HU184640B

HU184640B - Alloy of nickel base containing additives belonging into the platinum group

Info

Publication number: HU184640B
Application number: HU79JO274A
Authority: HU
Inventors: Duncan R Coupland; Allin S Pratt
Original assignee: Johnson Matthey Co Ltd
Priority date: 1978-09-25
Filing date: 1979-09-24
Publication date: 1984-09-28
Also published as: US4261742A; RO78429A; DE2938589A1; DD146305A5; IT7968852A0; AU5111879A; CA1148386A; JPS5547351A; FR2436823B1; PL123058B1; CS218589B2; SE7907757L; FR2436823A1; IT1119170B; SE446886B; AU523660B2; PL218500A1; CH644401A5; NL7907079A

Description

A találmány tárgya platinacsoportba tartozó adalékokat tartalmazó ötvözet, elsősorban komplex nikkel bázisú ötvözet.

A nikkel és/vagy kobaltbázisú, úgynevezett szuperötvözetek rendszerint volfrámot, molibdént, titánt, alumíniumot és vasat tartalmaznak. Ezek az ötvözetek igen jó mechanikai szilárdsággal és magas folyáshatúrral rendelkeznek magas hőmérsékleten is, ezenkívül pedig igen jó a magashőmérsékletű korrózióállóságuk és az oxidációnak is jól ellenállnak. A nikkelbázisú szuperötvözetek magas hőmérsékleten is megtartott nagy szilárdsága részben a volfrám vagy molibdén, illetve hasonló ötvözőelemek szilárd oldatban kifejtett kemény hőhatásának, részben a kiválásos keményedésnek köszönhető. A kiválásos keményedést az intermetallikus y' fázist képező alumínium és titán hozzáadásával lehet elérni, amelyek a mátrixban Ni₃(Ti, Al) vegyületeket alkotnak.

A kobaltbázisú szuperötvözetek olyan fémkarbidokat tartalmaznak, amelyek elősegítik a másodlagos szilárdságnövelő folyamatokat. Ezekben az ötvözetekben a nagy szilárdság elsősorban az ötvözök szilárd oldat formájában kifejtett hatásának köszönhető.

A szuperötvözetek általában igen jó! használhatók korróziós és/vagy oxidáló környezetben, ahol az alkatrészek magas hőmérsékleten nagy igénybevételnek vannak kitéve. Ilyen anyagokat alkalmaznak például az üvegiparban az üvegszálak előállításánál. A szigetelőanyagként felhasznált üvegszálak gyártásakor a felhasznált anyagok igen jó magas hőmérsékleti szilárdsággal kell hogy rendelkezzenek, és emellett szükséges a magas folyáshatár és a különleges korrózióállóság. A korrózióállóság ez esetben főként az üvegben jelenlévő elemek, például bőr és nátrium az üvegolvadék hőfokán kifejtett erős korróziós hatása miatt szükséges.

Hasonló igénybevételnek vannak kitéve, és ezért szuperötvözetekből kell készüljenek például turbinák forgókerekei, lapátjai és hasonló gépalkatrészek. A hajókban alkalmazott gázturbinák például jellegzetesen kis fűtőértékü tüzelőanyaggal működnek, ezek a fűtőanyagok pedig viszonylag nagy mennyiségben tartalmaznak ként. Ennek megfelelően az alkalmazott anyagok magashőmérsékletű korrózióállósága rendkívül fontos.,

A sugárhajtású repülőgépek gázturbinái ugyanakkor általában magas fűtőértékű tüzelőanyagokkal működnek, ami viszont megköveteli, hogy a felhasznált szer kezeti anyagok magas hőmérsékleten az oxidációnak jól ellenálljanak.

A szuperötvözetek további felhasználási területe a fűtőanyagipar, elsősorban a szén elgázosító üzemek amelyek napjainkban fokozott jelentőségre tesznek szert, részben az olajválság miatt, részben pedig, mert a szén a földkéregben jóval nagyobb mennyiségben van jelen, mint bármely más ásványi tüzelőanyag.

A szén elgázosításának számos módszere ismeretes, ezek túlnyomó része azonban két klasszikus eljáráson alapszik. Az eljárások lényege, hogy a szénhez hidrogént adnak és ily módon mintegy 90 %-ban metánból álló gázt állítanak elő.

Az első eljárás szerint a szenet gőzzel reagáltatják és így generátorgázt, azaz hidrogént és szénmonoxidot állítanak elő, amelyekből azután katalitikus úton metánt készítenek. A szén—gőz reakció erősen endoterm és ige ι magas hőmérsékleten játszódik le. A felhasznált berendezés a magas hőigénybevétel mellett eróziónak is ki 2 van téve a gázáramban lévő szilárd részecskék hatása következtében.

A másik eljárás szerint a szenet hidrogénezéssel alakítják közvetlenül metánná. Az eljárás egyik foganatosítási módjánál a porított és előkezelt bitumenes szenet mintegy 1000 °C-on, nagy nyomáson reagáltatják forró, nyers hidrogénben dús gázzal, amely jelentős mennyiségben gőzt is tartalmaz. A szén előkezelése enyhe felületi oxidálásból áll, annak érdekében, hogy megakadályozzák az agglomerációt a hidrogénezés során.

Az ismertetett alkalmazási területeken és természetesen még ezenkívül számos egyéb területen is lényegében nélkülözhetetlenek a szuperötvözetek. A technológiai fejlődés következtében azonban a felhasznált anyagokkal szemben egyre nagyobb követelményeket állítanak. Kitűnt, hogy a szuperötvözetek alkalmazásának határt szab a hőmérséklet, minthogy körülbelül 1000 °C-nál a folyáshatár csökkeni kezd, a y' fázisnak y fázissá történő visszaoldódása következtében. Ennek a hátrányos 20 jelenségnek a kiküszöbölésére az 1.520.630 számú brit szabadalmi leírás olyan szuperötvözetet javasol, amely az említetteken kívül egy vagy több platinacsoportba tartozó ötvözőelemet is tartalmaz. Platinacsoportba tartozó ötvözőclemek hatására növekszik az ötvözet 25 magashőmérsékleti szilárdsága és folyáshatára, minthogy ezek az elemek szilárd oldat formájában keményítő hatást fejtenek ki, és ugyanakkor növekszik az a hőmérséklet határ is, amelynél megkezdődik a y' fázis visszaoldódása. Emellett javul a magashőmérsékleti 30 korrózióállóság és az oxidációs ellenállás, amelyek a felületi oxidstabilitás és a szemcsehatáron történő anyagvándorlás függvényei.

Vizsgálataink azt mutatták, hogy az említett brit szabadalmi leírás által javasolt megoldás a problémát csak részben oldja meg. Jóllehet a felületi oxidstabilitás javul, a szemcsehatáron történő anyagvándorlás megakadályozása nem minden esetben elég hatékony.

Javasoltak a probléma megoldására olyan nikkelbázisú, diszperziósán szilárdított ötvözeteket, amelyek növelik a folyáshatárt. Ezek az ötvözetek azonban nem tartalmaznak y fázist, így alacsony hőmérsékleti folyáshatáruk nem megfelelő és ugyanakkor a korrózióállóságuk és oxidációs tulajdonságaik nem kielégítőek magas hőmérsékleten.

Olyan ötvözetek is ismertek, amelyek mind kiválásos γ fázist, mind diszperziós oxid-fázist tartalmaznak, ezek azonban lényegében csupán a mechanikai szilárdság növelését eredményezték.

A jelen találmánnyal tehát olyan ötvözetek kialakítása a célunk, amelyek a korábbiaknál fokozottabb magashőmérsékleti korrózióeílenállással rendelkeznek és az oxidációnak is fokozottan ellenállnak. A fenti tulajdonságokat elsősorban a szemcsehatárok mentén történő anyagáramlás megakadályozásával kívántuk elérni. A ki55 tűzött feladatot a találmány szerint úgy oldottuk meg, hogy az ötvözetet az alábbi alkotókból alakítottuk ki:

5-25 súly % króm alumínium titán ittrium és/vagy szkandium platina, palládium, ródium, iridium, ozmium és ruténium, valamint a maradék nikkel.

Úgy találtuk, hogy a találmány szerinti ötvözet alkal65 más üvegolvadékok kezelésére, például üvegszálak gyár2— 7 súly% 0.5-5 súly % 0,01-3 súly %

3- 15 súly %

-2184 640 tására, fűtőanyagok elégetésére, valamint szén elgázosítására alkalmazott berendezések anyagaként történő felhasználásra.

A találmány szerinti ötvözet célszerűen tartalmaz az alábbi elemek közül egy vagy több ötvözőt, legfeljebb 5 a felsorolt mennyiségben:

kobalt	20 súly%	nióbium	3	súly%
volfrám	15 súly %	bór	0,15 súly%
molibdén	12 súly%	szén	0,5	súly%
hafnium	2 súly %	tantál	10	súly %
mangán	2 súly %	cirkónium	1,5	súly %
magnézium	2 súly %	vas	15	súly %
szilícium	2 súly %	rénium	4	súly %
vanádium	2 súly %	tórium és/vagy ritka föld- 3	súly %

fémek ill. oxidjaik

Megjegyezzük, hogy az ittrium és/vagy szkandium adalék a találmány szerinti ötvözetben legalább részben oxidformában is jelen lehet. 20

A találmány szerinti szuperötvözetek általában két csoportra oszthatók, úgy mint alumínium-oxid képzőkre és krómoxid képzőkre. Az első csoportba tartozó ötvözetek alumínium tartalma az említett tartomány felső határa közelében mozog és oxidálódás esetén alu- 25 míniumban dús felületi réteg képződik felületükön.

A másik csoportba tartozó ötvözetek természetesen a krómtartalom felső határa közelében lévő króm mennyiséget tartalmazzák, és az oxidálódás során króm-oxidban dús felületi réteget képeznek. Megjegyezzük azonban, 30 hogy a fent említett két csoport nem határolható el egyértelműen egymástól.

A következő táblázatban bemutatjuk néhány alumíniumoxid képző ötvözet összetételét, egyúttal pedig feltüntetjük az alkotóelemek kedvező tartományát is. 35 A táblázatban szereplő mennyiségek súly %-ban vannak kifejezve és névleges összetételt jelentenek.

	A	ÖTVÖZET B C	D	E
Cr	8,5	8,3	8,0	6,0	9,0
Al	5,0	4,0	6,0	6,0	5,5
Ti	2,0	2,0	1,0	1,0	4,75
Y	0,4	0,4		1,0	0,5
Se		0,5	1,5
Pt	10,0	4,0	8,0	10,0	12,5
Co	9,5	9,4	8,5	10,0	14,0
w	3,0	5,0	3,0	0,1
Ta	1,0	1,0	4,0
Nb	0,5	2,0	2,0	0,1
Mo	0,01		6,0	7,5	3,0
C	0,15	0,15	0,25	0,1	0,15
B	0,015	0,015	0,025	0,015	0,015
Zr	0,05	0,05	0,05	0,10	0,05
Hf	0,01		1,5	0,05
Si	1,0			0,7
Mn	1,5
Mg		0,05
Fe	0,05	0,05	0,05	1,05	0,05
Re					2,0
Th és/vagy
ritka föld-					2,0
fémek

A következő táblázatban a króm-oxid képző ötvözetek összetételét mutatjuk be. Hasonlóképpen az előző táblázathoz itt is feltüntettük az ötvözőelemek optimális tartományát. Az elemek itt is súly %-os mennyiségben vannak megadva, a maradékot pedig nikkel képezi. Megjegyezzük. hogy az Ν—P ötvözetek kontroliképpen vannak felsorolva, minthogy ezek egyszerre nem tartalmaznak platinát, ittriumot és/vagy szkandiumot.

ÖTVÖZET

	F	G	H	I	J	K	L	M	N	O	P
Cr	11,5	21,5	14,5	16,0	12,1	12,1	12,1	12,1	12,1	12,1	12,5
Al	3,0	1,4	4,25	3,0	3,4	3,4	3,4	3,4	3,4	3,5	3,5
Ti	4,25	3,7	1,75	3,5	3,6	3,6	3,6	3,6	3,6	4,1	4,1
Y	0,2		0,2	0,7 .	0,05	0,1	0,2				0,1
Se		1,0						0,1
Pt	7,5	10,0	12,5	6,0	4,6	4,6	4,6	4,6	4,6
Co	7,5	18,0	9,0	8,0	9,3	9,3	9,3	9,3	9,3	9,0	9,0
W	3,6	2,0		12,5	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	4,0	4,0
Ta	3,6	1,4			3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,9	3,9
Nb	0,4	1,0	1,75	1,0
Mo	1,8		1,75		1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	2,0	2,0
C	0,10	0,15	0,25	0,05	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,13	0,13
B	0,02	0,01	0,015	0,02	0,014	0,014	0,014	0,014	0,014	0,015	0,015
Zr	, 0,1	0,15	0,05	0,05	0,04	0,04	0,04	0,04	0,04	0,11	0,11
Hf	0,8		1,0		0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,88	0,88

Si 1,0

Mn 1,5 0,01

Mg 0,5

Fe 0,05 1,0 0,05 7,5

Re 2,5

Th és/vagy ritka föld- 2,0 fémek

-3184 (,40

A találmány szerinti ötvözet a hagyományos technológiával, vákuumkemencében történő olvasztással és öntéssel állítható elő.

A vizsgálatok azt mutatták, hogy ha a szuperötvözetekhez platinacsoportba tartozó ötvözőket adunk, a γ fázis aránya megnövekszik a többihez képest, legalább 2; 1 arányban. Az ötvözőknek a y fázisban történő megjelenése növeli ezen fázisnak a γ alapfázisban történő oldódási hőmérsékletét és ily módon közvetlenül javítja az ötvözet mechanikai tulajdonságait magasabb hőmérsékleteken is, amint az a hagyományos szuperötvözeteknél elérhető. Úgy gondoljuk, hogy a találmány szerinti ötvözetben jelenlévő ittrium és/vagy szkandium fokozza a platinacsoportba tartozó fémek részarányát és egy olyan járulékos fázist alkot, amely elsősorban ittriumot és/vagy szkandiumot, nikkelt és a platinacsoportba tartozó ötvözeteket tartalmaz, és ezáltal tovább csökkenti a platinacsoportba tartozó fémek koncentrációját az ötvözet többi szövetelemében. Az ötvözet mátrixában lévő kis ötvözó'mennyiség ugyanakkor elegendő ahhoz, hogy a szokásos kedvező tulajdonságokat biztosítsa, míg az ittrium és/vagy szkandium a platinacsoportba tartozó többi ötvözővei együtt a járulékos fázis kialakításával tovább növeli az oxidációval és a melegkorrózióval szembeni ellenállást, minthogy azok a szemcsehatárok mentén helyezkednek el.

A találmány további részleteit kiviteli példákon rajz segítségével ismertetjük. A rajzon az

1. ábra a találmány szerinti ötvözeteken végzett oxidációs vizsgálatok eredményeit bemutató diagram, a

2. ábra egy hagyományos szuperötvözetből készült csiszolat nagyítása melegkorrózíós vizsgálat után, a

3. ábra a találmány szerinti ötvözet egy kiviteli alakjából készített minta nagyítása ugyancsak korróziós vizsgálat után és a

4. ábra a találmány szerinti ötvözet egy másik kiviteli alakjából készült minta nagyított képe a korróziós vizsgálat után.

A találmány szerinti ötvözetekkel ciklikus oxidációs vizsgálatokat végeztünk. A2 oxidációs ciklusok a következő lépéseket tartalmazták. Az ötvözetből készített mintákat 40 percig izzítottuk 980 °C-ra felfűtött kemencében, ezután a mintákat szobahőmérsékleten tartottuk 20 percen át. Az eredményt a mintadarabok súlyának változásával mértük. Csekély mértékű súlynövekedés felületi oxidációt jelentett, jelentős mértékű súlynövekedés már belső oxidációra utalt, a súlyveszteség pedig a repedezés eredményeként jöhetett létre. Ily módon tehát mind a jelentős mértékű súlynövekedés, mind a súlycsökkenés kedvezőtlen eredménynek minősült. A vizsgálat eredményeit az 1. táblázatban és az 1. ábrán mutatjuk be.

A táblázatból látható, hogy az ittriumot és platinát tartalmazó ötvözet oxidációs tulajdonságai erősen javulnak, a szkandiumot és platinát tartalmazó M jelű ötvözet oxidációs tulajdonságai az előbbinél némileg kisebb mértékben, de szintén javulnak a Pjelű, ittriumot tartalmazó, azonban platinával nem adalékolt ötvözethez képest. A 0,2 % ittriumot tartalmazó, L jelű ötvözet különlegesen jó eredményeket mutatott.

A találmány szerinti ötvözettel melegkorróziós vizsgálatokat is végeztünk. A vizsgálatot úgy folytattuk le, hogy a mintákat 90 órán át nátrium-szulfát és nátrium4

1. Táblázat

Ötvözet	Ciklus szám	Súly változás (mg/cm² )
K	0	0
	186	+ 1.13
	218	+ 1.24
	332	+0.92
L	0	0
	186	+ 1.31
	218	+0.84
	332	+ 1.21
	385	+ 1.20
M	0	0
	186	+ 1.77
	218	+ 1.80
	332	+ 2.47
	385	+ 1.80
P	0	0
	186	+ 1.70
	218	+ 1.80
	332	+2.05
	385	+ 1.70

klorid keverékébe merítettük. A nátrium-szulfát és nátrium-klorid aránya 90:10 volt, a kezelést 825 C-on végeztük. Az eredményeket a 2. táblázatban mutatjuk be.

A táblázatból látható, hogy az az ötvözet, amely csak ittriumot tartalmaz (P jelű ötvözet) valamivel jobb korrózió ellenállást mutat, mint az amelyik sem platinát, sem ittriumot nem tartalmaz (O jelű ötvözet). Ugyanakkor az is látható, hogy a platina és ittrium (J, K és Ljelű ötvözetek) valamint platina és szkandium (M jelű ötvözet) hozzáadása nagymértékben fokozza a korróziós ellenállást. A táblázatból nem nyilvánvaló, hogy a platina és ittrium együttes alkalmazása jobb eredményt biztosítana, mint kizárólag a platina ötvözése (N jelű ötvözet), a 2-4. ábrákon látható 500-szoros nagyítású rajzok azonban világosan mutatják a különbséget áz L, M és N jelű ötvözetek között. A 2. ábrán az N jelű ötvözet felülete látható a korróziós vizsgálat után. Megfigyelhetjük, hogy az N jelű ötvözetnél a felületi korrózió megtámadta az ötvözet belső részét is a felületre merőleges irányban, aminek következtében lehetőség nyílik a szemcsehatárok mentén történő oxidációra és ennek eredményeképpen az anyag törése vagy egyéb módon fellépő tönkremenése következhet be.

2. Táblázat

Ötvözet	Súly változás (mg/cm²)
J	-0.45
K	-0.54
L	+ 0.44
M	-0.82
P	+ 71.32
N	-0.47
O	+ 101.1

184 640

A 3. ábrán a platinát és ittriumot tartalmazó, L jelű ötvözet felületéről készült metszet látható. Itt a felületi reveréteg jól elhatárolható az ötvözet anyagától és szemmel láthatóan nem nyílik lehetőség a felbomlott szemcsehatárok mentén lejátszódó oxidációra. Ez meg- 5 akadályozza az ötvözet, illetve az alkatrész károsodását.

A 4. ábrán a platinát és szkandiumot tartalmazó,

M jelű ötvözet metszete látható. A 3. ábrához hasonlóan itt is elkülönült reveréteg figyelhető meg, az alapanyagon semmilyen károsodás, illetve a szemcsehatár mentén 10 semmilyen oxidáció nyom sem látható.

A találmány szerinti ötvözetekkel olyan kísérleteket is végezhetünk, amelynek segítségével egyidejűleg vizsgáltuk az oxidációval és a korrózióval szembeni ellenállást. A vizsgálatok során az A jelű ötvözetből készült lapocská- 15 kát úgy függesztettük fel, hogy egyik oldalukon levegő és bór-oxid, másik oldalukon 1050 C-os levegő érte a felületüket, mintegy 50 órán keresztül. Az igénybevétel után látható volt, hogy a minta lapjain körülbelül 0,031%-os oxidfilm alakult ki. A film rendkívül vékony volt és igen 20 jól tapadt a minta lapjaira. Hasonló vizsgálatot végeztünk ittriumot nem tartalmazó ötvözetből készült mintadarabbal (ennek összetétele az előző táblázatokban nem szerepel) és azt állapítottuk meg, hogy 1100 °C-on 24 órán át tartó igénybevétel után 0,04- 0,05 %-os súly- 25 veszteség lépett fel és a kialakult oxidfilm tapadóképessége lényegesen gyengébb volt, mint az A jelű ötvözet 0,031%-os súly vesztesége mellett kialakuló oxidfilmé.

Ezen kívül a film több helyen hibás volt.

Egy további vizsgálat során az A jelű ötvözetből 30 tégelyt készítettünk és 1100 °C hőmérsékleten üvegolvadékot tartottunk benne 100 órán át. A kísérlet után a tégelyt megvizsgálva sem belső felületén, sem külső felületén semmilyen korróziót nem találtunk.

Claims

1. Platinacsoportba tartozó adalékokat tartalmazó nikkel bázisú ötvözet, amely 6-25 súly% krómot,

2-7 súly % alumíniumot, 0,5-5 súly % titánt és 3-15 40 súly%-nyi mennyiségben egy vagy több elemet tartalmaz a platina, palládium, ródium, irídium, ozmium és ruténium közül, azzal jellemezve, hogy az ötvözet 0,01-3 súly% ittriumot és/vagy szkandiumot, valamint adott esetben az alább felsorolt adalékok közül legalább 45 egyet tartalmaz, legfeljebb a megadott súly %-os mennyiségben:

kobalt 20 volfrám 15 molibdén 12 hafnium 2 mangán 2 magnézium 2

szilícium 2 vanádium 2 nióbium 3 bór 0,15 karbon 0,5 tantál 10 cirkónium 1,5 vas 15 rénium 4 tórium és/vagy ritka földfémek 3 illetve oxidjaik 2. Az 1. igénypont szerinti ötvözet kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy az alább felsorolt adalékok közül legalább egyet tartalmaz legfeljebb a megadott súly %-os mennyiségben: volfrám 6 nióbium 3 tantál 5 molibdén 8 karbon 0,3 bór 0,03 cirkónium 0,1 hafnium 2 szilícium 1,5 mangán 2 magnézium 0,1 vas 1,5 rénium 3 tórium és/vagy ritka földfémek, 3 illetve oxidjaik 3. Az 1. igénypont szerinti ötvözet kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy az alább felsorolt adalékok közül legalább egyet tartalmaz legfeljebb a megadott súly %-os mennyiségekben: kobalt 20 volfrám 15 tantál 5 nióbium 2 molibdén 3 karbon 0,3 bór 0,02 cirkónium 0,3 hafnium L2 szilícium 1,5 mangán· 1 magnézium 1 vas 10 rénium 3 tórium és/vagy ritka földfémek, 3 illetve oxidjaik

2 rajz