CS218589B2

CS218589B2 - High alloyed alloy

Info

Publication number: CS218589B2
Application number: CS796476A
Authority: CS
Inventors: Duncan R Coupland; Allin S Pratt
Original assignee: Johnson Matthey Co Ltd
Priority date: 1978-09-25
Filing date: 1979-09-25
Publication date: 1983-02-25
Also published as: HU184640B; IT1119170B; DE2938589A1; PL123058B1; FR2436823A1; SE7907757L; JPS5547351A; AU523660B2; RO78429A; NL7907079A; DD146305A5; US4261742A; IT7968852A0; FR2436823B1; AU5111879A; CH644401A5; SE446886B; CA1148386A; PL218500A1

Description

Vynález se týká vysoce legované slitiny.

Výraz „vysoce legovaná slitina“ znamená v hutnictví složité slitiny na bázi niklu a/ /nebo kobaltu, s přísadami kovů jako je chrom, wolfram, molybden, titan, . hliník a železo, které mají vysoké hodnoty mechanické pevnosti a odolnosti proti tečení při vysokých teplotách, a zvýšenou odolnost vůči oxidaci a korozi při vysokých teplotách. V případě vysoce legovaných slitin na bázi niklu se pevnosti za tepla dosahuje částečně vytvrzováním tuhým, roztokem a použitím takových prvků, jako· je wolfram nebo· molybden, a částečně vytvrzováním vylučováním. Precipitáty se vyrábějí tím, že se do slitiny přidá hliník a titan, aby ve výchozím materiálu vznikla · intermetalická sloučenina χ* na bázi sloučeniny Ni3 (Ti, AI). V případě vysoce legovaných slitin na bázi kobaltu se v některých případech záměrně vytvářejí stabilní karbidy kovů za účelem sekundárního zvýšení pevnosti, přičemž však hlavním zdrojem pevnosti je vytvrzování tuhým roztokem.

Vlastnosti vysoce legovaných slitin je obecně činí velice vhodnými pro použití v korozívním a/nebo· oxidačním prostředí, které vyžaduje vysokou pevnost při zvýšených teplotách. Například v průmyslu skla a zejména ve , výrobě skleněných vláken se vyžaduje například pro střešní izolační materiál vysoká pevnost za horka spojená s odolností proti tečení a s· velmi vysokou odolností proti korozi; odolnost proti korozi je nezbytná proto, že některé prvky přítomné ve skle, zejména bor a sodík, mají při teplotách roztavené skloviny velice korozívní účinky.

Vysoce legované slitiny jsou dále vhodné jako materiály pro výrobu konstrukčních součástí, jako jsou lopatky a podobné díly motorů s plynovými turbinami. Takové motory pracují například v lodích s málo jakostním palivem, které má poměrně vysoký obsah síry; za těchto· okolností musí mít materiál dobrou .odolnost proti korozí za vysokých teplot.

Plynové turbiny pro trysková letadla pracují naopak s velice jakostním palivem, které vyžaduje, aby součásti motorů byly z materiálu s vysokou odolností vůči · oxidaci při vysokých teplotách. Další pole použití vysoce legovaných slitin je průmysl paliv, zejména zařízení na zplyňování uhlí, která jsou neustále důležitější · v důsledku dostatečné zásoby uhlí oproti ostatním fosilním palivům v zemské kůře.

Existují četné obměny systémů pro· zplyňování uhlí, většina z nich je však založena na jednom ze dvou klasických způsobů, při kterých .se v zásadě přidává k uhlí vodík, aby vznikl plyn dopravovatelný potrubím a obsahující více než 90 % methanu. Při prvním způsobu se uhlí nechá zreagovat s párou na syntézní plyn, vodík a kysličník uhelnatý, které se pak katalyticky slučují na methan. Reakce uhlí s párou je vysoce endotermická a k tomu, aby probíhala · praktickou rychlostí, vyžaduje velmi vysoké teploty; použité zařízení je také vystaveno erozívnímu účinku částic, které jsou unášeny proudem reagujících plynů. Podle druhého způsobu se na uhlí působí rozkladnou hydrogenací, při které vzniká přímo methan. V příkladném provedení · tohoto postupu se práškové předběžně zpracované dehtovité uhlí nechá reagovat při teplotě asi 1000 °C a při vysokém tlaku s horkým surovým plynem bohatým na vodík, který obsahuje značné množství páry. Předběžné zpracování spočívá v mírném povrchovém okysličení, aby se zabránilo aglomeraci při hydrogenačním zplyňování.

Ukázalo se, že vysoce legované slitiny jsou pro tyto· i jiné aplikace naprosto· nepostradatelné. S neustálým postupem technologie jsou však podmínky při jejich použití stále těžší a požadavky · kladené na materiál se následkem toho neustále zvyšují. Ukázalo se, že pro· použití , , vysoce legovaných slitin, jak se tomuto názvu běžně rozumí, existují meze následkem toho, že při vysokých teplotách, například řádově 1000 °C, se mez tečení v tahu těchto slitin snižuje v důsledku opětného rozpouštění fáze / ve fázi γ. Řešení tohoto problému podle britského · patentu č. · 1 520 630 navrhuje vysoce legované slitiny s přísadou jednoho nebo několika kovů ze skupiny platiny. Přidání kovu ze skupiny platiny zvyšuje pevnost a mez tečení v tahu za horka vytvrzováním tuhým roztokem a zvyšováním teploty rozpouštění fáze y‘, a současně značně zlepšuje odolnost vůči oxidaci a korozi za horka, které jsou funkcí stability povrchového kysličníku a schopnosti slitiny odolávat vnikání cizích látek mezi hranice zrn.

Bylo· však shledáno, že uvedené opatření je pouze částečným řešením v tom smyslu, že sice zlepšuje povrchovou stabilitu kysličníku, avšak odolnost slitiny proti vnikání mezi hranice zrn není · ve všech případech vyhovující. Rovněž byly navrženy slitiny na bázi · niklu, vytvrzené vylučováním, aby se zlepšila pevnost tečení při vysokých teplotách, poněvadž však tyto slitiny neobsahují vytvrzující fázi /, je jejich pevnost tečení v tahu při nízkých teplotách malá a · zlepšení odolnosti proti oxidaci a korozi za horka je pouze omezené. Dále byly navrženy vysoce legované slitiny vytvrzené vylučováním, to znamená slitiny · obsahující vysráženou fázi γ a dispergovaný kysličník, avšak zlepšení se týká zejména mechanické pevnosti.

Účelem vynálezu je zlepšit odolnost proti oxidaci a korozi za horka vysoce legovaných slitin, a zejména zvýšit odolnost slitiny proti vnikání látek mezi hranice zrn.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje vysoce legovaná slitina.

Podle vynálezu vysoce legovaná slitina pro konstrukci prvků používaných při vysokých teplotách a ve vysoce korozívním a/nebo oxidačním prostředí obsahuje v hmotnostní koncentraci kromě nečistot 5 až 25 % chrómu, 2 až 7 % hliníku, 0,5 až 5 % titanu, alespoň jeden kov ze skupiny zahrnující yttrium a scandium v celkovém množství 0,01 až 3 %, dále celkem 3 až 15 % jednoho nebo několika kovů ze skupiny platiny zahrnující platinu, paládium, rhodium, iridium, osmium a ruthenium, a zbytek nikl.

Podle dalšího význaku vynálezu se při zpracování .roztavené skloviny, například při výrobě skleněných vláken, při spalování paliva a vzduchu v plynové turbině, a při výrobě plynu z uhlí používá konstrukčních součástí z vysoce legované slitiny, která hmotnostně -obsahuje kromě .nečistot 5 až 25 % chrómu, 2 až 7 °/o hliníku, 0,5 až 5 °/o titanu, -alespoň jeden kov ze skupiny zahrnující yťt-rium a scandium v celkovém množství 0,01 až 3 %, dále 3 až 15 % nejméně jednoho kovu zo skupiny platiny zahrnující platinu, paládium, rhodium, iridium, -osmium a ruthenium, a zbytek nikl.

Vysocelegované slitiny podle vynálezu se obzvlášť dobře hodí jako materiál pro zařízení na zpracování roztavené skloviny, například na výrobu skleněných vláken, dále pro konstrukci plynových turbin a zařízení pro zplyňování uhlí.

Výsledky zkoušek prováděných na vybraných slitinách podle vynálezu jsou shrnuty v následující tabulce 1 a znázorněny graficky na -obr. 1, kde na ose pořadnic je v jed notkách mg . cm2 vyneseno zvýšení měrné hmotnosti čtyř slitin K, L, Μ, P a na ose úseček- počet cyklů ohřátí/ochlazení.

Obr. 2, 3, 4 jsou mikrofotografie (zvětšení 500krát) výbrusů slitin L, Μ, N po sulfiddění zkoušce ponořením, kde obr. 2 platí pro slitinu N, -obr. 3 platí pro- slitinu L a obr. 4 pro slitinu M.

Vysoce legované slitiny podle vynálezu lze modifikovat přidáním jedné nebo několika přísad, které jsou uvedeny v následující tabulce, v množství od stopového· množství do údaje -označujícího hmotnostní koncentraci v % kysličník hlinitý a slitiny tvořící kysličník chromitý. Slitiny v první skupině -obsahují mno-žství hliníku ležící blíže horního konce uvedeného rozsahu a při okysličování mají snahu vytvářet vrstvu bohatou na kysličník hlinitý, zatímco slitiny druhé -skupiny obsahují chrom v množství ležícím blíže horního- konce uvedeného rozsahu -a tvoří při okysličování vrstvu bohatou na kysličník chromitý. Jak však bylo řečeno, nelze rozdíl mezi oběma skupinami určit přesně.

Následující tabulka udává několik příkladů tzv. - slitin tvořících kysličník hlinitý o· složení podle vynálezu, -spolu s výhodným rozsahem legujících příměsí. Všechny hodnoty jsou v % a představují jmenovité hmotnostní složení, přičemž nikl neuvedený v -tabulce tvoří zbytek.

Slitina

Rozmezí

E

A B c D

Cr	8,5	8,3	8,0	6,0	9,0	5 —11
AI	5,0	4,0	6,0	6,0	5,5	3,5 — 6
Ti	2,0	2,0	1,0	1,0	4,75	1 — 5
Y	0,4	0,4		1,0	0,5	0,01— 3
Sc		0,5	1,5			0,01— 3
Pt	10,0	4,0	8,0	10,0	12,5	3 —15
Co·	, 9,5	, 9,4	8,5	10,0	14,0	8 —15
w	3,0	; 5,0	3,0	0,1		0 — 6
Ta	1,0	1,0	4,0			0 — 5
Nb	0,5	2,0	2,0	0,1		0 — 3
Mo	0,01		• 6,o	7,5	3,0	0 — 8
G	0,15	0,15	0,25	0,1	0,15	0 — 0,5
B	0,015	0,015	0,025	0,025	0,015	0 — 0,15
Zr	0,05	0,05	0,05	0,10	0,05	0 — 1,0
Hf	0,01		1,5	0,05		0 — 2,0
Si	1,0			0,7		0 — 2,0
Mn	1,5					0 — 2,0
Mg			0,05			0 — 2,0
Fe	0,05	0,05	0,05	1,05	0,05	0 — 1,5
Re					2,0	0 — 4
Th/vzácné zeminy					2,0	0 — 3

Následující tabulka udává několik příkladů (slitiny F — M) tzv. slitin tvořících kysličník chromitý o složení podle vynálezu, spolu s výhodným rozmezím legovacích příměsí. Všechny údaje jsou rovněž v % a představují jmenovité hmotnostní složení, přičemž nikl tvoří zbytek. Slitiny N — P jsou slitiny bez platiny, yttria a/nebo scandia, -a jsou uvedeny pro srovnání.

Rozmezí

P-i

О„

CM M r— CM r-l

XO, r— O~ ID, O, O, O, CD, O,

CD o o r-T i- cm cm cm xd m co

LD XO r— rcm co m o r— uq ιοί co mí rH,M*, ČD, cm co co

CD, O, CD, o m co

O^ O, CD cd m co

CO CO, CD LO, m o 00 oo

LO

CO r— r— OO CD гЧ O Ή OD cm o o o o xo

CO r— r— 00 O, r— O, r— CO cm o o o cd mi rH M* XO [>x rH CD, CD Oq rH o o o o r— M* CO cm co co r— CD, CO, O, LO, ^o ^M cd co co

Mí i—I Ml XO Cq гЧ, cd, o, Oq r-T o cd cd o r-H, M CD, CM, cm co co o

CD CO CD, LO, m cd co co

Mí rH Mí ID tx rH, CD, O, Cq, m cd o o °

r— T—, co, r— cm co co cd

CD CO, Oq LO, Mi cd co co

Mi t— Mi XO St—OOS, T— o cd o ^c . UD _rH Mí CD O cm co co cd

CO, CO, CD, LO, Mi cd co co rH M< LO tv rH, CD, O, Oq rH o o Cd CD

O, O, LO, Iq ^co co co cd

XD CM ID OO O CD ООО, cd co CM r— o o o xo, o, cm cd ld xd xd ld r— xn řq t>> CM O O o, t— W o o o r^— xn M, iq, CD, O o O M, O, rH ^T— co T— o oo cm t-ч ^r— CM tH rH xn r— xn T— CD r— o o o

O xn o

XO

ЮО CD o o cm

O, rH oqxn, r— cm ld

LD, O, CM, CM, ^T— oo Mi o o cm to

LD, tq, cd, OD Ml, cq, rH, o, rH, oo, xq cd, cí ríocTcoo г-н o o co o r-T cd

N q O o < н >< <zj 'CD β

CD 'CO

N >

β s Φ ья

Slitiny podle vynálezu lze vyrobit standardní technologie. například vakuovým tavením a odlévají se na kovové předměty obvyklým způsobem.

Bylo· zjištěno, že kov ze skupiny platiny, přidávaný do vysoce legovaných slitin, má snahu se přičleňovat zejména к fázi y’ v poměru nejméně 2:1. Jeho přítomnost ve fázi y‘ zvyšuje teplotu rozpouštění fáze ve výchozím materiálu y, takže přispívá přímo ke zlepšení mechanických vlastností při vysokých teplotách způsobem, který byl dosud u běžných vysoce legovaných slitin nedosažitelný. Předpokládá se, že přítomnost yttria a/nebo scandia ve slitinách podle vynálezu ovlivňuje rozložení kovu ze skupiny platiny a vytváří další fázi, která sestává převážně z yttria a scandia, niklu a kovu ze skupiny platiny, čímž se snižuje koncentrace kovu ze skupiny platiny uvnitř zbytku slitiny. Nižší koncentrace však stačí к tomu, aby zbytek slitiny měl zlepšené vlastnosti, zatímco fáze obsahující yttrium/scandlum a kov ze skupiny platiny zajišťuje zvýšenou ochranu proti okysličování a korozi za horka, poněvadž je přítomná na hranicích zrn.

Výsledky zkoušek prováděných na vybra ných slitinách podle vynálezu jsou shrnuty v následující tabulce 1 a znázorněny graficky na obr. 1, kde na ose pořadnic je v jednotkách mg . cm^-2 vyneseno zvýšení měrné hmotnosti čtyř slitin K, L, Μ, P a na ose úseček počet cyklů ohřátí/ochlazení. Obr. 2, 3, 4 jsou mikrofotografie (zvětšení 5OOkrát) výbrusů slitin L, Μ, N po sulfidační zkoušce ponořením.

Cyklická oxidace (tabulka 1 a obr. 1).

Každý cyklus spočíval v tom, že vzorek zkušební slitiny se vložil do pece o teplotě 980 °C na dobu 40 min. a pak byl vzorek vyňat a uchováván při okolní teplotě po dobu 20 min. Za dobrý výsledek se přitom označuje nepatrné zvýšení hmotnosti v důsledku povrchového okysličení; naproti tomu značné zvýšení hmotnosti je vyvoláváno vnitřním okysličením a ztráta hmotnosti je způsobena spalací, což jsou špatné výsledky. Výsledky zkoušek ukazují, že odolnost vůči oxidaci se zlepšila u slitin К obsahujících yttrium a platinu, a nepatrně zhoršila u slitiny M obsahující scandium a platinu, ve srovnání se slitinou P obsahující yttrium, ale bez platiny. Slitina L s obsahem 0,2 % hmotnosti Y přinesla obzvláště dobré výsledky.

TABULKA I

Slitina Počet cyklů

К 0

186

218

332

L 0

186

218

332

385

M 0

186

218

332

385

P 0

186

218

332

385

Změna měr. hmotnosti mg cm^-2 +1,13 +1,24 +0,92 0 +1,31 +0,84 +1,21 +1,20 0 +1,77 +1,80 +2,47 +1,80 0 +1,70 +1,80 +2,05 +1,70

TABULKA 2

Slitina Změna specifické hmotnosti mig cm^-2

J	— 0,45
К	—	0,54
L	+	0,44
M	—	0,82
P	+	71,32
N	—	0,47

Sulfidace v kelímku, to znamená zkouška odolnosti proti korozi za horka (tabulka 2 'a obr. 2 až 4).

Zkouška byla prováděna tak, že vzorky vysoce legovaných slitin byly ponořeny na dobu 90 hod. do směsi síranu sodného a chloridu sodného v hmot, poměru 90:10 o teplotě 825 °C.

O +101,1

Výsledky ukazují, že přidání yttria (slitina P) do slitiny neobsahující platinu (slitina O) má za následek nepatrné zvýšení odolnosti . proti sulfidaci a tedy proti korozi za horka, a že přidání platiny a yttria (slitiny J, K, L) · a platiny a scandia [slitina. M) má za následek vynikající zvýšení odolnosti proti korozi za horka. Z uvedených výsledků není patrné zlepšení dosažené přidáním platiny a yttria oproti samotné platině (slitina N], avšak toto zlepšení ukazuje jasně obr. 2 až 4, které jsou mikrofotografiemi při zvětšení 500 řezů · slitinami L, Μ, N po· zkoušce koroze za horka ponořením. Na obr. 2, který platí pro· slitinu N, proniká povrchová · ' korozní vrstva do hmoty slitiny ve směru obecně kolmém k povrchu, takže· tvoří místa · pro vnik mezi hranice zrn, což vede· - · nakonec k porušení ' materiálu. Obr. · 3, který platí pro slitinu L s -obsahem platiny a yttria, ukazuje dobré výsledky přísady yttria do slitiny obsahující platinu; vrstva tvoří nevnikající diskrétní slupku, která nejeví znaky vnikání · mezi hranice zrn a ochraňuje tedy hmotu slitiny proti dalšímu působení okolí. Obr. 4, který platí pro slitinu M · s· přísadou platiny a scandia, je

PŘEDMĚT podobný obr. 3, avšak hranice ' mezi vrstvou a · masívní slitinou není zcela rovnoměrná;

lze očekávat, že by mohlo· dojít k poškození vniknutím mezi hranice zrn.

Odolnost proti korozívní · atmosférické oxidaci a vůči korozívním kapalinám.

Tato zkouška byla prováděna tak, že plochý vzorek zkušební slitiny (slitina A) byl vystaven z jedné strany působení vzduchu a kysličníku boritého· a z druhé strany působení vzduchu -o· teplotě 1050 °C po dobu 50 hod. Nastalá změna hmotnosti v důsledku tvorby vnějšího kysličníkového filmu byla +0,031 %, a film byl velice tenký, ulpíval na slitině a nejevil důlkovou korozi. Odpovídající slitina bez yttria, která není uvedena, ztratila při podobné zkoušce prováděné při teplotě 1100 °C po dobu 24 hod. 0,04 až 0,05 hmotnosti % a kysličníkový film na ní dobře neulpíval a byl mírně poškozen.

Při další zkoušce byl kelímek vyrobený ze slitiny A naplněn roztavenou sklovinou a udržován na teplotě 1100 °C po dobu 100 hodin. Ani zvnějšku ani zvnitřku kelímku nebylo patrné poškození materiálu.

Claims

1. Vysoce legovaná slitina, vyznačená tím, že kromě nečistot obsahuje v hmotnostní koncentraci 5 až 25 % ohromu, 2 až 7 % hliníku, 0,5 až 5 % titanu, alespoň jeden kov ze skupiny zahrnující yttrium a scandium v celkovém množství 0,01 až 3 °/o, 3 až 15 % jednoho nebo několika kovů ze skupiny platiny zahrnující platinu, paládium, rhodium, iridium, osmium a ruthenium, a zbytek nikl.

2. Vysoce legovaná slitina podle bodu 1 vyznačená tím, že . obsahuje jednotlivě nebo v kombinaci od stopového množství do hmotnostní koncentrace 20 % kobaltu, 15 % wolframu, 12 % molybdenu, 2 % hafnia, 2 o/o manganu, 2 % hořčíku, 2 % křemíku, 2 %· vanadu, 3 % niobu, 0,15 .% bóru, 0,5 % uhlíku, 10 % · tantalu, 1,5 % zirkonia, 15 % železa, 4 % rhenia, 3 °/o thoria, kovů vzácných zemin nebo jejich kysličníků.

3. Vysoce legovaná slitina podle bodu 1 vyznačená tím, že obsahuje 8 až 15 % hmotnosti kobaltu.