SE446886B - Nickelbaserad superlegering - Google Patents

Description

l0 l5 20 25 30 35 40 446 886 '7- med lágvärdigt bränsle med relativt hög svavelhalt och därför erfordras god korrosionsbeständighet i värme även under dessa förhållanden.

Gasturbiner för användning i reaflygplan arbetar å andra sidan vanligen med högvärdigt bränsle, och därför erfordras det att de olika motordelarna är framställda av material med god oxidationsbeständighet vid höga temperaturer. En annan användning av varmhållfasta legeringar är inom bränsle- industrin, i synnerhet i kolgasanläggningar, vilka har ökande potentiell betydelse på grund av den rikliga före- komsten av kol i förhållande till andra fossila bränslen | i jordskorpan.

Det finns många variationer av system för framställning av kolgas men de flesta av dem är baserade på endera av två klassiska metoder, vilka principiellt går ut på att addera väte till kol för åstadkommande av kolgas innehållande över 90 % metan. Enligt den första metoden omsättes kol med vattenånga för bildning av syntesgas, väte och kolmonoxid, vilka därefter återkombineras katalytiskt för bildning av metan. Kol/vattenångreaktionen är mycket endotermisk och erfordrar mycket höga temperaturer för att försiggå med rimlig hastighet. Den använda apparaten är även utsatt för erosion på grund av det i reaktionsgasströmmen medförda partikelformiga materialet. Enligt den andra metoden under- kastas kol destruktiv hydrering för bildning av metan direkt.

I ett exempel på denna metod omsättes pulverformigt och förbehandlat bituminöst kol vid upp till omkring lDOD°C vid högt tryck med varm, väterik râgas innehållande en väsentlig mängd vattenånga. Förbehandlingssteget består i svag ytoxidation för att förhindra agglomerering under hydrerings- och förgasningssteget.

För dessa och andra användningar har varmhâllfasta legeringar visat sig vara oumbärliga. Allt eftersom tekniken går framåt möter man emellertid allt strängare förhållanden och de pà materialen ställda fodringarna blir till följd härav allt större. Det har visat sig att det föreligger en gräns för användningen av varmhållfasta legeringar, i detta uttrycks gängse betydelse, eftersom deras drag- kryphâllfasthet vid förhöjda temperaturer, exempelvis omkring l000°C, tenderar att minska på grund av att Y'-fasen 10 l5 20 25 30 35 40 B 446 see upplöses i Y-fasen. En lösning på detta problem har före- slagits i den brittiska patentskriften l 520 630, i vilken varmhållfasta legeringar med tillsatser av en eller flera platinagruppmetaller är beskrivna. Tillsatsen av platina- gruppmetallen har effekten att öka varmhâllfastheten och kryphållfastheten hos legeringen genom fast lösnings-härd- ning och genom höjning av upplösningstemperaturen för Y'-fasen samt att avsevärt öka dess oxidationsbeständighet och korrosionsbeständighet vid höga temperaturer vilka är funktioner av ytoxidstabilitet och legeringens förmåga att motstå korngränspenetration. 0 Vi har emellertid funnit att uppfinningen enligt det brittiska patentet l 520 630 endast utgör en partiell lös- ning eftersom, fastän ytoxidstabilitet vinnes, legeringens förmåga att motstå korngränspenetration inte i alla fall är tillfredsställande. Dispersionshärdade nickellegeringar har även föreslagits för att förbättra kryphâllfastheten vid hög temperatur, men eftersom dessa legeringar inte innehåller en Y'-härdningsfas, försämras deras dragkryp- hâllfasthet vid låg temperatur och i varje fall vinnes endast begränsad fördel i oxidationsbeständighet och varmkorrosionsbeständighet. Dispersionshärdade varmhâll- fasta legeringar - dvs innehållande en utfälld 1'-fas jämte en oxiddispersion - har även föreslagits men för- delarna med dessa har huvudsakligen varit en ökning av den mekaniska hållfastheten. _ Det är därför ett ändamål med denna uppfinning att ytterligare öka oxidations- och varmkorrosionsbeständig- heten hos varmhållfasta legeringar, i synnerhet genom ökning av legeringens förmåga att motstå korngränspenetra- tion.

Andra ändamål med uppfinningen är att åstadkomma för- faranden för behandling av smält glas, exempelvis vid till- verkningen av glasfibrer, för drift av gasturbiner och för förgasning av kol med användning av konstruktionselement tillverkade av varmhållfasta legeringar med ökad oxidations- och varmkorrosionsbeständighet.

Vi har helt överraskande funnit att ändamålen med upp- finningen kan uppnås genom tillsats av antingen yttrium och/eller skandium till en platinagruppmetall innehållande 10 l5 20 25 30 35 40 446 ess 4 varmhállfast legering, i synnerhet av den i den brittiska patentskriften l 520 630 beskrivna typen.

Enligt en första form av uppfinningen består därför en varmhallfast legering för konstruktionsanvändning vid för- höjda temperaturer och i starkt korroderande och/eller oxiderande omgivningar, bortsett från föroreningar, av: (a) 5 - 25 vikt-% krom, (b) 2 - 7 vikt-% aluminium, (c) 0,5 - 5 vikt-Z titan, (d) minst en av metallerna yttrium och skandium i en total mängd av 0,0l - 3 vikt-%, (e) 3 - l5 vikt-% totalt av en eller flera av platina- gruppmetallerna platina, palladium, rodium, iridium, osmium och rutenium och (f) återstoden nickel.

Enligt en annan form av uppfinningen kännetecknas ett förfarande för behandling av smält glas, exempelvis vid tillverkningen av glasfibrer, ett förfarande för förbrän- ning av en bränsle-luftblandning i en gasturbinmotor och ett förfarande för framställning av ledningsgas ur kol av användningen av apparatur konstruerad av en varmhåll- fast legering bestående, bortsett från föroreningar, av: (a) 5 - 25 vikt-% krom, (b) 2 ~ 7 vikt-% aluminium, (c) 0,5 - 5 vikt-% titan, (d) minst en av metallerna yttrium och skandium i en total mängd av 0,01 - 3 vikt-%,' (e) 3 - 15 vikt-% av en eller flera av platinagruppmetallerna platina, palladium, rodium, iridium, osmium och rutenium och ' (f) återstoden nickel.

Varmhållfasta legeringar enligt uppfinningen kan modifieras genom tillsats av en eller flera av de i efter- följande tabell uppräknade beståndsdelarna i mängder från spârmängder till de i tabellen i vikt-% angivna värdena. 10 15 20 25 30 35 40 5 446 ass K0b01t 20 Nioo 3 Voïfram 15 Bor 0,15 Mo1ybden 12 KO1 0,5 Hafnium 2 Tanta1 10 Mangan 2 Zirkonium 1,5 Magnesium 2 Järn 15 Kise1 2 Renium 4 Vanadin 2 Torium/sä11synta jordartsmeta11er e11er oxider av dessa Yttrium- och/e11er skandiumkomponenterna i 1egeringarna enïigt uppfinningen kan föreïigga åtminstone de1vis som oxiderna.

Varmhá11fasta iegeringar en1igt uppfinningen kan a11mänt uppde1as i två grupper, vi1ka är kända som "a1uminiumoxidbi1dare" och “kromoxidbi1dare". Legeringar i den första gruppen innehå11er en a1uminiummängd upp mot den övre änden av det angivna omrâdet och tenderar vid oxidation att bi1da en a1uminiumoxidrik g1ödspån och lege- ringar i den senare gruppen innehâ11er 1ika1edes en krom- mängd upp mot den övre änden av det angivna omrâdet och tenderar vid oxidation att bi1da en kromoxidrik g1ödspân.

Såsom antytts ovan är eme11ertid ski11naden me11an de två grupperna inte skarp.

I fö1jande tabe11 anges nägra exempei på så kaiiade "a1uminiumoxidbi1dare" en1igt uppfinningen, jämte ett före- draget område för bestàndsde1arna. A11a värdena avser vikt-% och representerar nomine11 sammansättning, och återstoden utgörs av nicke1. 10 15 20 25 30 35 40 446 sas é LEGERING OMRÅDE A B C 0 E Cr , 8,3 ,0 6,0 9,0 5 - 11 A1 5,0 4,0 ,0 6,0 5,5 3,5 - 6 Ti ,0 2,0 ,0 1,0 4,75 1 - 5 Y 0,4 0,4 1,0 0,5 0,01 - 3 Sc 0,5 1,5 0,01 - 3 Pt 10,0 4,0 8,0 10,0 12,5 3 - 15 Co 9,5 9,4 8,5 10,0 14,0 8 - 15 H 3,0 5,0 3,0 0,1 0 - 6 Ta 1,0 1,0 4,0 0 - 5 Nb 0,5 2,0 2,0 0,1 0 - 3 Mo 0,01 6,0 7,5 3,0 0 - 8 0,15 0,15 0,25 0,1 0,15 0 - 0,5 0,015 0,015 0,025 0,025 0,015 0 - 0,15 Zr 0,05 0,05 0,05 0,10 0,05 0 - 1,0 Hf 0,01 1,5 0,05 0 - 2,0 Si 1,0 0,7 0 - 2,0 Mn 1,5 0 - 2,0 Mg 0,05 0 - 2,0 Fe 0,05 0,05 0,05 1,05 0,05 0 - 1,5 Re 2,0 0 - 4 Th/sä11- 2,0 0 - 3 synta jørd- arts- meta11er O I fö1jande tabe11 anges nâgra exempe1 (1egeríngarna F - M) på så ka11ade "kromoxídbi1dare" en1igt uppfinningen, jämte ett föredraget område för bestândsde1arna. A11a värdena är åter angivna 1 vikt-% och representerar nomine11 samman- sättning och återstoden utgörs av nícke1. Legeringarna N - P är legeríngar utan p1atína och yttríum och/e11er skandíum och har medtagits för jämförelse.

O ß <1' 446 886 tOI-'CJLDOOO O LDNšDOOv-r-NNNLÛ li n @|-r-CGOGSSGGGGÖCDGÖG@GSG I: CÛMLOOLD v-ßlr- v-r- LDCC QO m~.o vo.o w_o.o ~.o ~.~ RDCÛCLO Wflïffifl? m~.o <~o.o P.o ~.~ ~.o o.m «.m ~.N~ LÖ ø |- p., NNmMOr-OOOO ON LnLnLoLDfl-wf-O-m rOwCUv-v- Q n o n ø n @@@@q'@ n-r-I a ææ.o ææ.o -.o -.o m~o.o m~o.o m~.o m~.o o.~ o.N m.m m.m o.w o.< o.m o.m ~.o _.w ~.« m.m m.m m.~_ ~.N~ Q o X øzHmwwm4 Lwppmums |w«LmuLow mvzxm «-wm\;h am mm 2,. :z Pm vx LN m Q oz nz mh 3 ou um um > TH ~< Lo 10 l5 20 25 30 35 40 446 886 3 Legeringar enligt uppfinningen kan framställas genom standardmetoder, såsom vakuumsmältning och gjutning av metallkomponenterna.

Vi har funnit att platinagruppmetaller, när de sättes till varmhållfasta legeringar, tenderar till avskiljning företrädesvis till Y'-fasen i ett förhållande av minst 2:1. Dess närvaro i Y'-fasen höjer upplösningstemperaturen för nämnda fas i T-basmaterialet och bidrar sålunda direkt till förbättrade mekaniska egenskaper vid ganska mycket högre temperaturer än som tidigare uppnåtts med konven- _ tionella varmhållfasta legeringar. Vi förmodar att närvaron av yttrium och/eller skandium i legeringarna enligt uppfin- ningen inverkar på avskiljningen av platinagruppmetallen och bildar en ytterligare fas bestående övervägande av yttrium/skandium, nickel och platinagruppmetall, varigenom halten av platinagruppmetall i återstoden av legeringen minskas. Den lägre halten är inte desto mindre tillräcklig för att förläna de normala fördelarna åt återstoden av legeringen, medan fasen av yttrium/skandium och platina- gruppmetall tenderar att förläna extra skydd mot oxidations- I och varmkorrosionsbetingelser på grund av att den föreligger utefter korngränserna.

Följande testresultat har erhållits för valda lege- ringar enligt uppfinningen.

(I) Cyklisk oxidation (Tabell l och figur l) Varje cykel bestod i att anbringa ett prov av test- legeringen i en ugn vid en temperatur av 98006 i 40 min och därefter uttaga provet till rumstemperatur i 20 min, Ett gott resultat skulle förväntas uppvisa en ringa vikt- ökning på grund av ytoxidation. En väsentlig viktökning beror på inre oxidation och viktförlust beror på spjälkning, vilka bådadera är oacceptabla. Resultaten visar att oxida- tionsbeständigheten förbättras hos legeringar innehållande yttrium och platina och försämras obetydligt för legeringen (M), som innehåller skandium och platina, jämfört med lege- ringen (P), som innehåller yttrium men ingen platina. Lege- ring L (0,2 % Y) uppvisar särskilt goda resultat. 10 15 20 25 Legeríng K Antaï cykler 0 186 218 332 0 186 218 332 385 0 186 218 332 385 0 186 218 332 385 7 TABELL 1 Ändring av spec. vikt 446 see mg cm' O +1,13 +1,24 +Û,92 0 +1,31 +0,84 +1,21 +1,20 0 +1,77 +1,80 +2,47 +1.80 0 +1,7O +1,80 +2,05 +1,70 (II) Degeïsulfíderíng (dvs varmkorrosion) 2 (Tabe11 2 och figur 2 - 4)_ Denna test genomfördes genom nedsänkning av prov i 90 h 1 en b1andning av natriumsuïfat och natriumklorid i ett v1ktförna11ande av 90 10 vid en temperatur av s2s°c.

TABELL 2 ' Ändring av spec. vikt Legeríng mg cm_2 ~0,45 -0,54 +0,44 -0,82 +71,32 -0,47 +101,1 ÖZÜZÉZCJ l0 l5 20 25 30 35 40 446 886 io Resultaten visar att tillsatsen av yttrium (legering P) till en legering som inte innehåller någon platina (lege- ring 0) leder till en måttlig ökning i sulfideringsbestän- dighet (dvs varmkorrosionsbeständighet) och att tillsatser av platina och yttrium (legeringarna J, K och L) och platina och skandium (legering M) leder till kraftig ökning av sulfideringsbeständigheten. Fördelen med platina- och yttriumtillsatser gentemot platina enbart (legering N) framgår inte av dessa resultat, men den framgår inte desto mindre klart av fig 2 - 4, som är mikrofotografier (x 500) av tvärsektioner av legeringarna L, M och N efter neddopp- ningssulfideringstesten. I fig 2 (legering N) visar sig ytkorrosionsglödspånen invadera legeringsmassan i en rikt- ning vinkelrät mot ytan, och därigenom åstadkomma säten för korngränspenetration som leder till slutlig fatal svikning. Fig 3 (legering L; Pt-+ Y-tillsatser) visar de fördelaktiga resultaten av tillsats av yttrium till en platinahaltig legering genom att glödspånen bildas i ett icke-invaderande skilt skikt, som inte visar något tecken på korngränspenetration och som sådant skyddar legeringsmassan från ytterligare angrepp. Fig 4 (lege- ring M; Pt- + Sc-tillsatser) är likadan som fig 3 men gränsen mellan glödspån och massiv legering är inte fullt så jämn. Avsevärt korngränsangrepp skulle så småningom inträffa.

LIII) Beständighet mot korroderande atmosfärisk oxidation/korroderande vätska Denna test utfördes genom upphängning av ett platt prov av testlegering (legering A) å ena sidan i en atmosfär av luft och boroxid och å andra sidan i luft vid en tempe- ratur av l050°C i 50 h. Den erhållna viktändringen på grund av bildningen av utvändig oxidfilm var +0,03l % och filmen var mycket tunn och vidhäftande utan något tecken på angrepp.

Den motsvarande legeringen utan yttrium (inte upptagen i beskrivningen) uppvisade, i en likadan test vid ll0O°C över 24 h, en viktförlust av 0,04 - 0,05 % och oxidfilmen var mindre vidhäftande och medgav smärre skador. I en annan test fylldes en degel tillverkad av legering A med smält glas och hölls vid llO0oC i l00 h. Det fanns inget tecken på angrepp, vare sig på insidan eller utsidan av degeln.

Claims (5)

1. 0 l5 20 25 30 35 446 886 ll

2. PATENTKRAV l. Nickelbaserad superlegering, av att den utöver föroreningar består av 5 - 25 k ä n n e t e c k - n a d vikt-% krom, 2 ~ 7 vikt-% aluminium, 0,5 - 5 vikt-% titan,

3. - l5 vikt-% totalt av en eller flera av platinagrupp- metallerna platina, palladium, rodium, iridium, osmium och rutenium, och återstoden nickel, och att legeringen dessutom innehåller åtminstone en av metallerna yttrium och skandium i en total mängd av 0,0l - 3 vikt-%, så att tillsatsen av åtminstone en av metallerna yttrium eller skandium ger en fas, som innehåller yttrium och/eller skandium, nickel och en eller flera av de nämnda platinagruppmetallerna och som förekommer längs korngränserna i den sålunda bildade lege- ringen samt tjänar till att öka korrosions- eller oxidations- beständigneten hos legeringen vid förhöjda temperaturer, var- vid legeringen företrädesvis dessutom innehåller en eller flera av de i det följande uppräknade beståndsdelarna i en mängd från ett spår tiål det i vikt-% angivna värdet: Kobolt 20 Niob 3 Volfram l5 Bor 0,15 naiybaen 12 Kai 0,5 Hafnium 2 Tantal . ~ lO Mangan 2 Zirkonium 1,5 Magnesium 2 Järn l5 Kisel 2 Renium 4 Vanadin 2 Torium/säll- synta jordarts- metaller eller oxider av dessa 3 2. Superlegering enligt krav l, k ä n n e t e c k - n a d av att den består av: (a) 5 - 25 vikt-% krom, (b) 3,5 - 6 vikt-% aiuminium, (c) l - 5 vikt-% titan, (d) minst en av metallerna yttrium och skandium i en total mängd-av 0,01 - 3 vikt-%, ld 20 25 30 35 446 see . 11 (e) 3 - 15-vikt-% platina, (f) s - is vik:-z kobàit och (g) återstoden nickel. 3. Superlegering enligt krav 2, n a d av att den dessutom innehåller en eller flera av de i det följande uppräknade beståndsdelarna i en mängd från ett spår till det i vikt-% angivna värdet: k ä n n e t e c k - Volfram 6 Hafnium 2,0 Tantal 5 Kisel 2,0 Niob 3 Mangan 2,0 Molybden 8 Magnesium 2,0 Kol 0,5 Järn l,5 Bor 0,l5 Renium 4,0 Zirkonium l,0 Torium/säIl- synta jordarts- metaller eller oxider av dessa 3,0

4. Superlegering enligt krav l, k ä n n e t e c k ~ n a d av att den består av: (a) l0 - 25 vikt-% krom, (b) l - 4,5 vikt-% aluminium, (c) l,

5. - 5,0 vikt-% titan, (d) minst en av metallerna yttrium och skandium i en mängd av 0,01 - 3 vikt-%, (e) 3 - 15 vikt-% platina och (f) återstoden nickel. 5. Superlegering enligt krav 4, n a d av att den dessutom innehåller en eller flera av de i det följande uppräknade beståndsdelarna i en mängd från ett spår till det i vikt-% angivna värdet: k ä n n e t e c k - Kobolt 20 Zirkonium l,0 Volfram l5 Hafnium l,5 rantai \ 5 kisei 2,0 Niob 2 Mangan 2,0 Molybden 6 Magnesium 2,0 Kol 0,5 Järn 1,5 Bor 0,1 13 446 886 Renium Toriumlsälï- synta jordarts- metaller eller oxíder av dessa 4,0 3,0