CH644401A5 - Superalliage a base de nickel contenant des metaux du groupe platine. - Google Patents

Description

La présente invention concerne des superalliages à base de nickel contenant des métaux du groupe platine.

L'expression superalliage s'applique au domaine des alliages complexes de nickel et/ou de cobalt auquel on a ajouté des métaux tels que le chrome, le tungstène, le molybdène, le titane, l'aluminium et le fer, et qui possèdent des propriétés élevées de résistance mécanique et au fluage aux températures élevées, et une résistance améliorée à l'oxydation et à la corrosion à chaud. Dans le cas des superalliages à base de nickel, une résistance élevée à haute température est obtenue partiellement par un durcissement de la solution solide en utilisant des éléments tels que le tungstène ou le molybdène, et partiellement par un durcissement par précipitation. Les précipités sont obtenus en ajoutant de l'aluminium et du titane pour former le composé intermétallique y', à base de Ni3(Ti, Al) dans la masse. Dans le cas de superalliages à base de nickel, des carbures métalliques stables sont intentionnellement formés dans certains cas, dans les buts de renforcement secondaire, le durcissement de la solution solide étant la source principale de résistance.

Les propriétés des superalliages en général les rendent parfaitement aptes à être employés dans des milieux corrosifs et/ou oxydants où une résistance élevée est nécessaire à température élevée. Par exemple, dans l'industrie du verre et en particulier au cours de la fabrication des fibres de verre, par exemple pour matériau isolant des toits, une bonne résistance à chaud est nécessaire en combinaison avec une résistance au fluage et une résistance très élevée à la corrosion, cette dernière étant nécessaire parce que certains éléments présents dans le verre, notamment le bore et le sodium, sont extrêmement corrosifs à la température du verre fondu.

En outre, les superalliages conviennent pour être utilisés comme matériau de fabrication d'éléments tels que des aubes et ailettes, etc., employés dans des moteurs à turbine à gaz. De tels moteurs employés dans le domaine maritime, par exemple, fonctionnent typiquement avec un carburant de faible qualité ayant une concentration relativement élevée en soufre; une bonne résistance à la corrosion à chaud est par conséquent également nécessaire dans ces conditions.

Les moteurs à turbine à gaz employés dans les avions à réaction, d'un autre côté, fonctionnent avec un carburant de bonne qualité, ce qui nécessite que les éléments du moteur soient réalisés en un matériau ayant une bonne résistance à l'oxydation à température élevée. Une autre application des superalliages a lieu dans l'industrie des carburants, en particulier dans des installations de gazéification du charbon qui acquièrent une importance potentielle croissante due à l'abondance du charbon relativement à d'autres carburants fossiles dans la croûte terrestre.

Il existe de nombreuses variantes dans les systèmes de gazéification du charbon, mais la plupart sont basées sur un ou deux procédés classiques au cours desquels on ajoute de l'hydrogène au charbon pour produire un gaz de pipe-line contenant plus de 90% de méthane. Dans le premier procédé, on fait réagir le charbon avec de la vapeur pour former un gaz de synthèse, de l'hydrogène et du monoxyde de carbone qui sont alors recombinés par catalyse pour former le méthane. La réaction charbon/vapeur est fortement endo-

2

5

10

1S

20

25

30

35

40

45

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60

65

3

644 401

thermique et nécessite des températures très élevées pour procéder à des vitesses pratiques, l'appareil employé est également soumis à une érosion due à la matière de particules entraînées dans le courant de gaz de réaction. Au cours du second procédé, le charbon est soumis à une hydrogénation destructive pour former directement du méthane. Dans un mode de réalisation de ce procédé, on fait réagir du charbon bitumeux pulvérisé et prétraité à une température pouvant s'élever jusqu'à 1000° C, à une pression élevée, avec un gaz brut riche en hydrogène contenant une quantité substantielle de vapeur. L'étape de prétraitement consiste en une oxydation superficielle douce pour empêcher l'agglomération pendant l'étape d'hydrogazéi-fication.

Pour ces applications et autres, les superalliages se sont révélés indispensables. Néanmoins, du fait du progrès technique, des conditions de plus en plus rigoureuses sont rencontrées, et la demande pour des matériaux convenables est de plus en plus grande. On a trouvé qu'il existe une limite à l'utilisation des superalliages, tel que ce terme doit être compris, en ce qu'à température élevée, de l'ordre de 1000° C, leur résistance au fluage a diminué parce que la phase y' se redissout dans la phase y. Une solution à ce problème est proposée dans le brevet du Royaume-Uni N° 1520630 où sont décrits et revendiqués des superalliages auxquels on a ajouté un ou plusieurs métaux du groupe platine. L'addition de métal du groupe platine a eu pour effet d'augmenter la résistance mécanique et la résistance au fluage à température élevée de l'alliage, par durcissement de la solution solide et en augmentant la température de dissolution de la phase y', et la résistance à l'oxydation et à la corrosion à chaud a également été considérablement améliorée, ces propriétés étant fonction de la stabilité des oxydes de surface et de la capacité de l'alliage de résister à la pénétration aux limites des grains.

Il a cependant été trouvé que l'enseignement de ce brevet du Royaume-Uni N° 1520630 constitue seulement une solution partielle en ce que, bien qu'une stabilité des oxydes de surface soit obtenue, la capacité de l'alliage de résister à la pénétration aux limites des grains n'est pas satisfaisante dans tous les cas. Des alliages à base de nickel durcis par dispersion de phase intermétallique ont également été proposés dans le but d'augmenter la résistance au fluage à température élevée mais, étant donné que ces alliages ne contiennent pas une phase de durcissement y', la résistance au fluage à basse température est détériorée et, dans tous les cas, il y a seulement un avantage limité en ce qui concerne la résistance à l'oxydation ou à la corrosion à chaud. Des superalliages durcis par dispersion — c'est-à-dire contenant une phase y' précipitée ainsi qu'une dispersion d'oxyde — ont également été proposés, mais leurs avantages consistent principalement en une augmentation de la résistance mécanique.

Un but de la présente invention est par conséquent d'augmenter encore la résistance à l'oxydation et à la corrosion à chaud des superalliages, en particulier en augmentant la capacité de l'alliage de résister à la pénétration aux limites des grains.

D'autres buts et avantages de la présente invention sont des procédés pour manipuler du verre en fusion, par exemple au cours de la fabrication des fibres de verre, pour le fonctionnement des moteurs à turbines à gaz et pour la gazéification du charbon, utilisant des éléments fabriqués en un superalliage ayant une résistance améliorée à l'oxydation et à la corrosion à chaud.

Il a été surprenant de trouver que les buts de l'invention peuvent être réalisés en ajoutant de l'yttrium et/ou du scandium à un superalliage contenant un métal du groupe platine, en particulier du type décrit dans le brevet du Royaume-Uni N° 1520630.

Selon un premier aspect de l'invention, le superalliage employé à températures élevées et dans des milieux fortement corrosifs et oxydants consiste, à l'exception d'impuretés, en:

a) 5 à 25% en poids de chrome,

b) 1 à 7% en poids d'aluminium,

c) 0,5 à 5% en poids de titane,

d) au moins un des métaux yttrium et scandium en quantité totale de 0,01 à 3% en poids,

e) 3 à 5% en poids au total d'un ou de plusieurs des métaux du groupe platine, tels que platine, palladium, rhodium, iridium, osmium et ruthénium, et f) le complément est du nickel.

D'autres aspects de l'invention, un procédé pour manipuler le verre en fusion, par exemple au cours de la fabrication de fibres de verre, un procédé pour brûler un combustible (mélange d'air dans un moteur à turbine à gaz) et un procédé pour produire du gaz de pipe-line à partir du charbon sont caractérisés en ce qu'on utilise des appareils construits au moyen d'un superalliage consistant, à l'exception d'impuretés, en:

a) 5 à 25% en poids de chrome,

b) 1 à 7% en poids d'aluminium,

c) 0,5 à 5% en poids de titane,

d) au moins un des métaux yttrium et scandium en quantité totale de 0,01 à 3% en poids,

e) 3 à 5% en poids au total d'un ou de plusieurs des métaux du groupe platine choisis parmi les éléments platine, palladium, rhodium, iridium, osmium et ruthénium, et f) le complément étant du nickel.

Les superalliages selon l'invention peuvent être modifiés par addition d'un ou plusieurs constituants indiqués dans le tableau suivant en une quantité depuis des traces jusqu'à la valeur indiquée exprimée en pour-cent en poids :

Cobalt

20

Niobium

3

Tungstène

15

Bore

0,15

Molybdène

12

Carbone

0,5

Hafnium

2

Tantale

10

Magnésium

2

Zirconium

1,5

Manganèse

2

Fer

15

Silicium

2

Rhénium

4

Vanadium

2

Thorium/métaux des terres rares ou leurs oxydes

3

Les éléments yttrium et/ou scandium des alliages selon l'invention peuvent être présents au moins en partie sous forme d'oxydes.

Les superalliages selon l'invention peuvent être en gros divisés en deux groupes, connus respectivement sous les désignations formateurs d'alumine et formateurs d'oxyde de chrome. Les alliages du premier groupe contiennent une quantité substantielle d'aluminium en quantités se situant dans le domaine supérieur de l'intervalle indiqué et tendent, au cours de l'oxydation, à former une couche riche en alumine; les alliages du dernier groupe concernent similaire-ment une quantité de chrome se situant dans le domaine supérieur de l'intervalle indiqué et tendent, pendant l'oxydation, à former une couche riche en oxyde de chrome. Ainsi qu'il est indiqué ci-dessus, la distinction entre ces deux groupes n'est cependant pas nette.

Le tableau suivant donne certains exemples des superalliages dits formateurs d'alumine selon l'invention, avec un domaine préféré de constituants. Toutes les valeurs sont exprimées en pour-cent en poids et représentent la composition nominale, et le nickel (non indiqué dans le tableau) forme le complément.

A

B

Alliage C

D

E

Domaine

Cr

8,5

8,3

8,0

6,0

9,0

5 - 11

Al

5,0

4,0

6,0

6,0

5,5

3,5 - 6

Ti

2,0

2,0

1,0

1,0

4,75

1 - 5

Y

0,4

0,4

1,0

0,5

0,01- 3

Se

0,5

1,5

O ©

w

Pt

10,0

4,0

8,0

10,0

12,5

3 - 15

Co

9,5

9,4

8,5

10,0

14,0

8 - 15

W

3,0

5,0

3,0

0,1

0 - 6

Ta

1,0

1,0

4,0

0 - 5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

644 401

4

A

B

Alliage C

D

E

Domaine

Nb

0,5

2,0

2,0

0,1

0

3

Mo

0,01

6,0

7,5

3,0

0

8

C

0,15

0,15

0,25

0,1

0,15

0

0,5

B

0,015

0,015

0,025

0,025

0,015

0

0,15

Zr

0,05

0,05

0,05

0,10

0,05

0

1,0

Hf

0,01

1,5

0,05

0

2,0

Si

1,0

0,7

0

2,0

Mn

1,5

0

2,0

Mg

0,05

0

2,0

Fe

0,05

0,05

0,05

1,05

0,05

0

1,5

Re

2,0

0

4

Th /

2,0

0

3

terres

rares

Le tableau suivant donne certains exemples (alliages F à M) d'al- 20 exprimées en pour-cent en poids et représentent la composition no-liages formateurs d'oxyde de chrome selon l'invention, avec un minale, le nickel constituant le complément. Les alliages N à P sont domaine préféré de constituants. De nouveau, toutes les valeurs sont des alliages sans platine, ni yttrium, ni scandium; ils sont incorporés

. dans un but de comparaison.

F

G

H

I

J

Alliage K

L

M

N

O

P

Domaine

Cr

11,5

21,5

14,5

16,0

12,1

12,1

12,1

12,1

12,1

12,1

12,5

10 -

25

Al

3,0

1,4

4,25

3,0

3,4

3,4

3,4

3,4

3,4

3,5

3,5

1 -

4,5

Ti

4,25

3,7

1,75

3,5

3,6

3,6

3,6

3,6

3,6

4,1

4,1

1,5 -

5,0

Y

0,2

0,5

0,7

0,05

0,1

0,2

0,1

0,01-

3

Se

1,0

0,1

0,01-

3

Pt

7,5

10,0

12,5

6,0

4,6

4,6

4,6

4,6

4,6

3 -

15

Co

7,5

18,0

9,0

8,0

9,3

9,3

9,3

9,3

9,3

9,0

9,0

0 -

20

W

3,6

2,0

12,5

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

4,0

4,0

0 -

15

Ta

3,6

1,4

3,5

3,5

3,5

3,5 .

3,5

3,9

3,9

0 -

5

Nb

0,4

1,0

1,75

1,0

0 -

2

Mo

1,8

1,75

1,7

1,7

1,7

1,7

1,7

2,0

2,0

0 -

6

O

0,10

0,15

0,25

0,05

0,1

0,1

0,1

0,1

0,13

0,13

0 -

0,5

B

0,02

0,01

0,015

0,02

0,014

0,014

0,014

0,014

0,015

0,015

0 -

0,1

Zr

0,1

0,15

0,05

0,05

0,04

0,04

0,04

0,04

0,11

0,11

0 -

1,0

Hf

0,8

1,0

0,75

0,75

0,75

0,75

0,88

0,88

0 -

1,5

Si

1,0

0 -

2,0

Mn

1,5

0,01

0 -

2,0

Mg

0,5

0 -

2,0

Fe

0,05

1,0

0,05

7,5

0 -

15

Re

2,5

0 -

4,0

Th/

2,0

0 -

3,0

terres

rares

Les alliages selon l'invention peuvent être préparés par des techniques habituelles telles que la fusion sous vide et la coulée des constituants métalliques.

On a trouvé que les métaux du groupe platine, lorsqu'ils ont été ajoutés au superalliage, tendent à se partager et à se lier à la phase y' dans la proportion d'au moins 2:1. Leur présence dans la phase y' augmente la température de mise en solution de cette phase dans la phase y, contribuant donc directement à l'amélioration des propriétés mécaniques à des températures plus élevées que celles obtenues jusqu'à présent avec des superalliages habituels. Il est admis que la présence d'yttrium et/ou de scandium dans les alliages selon l'invention influence la séparation du métal du groupe platine et forme une phase supplémentaire consistant, de manière prédominante, en yt-trium/scandium, en nickel et en métal du groupe platine, abaissant ainsi la concentration en métal du groupe platine dans le restant de l'alliage. La concentration plus faible est néanmoins suffisante pour communiquer les avantages normaux au restant de l'alliage, alors que la phase yttrium/scandium et métal du groupe platine tend à donner une protection supplémentaire contre les conditions d'oxydation et de corrosion à chaud en étant disposée le long des sépara-55 tions des grains.

Les résultats suivants ont été obtenus au cours d'essais pour des alliages choisis selon l'invention.

i) Oxydation répétée (tableau 1 et flg. 1)

60 Chaque cycle consiste à placer un échantillon de l'alliage à tester dans un four à une température de 980 C durant 40 min et, ensuite, à disposer l'échantillon à température ambiante durant 20 min. Un bon résultat serait obtenu si on observe seulement un léger gain de poids dû à une oxydation de la surface; un gain de poids substantiel 65 est dû à une oxydation interne et une perte de poids est due à un effritement, les deux phénomènes étant inacceptables. Les résultats montrent que la résistance à l'oxydation est améliorée pour les alliages contenant de l'yttrium et du platine, et cette résistance à l'oxyda-

5 644 401

tion est légèrement détériorée pour l'alliage M contenant du scan- l'yttrium mais pas de platine. L'alliage L (0,2% Y) dans des résultats dium et du platine par comparaison avec l'alliage P contenant de particulièrement bons.

Tableau 1:

Alliage

Nombre de cycles

Changement spécifique de poids (mg/cm2)

K

0

0

186

+ 1,13

218

+ 1,24

332

+0,92

L

0

0

186

+ 1,31

218

+0,84

332

+ 1,21

385

+ 1,20

M

0

0

186

+ 1,77

218

+ 1,80

332

+2,47

385

+ 1,80

P

0

0

186

+ 1,70

218

+ 1,80

332

+2,05

385

+ 1,70

ii) Sulfuration en creuset (c'est-à-dire corrosion à chaud) (tableau 2 et fig. 2 à 4)

Cet essai a été mis en œuvre en immergeant des échantillons durant 90 h dans un mélange de sulfate de sodium et de chlorure de sodium en un rapport pondéral de 90:10, à une température de 825° C.

Tableau 2:

Alliage

Changement spécifique de poids (mg/cm2)

J

- 0,45

K

- 0,54

L

+ 0,44

M

- 0,82

P

+ 71,32

N

- 0,47

O

+ 101,1

Ces résultats montrent que l'addition d'yttrium (alliage P) à un alliage ne contenant pas de platine (alliage O) donne une augmentation modérée de la résistance à la sulfuration (c'est-à-dire corrosion à chaud) et que des additions de platine et d'yttrium (alliages J, K et L) et de platine et de scandium (alliage M) donnent de bonnes augmentations de la résistance à la sulfuration. L'avantage des additions de platine et d'yttrium par rapport au platine seul N n'est pas évident d'après ces résultats mais est cependant clairement mis en évidence dans les fig. 2 à 4 qui sont des microphotographies ( x 500) de coupes au travers d'alliages L, M et N après l'essai de sulfuration par l'immersion. Dans la fig. 2 (alliage N), la couche de surface corrodée envahit la masse de l'alliage dans une direction généralement

30 perpendiculaire à la surface, créant ainsi des sites pour la pénétration aux limites des grains conduisant à une rupture finale catastrophique. La fig. 3 (alliage L; additions de Pt + Y) montre l'avantage bénéfique de l'addition d'yttrium à un alliage contenant du platine, en ce que la couche forme une couche discrète non envahissante 35 n'indiquant aucun signe de pénétration aux limites de grains et, ainsi, protège la masse de l'alliage contre une attaque supplémentaire. La fig. 4 (alliage M ; addition de Pt + Se) est similaire à la fig. 3, mais la limite entre la couche et la masse de l'alliage n'est pas si nette; il est concevable qu'une attaque aux limites des grains pour-40 rait éventuellement se produire.

iii) Résistance à une oxydation atmosphérique corrosive/liquide corrosif

45 Cet essai a été mis en œuvre en suspendant un échantillon plat de l'alliage à tester (alliage A) d'un côté à l'atmosphère et à l'oxyde borique et, de l'autre côté, à de l'air à une température de 1050° C durant 50 h. Le changement de poids résultant, dû à la formation d'un film d'oxyde externe, était de + 0,031 % et le film était très 50 mince et adhérent sans aucun signe de corrosion. L'alliage correspondant sans yttrium (non indiqué dans la description) a subi, au cours d'un essai similaire à 1100° C en 24 h, une perte de poids de 0,04 à 0,05%, et le film d'oxyde était moins adhérent et comportait des dommages mineurs. Dans un autre essai, un creuset réalisé en 55 alliage A était rempli de verre en fusion et chauffé à 1100° C durant 100 h. Il n'y avait aucun signe d'attaque, que ce soit à l'intérieur ou à l'extérieur du creuset.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux alliages qui viennent d'être décrits, uniquement 60 à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention.

R

2 feuilles dessins

Claims (4)

644 401 REVENDICATIONS

1,5

Bore

0,1

Rhénium

1,5

Tantale

5

Silicium

1,0

Tungstène

15

Hafnium

1,0

Thorium/métaux

1,5

Carbone

0,5

Magnésium

1,5

Magnésium

1. Superalliage à base de nickel, caractérisé en ce qu'il consiste, à l'exception d'impuretés, en:

a) 5 à 25% en poids de chrome,

b) 1 à 7% en poids d'aluminium,

c) 0,5 à 5% en poids de titane,

d) au moins un des métaux yttrium et scandium en quantité totale de 0,01 à 3% en poids,

e) 3 à 15% en poids au total d'un ou de plusieurs des métaux du groupe platine, choisis parmi les éléments platine, palladium, rhodium, iridium, osmium et ruthénium, et f) le complément est du nickel.

2,0

Carbone

0,5

Fer

2,0

Molybdène

6

Magnésium

2

Manganèse

2,0

Niobium

2,0

Bore

0,15

Rhénium

4,0

Zirconium

2,0

Molybdène

8

Fer

2,0

Niobium

2,0

Tantalium

5

Silicium

2

Thorium/métaux des terres rares ou leurs oxydes

2

Rhénium

4

Vanadium

2

Fer

15

Silicium

2

Zirconium

2

Tantale

10

Manganèse

2. Superalliage à base de nickel comprenant les constituants définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un ou plusieurs des éléments indiqués ci-dessous en une quantité depuis des traces jusqu'à la valeur indiquée en pour-cent en poids:

Cobalt

20

Niobium

3,0

de terres rares

ou leurs oxydes

5. Superalliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, à l'exception d'impuretés, en :

a) 10 à 25% en poids de chrome,

b) 1 à 4,5% en poids d'aluminium,

c) 1,5 à 5,0% en poids de titane,

d) au moins un des métaux yttrium et scandium en une quantité de 0,01 à 3% en poids,

e) 3 à 15% en poids de platine, et f) le complément est du nickel.

6. Superalliage selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs des constituants indiqués ci-dessous en une quantité depuis des traces jusqu'à la valeur indiquée exprimée en pour-cent en poids:

Cobalt

20

Zirconium

3

Manganèse

3. Superalliage selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend, à l'exception d'impuretés, exprimé en pour-cent en poids:

a) 5 à 25% de chrome,

b) 3,5 à 6% d'aluminium,

c) 1 à 5% de titane,

d) au moins l'un des métaux yttrium et scandium en quantité totale de 0,01 à 3% en poids,

e) 3 à 15% en poids de platine,

f) 8 à 15% de cobalt, et g) le complément est du nickel.

4. Superalliage selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs des constituants indiqués ci-dessous en une quantité depuis des traces jusqu'à la valeur indiquée exprimée en pour-cent en poids:

Tungstène

6

Hafnium

3

3

Tungstène

15

Bore

0,15

Molybdène

12

Carbone

0,5

Hafnium

4,0

Thorium/métaux 3,0 des terres rares ou leurs oxydes