 (±)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(3-bróm-4-fluor-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta2,4-dién-amid, (2E:2Z = 1:1) Rf 0,15 (50:50 dietil-éter: hexán)
145 (+)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[r-l-fluor-c-2-(2naftil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-diénamid,(2E:2Z=5:5) Rf:(EE)=0,54 (EZ)=0,59 (dietil-éter)
146 (±)-(2E/Z,4E)-N-lzobutil-5-[c-2-(3,5-bisz trifluor-metil-fenil]-r-1 -fluor-ciklopropil]-3-metilpenta-2,4-dién-amid, (2E=2Z= 19:1) op,: 118,6-120,2’C
147 (±)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[r-l-fluor-c-2-(4trifluor-metoxi-fenil)-ciklopropil]-3-metíl-penta-2,4-dién-amid, (2E: 2Z = 1:1) Rf=0,15 (50:50 dietil-éter: hexán)
148 (±)-(2E/Z,4E)-N-(2-Metil-prop-2-enil)-5-[c-2(4-trifluor-metoxi-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]3-metil-penta-2,4-dién-amid, (2E:2Z= 1:1) Rf=0,2 (50:50 etil-éter: hexán)
149 (±)-(2E/Z,4E)-N-lzobutil-5-[c-2-(4-fluor-fenil)r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-diénamid, (2E: 2Z = 3:1) op.: 75-77 ’C
150 (±)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(3-bróm-4-metoxi-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta2,4-dién-amid, (2E:2Z=2:1) Rf:(EE)=0,49 (EZ)=0,54 (etil-éter)
151 (±)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-3-metil-5-[c-2-(4-fluor-3-trifluor-metil-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]penta-2,4-dién-amid, (2E: 2Z=2:1) Rf=0,48 (3:7 etil-acetát: hexán)
152 (+)-(2E/Z,4E)-N-(2-Metil-prop-2-enil)-5- [r-1 fluor-c-2-(4-fluor-3-trifluor-metil-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, (2E: 2Z= 5:1) Rf: 0,52 (3:7 etil-acetát: hexán)
153 (±)-(2E,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(3-klór-4-jód-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, op.: 134,8 ’C
154 (+)-(2Z,4E)-N-(2-Metil-prop-2-enil)-2-fluor-5[r-1 -fluor-c-2-(4-fluor-3-trifluor-metil-fenil)ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 82-83 ’C
156 (±)-(2E/Z,4E)-N-(2-Metil-prop-2-enil)-5-[c-2(3-klór-4-metil-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3metil-penta-2,4-dién-amid, 2E: 2Z=2:1 Rf: 0,2 (50:50 dietil-éter: hexán)
157 (±)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(4-klór-3-metil-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta2,4-dién-amid, 2E: 2Z = 1:1 Rf: 0,3 (50:50 dietil-éter: hexán)
158 (±)-(2E,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(4-bróm-4-metoxi-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta2,4-dién-amid, op.: 119 ’C
159 (±)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(4-klór-fenil)r-l-flur-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-diénamid, 2E: 2Z=2:1 Rf (EE)=0,45 (EZ) = 0,51 (dietil-éter)
160 (±-(2E,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(3,5-dikl6r-4-etoxí-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta2,4-dién-amid, Rf=0,41 (dietil-éter)
161 (±)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[r-l-fluor-c-2-(2metil-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-diénamid, (2E:2Z: 2:1) op.: 84-89 ’C
162 (+)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(3-fIuor-fenil-)-r-1 -fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, (2E:2Z=2:1) Rf :0,51 (dietil-éter)
163 (±)-(2E/Z,4E)-N-(2-Metil-prop-2-enil)-5-[c-2(2,4-diklór-fenil)-r-1 -fluor-ciklopropil]-3-metilpenta-2,4-dién-amíd, (2E: 2Z= 1:1) op.: 112— 113’C
164 (±)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(2,4-diklór-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, (2E: 2Z= 1:1) Rf: 0,2 (50:50 dietiléter: hexán)
165 (±)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(4-nitro-fenil)ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, (2E:2Z=2:1) Op.: 112-113’C
166 (±)-(2E/Z,4E)-N-Izobutil-5-[c-2-(4-klór-2-metil-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta2,4-dién-amid, (2E:2Z=2:1) op.: 110-118 ’C
167 (±)-(2E,4E)-N-(2-Metil-prop-2-enil)-5-[r-l-fluor-c-2-(4-trifluor-metil-fenil)-ciklopropil]-3metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 122,4 ’C
168 (±)-(2E,4E)-N-izobutil-5-[c-2-(3,5-difluor-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-díén-amid, op.: 93,5-97 ’C
171 (±)-(2E,4E)-N-( 1,2-dimetil-propil)-5-[c-2-(3,4difluor-metilén-dioxi-fenil)-r-1 -fluor-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, op.: 160-161 ’C
173 (±)-(2E/Z,4E)-N-(2-metil-butil)-5-[c-2-(3,4-diklór-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (2E: 2Z=2:1) Rf: (EE) 0,44 (EZ) 0,52 (dietil-éter)
174 (±)-(2E/Z,4E)-N-(2,3-dibróm-2-metil-propil)-5[c-2-(3,4-diklór-fenil)-r-1 -fluor-ciklopropil]-3metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 50 ’C (2E:2Z=1:1)
HU 209 286 B
175 (±)-(2E,4E)-N-ciklohexil-5-[c-2-(3,4-diklór-feniI)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 152 °C
176 (±)-(2E/Z,4E)-N-[(2-metil-l,3-dioxolán-2-il)- metil]-5-[c-3-(3,4-diklór-fenil)-r-l-fluor-ciklo- propil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, (2E:2Z=2:1) Rf:0,26 (dietil-éter)
177 (+)-(2E/Z,4E)-N-(l-metil-but-3-inil)-5-[c-2(3,4-diklór-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metilpenta-2,4-dién-amid, (2E:2Z=9:1) Rf:0,43 (dietil-éter)
178 (±)-(2E/Z,4E)-N-(3,3,3-trifluor-2-metil-propil)5-(c-2-(3,4-diklór-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]3-metil-penta-2,4-dién-amid, (2E: 2Z= 1:1) Rf: 0,25 (50:50 dietil-éter: hexán)
179 (±)-(2E,4E)-N-benzil-5-[c-2-(3,4-dibróm-fenil)r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-diénamid, op.: 157 °C
180 (±)-(2E,4E)-N-izopropil-5-[c-2-(3,4-dibróm-fenil)-r-1 -fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 50-53 °C
181 (±)-(2E,4E)-N-(l-metil-prop-2-inil)-5-[c-2-(3,4dibróm-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metilpenta-2,4-dién-amid, op.: 140-141 °C
182 (±)-(2E, 4E)-N-ciklopentil-5-[c -2-(3,4-dibrómfenÍl)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4dién-amid, op.: 139-140 °C,
185 (±)-(2E/Z,4E)-N-(2-fluor-prop-2-enil)-5-[c-2(3,4-dibróm-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, (2E:2Z=2:1) Rf:0,7 (dietil-éter)
187 (±)-(2E/Z,4E)-N-(2-metil-but-3-enil)-5-[c-2(3,4-dibróm-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, (2E:2Z=3: l)Rf:0,5 (dietil-éter)
188 (±)-(2E,4E)-N-(2-metil-but-3-enil)-5-[c-2-(3,4dibróm-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-penta-2,4dién-amid, op.: 143-144 °C
189 (±)-(2E,4E)-N-(2-metil-but-3-inil)-5-[c-2-(3,4dibróm-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metilpenta-2,4-dién-amid, op,: 118-122 °C
190 (±)-(2E,4E)-N-(biciklo[2.2.1]hept-2-il)-5-[c-2- (3,4-dibróm-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 140-143 ’C
192 (±)-(2Z,4E)-N-izobutíl-5-[c-2-(3,4-diklór-fe- nil)-r-l-klór-ciklopropil]-2-fluor-3-metil-penta2,4-dién-amid, op.: 68 ’C
193 (±)-(2E/Z,4E)-N-(2-metoxi-2-metil-propil)-5[c-2-(3,4-diklór-fenil)-r-l-klór-ciklopropil]-3metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 121 °C (2E:2Z=5:3)
194 (±)-(2E,4E)-N-(l-metil-propil)-5-[r-l-klór-c-2- (3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid, op.: 153 °C
195 (+)-(2E,4E)-N-(l-metil-propil)-5-[r-l-klór-c-2(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta2,4-dién-amid, op.: 126 ’C
196 (±)-(2E,4E)-N-izobutil-5-[r-l-klór-c-2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 141 ’C
197 (±)-(2Z,4E)-N-izobutil-5-[r-l-klór-c-2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-2-fluor-3-metil-penta2,4-dién-amid, Rf :0,57 (dietil-éter)
198 (±)-(2Z,4E)-N-(l-metil-propil)-5-[r-l-klór-c-2(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-2-fluor-3-metilpenta-2,4-dién-amid, Rf: 0,54 (dietil-éter)
199 (±)-(2E,4E)-N-(2-metil-prop-2-enil)-5- [r-1 klór-c-2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 133 °C
200 (±)-(2E,4E)-N-(l,2-dimetil-propil)-5-[5-l-klórc-2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 52,4 °C
201 (±)-(2E,4E)-N-(l -metil-propil)-5-[r-l -klór-c-2(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta2,4-dién-amid, op.: 126,2 °C
202 (±)-(2E,4E)-N-izobutil-5-[c-2-(3,4,5-triklór-fenil)-f-l-klór-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 162 °C
203 (±)-(2E,4E)-N-(2-metil-prop-2-enil)-5-[r-lklór-c-2-(3,4,5-triklór-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 149,4 °C
204 (±)-(2E,4E)-N-( 1 -metil-propil)-5-[r-1 -klór-c-2(3,4,5-triklór-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta2,4-dién-amid, op.: 160,7 ’C
205 (±)-(2E,4E)-N-izobutil-5-[c-2-(4-bróm-3-klórfenil)-r-l-klór-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4dién-amid, op.: 144 °C
206 (±)-(2E,4E)-N-(l-metil-propil)-5-[c-2-(4-br6m3-klór-fenil)-r-1 -klór-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 108,5 ’C
207 (±)-(2E/Z,4E)-N-(2-metil-prop-2-enil)-5-[c-2(4-bróm-3-kiór-feniI)-r-l-klór-ciklopropil]-3metil-penta-2,4-dién-amid, (2E: 2Z=2:1) op.: 126’C
208 (±)-(2E,4E)-N-(l-metil-propil)-5-[c-2-(4-bróm3-klór-fenil)-r-l-klór-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, op.: 149,8 ’C
209 (±)-(2E/Z,4E)-izobutil-5-[c-2-(3-bróm-4-klórfenil)-r-l-klór-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4dién-amid, (2E: 2Z=4:1) op.: 104,2 ’C
210 (±)-(2E,4E)-N-(l-metil-propil-5-[c-2-(3-bróm4-klór-fenil)-r-l-klór-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 139,2 °C
211 (±)-(2E,4E)-N-(2-metil-prop-2-enil)-5-[c-2-(3bróm-4-klór-fenil)-r-1 -klór-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 142,5 °C
212 (±)-(2E,4E)-N-(l-metil-propil)-5-[c-2-(3-br6m4-klór-fenil)-r-1 -klór-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, op.: 158,1 °C
213 (±)-(2E,4E)-N-(l,2-dimetil-propil)-5-[c-2-(3bróm-4-klór-feniI)-r-1 -klór-ciklopropil]-penta2,4-dién-amid, op.: 156,9 ’C
214 (±)-(2Z,4E)-N-izobutil-5-[c-2-(3-br6m-4-klórfenil)-r-l-klór-ciklopropil]-2-fluor-3-metil-penta-2,4-dién-amid, Rf :0,57 (dietil-éter)
HU 209 286 B
215 (±)-(2E,4E)-N-izobutil-5-[r-1 -klór-c-2-(3-klór4-jód-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 126,4 °C
216 (±)-(2E,4E)-N-(2-metil-prop-2-enil)-5-[r-lklór-c-2-(3-klór-4-jód-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 132,2 °C
217 (+)-(2E,4E)-N-ciklohexil-5-[r-l-klór-c-2-(3,4dibróm-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 155,3 °C
218 (±)-(2E,4E)-N-[(l S)-l -metil-propil]-5-[r-1 -klórc-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 138 °C
219 (±)-(2E,4E)-N-[(R)-l-metil-propil]-5-[r-l-klórc-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 133 °C
220 (±)-(2E,4E)-[N-l -metil-propil]-5-[c -2-(3,4-diklór-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-penta-2,4-dién-tioamid, op.: 85-86 °C
221 (±)-(2E,4E)-[N-izobutil]-[c-2-(3,4-diklór-fenil)r-1-fluor-ciklopropil]-penta-2,4-dién-tioamid, op.: 109 °C
222 (±)-(2E,4E)-[N-izobutil]-5-[c-2-(3-klór-4-brómfenil)-r-1 -fluor-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid, Rf: 0,22 + 0,29 (1:1 dietil-éter: hexán)
223 (±)-(2E,4E)-[N-l,2-dimetil-propil]-5-[c-2(3,4,5-triklór-fenil)-r-l-fluor-ciklopiOpil]-penta2,4-dién-tioamid, op.: 57 ’C
224 (±)-(2E,4E)-[N-2,2-dimetil-propil]-5-[c-2-(3,4- dibróm-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-penta-2,4dién-tioamid, Rf: 0,26 (1:1 dietil-éter: hexán)
225 (±)-(2E,4E)-[N-izobutil]-5-[c-2-(3-klór-4-brömfenil)-r-1 -fluor-ciklopropil]-penta-2,4-dién-tioamid, Rf: HPLC RT 6 min. 20% dietil-éter, 80% hexán,
226 (±)-(2E,4E/Z)-[N-izobutil]-5-[transz-(3,4-dikIór-fenil)-ciklopropil)-3-metil-penta-2,4-diéntioamid, Rf: 0,18 (70:30 hexán: dietil-éter),
227 (±)-(2E,4E)-[N-2-metil-prop-2-enil]-5-[c-2(3,4-dibróm-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, Rf:0;5 (1:1 etilacetát: hexán)
228 (±)-(2E,4E)-[N-izobutil]-5-[c-2-(3,4-dibróm-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, Rf:0,5 (1:1 etilacetát: hexán)
229 (±)-(2Z,4E)-[N-izobutil]-4-[transz-(5-bróm-tienil)-ciklopropil]-2-fluor-3-metil-penta-2,4-diénamid, Rf: 0,58 (dietil-éter)
230 (±)-(2E,4E)-[N-1,2-dimetil-propil]-5-[c-2-(3,4diklór-fenil)-r-1 -etoxi-karbonil-propil]-penta2,4-dién-amid, Rf: 0,3 (1:1 etilacetát: hexán)
231 (±)-(2E,4E)-[N-1,2-dimetil-propil]-5-[c-2-fenil- r-2-klórciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, op.: 48-56 ’C
232 (±)-(2E,4E)-[N-izobutil]-5-[c-2-fenil-r-2-fluor- ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, Rf: 0,43 (dietil-éter)
233 (±)- (2E,4E)- [N- izobutil]-5 - [transz-2-fen il-3,3 diklór-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-diénamid, Rf:0,15 (1:1 dietil-éter: hexán)
234 (±)-(2E,4E)-[N-izobutil]-5-[c-2-(3,4-diklór-fenil)-r-l-bróm-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 144,1 °C
235 (±)-(2E,4E)- [N-izobutil]-5-[c-2-(3,4-diklór-fenil)-r-1 -ciano-ciklopropil]-3-metiI-penta-2,4-dién-amid, op.: 132,0 °C
236 (±)-(2E,4E)-[N-izobutil]-5-[transz-2-(2-benzotiazolil)-ciklopropil]-3-metil-penta-2,4-diénamid, op.: 44-45 ’C
237 (±)-(2E,4E)-[N-izobutil]-5-[c-2-(3,4-diklórfenil)-r-1 -etinil-ciklopropiI]-3-metiI-penta-2,4-dién-amid, op.: 112,4 °C
238 (±)-(2E,4E)-[N-l,2-dimetil-propil]-5-[c-2-(4klór-feni l)-r-1 -(trifl uor-metil)-ciklopropil]-3metil-penta-2,4-dién-amid, op.: 50-52 °C
239 (±)-(2E,4Z)-[N-izobutiI]-5-[c-2-(3,4-diklór-fenil)-r-l-fluor-ciklopropil]-4-fluor-3-metil-penta2,4-dién-amid, Rf: 0,5 (dietil-éter)
240 (±)-(2Z,4E)-[N-l-metil-propiI]-5-[c-2-(3,4-dibróm-fenil)-r-l-klór-ciklopropil]-2-fluor-penta2,4-dién-amid, op.: 40,5 ’C
241 (±)-(2Z,4E)-[N-l,2-dimetil-propil]-5-[c-2-(3,4dibróm-fenil)-r-1 -klór-ciklopropiI]-2-fluor-penta-2,4-dién-amid, op.: 91,7 °C
242 (±)-(2E,4Z)-[N-l,2-dimetil-propil]-5-[c-2-(3,4dibróm-fenil)-r-1 -ciklopropil]-2-fluor-penta2,4-dién-amid, op.: 139,8’C
243 (±)-(2E,4E)-[N-izobutil]-5-[c-2-(4,5-dibróm-tienil)-f-1 -fluor-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid, op.: 140,5 ’C.
Biológiai adatok:
A következő példák a korlátozás szándéka nélkül mutatják be az (I) általános képletű vegyületek peszticid hatását.
A) példa - spray tesztek
Hatás rovarok ellen:
A vegyületeket acetonban különböző koncentrációkban oldottuk, majd az oldatot Synperonic N emulgeátor vizes oldatával úgy hígítottuk, hogy a végső aceton: víz: Synperonic N oldószerarány 5:94,5:0,5 legyen. Ezt az oldatot használtuk az alábbi kísérletekben.
Musca domestica nőstény házilegyet kartonpapír hengerbe zártunk a henger mindkét végét hálóval lezárva. A vizsgálandó vegyületet tartalmazó oldatot rápermeteztük az így bezárt legyekre, és a legyeket tartalmazó hengert 48 óra hosszat 25 °C hőmérsékletű légtérben tartottuk, majd esetenként meghatároztuk a legyek elhullást arányát. Az alábbi eredményeket kaptuk:
A hatóanyag 200 ppm vagy annál kisebb koncentrációjú oldatával permetezett legyek 100%-át az alábbi vegyületek ölték meg 48 óra alatt:
HU 209 286 B
4, 9, 13, 16, 17, 100, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 42, 95, 97, 56,59,60,61, 62,63,64,67,68,69,70,71,72,73, 74,77,93,94,79, 80,81,82,83, 84,85,86,89,90,92, 87.
A hatóanyag 1000 ppm vagy ennél kisebb koncentrációjú oldatával permetezett legyek 100%-át az alábbi vegyületek ölték meg 48 óra alatt:
1, 2, 3,.5,.6,.7, 8, 10, 11, 14, 15, 19, 20, 21, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 96, 48, 55, 57, 65, 66, 78.
Plutella xylostella
Kínai kel leveléből kivágott korongokat 8 második lárva állapotú Plutellával fertőztünk és a vegyületet tartalmazó oldattal lepermetezzük. A mortalitást 25 °Con 2 nappal később állapítottuk meg.
A hatóanyag 40 ppm koncentrációjú oldata az alábbi vegyületeknél volt 100%-os ölő hatású:
8, 10, 16, 17, 33, 35, 37, 38, 39, 40, 97, 55, 56, 59, 60,63,62,64,67,68,69,70,71,72,73,74,77,78,93,
79,80,81,90,92,87.
200 ppm vagy ennél kisebb koncentrációban az alábbi vegyületek voltak 100%-os hatásúak:
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 11, 13, 14, 15, 18, 19, 20, 21, 23,25,27,28,29, 30,31,32,34, 41,42,95,44,50,57, 61,66.
1000 ppm vagy ennél kisebb koncentrációban 100%-os hatásúak voltak a következő vegyületek:
12, 22, 25, 26, 45, 46, 47, 48,51,52,53,54,58,65, 76.
Tetranychus urticae
A kártevőkkel fertőzött zöldbab levelekből 26 mm átmérőjű korongokat vágtunk ki; egy-egy korongon körülbelül 50 mindenféle fejlődési fokozatú atka volt található. 9 cm átmérőjű petricsészékben lévő nedves szűrőpapírra vizsgálatonként 4-4 fenti módon elkészített levélkorongot helyeztünk, így mindenkor 4 párhuzamos vizsgálatot végeztünk.
A vizsgálandó vegyületet 50%-os vizes acetonban oldottunk és ezt az oldatot permeteztük a petricsészékben lévő levélkorongokra. Az így kezelt korongokat ezután vízfürdőben álló szivacsokra helyeztük, és felülről megvilágítva 30 °C hőmérsékleten tartottuk őket.
óra múlva megszámláltuk az elhullott és az élő atkákat.
A hatóanyag 1000 ppm vagy ennél kisebb koncentrációjú oldata a következő vegyületek esetében volt 100%-os ölő hatású:
8, 12, 13, 16, 17, 18, 21, 26, 28, 31, 33, 34, 37, 54, 56,57,59,60,61,63,67,69,70, 77,78,93,80,82,83, 84, 85,92, 87.
Spodoptera littoralis
Nem fertőzött leveleket permeteztünk le a vegyületet tartalmazó vizsgálandó oldattal és hagytuk megszáradni, majd a leveleket 10 frissen kikelt lárvával fertőztük. A mortalitást 3 nap eltelte után állapítottuk meg.
A következő vegyületek 1000 vagy kisebb ppm-nél voltak 100%-os ölő hatásúak:
3, 4, 8, 9, 10, 11, 16, 17, 19, 30, 31, 32, 33, 35, 39,
96,97,56,57,59,60,61,62,63,68,69,70,71,72,73, 74,77,78,93,94,79, 80,81,82,83,84,85,86,90,92, 87.
Myzus persicae
Kínai kel leveléből kivágott korongra 10 felnőtt
Myzust helyeztünk. 24 órával később a korongot a vegyületet tartalmazó oldattal permeteztük le. A mortalitást 25 °C-on 2 nap elteltével állapítottuk meg.
A következő vegyületek voltak 1000 vagy kisebb ppm-nél 100%-os hatásúak:
8, 9, 13, 18, 19, 20, 22, 24, 30, 31, 34, 35,95, 44,
50,59,60,61,66,72,75,77,78,93,94,82,83,84,85,
86,92,87.
Diabrotica undecimpunctata
Egy szűrőpapíron a második lárva állapotban lévő bogarakat és táplálékukat permeteztük le a vegyületet tartalmazó oldattal. A hatást 2 nap elteltével állapítottuk meg.
A következő vegyületek 200 vagy kisebb ppm-nél voltak 100%-os ölő hatásúak:
10,16,68,73,79,84, 85,89.
A következő vegyületek 1000 vagy kisebb ppm-nél voltak 100%-os ölő hatásúak:
3,6,9,11,12,13,14,17,28,29,30,31,32,33,35,
37,39,95,96,97,44,54,55,56,61,62,63,67,69,71,
72.74, 77, 78,59,94, 80, 81, 82,83,86,92.
B) példa - helyi alkalmazási teszt Blattella germanica
A vegyületeket butanonban oldottuk a kívánt koncentrációban. (Rovaronként 10 gg adag alkalmazásához 20 mg/ml koncentráció volt szükséges.) Hím csótányokat 0,5 gl oldattal kezeltünk, azután a kezelt rovarokat 6 napig tartottuk, táplálékkal és vízzel ellátva. Ezután állapítottuk meg a rovarok elhullásának mértékét.
mikrogramm hatóanyag már elegendő volt a rovarok 100%-ának megölésére a következő vegyületekből:
1,8,9, 20,21,30,31,32,33,34, 95.
mikrogramm találmány szerinti hatóanyag és 50 mikrogramm piperonil-butoxid hatásfokozószer kombinációja elegendő volt a rovarok 100%-ának megölésére a következő vegyületeknél:
10,11, 13, 15, 16, 17, 30, 35, 36, 37, 39, 40,41,42,
55.56.57.59.60.61.63.67.68.69.70.71.72.73.74, 77,78,94,79,80, 81, 82, 83,84, 85, 86,92, 87.

Claims (14)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás az (I) általános képletű telítetlen amidok - ebben a képletben
    Q jelentése fenil-, piridil-, tienil-, tiazolil-, naftilvagy dihalogén-vinil-csoport, amely csoportok adott esetben 1-4 szubsztituenssel, éspedig 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6
    HU 209 286 B szénatomos alkinil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy metilén-dioxi-csoporttal lehetnek helyettesítve, mimellett az említett szubsztituensek adott esetben maguk is lehetnek 1-4 halogénatommal helyettesítve; a Q helyén álló fentebb említett gyűrűs csoportok továbbá 1-4 halogénatommal, ciano- vagy nitrocsoporttal is helyettesítve lehetnek;
    Q1 jelentése 1,2-ciklopropil-gyűrű, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-3 szénatomos halogénalkil-csoporttal lehet helyettesítve
    R2, R3, R4 és R5 jelentése azonos vagy különböző, de legalább egyikük hidrogénatom, és a többi egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport;
    X jelentése oxigénatom vagy kénatom;
    R, jelentése 1-8 szénatomos alkil, 2-8 szénatomos alkenil-, 2-8 szénatomos alkinil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, biciklo[2.2.2]hept-2-il- vagy fenil-(l-2 szénatomos alkil)-csoport, amelyek adott esetben halogénatommal, dioxolanil-, ciano-, trifluor-, trifluor-metil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal lehetnek helyettesítve, vagy pedig cikloalkil- vagy trimetil-szilil-csoporttal helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport és sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy Q-Q‘-CR2=CR3-CO-R4 általános képletű vegyületet - ahol Q, Q1, R2, R3 és R4 jelentése egyezik a tárgyi körben megadottal - egy Z2-CR5-C(=X)-NHR1 általános képletű vegyülettel - ahol X, R1 és R5 jelentése egyezik a tárgyi körben megadottal, Z2 jelentése (fenil)3P-, (fenil)2P(=O)- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)2P(=O)csoport - reagáltatunk; vagy
    b) ha X oxigénatom, a
    QQ‘CR2=CR3CR4=CR5C(=X)Z' általános képletnek megfelelő savat vagy savszármazékot H2NR’ általános képletű aminnal reagáltatjuk, a képletekben Q, Q1, R2, R3, R4, R5 és R1 jelentése a fenti, és Z1 hidroxicsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom vagy [-P(O)(O-aril)-NH-aril általános képletű foszforamidát-észter, amelyben az aril 6-10 szénatomos arilcsoport] és X oxigénatom, és kívánt esetben egy kapott (I) általános képletű és sóképzésre alkalmas csoportot tartalmazó vegyületet sóvá alakítunk (Elsőbbség: 1989.11. 15.).
  2. 2. Eljárás az (I) általános képletű telítetlen aminok és sóik - ebben a képletben
    Q jelentése fenil-, piridil-, tienil-, tiazolil-, naftilvagy dihalogén-vinil-csoport, amely csoportok adott esetben 1-4 szubsztituenssel, éspedig 1-6 szénatomos alkil-, vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy metilén-dioxi-csoporttal lehetnek helyettesítve, mimellett az említett szubsztituensek adott esetben maguk is lehetnek 1-4 halogénatommal helyettesítve; a Q helyén álló fentebb említett gyűrűs csoportok továbbá 1-4 halogénatommal, ciano- vagy nitrocsoporttal is helyettesítve lehetnek;
    Q1 jelentése 1,2-ciklopropil-gyűrű, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-3 szénatomos halogénalkil-csoporttal lehet helyettesítve;
    R2, R3, R4, R5 jelentése azonos vagy különböző, de legalább egyikük hidrogénatom, és a többi egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport;
    X jelentése oxigénatom vagy kénatom;
    R1 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos alkinil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkil-csoport, amelyek adott esetben halogénatommal, dioxolanil-, ciano-, trifluor-metil-, trifluor-metil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal lehetnek helyettesítve, előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy Q-Q'-CR2=CR3-CO-R4 általános képletű vegyületet - ahol Q, Q1, R2, R3 és R4 jelentése egyezik a tárgyi körben megadottal - egy Z2-CR5-C(=X)-NHR‘ általános képletű vegyülettel - ahol X, R1 és R5 jelentése egyezik a tárgyi körben megadottal, Z2 jelentése (fenil)3P-, (fenil)2P(=O)~ vagy (1-4 szénatomos alkoxi2P(=O)csoport - reagáltatunk; vagy
    b) ha X oxigénatom, a
    QQ‘CR2=CR3CR4=CR5C(=X)Z1 általános képletnek megfelelő savat vagy savszármazékot H2NR' általános képletű aminnal reagáltatunk, a képletekben Q, Q1, R2, R3, R4, R5 és R1 jelentése a fenti, és Z1 hidroxicsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom vagy [-P(O)(O-aril)-NH-aril általános képletű foszforamidát-észter, amelyben az aril 6-10 szénatomos arilcsoport] és X oxigénatom, és kívánt esetben egy kapott (I) általános képletű és sóképzésre alkalmas csoportot tartalmazó vegyületet sóvá alakítunk.
    (Elsőbbség: 1988.11. 16.).
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R2, R3, R4 és R5 jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy fluoratom, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási anyagokat alkalmazunk, (Elsőbbség: 1988.11.16.).
  4. 4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben a Q1 helyén lévő ciklopropilgyűrű 1- és 3-helyzetben helyettesítetlen és a 2-helyzetben helyettesítetlen vagy fluor- vagy klóratommal helyettesített, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási anyagokat alkalmazunk.
    (Elsőbbség: 1988.11. 16.).
  5. 5. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R1 izobutilcsoport, 1,2-dimetil-propil-csoport, 1,1,2-trimetil-propil-csoport, 2,2-dimetil-propil-csoport, 2-metil-prop-2-enil-csoport vagy (2-metil-l,3-dioxán-2il)-metil-csoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási anyagokat alkalmazunk. (Elsőbbség: 1988.11. 16.).
    HU 209 286 B
  6. 6. A 2. igénypont szerinti eljárás az alábbi vegyületek (±)-(2£,4£j-A-(l,2-dimetil-propil)-5-[íransz-2-(4bróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2£/Z,4£)-A-izobutil-3-metil-5-[íra«sz-2-(3,5-bisztrifluor-metil-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (+)-(2E,4E)-N-( 1,2-dimetil-propil)-5-[íransz-2-(3,5bisz-trifluor-metil-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid, (±)-(2E,4Z?)-A-(l,2-dimetil-propil)-5-[íransz-2-(3,4diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2£,4£,)-/V-izobutil-3-metil-5-[íran5z-2-(3,4-diklórfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (+)-(2E, 4E)-/V-(l,2-dimetil-propil)-5-[hww2-2-(4-klórfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2E,4E)-N-( 1,2-dimetil-propil)-5-[írans'z-2-(3,4dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2E,4E)-jV-izobutil-3-metil-5-[Zransz-2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)(2E,4£)-A-izobutil-3-metil-5-metil-5-[Zraníz-2-(4klórfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (+)-(2E, 4E)-ZV-(2-metilprop-2-enil)-3-metil-5-[Zransz2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2£',4£)-ZV-izobutil-3-metil-5-[Zrűn5z-2-(3-trifluormetil-4-klórfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2E, 4£) -ZV-izobut il-3 -metil-5-[transz-2-(3,5-diklór4-brómfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2£,4£)-A-izobutil-3-metil-5-[íransz-2-(3,4,5-triklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2£,4Z)-/V-izobutil-3-metil-4-fluor-5-[Zransz-2(3,4-diklór-fenil)-cíklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (+)-(2/5, 4£)-A-(l,2-dimetil-propil)-5-[zra«sz-2-(3-klór4-brómfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2£,4£)-ZV-izobutil-3-metil-5-[Zransz-2-(3-klór-4brómfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2£,4£)-A-(l,2-dimetil-propil)-5-[zran.sz-2-(3bróm-4-klórfenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2£,4£j-A-(l,2-dimetil-propil)-5-[r-l-fluor-c-2(3,4,5-triklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2£,4£)-ZV-izobutil-3-metil-5-[r-l-fluor-c-2-(3,4,5triklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid,.
    (±)-(2Z,4E)-A-izobutil-2-fluor-3-metil-5-[Zraníz-2(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2Z,4E)-ZV-(2-metilprop-2-eniI)-2-enil)-2-fluor-3metil-5-[Zransz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta2,4-dién-amid, (±)-(2£',4£)-A-(szek-butil)-5-[íransz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2£,4£)-ZV-( 1,2-dimetil-propil)-5-[r-1 -fluorc-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid, (±)-(2£/Z,4£)-ZV-(2-metilprop-2-enil)-3-metil-5-[r-lfluor-c-2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2£/Z,4£)-ZV-izobutil-3-metil-5-[r-l-fluor-c-2-(3,4dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2£,4F)-A-( 1,2-dimetil-propil)-5-[r-1 -fluorc-2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid, (±)-(2£/Z,4£)-ZV-izobutil-3-metil-5-[r-l-fluor-c-2-(3,4diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2E,4£j-A-(l,2-dimetil-propil)-5-[r-l-klórc-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-diénamid, (±)-(2E,4Z)-ZV-(2-metilprop-2-enil)-3-metil-4-fluor-5[zra«sz-2-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (+)-(2/5,4£j-ZV-izobutil-3-metil-5-[r-l-klór-2-c-(3,4diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2£/Z,4£j-A-(2-metilprop-2-enil)-3-metil-5-[r-lfluor-2-c-(3,4-diklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2£/Z,4£)-ZV-(2-metilprop-2-enil)-3-metil-5-[r-2-c(3,4,5-triklór-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid, (±)-(2£,4£)-A-(2-metilprop-2-enil)-3-metil-5-[Zran5Z2-(3,4-dibróm-fenil)-ciklopropil]-penta-2,4-dién-amid előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási vegyületetek alkalmazzuk.
    (Elsőbbség: 1988.11.16.).
  7. 7. Inszekticid vagy akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy az hatóanyagként valamely a fenti 1. igénypont tárgyi körében meghatározott (I) általános képletű vegyületet tartalmaz 0,001-95 t% mennyiségben hordozó- vagy hígítóanyag és/vagy egyéb ilyen készítményekben szokásos adalék, előnyösen nedvesítő-, diszpergáló vagy emulgeálószer, stabilizáló- vagy hatásfokozószer kíséretében.
    (Elsőbbség: 1989.11. 15.).
  8. 8. A 7. igénypont szerinti inszekticid vagy akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatásfokozószerként piperonil-butoxidot, O-(2-metil-propil)- vagy O(propinil)-fenil-foszfonátot, vagy pedig 0,0-dietilvagy O-fenil-foszfor-tiátot tartalmaz.
    (Elsőbbség: 1989. 11. 15.).
  9. 9. Eljárás kártevők irtására növényeken, azzal jellemezve, hogy a növényekre, illetőleg azok termesztési helyére hektáronként 0,001-3 kg hatóanyag tartalmú 7. igénypont szerinti inszekticid vagy akaricid szert alkalmazunk.
    (Elsőbbség: 1989. 11. 15.).
  10. 10. Eljárás állatok élősdi kártevőinek, különösen atkáknak és bélférgeknek az irtására alkalmas készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely az 1. igénypont szerint előállított (I) általános képletű vegyületet - e képletben Q, Q1, R2, R3, R4, R5, X és R1 jelentése egyezik az 1. igénypontban adott meghatározás szerintivel - állatgyógyászati készítményekben szokásos vivőanyaggal vagy egyéb segédanyaggal összekeverve az állatnak történő beadásra vagy az állat helyi, különösen testfelületi kezelésére alkalmas készítménnyé alakítunk.
    (Elsőbbség: 1989. 11. 15.).
  11. 11. Inszekticid vagy akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy az hatóanyagként valamely a 2. igénypont tárgyi körében meghatározott (I) általános képletű vegyületet tartalmaz 0,001-95 t% mennyiségben, hordozó- vagy hígítóanyag és/vagy egyéb ilyen készítményekben szokásos adalék, előnyösen nedvesítő-, diszpergáló vagy emulgeálószer, stabilizáló- vagy hatásfokozószer kíséretében.
    (Elsőbbség: 1988. 11. 16.).
    HU 209 286 B
  12. 12. A 11. igénypont szerinti inszekticid vagy akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatásfokozószerként piperonil-butoxidot, 0-(2-metil-propil)- vagy O-(propinil)-fenil-foszfonátot, vagy pedig 0,0-dietilvagy O-fenil-foszfor-tioátot tartalmaz.
    (Elsőbbség: 1988.11.16.).
  13. 13. Eljárás kártevők irtására növényeken, azzal jellemezve, hogy a növényekre, illetőleg azok termesztési helyére hektáronként 0,001-3 kg hatóanyag tartalmú 11. igénypont szerinti inszekticid vagy akaricid szert alkalmazunk.
    (Elsőbbség: 1988.11. 16.).
  14. 14. Eljárás állatok élősdi kártevőinek, különösen atkáknak és bélférgeknek az irtására alkalmas készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely a 2. igénypont szerint előállított (I) általános képletű 5 vegyületet - e képletben Q, Q1, R2, R3, R4, R5, X és R1 jelentése egyezik a 2. igénypontban adott meghatározás szerintivel - állatgyógyászati készítményekben szokásos vivőanyaggal vagy egyéb segédanyaggal összekeverve az állatnak történő beadásra vagy az állat 10 helyi, különösen testfelületi kezelésére alkalmas készítménnyé alakítunk.
HU895912A 1988-11-16 1989-11-15 Insecticide compositions containing pentadien-amide derivatives as active component and process for producing the active components HU209286B (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU9300080A HU210685B (en) 1988-11-16 1989-11-15 Process for preparing unsaturated carboxylic acids and esters
HUP9300081 HU210699B (en) 1988-11-16 1989-11-15 Process for preparing unsaturated aldehydes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB888826760A GB8826760D0 (en) 1988-11-16 1988-11-16 Pesticides

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUT52037A HUT52037A (en) 1990-06-28
HU9300080D0 HU9300080D0 (en) 1993-04-28
HU209286B true HU209286B (en) 1994-04-28

Family

ID=10646925

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9300081A HU9300081D0 (en) 1988-11-16 1989-11-15 Method for producing unsaturated aldehydes
HU895912A HU209286B (en) 1988-11-16 1989-11-15 Insecticide compositions containing pentadien-amide derivatives as active component and process for producing the active components

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9300081A HU9300081D0 (en) 1988-11-16 1989-11-15 Method for producing unsaturated aldehydes

Country Status (27)

Country Link
EP (1) EP0369762B1 (hu)
JP (1) JP2667916B2 (hu)
KR (1) KR0140890B1 (hu)
CN (2) CN1091423A (hu)
AT (1) ATE99286T1 (hu)
AU (1) AU630123B2 (hu)
BR (1) BR8905808A (hu)
CA (1) CA2003052A1 (hu)
CZ (1) CZ646189A3 (hu)
DD (1) DD298926A5 (hu)
DE (1) DE68911876T2 (hu)
DK (1) DK571489A (hu)
ES (1) ES2062036T3 (hu)
FI (1) FI895433A0 (hu)
GB (1) GB8826760D0 (hu)
HU (2) HU9300081D0 (hu)
IE (1) IE64377B1 (hu)
IL (1) IL92317A (hu)
MC (1) MC2070A1 (hu)
OA (1) OA09145A (hu)
PL (3) PL162284B1 (hu)
PT (1) PT92323B (hu)
RU (3) RU2010025C1 (hu)
SK (1) SK646189A3 (hu)
TR (1) TR25218A (hu)
ZA (1) ZA898725B (hu)
ZW (1) ZW15189A1 (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9113624D0 (en) * 1991-06-25 1991-08-14 Wellcome Found Pesticides
GB9126955D0 (en) * 1991-12-19 1992-02-19 Wellcome Found Pesticides
EP0549418A3 (en) * 1991-12-23 1993-10-20 Roussel Uclaf Unsaturated amides with pesticidal activity
FR2729945B1 (fr) * 1995-01-26 1997-04-25 Hoechst Schering Agrevo Sa Nouveaux amides aromatiques, leur procede de preparation, les compostions les contenant et leur utilisation comme pesticides
US6403638B1 (en) 1998-10-01 2002-06-11 Allergan Sales, Inc. 2,4-pentadienoic acid derivatives having selective activity for retinoid X (RXR) receptors
US6147224A (en) * 1998-10-01 2000-11-14 Allergan Sales, Inc. 2,4-pentadienoic acid derivatives having selective activity for retinoid X (RXR) receptors
DE10018370A1 (de) 2000-04-14 2001-10-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4855086A (en) * 1982-10-15 1989-08-08 Burroughs Wellcome Co. Novel pesticides, preparation and use
GB8504097D0 (en) * 1985-02-18 1985-03-20 Wellcome Found Pesticidal compounds
ZW3686A1 (en) * 1985-02-18 1987-09-23 Wellcome Found Pesticidal compounds

Also Published As

Publication number Publication date
MC2070A1 (fr) 1990-10-03
EP0369762A1 (en) 1990-05-23
AU4471689A (en) 1990-05-24
IL92317A (en) 1996-06-18
GB8826760D0 (en) 1988-12-21
IE893657L (en) 1990-05-16
RU2072351C1 (ru) 1997-01-27
CZ646189A3 (cs) 1999-11-17
CA2003052A1 (en) 1990-05-16
DD298926A5 (de) 1992-03-19
KR900007311A (ko) 1990-06-01
RU2010025C1 (ru) 1994-03-30
TR25218A (tr) 1992-11-26
PL162284B1 (pl) 1993-09-30
JP2667916B2 (ja) 1997-10-27
OA09145A (en) 1991-10-31
JPH02188559A (ja) 1990-07-24
PL163550B1 (pl) 1994-04-29
PL163669B1 (pl) 1994-04-29
ATE99286T1 (de) 1994-01-15
CN1045576A (zh) 1990-09-26
HU9300081D0 (en) 1993-04-28
KR0140890B1 (ko) 1998-06-15
AU630123B2 (en) 1992-10-22
FI895433A0 (fi) 1989-11-15
SK279885B6 (sk) 1999-05-07
DK571489D0 (da) 1989-11-15
HU9300080D0 (en) 1993-04-28
CN1027692C (zh) 1995-02-22
IE64377B1 (en) 1995-07-26
DK571489A (da) 1990-05-17
EP0369762B1 (en) 1993-12-29
PT92323A (pt) 1990-05-31
ZA898725B (en) 1991-07-31
DE68911876D1 (de) 1994-02-10
HUT52037A (en) 1990-06-28
SK646189A3 (en) 1999-05-07
PT92323B (pt) 1995-08-09
CN1091423A (zh) 1994-08-31
ZW15189A1 (en) 1990-03-21
RU2055476C1 (ru) 1996-03-10
IL92317A0 (en) 1990-07-26
BR8905808A (pt) 1990-06-12
DE68911876T2 (de) 1994-05-05
ES2062036T3 (es) 1994-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2053673C1 (ru) Композиция для подавления развития членистоногих
HU209286B (en) Insecticide compositions containing pentadien-amide derivatives as active component and process for producing the active components
US5459149A (en) Penta-2,4-dienamides and use as pesticides
US5229424A (en) Pesticidal cyclopropyl 2,4-dieneamides
US5202356A (en) Pesticidal cyclopropyl-2,4-dieneamides
RU2086539C1 (ru) Амиды ненасыщенных кислот или их соли, способ их получения и инсектицидная или акарицидная композиция
AU656047B2 (en) Pesticides
JP2001519796A (ja) 芳香族アミド、その製造方法及び農薬としてのその使用
US5605912A (en) Certain piperdino-2,4-dienamide pesticides
JP2667908B2 (ja) 殺虫化合物
HUT68462A (en) Process for producing pesticidal compounds, compositions containing the compounds and process for using of the compositions
GB2250022A (en) Pesticidal amides

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ROUSSEL UCLAF, FR