HU191831B - Process for producing 2-thiopfencacetic acid derivatives - Google Patents
Process for producing 2-thiopfencacetic acid derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU191831B HU191831B HU831307A HU130783A HU191831B HU 191831 B HU191831 B HU 191831B HU 831307 A HU831307 A HU 831307A HU 130783 A HU130783 A HU 130783A HU 191831 B HU191831 B HU 191831B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compound
- thiophene
- reaction
- phase transfer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/12—Radicals substituted by halogen atoms or nitro or nitroso radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű 2-tiofén-ecetsav-származékok előállítására, a képletben
R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Ezek a vegyületek gyógyhatású termékek, különösen gyuladásellenes hatású vegyületek előállításakor intermedierekként használhatók.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületekből előállítható vegyületeket a 2 068 425 sz. francia szabadalmi leírás ismerteti.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására már ismertettek eljárásokat.
A. Bercot-Vatteroni és munkatársai által a Bull. Soc. Chim. Francé 1961., 1820 helyen ismertetett eljárást az A reakcióvázlat szemlélteti. Itt R jelentése alkilcsoport.
K. Clemence és munkatársai által az Eur. J. Med. Chem. 1974 (9) 390 helyen ismertetett eljárást a B reakcióvázlat szemlélteti.
A 239 068 sz. francia szabadalmi leírás által ismertetett eljárást a C reakcióvázlat szemlélteti. Itt Rí jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport, Hal jelentése halogénatom, R2 jelentése hidrogénvagy halogénatom vagy szénhidrogéncsoport.
Ezek az eljárások legalább négy lépésből állnak, és tiofénből vagy helyettesített tiofénből indulnak ki.
Kidolgoztunk egy eljárást az (I) általános képletű vegyületek előállítására, amely három lépésből áll, és tiofénből indul ki. Ez az eljárás különösen előnyös ipari méretekben.
A találmány értelmében úgy járunk el, hogy egy (II) képletű vegyületet, vagy egy R-CHO képletű aldehiddel vagy egy R-CHO képletű aldehid valamely származékával H-Hal képletű halogén-hidrogénsav jelenlétében, ahol Hal jelentése halogénatom, reagáltatunk. A kapott (III) általános képletű vegyületet, ahol R, és Hal jelentése a fenti, egy A-CN képletű, vegyülettel reagáltatjuk, ahol A jelentése alkálifém-, alkáliföldfém- vagy hidrogénatom. A kapott (IV) általános képletű vegyületet, ahol R jelentése a fenti, hidrolizáljuk, és igy az (I) általános képletű vegyületeket kapjuk.
R jelentése rövidszénláncú alkilcsoport, előnyösen metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil- vagy terc-butil-csoport.
R-CHO képletű aldehidként olyan aldehidet használunk, amely a vegyületbe bevinni kívánt R csoportnak felel meg.
Ha R jelentése metilcsoport, paraldehidet használunk, amely az ecetaldehid trimerje. Előnyösen alkalmazható még a propanal vagy a butánál.
Halogén-hidrogénsavként előnyösen sósavat vagy hidrogén-bromidot használunk. Ezek közül a eösav az előnyösebb.
A (II) képletű vegyület átalakítása (III) általános képletű vegyületté haloalkilezési reakció, előnyösen klóralkilezé6, előnyösebben klóretilezés, amely szerves oldószer adagolásával vagy anélkül végrehajtható. Oldószerként klórozott oldószereket, mint például metilénkloridot alkalmazunk, de alkalmazhatunk szén-tetrakloridot vagy kloroformot is, vagy étereket, például izopropil-étert, továbbá ciklohexánt, etanolt vagy metanolt használhatunk. Előnyősén, ha a reakciót a (III) általános képletű vegyület olyan oldatával végezzük, ahol az oldószer extrakciós oldószer, amely azonos a reakció oldószerével vagy attól eltérő. Előnyösen a reakció oldószerét használjuk, éspedig metilén-kloridot, amely az extrakcióhoz is használható.
A sósav mellett, amely maga is résztvesz a reakcióban, a reakciókőzeg savasságát egy másik sav, például foszforsav adagolásával befolyásolhatjuk. Használhatunk Lewis-savat is, például cink- vagy alumínium-kloridot.
Az egyes reagensek, tiofén, aldehid és sav különböző sorrendben adagolhatok a reakciókörülményektől függően.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat, előnyösen -10 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten, még előnyösebben -5 °C körüli hőmérsékleten dolgozunk. Az ilyen reakciók egy példája az Org. Synth. 38, 86 helyen van ismertetve.
Ha R-CHO képletű aldehid reaktív származékát használjuk, akkor ez például egy (V) általános képletű vegyület lehet, ahol Hal jelentése halogénatom és Alk jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport.
A (V) általános képletű vegyületet úgy állítjuk elő, hogy egy R-CHO képletű aldehidet H-Hal képletű halogén-hidrogénsavval reagáltatjuk egy Alk-OH képletű alkoholos közegben. A találmány szerinti eljárásban előnyösen a CH3-CHCl-OAlk képletű vegyületet használjuk, amelyet CH3-CHO (acetaldeh'd) és sósav Alk-OH képletű alkohol, előnyösen metanol vagy etanol jelenlétében végzett reagáltatásával állítunk elő.
A (III) általános képletű vegyület (IV) általános képletű vegyületté történő átalakítását előnyösen egy alkálifém- vagy alkálifóldfém-cianid segítségével, előnyösen nátrium-, kálium-, lítium vagy kalcium-cianid segítségével végezzük. Cián-hidrogén szintén használható. Legelőnyösebb a nátrium-cianid használata. A reakciót bázis, például nátrium- vagy kálium-hidroxid, előnyösen nátrium-hidroxid jelenlétében végezzük, de dolgozhatunk bázis jelenléte nélkül is.
A (III) általános képletű vegyület (IV) általános képletű vegyületté történő átalakulása fázistranszfer reakció formájában, fázistranszfer katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. Ilyen katalizátor lehet például ammónium-foszfónium- vagy ammónium-tetraalkilvagy -aralkílsók vagy -szulfónium-sók. Ilyen típusú katalizátor például a trietil-benzil-amroóriium-klorid, a tetrapropil- és a tetrabutil-ammónium-bromid, a tetrabutil-ammóniuni-25
-szulfát, a tetrabutil-ammónium-hidroxid, a tetra-n-b util-ammónium- k lóri d, tetrame t il -foszfónium-jodid, a tetra-n-butil-foszfónium-bromid. Ezeket a sókat ioncserélő gyantákon rögzíthetjük, erre a célra makrociklusos poliétereket használhatunk, amelyeket általában étergyűrünek neveznek. Ilyen termékeket ismertet például a Tetrahedron Letters 18, (1972) 1793. Ilyen vegyület például az 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciklooktadekán. Más szóval olyan tenzioaktív szereket használhatunk, amelyek hosszú szénláncú alkoholok vagy zsírsavak etilénoxiddal történt kezelésével állíthatók elő.
Katalizátorként előnyösen ammónium-halogenidet használhatunk, előnyösen trialkil-benzil- vagy tetraalkil-ammónium-bromidot vagy -kloridot. Legelőnyösebb a trietil-benzil-ammónium-klorid használata.
A fentiekben említett előnyös eljárás szerint a (III) általános képletű vegyületet szerves oldószerben, előnyösen diklór-metánban vagy diklór-etónban oldva használjuk. Ugyanúgy alkalmas erre a célra egy poláros oldószer, például dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid. Legelőnyösebb metilén-kloridot használni.
A fázistranszfer katalizátor mennyisége széles határok között változhat. Például a (III) általános képletű vegyület súlyára számítva 0,2-0,5-szörös mennyiségben használhatjuk.
A reakcióhőmérséklet 0 °C és az oldószer forráspontja között változhat. Legelőnyösebb 0 és +5 °C között dolgozni.
A (IV) általános képletű vegyület (I) általános képletű vegyületté történő hidrolízisét úgy végezzük, hogy a nitrilt először sóvá alakítjuk, előnyösen az előállítandó sav nátrium- vagy kálium-sójává.
Ebben az eljáráslépésben a vizes fázist egy szerves oldószerrel tisztíthatjuk. Végül a vizes fázist megsavanyltjuk és az előállítandó terméket extraháljuk.
Az első lépést vagy vízben, vagy víz és egy vízzel elegyedő szerves oldószer elegyében hajthatjuk végre. Oldószerként rövidszénláncú alkohol, például etanol vagy izopropanol használható.
A bázist, előnyösen nátrium- vagy kálium-hidroxidot 50 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten adagoljuk. Az eljárást előnyösen tiszta vízben forralás közben végezzük. A reakcióidő 2 és 15 óra között lehet.
A kapott só vizes oldatának tisztítására használt szerves oldószer előnyösen toluol, diklór-etán vagy metilén-klorid lehet, legelőnyösebb a metilén-klorid.
A végső savanyítást előnyösen koncentrált sósavval végezzük, előnyösen a fenti Bzerves oldószerek valamelyikének adagolása után, ahol a reakcióhőmérséklet szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja között lehet.
A (IV) általános képletű vegyület (I) általános képletű vegyületté történő hidrolízisét savas közegben is végezhetjük, előnyösen szervetlen sav, például sósav, kénsav vagy foszforsav jelenlétében.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint az oc-metil-2-tiofén-ecetsavat állítjuk elő. Az eljárást a fentiekben leirt módon végezzük, kiindulási vegyületként tiofént és acetaldehidet használunk.
Előnyösen fázistranszfer katalizátor például a trietil-benzil-ammónium-klorid, a tetrapropil-ammónium-bromid, a tetrabutil-ammónium-bromid, a tetrabutil-ammónium-szulfát vagy tetrabutil-ammónium-hidroxid.
A találmány szerinti eljárás egy különösen előnyös kiviteli módja szerint a (III) általános képletű vegyület metilén-kloriddal kéezült oldatát nátrium-cianid és fázistranszfer katalizátor vizes oldatába csepegtetjük. Fázistranszfer katalizátorként, amint már az előbbiekben említettük, előnyösen trietil-benzil-ammónium-kloridot használunk.
Végül a találmány szerinti eljárás legelőnyösebb foganatosítási módja szerint oc-metil-2-tiofén-ecetsavat állítunk elő a következőképpen: tiofént reagáltatunk paraldehiddel és sósavval, a kapott 2-(l-klór-etil)-tiofént fázistranszfer reakcióban nátrium-cianiddal reagáltatjuk trietil-benzil-ammónium-klorid jelenlétében, a kapott cc-metil-2-tiofén-acetonitrilt nátrium-hidroxiddal, majd sósavval kezeljük.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük.
1. példa cc-metil-2-tiofén-ecetsav előállítása
A lépés: 2-(l-klór-etil)-tiofén 336 ml metilén-klorid és 75 ml vizes sósav elegyét keverés közben lehűtjük -5 °C-ra, 84 g tiofén és 44 g paraldehid elegyét adjuk hozzá, és 36,5 g sósav-gázt vezetünk bele 5 óra alatt ezen a hőmérsékleten. Az elegyet tovább keverjük és 3,5 g sósavat adunk hozzá 30 perc alatt. 3 óra hosszat -5 °C-on végzett további keverés után az elegy hőmérsékletét 0 °C-ra emeljük, és 50 g jeget adunk hozzá. A kapott elegyet 0 és +5 °C közötti hőmérsékleten további 15 percig keverjük, a szerves fázist dekantáljuk, a vizes fázist 0 és +5 °C közötti hőmérsékleten extraháljuk 42 ml metilén-kloriddal, és a két szerves fázist egyesítjük.
B lépés: iz-metÍl-2-tiofén-acetonitril
8,4 g trietil-benzil-amroónium-kloridot adunk 88,5 g nátrium-cianid 168 ml ionmentes vízzel készült, 0 és +5 °C közötti hőmérsékletre hűtött oldatához. Az A lépésben ka-37 pott 2-(l-klór-etil)-tiofén metilén-kloridos oldatát 1 perc alatt hozzáadjuk az előbbi oldathoz állandó keverés közben. Az elegyet 18 óra hosszat erőteljesen keverjük 0 és +5 °C közötti hőmérsékleten, majd 252 ml ionmentes vizet adunk hozzá. A keverést még 10 percig folytatjuk, majd a szerves fázist dekantáljuk, és a vizes fázist extraháljuk 84 ml metilén-kloriddal, majd még kétszer 42 ml metilén-kloriddal. A szerves fázisokat egyesítjük, ionmentes vízzel, majd 1% sósavat tartalmazó vízzel, majd ismét ionmentes vízzel mossuk.
A szerves fázist csökkentett nyomáson bepároljuk, és így 105 g terméket kapunk.
C lépés: «-metil-2-tiofén-ecetsav
105 g B lépés szerint előállított termék, 500 ml ionmentes viz és 63,2 g nátrium-hidroxid elegyét visszafolyató hűtő alatt forraljuk 2,5 óra hosszat. Az elegyet lehűtjük 20 °C-ra és 168 ml metilén-kloridot adunk hozzá. 10 percig tartó keverés után a metilén-kloridos fázist dekantáljuk. Ezt a műveletet ismételjük kétszer. A vizes fázishoz 168 ml toluolt és 168 ml 22 °Be-os sósavat adunk. Ezt az elegyet 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 20 °C-ra lehűtjük, 15 percig keverjük, majd a vizes fázist dekantáljuk, és négyszer 42 ml ionmentes vízzel mossuk. A szerves fázist csökkentett nyomáson bepároljuk. 71-74 g cím, szerinti terméket kapunk. Fp.: 117-118 °C (200 Pa); 110 °C (66 Pa).
2. példa x-jnetil-2-tiolén-eceteav előállítása
A1 lépés: 2-(l-klór-etil)-tiofén
Az 1. példa A lépését ismételjük azzal a különbséggel, hogy 84 g tiofén, 44 g paraldehid és 75 ml 22 °Be-os sósav oldatát 25 perc alatt telítjük BÓsavgázzal mialatt a hőmérsékletet 10 és 13 °C között tartjuk. A terméket 75 ml jeges vízbe öntjük, és a szerves fázis dekantálása után 168 ml metilén-kloriddal extraháljuk, majd a szerves fázist háromszor 50 ml jeges vízzel mossuk.
A2 lépés:
g tiofén, 44 g paraldehid, 168 ml metilén-klorid és 75 ml 22 °Be-os sósav elegyét 10 és 13 °C közötti hőmérsékleten keverjük. Az elegyet 40 g sósavgázzal telítjük, majd 0 °C-ra lehűtjük. 50 g jeget adunk hozzá, majd a vizes fázis dekantálása után 42 ml metilén-kloriddal extraháljuk, és az egész szerves fázist kétszer mossuk 63 ml jeges vízzel.
B1 lépés:
A trietil-benzil-ammónium-kloridot a következő reagensek valamelyikével helyettesítjük:
tetrapropil-ammónium-bromid tetrabutil-ammónium-bromid tetrabutil-ammónium-szulfát tetrabutil-ammónium-hidroxid
C1 lépés:
Extrakciós oldószerként diklór-etán helyett metilén-kloridot használunk.
Claims (6)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű 2-tiofénecetsav-származékok előállítására - a képletbenR jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy egy (II) képletű vegyületet - H-Hal képletű halogén-hidrogénsav jelenlétében - ahol Hal jelentése halogénatom -, vagy az R-CHO képletű aldehiddel vagy valamely származékával reagáltatjuk, a kapott (III) általános képletű vegyületet ahol Hal, R, jelentése a fenti - egy Á-CN képletű vegyülettel reagáltatjuk - ahol A jelentése alkálifém-, alkáliföldfém- vagy hidrogénatom-, és a kapott (IV) általános képletű vegyületet - ahol R jelentése a fenti - hidrolizáljuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás «-metil-2-tiofén-ecetsav előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) képletű vegyületként tiofént és R-CHO képletű vegyületként acetaldehidet használunk.
- 3. Az 1-2. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az A-CN(ahol A jelentése azonos az 1. igénypontban megadottal-) és (III) általános képletű vegyület reagáltatását fázistranszfer reakció formájában végezzük.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az A-CN (ahol A jelentése azonos az 1. igénypontban megadottal) és a (III) általános képletű vegyületek reagáltatását trietil-benzil-ammónium-klorid, tetrapropil-ammónium-bromid, tetrabutil-ammónium-bromid, tetrabutil-ammónium-szulfát vagy tetrabutil-ammónium-hidroxid katalizátor jelenlétében fázistranszfer reakció formájában végezzük.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fázistranszfer reakció során a (III) általános képletű metilén-kloriddal készült oldatát nátrium-cianid és a fázietranszfer katalizátor vizes oldatához csepegtetjük.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás «-metil-2-tiofén-ecetsav előállítására, azzal jellemezve, hogy tiofént sósav jelenlétében paraldehiddel reagáltatunk, a kapott 2-(l-klór-etil)-tiofént fázistranszfer reakcióban trietil-benzil-ammónium-klorid jelenlétében nátrium-cianiddal reagáltatjuk, és a kapott cc-metil-2-tiofén-acetonitrilt nátrium-hidroxiddal, majd sósavval kezeljük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8220272A FR2537138A1 (fr) | 1982-12-03 | 1982-12-03 | Procede de preparation de derives de l'acide 2-thiophene acetique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU191831B true HU191831B (en) | 1987-04-28 |
Family
ID=9279758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU831307A HU191831B (en) | 1982-12-03 | 1983-04-14 | Process for producing 2-thiopfencacetic acid derivatives |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59106483A (hu) |
| KR (1) | KR900003281B1 (hu) |
| AT (1) | AT392785B (hu) |
| AU (1) | AU557065B2 (hu) |
| BE (1) | BE896440A (hu) |
| CA (1) | CA1201442A (hu) |
| CH (1) | CH653681A5 (hu) |
| DE (1) | DE3314028C2 (hu) |
| DK (1) | DK157492C (hu) |
| ES (1) | ES8401958A1 (hu) |
| FI (1) | FI80882C (hu) |
| FR (1) | FR2537138A1 (hu) |
| GB (1) | GB2132608B (hu) |
| HU (1) | HU191831B (hu) |
| IE (1) | IE55097B1 (hu) |
| IT (1) | IT1174758B (hu) |
| LU (1) | LU84749A1 (hu) |
| NL (1) | NL8301693A (hu) |
| NZ (1) | NZ204510A (hu) |
| PT (1) | PT76535B (hu) |
| SE (1) | SE453918B (hu) |
| ZA (1) | ZA832697B (hu) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1276738B1 (it) * | 1995-06-16 | 1997-11-03 | Erregierre Spa | Processo per la preparazione di derivati dell'acido -metil-2- tiofeneacetico |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE33054B1 (en) * | 1968-04-16 | 1974-03-06 | Ici Ltd | Heterocyclic compounds |
| GB2003570B (en) * | 1977-06-08 | 1982-01-20 | Imi Opella Ltd | Stop valve |
-
1982
- 1982-12-03 FR FR8220272A patent/FR2537138A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-03-28 DK DK140083A patent/DK157492C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-03-30 SE SE8301786A patent/SE453918B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-03-31 FI FI831116A patent/FI80882C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-04-05 ES ES521231A patent/ES8401958A1/es not_active Expired
- 1983-04-11 PT PT76535A patent/PT76535B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-04-12 BE BE0/210537A patent/BE896440A/fr unknown
- 1983-04-12 CH CH1966/83A patent/CH653681A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-04-14 LU LU84749A patent/LU84749A1/fr unknown
- 1983-04-14 HU HU831307A patent/HU191831B/hu unknown
- 1983-04-15 AU AU13573/83A patent/AU557065B2/en not_active Ceased
- 1983-04-18 DE DE3314028A patent/DE3314028C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1983-04-18 ZA ZA832697A patent/ZA832697B/xx unknown
- 1983-04-23 KR KR1019830001730A patent/KR900003281B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-05-04 IT IT48216/83A patent/IT1174758B/it active Protection Beyond IP Right Term
- 1983-05-09 GB GB08312702A patent/GB2132608B/en not_active Expired
- 1983-05-10 IE IE1074/83A patent/IE55097B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-05-11 NL NL8301693A patent/NL8301693A/nl active Search and Examination
- 1983-05-20 JP JP58087836A patent/JPS59106483A/ja active Granted
- 1983-06-09 NZ NZ204510A patent/NZ204510A/en unknown
- 1983-07-28 CA CA000433422A patent/CA1201442A/fr not_active Expired
- 1983-08-08 AT AT2867/83A patent/AT392785B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU188044B (en) | Process for preparing alapha, beta-unsaturated ketones | |
| EP0113107B1 (en) | Process for preparing alcohols | |
| EP0158159A1 (en) | Process for the synthesis of o-substituted oxime compounds and the conversion thereof into the corresponding hydroxylamine o-substituted | |
| HU191831B (en) | Process for producing 2-thiopfencacetic acid derivatives | |
| US3830862A (en) | Reactions involving carbon tetrahalides with sulfones | |
| JPS6041653B2 (ja) | ３‐メチル‐２‐ブテン‐１‐アールの製法 | |
| CA1087212A (en) | Triphenylalkene derivatives and process for preparing same | |
| HU190628B (en) | Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters | |
| US4352756A (en) | Production of furfuryl alcohols | |
| US4136124A (en) | Manufacture of dialkyl-ketals | |
| JPS62201842A (ja) | ３−ヒドロキシシクロペント−４−エン−１−オン類の製造法 | |
| US4201870A (en) | Process for the preparation of 2-(3-benzoylphenyl)-propionic acid | |
| HU190101B (en) | Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives | |
| EP0220792B1 (en) | A method for producing 2-aryl-propionaldehydes | |
| KR100936306B1 (ko) | 3-[2-(3,4-다이메톡시-벤조일)-4,5-다이메톡시-페닐]-펜탄-2-온의 제조 방법 | |
| JP4440585B2 (ja) | ４−メチル−５−ホルミルチアゾールの製造方法 | |
| JP4294130B2 (ja) | α，β−不飽和ケトン化合物の製造方法 | |
| US4510329A (en) | Process for preparing cyclopentenolones | |
| HU213252B (en) | Method for the preparation of 4-chloro-2`-nitro-butyrophenone-derivatives | |
| IE53383B1 (en) | Chemical process | |
| KR930003756B1 (ko) | 치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법 | |
| US20200377515A1 (en) | Process for the preparation of dihalobenzophenones, new chemicals useful for its implementation and methods for preparing said chemicals | |
| HU221419B1 (en) | Process for producing 1,3-dioxane compounds | |
| JPS6313973B2 (hu) | ||
| JPH0149715B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: HOECHST MARION ROUSSEL, FR |
|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: AVENTIS PHARMA S.A., FR |