HU181952B - Process for the microcapsulation of herbicide and insecticide compositions - Google Patents
Process for the microcapsulation of herbicide and insecticide compositions Download PDFInfo
- Publication number
- HU181952B HU181952B HU78SA3113A HUSA003113A HU181952B HU 181952 B HU181952 B HU 181952B HU 78SA3113 A HU78SA3113 A HU 78SA3113A HU SA003113 A HUSA003113 A HU SA003113A HU 181952 B HU181952 B HU 181952B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- phase
- herbicide
- organic
- ethyl
- insecticide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 91
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 71
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims description 30
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 title claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 18
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title claims description 14
- 239000002775 capsule Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 41
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 32
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 32
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 30
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 29
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 24
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 18
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 17
- -1 polymethylene Polymers 0.000 claims description 15
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical group CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 7
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 claims description 7
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical group O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 6
- 239000000729 antidote Substances 0.000 claims description 6
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical group CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YRMLFORXOOIJDR-UHFFFAOYSA-N Dichlormid Chemical group ClC(Cl)C(=O)N(CC=C)CC=C YRMLFORXOOIJDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GUVLYNGULCJVDO-UHFFFAOYSA-N EPTC Chemical group CCCN(CCC)C(=O)SCC GUVLYNGULCJVDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical group [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DFCAFRGABIXSDS-UHFFFAOYSA-N Cycloate Chemical group CCSC(=O)N(CC)C1CCCCC1 DFCAFRGABIXSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SGEJQUSYQTVSIU-UHFFFAOYSA-N Pebulate Chemical group CCCCN(CC)C(=O)SCCC SGEJQUSYQTVSIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M Thiocarbamate Chemical compound NC([S-])=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 8
- OKUGPJPKMAEJOE-UHFFFAOYSA-N S-propyl dipropylcarbamothioate Chemical group CCCSC(=O)N(CCC)CCC OKUGPJPKMAEJOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- UGFSSCKCYPZCAO-UHFFFAOYSA-N azepane-1-carbothioic s-acid Chemical group SC(=O)N1CCCCCC1 UGFSSCKCYPZCAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000201 insect hormone Substances 0.000 claims 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- RAVGVZKLFHNYBZ-UHFFFAOYSA-N dihydroxy-(4-nitrophenoxy)-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical group OP(O)(=S)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 RAVGVZKLFHNYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 claims 1
- 125000002801 octanoyl group Chemical group C(CCCCCCC)(=O)* 0.000 claims 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 38
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 abstract description 26
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 11
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- UPBDXRPQPOWRKR-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;methoxyethene Chemical compound COC=C.O=C1OC(=O)C=C1 UPBDXRPQPOWRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003815 herbicide antidote Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 2
- 150000008061 acetanilides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 2
- 229940075522 antidotes Drugs 0.000 description 2
- 229940064004 antiseptic throat preparations Drugs 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- BIMIJXSZMVGEJR-UHFFFAOYSA-M tetra(nonyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCC[N+](CCCCCCCCC)(CCCCCCCCC)CCCCCCCCC BIMIJXSZMVGEJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- ABZIUADBEUVQIX-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound C1(=CC(=CC=C1)N=C=O)N=C=O.C1(=CC=C(C=C1)N=C=O)N=C=O ABZIUADBEUVQIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKLWGJUSOHFCO-UHFFFAOYSA-N 10,10,10-triphenyldecylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(CCCCCCCCC[PH3+])C1=CC=CC=C1 JRKLWGJUSOHFCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOITVPOIFJTHPW-UHFFFAOYSA-N 2-(sulfanylmethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CS)C(=O)C2=C1 KOITVPOIFJTHPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VONWPEXRCLHKRJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylacetamide Chemical class ClCC(=O)NC1=CC=CC=C1 VONWPEXRCLHKRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTFYJIXFKGPCHV-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylnaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(S(O)(=O)=O)C(C(C)C)=CC=C21 ZTFYJIXFKGPCHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYMIYBJLRRIFR-UHFFFAOYSA-N 2-tolyl isocyanate Chemical compound CC1=CC=CC=C1N=C=O VAYMIYBJLRRIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZWKEPYTBWZJJA-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1=C(N=C=O)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N=C=O)=CC=2)=C1 QZWKEPYTBWZJJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- 206010068516 Encapsulation reaction Diseases 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003619 algicide Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000000507 anthelmentic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000921 anthelmintic agent Substances 0.000 description 1
- 229940124339 anthelmintic agent Drugs 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-N carbamothioic s-acid Chemical group NC(S)=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- WCGGWVOVFQNRRS-UHFFFAOYSA-N dichloro-acetic acid amide Natural products NC(=O)C(Cl)Cl WCGGWVOVFQNRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- HQSBWLQFLLMPKC-UHFFFAOYSA-N dodeca-2,4-dienoic acid Chemical compound CCCCCCCC=CC=CC(O)=O HQSBWLQFLLMPKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- ZXSBWHUKLNLVIR-UHFFFAOYSA-M ethyl(trioctyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+](CC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZXSBWHUKLNLVIR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- FYQGBXGJFWXIPP-UHFFFAOYSA-N hydroprene Chemical compound CCOC(=O)C=C(C)C=CCC(C)CCCC(C)C FYQGBXGJFWXIPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N methylenecarboxanilide Natural products CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DEDOPGXGGQYYMW-UHFFFAOYSA-N molinate Chemical compound CCSC(=O)N1CCCCCC1 DEDOPGXGGQYYMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001069 nematicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002917 oxazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- MFOUDYKPLGXPGO-UHFFFAOYSA-N propachlor Chemical compound ClCC(=O)N(C(C)C)C1=CC=CC=C1 MFOUDYKPLGXPGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDRUFROQZQBMAH-UHFFFAOYSA-N propyl n-(2-chloroacetyl)-n-(2,6-diethylphenyl)carbamate Chemical compound CCCOC(=O)N(C(=O)CCl)C1=C(CC)C=CC=C1CC CDRUFROQZQBMAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000003128 rodenticide Substances 0.000 description 1
- CCHAJHCNTVMJPW-UHFFFAOYSA-N s-propyl azepane-1-carbothioate Chemical compound CCCSC(=O)N1CCCCCC1 CCHAJHCNTVMJPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940125723 sedative agent Drugs 0.000 description 1
- 239000000932 sedative agent Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 1
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KCSOHLKZTZMKQA-UHFFFAOYSA-M tetraheptylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCCCCC[N+](CCCCCCC)(CCCCCCC)CCCCCCC KCSOHLKZTZMKQA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003548 thiazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- RYVBINGWVJJDPU-UHFFFAOYSA-M tributyl(hexadecyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RYVBINGWVJJDPU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/16—Interfacial polymerisation
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás herbicid és inszekticid készítmények mikrokapszulázására. Az eljárás során polikarbamid kapszula bevonatokat készítünk külső melegítés nélkül.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy ; a) felületaktív szert és védő kolloidot tartalmazó vizes fázist készítünk, ] b) a vizes fázis pH-ját 2—8 értékre állítjuk be,
c) ehhez a vizes fázishoz herbicid vagy inszekticid hatóanyagot, szerves poliizocionátot és katalitikus mennyiségű (R3R4R5R6M)+. X általános képletü kvaterner sóból álló fázistranszfer katalizátort - a képletben R3, R4 és R5 jelentése kaprilil- vagy butilcsoport,
R6 jelentése metil- vagy cetilcsoport, M ammónium- vagy foszfátion, X jelentése klór vagy brómatom — tartalmazó, vízzel nem elegyedő fázist adunk,
d) majd a vízzel nem elegyedő fázist a vizes fázisban diszpergáljuk, amikoris a vízzel nem elegyedő fázisból cseppek képződnek,
e) a diszperzió pH-ját 8—12 értékre állítjuk be, amikor is a vízzel nem elegyedő cseppek körül polikarbamid kapszulabevonat képződik.
A találmány szerinti eljárás felhasználásával olyan kisméretű vagy mikroméretű kapszulák állíthatók elő, amelyek szerves anyagokból összetett külső bevonatba vagy vékony hártyába beágyazva valamely anyagtömeget, így egy folyékony anyagot tartalmaznak. Az eljárással lehetővé válik előre meghatározott méretű kapszulák könnyű és gyors előállítása in situ végzett kémiai reakció útján. Az eljárás lénye181952 ge az, hogy folyadék közegben különálló gömbalakú részecskék vagy kapszulaalakú gömbalakú részecskék szuszpenzióját vagy halmazát képezzük, amelyet azután a folyadéktól elválasztunk vagy a folyadékközegben tartva azzal együtt 5 hasznosítjuk.
Ilyen típusú kapszulák és különböző felhasználásuk a szakirodalomból ismeretes. Felhasználhatók színezéket, nyomdafestéket, kémiai reagenseket, gyógyszereket, aromaanyagokat, fungicideket, baktericideket, peszticideket, így 10 herbicideket, inszekticideket és hasonló hatóanyagot tartalmazó kapszulák előállítására, amelyek önmagában kapszulázhatok vagy a kapszulázandó anyagban feloldott, szuszpendált vagy diszpergált állapotban. A kapszulázandó anyagot a kezdeti diszperzióban olvadáspontja feletti hőmérsék15 létén vagy valamely vízzel nem elegyedő megfelelő oldószerben feloldott vagy diszpergált alakban alkalmazhatjuk. A vízzel elegyedő kapszulázandó anyag szerves vagy szervetlen jellegű lehet. Kapszulában az anyag folyékony vagy más halmazállapotban eredeti formában megmarad, míg vala20 mely módszerrel azt szabaddá tesszük vagy külön műveletben összetörjük, felaprítjuk, megolvasztjuk, feloldjuk vagy egyéb módszerrel eltávolítjuk a kapszula külső hártyáját, vagy megfelelő körülmények mellett a kapszulázott anyagot diffúzióval felszabadítjuk. A találmány szerinti eljárás egyik 25 fontos jellemvonása az, hogy kapszulázásra polimerizációs módszert alkalmazunk, vagyis a poliizocianát monomerek között végbemenő reakciót alkalmazzuk polikarbamid jellegű kapszula-hártya előállítására.
A szakirodalom számos kapszulázási eljárást ismertet. Az 30 egyik módszer szerint a bevonati filmet a kapszulázandó
-1181952 anyagra kondenzációval rétegzik vagy más módszerrel a cseppalakú vagy a cseppeket körülvevő folyamatos folyadékfázisban egy anyagot polimerizálnak és a képződött polimert a cseppek felületére rétegzik. A másik ismert módszer szerint a cseppalakú anyagot folyékony, kapszulahártyát képző anyag filmjébe porlasztják be, amely azután az egyes különálló cseppek körül megszilárdul. Különböző kapszulázási módszerek ismeretesek határfelületi kondenzációra egymással reagáló reakciókomponensek között. A módszerek közé tartoznak olyan reakciók, amelyekben a kapszula külső hártyáját különböző típusú polimerekből állítják elő. A kapszulabevonat előállításánál rendszerint egy legalább két funkciós csoporttal rendelkező amint és egy második intermedier savat pontosabban savszármazékot reagáltatnak, így difunkciós vagy polifunkciós savkloridként poliamidot képeznek. Ezekben az eljárásokban aminokként elsősorban az etiléndiamin vagy legalább két primer amino-csoportot tartalmazó vegyületek használhatók.
A kapszulázási eljárások egyik követelménye, hogy a kapszulázott anyag a kapszula előállítására használt közegtől elválasztható legyen. Az elválasztási művelet közben a kapszulahártya nagy mechanikai erőbehatásnak van kitéve. Ebből az okból kifolyólag a technika állása szerint hártya- vagy sejtszerű bevonat vékonysága csak bizonyos határok között ingadozhat. A találmány egyik célkitűzése olyan tökéletesített kapszulázási eljárás kidolgozása, amely gyors, hatékony és elkerülhető a kapszulázott anyag elválasztása a kapszulázásra használt közegtől. Külön előnyt jelent, hogy lehetővé válik igen vékony hártyaszerű vagy sejtszerü bevonat kialakítása a kapszulákon.
A határfelületen végbemenő polimerizáció során általában két egymással nem elegyedő heterogén folyadékot, például vizet és egy olyan szerves oldószert hoznak össze, amely reakcióképes intermediereket tartalmaz, amelyek egymással reagálva szilárd polikondenzátumok képzésére alkalmasak. Ilyen polikondenzátumok közé tartoznak a poliamid, poliészter, poliuretán, polikarbamid, amelyek gyanta-intermedierekből vagy monomerekből állíthatók elő. Másik ismert eljárás szerint valamely kétértékű savkloridot tartalmazó szerves oldószercseppeket olyan vizes közegbe porlasztanak, amely például etilénglikolt tartalmaz abból a célból, hogy a szerves folyadék vagy olaj poliészter kapszulák alakjában előállítható legyen. Ezek a kísérletek azonban a gyakorlatban nem váltak be. A porlasztáshoz ugyanis speciális berendezés szükséges. Különböző kísérletek során azt is kimutatták, hogy a kívánt különálló kapszulák előállítása technikai nehézségbe ütközik és a részben képződött kapszulák heterogén masszává olvadnak össze, így különálló kapszulák előállítására az eljárás alkalmatlan. További hátrányt jelent, hogy a kapszula mérete illetve az egyenletes kapszulaméret nem ellenőrizhető az ismert eljárásokban. Az ismert eljárások tehát néhány reakciótípusra és ezzel előállított termékekre korlátozódnak.
A 3 577 515 lajstromszámú (1971. május 4-én kinyomtatott) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban határfelületi polikondenzációval végbemenő kapszulázási eljárást ismertetnek. A folyamatosan vagy szakaszosan végezhető eljárás során az első reagenst egy második, az elsővel reakcióba lépő komponenssel reagáltatják, mimellett minden egyes reagens külön-külön fázisban van jelen. Az első és a második reagens között a reakció az egyes fázisok közötti határfelületen megy végbe, miáltal kapszulázott cseppek képződnek. A találmány szerinti eljárás ehhez az eljáráshoz képest haladást jelent, mivel a második reagens alkalmazása kiküszöbölhető és a tapasztalat szerint a polikarbamid-típusú kapszula könnyen előállítható és specifikus előnyöket biztosít.
A technika állásához tartozik az 1 415 039 számú francia szabadalmi leírás, amely szerint különböző polimer rendszereket különféle technológiával alkalmaznak kapszulázásra. Ez a francia szabadalomban leírt eljárás azonban a találmánytól abban különbözik, hogy az ismert kapszulázási eljárásban fázisátvivő katalizátorokat nem alkalmaznak.
A technika állásához tartozik a 796 746 számú belga szabadalmi leírás, amelyet 1973. szeptember 14-én publikáltak (Stauffer Chemical Company). A belga szabadalomban leírt módszer különböző vízzel nem elegyedő anyagok kapszulázására egy szerves izocianát köztiterméket alkalmaz. Ily módon polikarbamid kapszulabevonat állítható elő valamely vizes folyamatos fázisban diszpergált vízzel nem elegyedő anyag körül.
Kisméretű vagy mikrokapszulák előállítására úgy járunk el, hogy valamely vízzel nem elegyedő anyag, így egy szerves fázis körül szerves polimer kompozícióból vékony bevonatot vagy vékony hártyát képzünk. A találmány szerint a különböző maganyagokat tartalmazó egyes különálló polikarbamid mikrokapszulák előállítására a szerves fázishoz fázisátvivő katalizátorokat adagolunk.
A technika állásától eltérően azt találtuk, hogy egy szerves izocianát köztitermék határfelületi polimerizációjával végbemenő kapszulázás nagy mértékben javítható, hogy ha az eljárásban fázisátvivő katalizátort adagolunk két lényegében heterogén, egymással nem elegyedő folyadékhoz. Az egyszerűség kedvéért az egyik anyagot vizes fázisnak, a másik anyagot szerves fázisnak nevezzük. Az eljárással szerves izocianát köztiterméket tartalmazó, polikarbamid kapszulabevonat vagy hártya előállítására alkalmas szerves fázist fizikai úton a vizes fázisban diszpergáljuk. A találmány szerint a határfelületen végbemenő polimerizáció a kapszulabevonat előállítására azzal jellemezhető, hogy valamely izocianát-monomert katalitikus mennyiségű fázisátvivő katalizátor jelenlétében hidrolizálunk, a hidrolízissel amint állítunk elő, amely a jelenlevő további mennyiségű izocianát-monomerrel reakcióba lépve polikarbamid bevonatot képez. Ha a cseppalakú szerves fázist a folytonos folyadékfázisban vagyis a vizes fázisban diszpergáljuk, akkor további reagens adagolása nem szükséges. Ezt követően azonban a diszperziót előnyösen mérsékelten keverjük és a polikarbamid kapszulabevonat képződését a diszpergált szerves cseppalakú részecskék körül azáltal növeljük, hogy fázisátvivő katalizátorként valamely ismert vegyület katalitikus hatását hasznosítjuk. Ezáltal az izocianát-hidrolízisének sebessége növekszik, a cseppalakú szerves anyag és a folytonos fázis határfelületén a kívánt kondenzációs reakció a diszperzió külső melegítése nélkül végbemegy.
A leirt módszerrel minőségileg megfelelő különálló, egyes kapszulák képződnek, amelyek reakcióval előállított polikarbamid bevonatot tartalmaznak, a bevonat pedig a vízzel nem elegyedő anyagot tartalmazza. A találmány szerinti eljárás során a kapszula előállításánál a bevonathoz használt anyag teljesen lereagál, ezért reagálatlan poliizocianát maradék eltávolítása szükségtelen, ugyanúgy mint hasznosítás előtt a kapszulák külön műveletben történő elválasztása is. A kapszulázott anyag tehát a kívánt céltól függően közvetlenül felhasználható. Ha azonban elválasztási műveletre szükség van a hasznosítás előtt, akkor ez tetszés szerint történhet, például ülepítés, szűrés, a képződött kapszulák lefölözése, mosása és kívánt esetben szárítása útján. Az előállított termék különösen jól bevált közvetlen mezőgazdasági felhasz
-2181952 nálásra peszticidként. Járulékos anyagok, így sürítőszerek, biocidok, felületaktívanyagok és diszpergálószerek is adagolhatok, ezáltal a termékek tárolásállósága javul, a felhasználás egyszerűbbé válik. A szerves fázis kezdeti diszpergálása a vizes fázisban elősegíthető megfelelő emulgeáló- vagy diszpergálószerekkel és a végtermékként kapott kapszulaméret egyenletességének ellenőrzése könnyen végrehajtható tetszés szerinti olyan eljárással, amelyik alkalmas egyik folyadéknak a másik folyadékban való diszpergálására.
A találmány szerinti eljárás gyakorlati megvalósítása során az első lépés egyszerű keverésből áll, a vizes oldatot, megfelelő felületaktív szert és védökolioidot egymással elkeverünk. A vizes fázis illetve az eljárásban alkalmazott folytonos fázis ebből a három komponensből áll. A vizes vagy folytonos fázis egyetlen olyan komponenst sem tartalmaz, amely a bennelevő anyaggal vagy a bennelevő anyag egyes funkciós csoportjaival reakcióba léphetne. A vizes fázisban levő felületaktívszer és a védőkolloid nem reagál a polikondenzációs reakcióban, amellyel a kapszulabevonat előállítható.
Szemléltetés céljából megemlítjük, hogy a vizes vagy folytonos fázisban levő felületaktív anyagok olyan nem-ionos vagy anionos felületaktív anyagok, amelyeknek HLB-értéke (hidrofil-lipofil egyensúlyi értéke) 12—16. Számos felületaktívszer megfelel az előírt HLB-határértéknek. A megfelelő felületaktívszerek közé tartoznak a következők: izopropilnaftalin-szulfonsav-nátriumsója, polioxietilén-szorbit-oleát, -laurát, etoxilezett nonilfenolok. Az előnyös felületaktívszerek a lineáris alkoholokból előállított polietilén-glikoléterek. Míg a felületaktívszereket a vizes fázisban alkalmazzuk, adott esetben ezek szerves fázisban is jelen lehetnek. A felületaktívszer jellegétől függetlenül rendszerint ez a két fázis között megoszlik, amikor a fázisokat elkeverjük, a két fázis egymásban való relatív oldhatóságától függően. A felületaktívszer teljesen kiküszöbölhető abban az esetben, hogyha a diszpergáláshoz kellően nagy nyíróeröket alkalmazunk. Előnyösen azonban az eljárásban felületaktív anyagot mindenkor használunk. A rendszerben a felületaktív anyag koncentrációját vizes fázisra számítva 0,01—3,0 súly% között állítjuk be. Ennél magasabb felületaktív anyag-koncentráció is elképzelhető, ez azonban a diszpcrgálhatóságot nem könnyíti meg.
A vizes illetve folytonos fázisban jelenlevő védőkolloid számos anyagból választható. A felhasználható védőkolloidok között például a következőket említjük: poliakrilátok, metilcellulóz, polivinilalkohol, poliakrilamid, poli(metilvinil-éter/maleinsavanhidrid). A védőkolloid mennyisége számos tényezőtől függ, ilyenek a molekulasúly, a közeg kolloid hatékonysága, összeférhetősége és hasonló tényezők. A tapasztalat szerint a védőkolloid a vizes fázishoz hozzáadható a szerves fázis adagolása előtt is. Alternatív módon azonban a védőkolloidot a szerves fázisnak a vizes fázishoz való adagolása után is bevihetjük a rendszerbe vagy a védökolioidot diszpergálás után adagoljuk. Másik alternatív lehetőség az, hogy a védőkolloidot részben a szerves fázis beadagolása előtt, részben pedig a diszpergálás után adagoljuk a rendszerhez. A vizes fázis teljes mennyiségére számítva 0,1— 5,0 súly% védőkolloidot alkalmazunk.
A kapszulázásnál használt második fázis, a szerves fázis, amely a kapszulázandó anyagot, valamely poliizocianátot és egy fázisátvivő katalizátort tartalmaz. A kapszulázandó anyagot koncentrált alakban vagy vízzel nem elegyedő oldószerben feloldva alkalmazzuk. A kapszulázandó anyagot felhasználhatjuk a poliizocianát és a fázisátvivő katalizátor oldószereként is. Ha azonban a végtermékben a kívánt ható anyagból megfelelő koncentrációt kívánunk beállítani, akkor valamely vízzel nem elegyedő szerves oldószert alkalmazhatunk a kapszulázandó anyag, a poliizocianát és a fázisátvivő katalizátor feloldására. A kapszulázandó anyagot és a poliizocianátot egyidejűleg adhatjuk hozzá a vizes fázishoz. A kapszulázandó anyag és a poliizocianát lassú keverés közben azonban homogén szerves oldat képződéséig megfelelő időtartamon belül külön-külön is beadagolható a reaktorba, előnyösen a szerves fázis komponenseit egyidejűleg adagoljuk előre megkevert állapotban a vizes fázishoz. A kapszulázandó anyagot és a poliizocianátot tehát előre összekeverjük, és a vizes fázissal való elkeverés előtt homogén fázist állítunk elő. A reaktorban levő vizes fázisra számítva 1—75 térfogat%-nak megfelelő mennyiségű szerves fázist alkalmazunk. Az alsó koncentrációhatár kevésbé kedvező, mivel így csak igen híg kapszulázásra alkalmas szuszpenzió állítható elő. A szerves fázis előnyös mennyisége 25—50 térfogat% a vizes fázisra vonatkoztatva.
A szerves poliizocianát jellege meghatározza a találmány szerinti eljárással előállított kapszula hatóanyagának felszabadulását. A poliizocianát tulajdonsága meghatározza a kapszulabevonat mechanikai szilárdságát is. Az eljárásban szerves poliizocianátot alkalmazunk, ezek aromás poliizocianátok, például aromás-diizocianátok, alifás diizocianátok és izocianát-előpolimerek. Az aromás és alifás illetve egyéb di-izocianátokra vagy poli-izocianátokra példaként a következőket soroljuk fel:
-klór-2,4-fenilén-di-izocianát m-fenilén-di-izocianát p-fenilén-di-izocianát 4,4'-metilén-bisz(fenil-izocianát)
2,4-tolilén-di-izocianát tolilén-di-izocianát (60% 2,4-izomer, 40% 2,6-izomer)
2,6-toIilén-di-izocianát 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilén-di-izocianát 4,4'-metilén-bisz(2-metil-fenil-izocianát)
3,3'-dimetoxi-4,4'-difenilén-di-izocianát 2,2',5,5'-tetrametil-4,4'-bifenilén-di-izocianát 80% 2,4- és 20% 2,6-tolilén-di-izocianát keveréke polimetilén-polifenil-izocianát (PAPI) hexametilén-di-izocianát (HMDI).
Célszerű, hogyha a fentiekben felsorolt szerves poliizociariátok kombinációit alkalmazzuk. Ilyen kombináció például a 80% 2,4- és 20% 2,6-izomer tolilén-diizocianát és polimetilén-polifenil-izocianát keveréke. Ebből kiváló minőségű kapszulabevonatok állíthatók elő, amelyekből a kapszulázott anyag könnyen szabaddá tehető.
A fázisátvivő katalizátorok alkalmazása lehetővé teszi alifás izocianátok alkalmazását is. ilyen a hexametilén-diizocianát, amelyet 25 °C-on vagy a környezeti hőmérsékleten alkalmazunk a kapszulahártya előállítására. Fázisátvivő katalizátor alkalmazása nélkül az alifás diizocianátok még magasabb hőmérsékleten is igen lassan reagálnak. A katalizátorok tehát alifás és aromás izocianátok összekeverését teszik lehetővé és ezzel az előállított mikrokapszula-bevonat permeábilitása módosítható.
Az eljárásban alkalmazott szerves poliizocianát mennyisége meghatározza a kapszulabevonat tömegét is. A szerves fázisra számítva általában több mint 2 súly% szerves poliizocianátot alkalmazunk. Ez az arányérték azonban sem lefelé, sem felfelé nem korlátozza az izocianátok felhasználását, mivel egyes esetekben 1(X) súly%-ot megközelítő mennyiségben is felhasználható. Megjegyezzük azonban, hogy 100 súly% esetén természetesen nem képződhet kapszulázott anyagot tartalmazó termék. Az előnyös mennyiségi tarto3
-3181952
Ί mány 2,0—75,0 súly% szerves poliizocianát. Ezáltal olyan kapszulázott termék állítható elő, amelynek kapszulabevonat tartalma körülbelül 2,0—75,0%. Előnyös azonban, hogyha a kapszulabevonat mennyisége 5,0—50,0% között ingadozik.
A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivitelezése során a következő általános lépéseket végezzük két egymással nem elegyedő fázis kapszulázásánál: Az első lépésben a katalitikus mennyiségű fázisátvivő katalizátort tartalmazó szerves fázis fizikai diszperzióját képezzük a vizes vagy folytonos fázisban. Ily módon olyan diszperzió képződik, amely a vizes fázisban kívánt méretű cseppekből áll. Ezután a képződött keverék pH-értékét beállítjuk és a kívánt kondenzációs reakciót lefolytatjuk a folyadékcseppek és a folytonos fázis közötti határfelületen. Az eljárási lépések sorrendiségének bizonyos változtatása a pH-érték beállítása vagy a fázisátvivő katalizátor hozzáadása esetén lehetséges. Ilyen módosításokat a példákban ismertetünk.
A két fázis keverése, vagyis a szerves fázis diszpergálása a vizes fázisban nem teszi szükségessé a hőmérséklet beállítását külső hőforrás alkalmazásával. A kondenzációs reakció hőmérséklettartománya fázisátvivő katalizátor jelenlétében 20—25 °C. Fázisátvivő katalizátor nélkül a reakció megindításához melegítés szükséges, ugyanakkor fázisátvivő katalizátor jelenlétében a reakcióelegyet nem kell melegíteni. A környezeti hőmérséklet megfelel az eljárás lefolytatására. A reakciósebesség rendkívül gyors, ha a diszperzió pH-értékét 8-ról 12-re emeljük. Alternatív eljárásváltozat szerint a ρΗ-érték beállítását a diszperzió előállítása után végezzük és a pH-értéket a következőkben részletezett határok között szabályozzuk.
A találmány szerinti eljárás jelentős előnye a fázisátvivő katalizátor alkalmazása, amellyel az izocianát hidrilízissebessége növelhető. A kívánt kondenzációs reakció megindítása előtt a szerves fázishoz a határfelületen hozzáadjuk a fázisátvivő katalizátort és így kapszulákat állítunk elő. A rendszer hőmérsékletét nem emeljük, ha fázisátvivő katalizátort alkalmazunk. A katalizátort előnyösen a szerves fázishoz adjuk éspedig abban az időpontban, amikor a szerves és vizes fázis keverését megkezdjük. Különböző típusú fázisátvivő katalizátorok alkalmazhatók. A megfelelő katalizátort a szakember könnyen kiválaszthatja.
A „fázisátvivő katalizátor” kifejezés tetszés szerinti olyan katalizátort jelenthet, amely heterogén rendszerekben hatékonyan elősegíti az ion-transzportot vagy más reakcióképes vagy funkciós csoportot tartalmazó kémiai vegyületek vagy csoportok transzportját a fázisok határfelületén egyik különálló folyadékfázisból a másik folyadékfázisba. Az esetek többségében az egyik reagenst a vizes fázisban, a másik reagenst pedig szerves fázisban alkalmazzuk.
A periódusos rendszer VA csoportjába tartozó elemek egyes szerves kvaterner sói megfelelően bizonyultak fázisátvivő katalizátorként a találmány szerinti mikrokapszulák gyors és hatékony előállítása során.
Az ilyen katalizátorra példaként az I általános képletü kvaterner sót említjük, ahol az egyes szubsztituensek jelentése a következő:
R3, R4, R5 jelentése kaprilil- vagy butilcsoport,
R6 jelentése metil- vagy cetilcsoport,
M jelentése ammónium- vagy foszfátion,
X jelentése klór vagy brómatom
Az előnyös fázisátvivő katalizátorokra konkrét példaként a következőket soroljuk fel: tetra-n-butil-foszfonium-klorid, tri-n-butil-n-cetil-foszfonium-bromid, hexadecil-tributil-foszfonium-bromid, benzil
-trietilammónium-klorid, benzil-trietilammónium-bromid, trioktil-etilammónium-bromid, tetraheptil-ammóniumjodid, trifenil-decil-foszfonium-jodid, tribenzil-decil-arzénklorid, tetranonil-ammónium-hidroxid, trikaprilil-metilammónium-klorid és dimetil-dikókuszammónium-klorid.
Az utóbbi két katalizátort a Generál Mills Co. (Chemical Division, Kankakee, Illinois) cég gyártja és „Aliquat 336” és „Aliquat 221” néven hozza forgalomba.
A katalitikus mennyiség tetszés szerinti olyan mennyiségű fázisátvivő katalizátor (kvaterner só), amely a kívánt reakció végbemenetelét gyorsítja. A katalizátor mennyisége 0,05— 5,0 súly%, előnyösen pedig 0,2—2,0 súly% a szerves fázisra számítva.
A „katalizátor aktivitás” és a „katalízis” fogalmak a jelen találmány keretében azt jelentik, hogy a reakció sebessége egy bizonyos véges értékkel megnövekszik és ennek következtében a különböző fázisok között történő reakció gyorsabban megy végbe kvaterner sók jelenlétében. Attól függetlenül tehát, hogy a katalízis lefolytatása gazdaságilag előnyös-e vagy sem, az adott reakció esetén mindenképpen célszerű heterogén ionos reakciójával lefolytatott mikrokapszulázási reakciók során a katalízis felhasználása. így a heterogén vagy több fázisok között végbemenő reakciók meglepő módon javulnak és sokkal kedvezőbbek, mint bármely eddig ismert mikrokapszulázási eljárás.
A vizes fázis előállítása különösebb rendszabályokat nem igényel. A vizes fázis keverése közben adagoljuk be a szerves fázist, előnyösen előkevert állapotban. Miután a szerves fázist a vizes fázishoz hozzáadtuk, megfelelő diszpergáló berendezést alkalmazunk abból a célból, hogy az egyik folyadékot a másikban diszpergáljuk. Egyébként tetszés szerinti nyíróberendezés célszerűen felhasználható a kívánt cseppméret kialakítására 0,5—4000 mikron közötti nagyságrendben. A tényleges cseppméret-tartomány végső felhasználási céltól függ. Példaként megemlítjük, hogy az előnyös mérettartomány a legtöbb peszticid alkalmazásánál 1—100 mikron közötti. A találmány szerinti eljárás felhasználható tág határok között változtatható, azonban egyenletes méretű kapszulák előállítására. Amikor a diszpergáló berendezés felhasználásával a megfelelő cseppméretet előállítottuk, akkor a berendezést leállítjuk. Az eljárás további egyenletes kivitelezésére enyhe keverés is elegendő.
A találmány szerinti eljárás jól felhasználható megfelelő minőségű kapszulázott termékek előállítására és a pH-érték beállításával a reakció megkönnyíthető. Alacsony, 2—5 pHértéken a kapszulabevonat képződése még akkor is lassú, ha fázisátvivő katalizátor van jelen. Célszerűen megfelelő időt hagyunk a diszperzió kialakulására a szerves fázisban. Megfelelő diszpergálás elérhető 2—8 közötti pH-értéken. Ha a kívánt részecskeméretre az anyagot megfelelő módon diszpergáltuk, akkor a pH-értéket 8—12, célszerűen 10-re emeljük. Ezen a pH-értékep a kapszulabevonat képződési sebessége rendkívül gyors. Alternatív eljárásváltozat szerint a kapszulázási eljárás úgy is lefolytatható, hogy a vizes fázis pH-értékét 5—10 között állítjuk be anélkül, hogy a diszpergálás után a pH-értéket változtatnánk. A reakció a legtöbb esetben % részben teljesen végbemegy, az első öt percben, miután a pH-értéket környezeti vagy 25 °C körüli hőmérsékleten körülbelül 10-re emeltük. Ha ezt a folyamatot összehasonlítjuk a fázisátvivő katalizátor távollétében végzett reakcióval, akkor megállapíthatjuk, hogy az első 60 percben 25 °C-on a reakció csak felemértékben megy végbe, a diizocianát és a kapszulázandó anyag jellegétől függően.
A kapszulázási eljárás tehát megfelelő mértékben megy végbe 8—14, célszerűen 8—12 közötti pH-értéken.
Egy meghatározott pH-értékre való beállítás a rendszer komponenseinek tulajdonságaitól függ, ilyen tényezők a felületaktív anyag, a kolloid állapot, a katalizátor, a hőmérséklet, a kapszulázandó anyag stb. A pH-értéket a diszpergálás után állítjuk be és a kondenzációs reakció további részé- 5 ben adott értéken tartjuk. A pH-érték beállítását a vizes fázisban végezzük, miután a vizes fázisban a szerves fázist diszpergáltuk. A specifikus pH-érték beállítása és fenntartása a reakció teljes folyamata közben különböző olyan vízoldható bázisokkal vagy savakkal végrehajtható, amelyek a poliizocianát intermedier termékkel szemben inertnek tekinthetők. Célszerűen nátrium-hidroxidot (10%-os oldatban), káliumhidroxidot vagy sósavat alkalmazunk.
A kívánt kondenzációs reakció a cseppek és a folytonos fázis határfelületén fázisátvivő katalizátor jelenlétében rend- 15 kívül gyorsan megy végbe. Az esetek többségében a reakció az első 5—10 percben teljesen lezajlik. Szükségtelen a reakciófeltételek fenntartása hosszabb időn keresztül a reakció teljessé tétele céljából. Megfelelően beállított pH-feltctelck mellett a fázisátvivő katalizátor jelenlétében a reakcióidő 20 lerövidíthető. A rövid reakcióidő végén a kapszula bevonatának képződése befejeződik, ezáltal a polikondenzátumból álló bevonaton belül van a szerves anyag és jó minőségű kapszulázott termék képződik. Az eljárás egyik jellegzetessége, hogy célirányos alkalmazás esetén a kapszulázott anyag további szeparálása vagy feldolgozása szükségtelen, vagyis a termék közvetlenül felhasználható. A kapszulázott anyagot például különböző módon közvetlenül is felhasználhatjuk vagy .a kapszulázott anyagot más termékekhez hozzákeverjük. 30
A kapszulabevonat kémiai összetétele és vastagsága különböző módon választható meg és ellenőrizhető. A felsorolt tulajdonságok például befolyásolhatók a reakciófeltételek és a kémiai tulajdonságok változtatásával, különösen térhálós kötések kialakításával, amelyek meghatározzák a poliizocianát funkciós csoportjainak számát az alkalmazott technológiával összhangban. A kapszulabevonat vastagsága változtatható akként is, hogy a szerves fázisban a reagensek menynyiségét változtatjuk. A kapszula méretnagyságának befolyásolására egyik előnyös módszer például a keverés sebességének beállítása, a szerves fázis eredeti diszperziójának előállításánál. Nagyobb keverési sebesség mellett nagyobb nyíróerők képződnek és kisebb kapszulák állíthatók elő.
A gyakorlati tapasztalatok szerint a találmány szerint előállított kapszulák ugyanúgy alkalmazhatók mint egyéb 45 kapszulázási eljárások termékei. így például kapszulázott herbicidek vagy inszekticidek felhasználási célból diszperziókban oszlathatók el és így az adott területen a kapszulázott anyag előre meghatározott felszabadulása következik be. Speciálisan hasznos az eljárás különböző illékony vagy ins- 50 tabilis inszekticidek, illetve herbicidek kapszulázása esetén. A kapszulázással ugyanis az anyagok korai elillanása vagy egyéb bomlása elkerülhető. A kapszulázás így felhasználható időben lefolyó műveletek késleltetésére is. A hatóanyagok ellenőrzött módon való felszabadulása különös jelentőségű a környezetvédelemben, megfelelő hatást fejt ki a leküzdendő élőszervezetre, ugyanakkor csökken a hasznos szervezetekre kifejtett toxieitás.
A találmány szerinti eljárás szakaszos, folyamatos vagy 60 félfolyamatos eljárással kivitelezhető. Ha az eljárást szakaszosan végezzük, akkor az összes folyadékot és a különböző reagenseket érintkezésbe hozzuk és meghatározott sorrendben különböző műveleteket végzünk, hogy végülis folyékony fázis képződjön. A szakaszos eljárás befolyásolható megfelelő reaktorok alkalmazásával, így a kapszulázási eljárás folytonossá vagy félfolytonossá alakítható át.
Fázisátvivő katalizátorok jelenlétében a kapszulabevonat képződésének sebessége rendkívül magas, így a folyamatos eljárás előnyös. A folyamatos eljárásban a reagáló fázisokat megfelelő sebességgel folytonosan diszpergáljuk és keverjük, és így a vizes fázisban folyamatosan megfelelő diszperziót állítunk elő, ehhez folyamatosan adagoljuk a reaktorba a cscppalakú diszperziót vizes fázisban, amelyben a pH-érté10 két úgy állítottuk be, hogy a határfelületi kondenzáció gyorsan végbemenjen. Folyamatos rendszerben megfelelő reakciósebesség alakul ki, ha a megfelelő feltételeket választjuk. A találmány szerinti eljárás előnye mind szakaszos, mind folytonos eljárásban fennállnak. A két alternatíva közötti választás kizárólag a kívánt gyártási feltételektől függ.
1. példa
2,0% semlegesített poli(metil-vinilcter/maleinsavanhidrid) (Gantrez ΑΝ 119), 0,22% polivinilalkohol (Vinol 205) védőkolloidot és 0,3% lineáris alkohol-etoxilát emulgeálószert (Tergitol 15—5—7) tartalmazó 279 g vizes fázist nyitott reaktorba előkészítünk. Nátrium-hidroxid oldattal 4,3 pHérteket állítunk be. Külön tartályban 340 g S-etil-diizo-butil25 -tiokarbamátot (herbicid), 14,2 g N,N-diallil-diklór-acetamidot (herbicid antidotum), 15,8 g polimetilén-polifenilizocianátot (PAPI), 12,9 g tolilén-diizo-cianátot (TDI) és 2,3 g trikaprilil-metil-ammóniumkloridot (fázisátvivő katalizátor, kereskedelmi neve Aliquot 336) egymással elkeverünk.
A kapott keveréket a reaktorba adagoljuk és nagy nyírási sebesség mellett keverővei emulgeáljuk. A képződött részecske mérete 5—40 mikron. A reakció további fázisában gyenge keverés elegendő, külső melegítés pedig szükségtelen. A ka35 poti keveréket 20%-os nátrium-hidroxid-oldattal 10,0 pHértékre állítjuk be. 10,0 pH-értéken a mikrbkapszula bevonat képződése 2 perc leforgása alatt 93,2%-ig végbemegy. Mikroszkóp alatt vizsgálva jól kialakult, különálló mikrokapizulák képződése figyelhető meg.
Ezzel ellentétben, hogyha a szokásos polikarbamid mikrokapszulázási eljárást fázisátvivő katalizátor nélkül alkalmazzuk, akkor 50 °C-on körülbelül 3 óra szükséges.
2. példa
Az 1. példa szerinti eljáráshoz hasonlóan 2,0% semlegesített poli(metil-vinil-éter/maleinsavanhidrid) (Gantrez AN 119), 0,22% polivinilalkohol védőkolloidot (Vinol 205) és 0,3% lineáris alkohol-etoxilát emulgeálószert (Tergitol 17—5—7) tartalmazó 471,1 g vizes fázist nyitott reaktorba előkészítünk. A vizes fázishoz a következő keveréket adjuk hozzá: 170 g S-etil-diizo-butil-tiokarbamát (herbicid), 7,1 g Ν,Ν-diallil-diklóracetamid (herbicid antidotum), 7,9 g poli55 meti'én-polifenil-izocianát (PAPI), 6,45 g hexametilén-diizocianát (HMDI) és 1,29 g trikaprilil-metilammónium-klorid. A részecskeméretet 5—40 mikron között változtatjuk. A reakcioelegy pH-értékét nátrium-hidroxid-oldattal körülbelül 10-re állítjuk be. Két perc leforgása alatt a diszpergált fázisból a mikrokapszulák képződése 50%-os mértékben végbemegy . Ha a keverést folytatjuk, akkor a kapszulázás folytatódik. A kapszulázási reakció előrehaladását a nátrium-hidraxid fogyásból állapíthatjuk meg. A kapott termék mikroszkóp alatt vizsgálva jól kialakult, különálló részecs65 kékből áll.
-5181952
3. példa
Az 1. példa szerinti eljáráshoz hasonlóan 2,0% semlegesített poli(metil-vinil-éter/maleinsavanhidrid) (Gantrez AN 119), 0,22% polivinilalkohol védőkolloidot (Vinol 205) és 0,3% lineáris alkohol-etoxilát emulgeálószert (Tergitol 15—5—7) tartalmazó 1710 g vizes fázist nyitott reaktorba előkészítünk. A reaktorba a következő keveréket adagoljuk: 1700 g S-etil-hexahidro-NH-azepin-l-karbotioát (herbicid), 92,0 g polimetilén-polifenil-izocianát (PAPI), 46,0 g toliléndiizocianát (TDI) és 11,0 g trikaprilil-metil-ammóniumklorid (fázisátvivő katalizátor „Aliquat 336”). A részecskeméretet 5—40 mikron között állítjuk be. A pH-értéket kezdetben 4,5-re állítjuk be, majd a kapszulázási eljárás előrehaladása során 10,0-ig emeljük. Az elegyet 20 percig keverjük, jó hozammal jól kialakult különálló kapszulákat nyerünk.
4. példa
Az 1. példa szerinti eljárással 2,0% polivinilalkohol védőkolloidot (Vinol 205) és 0,3% lineáris alkohol-etoxilát emulgeálószert (Tergitol 15—5—7) tartalmazó 378 g vizes fázishoz nyitott reaktorban a következő keveréket adagoljuk: 317 g0,0-dimetil-0-p-nitrofenil-foszfortioát (herbicid), 19,3 gpolimetilén-polifenil-izocianát (PAPI), 6,4 g tolilén-diizocianát (TDI) és 2,1 g trikaprilil-metilammónium-klorid („Aliquat 336”). Az emulgeálás kezdetén a pH-érték 5,8, a kialakult részecskeméret 5—40 mikron. A gyenge keverést 25 C körüli hőmérsékleten 1 óra hosszat folytatjuk. A keverés után jól kialakult, különálló míkrokapszulákat kapunk. A visszamaradt izocianát elbontása céljából a rendszerhez 12,5 g 28%-os ammónia-oldatot adunk. A keveréket végül koncentrált sósavval 7 pH-értékre állítjuk.
5. példa
Az 1. példával analóg eljárással 2,0% polivinilalkohol védőkolloidot (Vinol 205) és 0,3% lineáris alkohol-etoxilát emulgeálószert (Tergitol 15—5—7) tartalmazó 509 g vizes fázishoz a következő keveréket adagoljuk: 165 g S-etil-diizobutil-tiokarbamát (herbicid), 7,3 g polimetilén-polifenil-izocianát, 6,0 g tolilén-diizocianát és 1,0 g tri-n-butil-n-cetil-foszfoniumbromid (fázisátvivő katalizátor). A pH-értéket kezdetben nem állítjuk be. Az emulgeálást az előző módon végezzük. A kialakult részecskeméret 5—40 mikron. Ekkor a pH-értéket nátrium-hidroxidos oldattal 10,0-re emeljük. 6 perc leforgása alatt a mikrokapszulák képződése 56,5%ban végbemegy. A keverést a kapszulázási eljárás kívánt végbemeneteléig folytatjuk, a reakció előrehaladását a nátrium-hidroxid fogyásból állapítjuk meg. Mikroszkóp alatt különálló jól kialakult mikrokapszulák képződése figyelhető meg.
A fázisátvivő katalizátor alkalmazásán alapuló találmány szerinti javított kapszulázási eljárás lehetővé teszi olyan termékek előállítását, amelyekből a kapszulázott szerves anyag meghatározott sebességgel szabadul fel. Különös jelentősége van az eljárásnak és a kapszulák előállításának abban az esetben, hogyha a szerves fázisban levő herbicid a tiokarbamát-csoportba tartozik. Ilyen vegyületek a következők.
S-etil-diizobutil-tiokarbamát; x
S-etíl-dipropil-tiokarbamát;
S-etil-hexahidro-1 H-azepin- 1-karbotioát;
S-propil-hexahidro-1 H-azepin-1 -karbotioát;
S-etil-etilciklohexil-tiokarbamát;
S-4-klórbenzil-dietil-tiokarbamát;
S-propil-butiletil-tiokarbamát;
a szerves foszfor-vegyületek vagy foszfortioátok és ditioátok osztályába tartozó szerves foszfortartalmú inszekticidek; így;
O-etil-S-fenil-etil-foszfor-ditioát;
S-[(p-klórfenil-tio)metil]-0,0-dimetil-foszfor-ditioát; S-[(p-klórfenil-tio)etilJ-0,0-dietil-foszfor-ditioát; 0,0-dimetil-O-p-nitrofenil-foszfortioát; 0,0-dietil-O-p-nitrofenil-foszfortioát;
továbbá a következő inszekticid hormonok és egyéb származékok:
Cecropia-juvenil-hormon-I
1- (4'-etil)fenoxi-3,7-dimetil-7,7-epoxi-transz-2-oktén;
-(3',4-metiléndioxi)-fenoxi-3,7-dimetil-6,7-epoxi-transz-2-nonén;
etil-3,7,ll-trimetil-dodeka-2,4-dienoát; izopropil-1 l-metoxi-3,7,1 l-trimetil-dodeka-2,4-dienoát.
A növényi betegségek ellen felhasználható kapszulázott vegyületek lehetővé teszik ezek kezelését hosszabb időn keresztül, általában olyan vegyületek esetében is, amelyeknek kapszulázás nélkül csak rövid hatékonyságuk van. Hasonló módon herbicidek, járulékos herbicid antidotumok, nematocidek, inszekticidek, rodenticidek és talajtápanyagok hasznos eredménnyel kapszulázhatok. A találmány szerinti eljárás felhasználható magkezelésre használt vegyszerek esetén is. A kapszulázható biológiailag hatásos termékek közé tartoznak a következők: anthelmintikus szerek, puhatestűek elleni szerek, algicidek, úszómedencék fertőtlenítő szerei, miticidek, akaricidek, állatcsalogató szerek, antiszeptikumok, dezodoránsok, fertőtlenítőszerek, lisztharmat elleni szerek stb.
A találmány szerinti eljárással kapszulázható anyag tetszés szerinti vízzel nem elegyedő lehet. A kapszulázandó anyag nem szükségszerűen egyetlen vegyszer, hanem két vagy több vízzel nem elegyedő anyag kombinációja. Vízzel nem elegyedő anyagok kombinációjaként megemlítjük aktív herbicidek és inszekticidek kombinációját. Kapszulázhatok azonban olyan vízzel nem elegyedő anyagok is, amelyek hatóanyagként egy herbicidet, hordozóanyagként pedig egy oldószert vagy adjuvánst tartalmaznak. A szilárd anyagok kapszulázását úgy végezzük, hogy megfelelő oldószerben a szilárd anyagból oldatot képzünk. Ezáltal egy rendszerint szilárd, vízzel nem elegyedő anyag is kapszulázhatóvá válik. Megemlítjük például, hogy a 72 °C olvadáspontú N-(merkapto-metil)ftálimid-S-(0,0-dimetil-foszfbrditioát) kapszulázható, ha a szilárd anyagot egy megfelelő oldószerben, így egy nehézfajsúlyú aromás ásványolaj-jellegű oldószerben feloldjuk.
A felsorolt hatóanyagokon kívül a jelen kapszulázási eljárás szerves fázisban levő következő konkrét herbicidek esetén biztosít jó eredményt: acetanilidek vagy helyettesített acetanilid-herbicidek, főként szubsztituált klóracetanilid· herbicidek, így például N-[3'-metoxi-propil-(2)]-metil-6-etilklóracetanilid, N-(2'-metoxi-etil)-2,6-dimetil-klóracetanilid,
2- klór-2' ,6'-dietil-N-(metil-karbetoxi)-acetanilid, 2-klór-N-izopropil-acetanilid, 2,4-diklór- és 2,4,5-diklór-fenoxiecet sav, ezek észterei és sói.
A szeres fázis fontos komponensei közé tartoznak önmagukban vagy herbicidekkel kombinálva az ún. herbicid-antidotumok. Ilyen antidotumok közé tartoznak a következő vegyületek:
Ν,Ν-diszubsztituált halogén-acetamidok, szulfonamidok, oxazolidinek és tiazolidinek, különböző halogénezett észte-6181952 rek, halogénezett ketonok, diszulfidok, tiuroniumsók, tetrazolium-sók és bizonyos imidazolinek, karbamátok, tiokarbamátok és ditiokarbamátok, fenil-glioxil-nitriloxim ciánmetiléterei és a helyettesített piridiloxialkánkarbonsavamidok.
Claims (28)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás herbicid és inszekticid készítmények mikrokapszulázására poli-karbamid kapszula bevonat képzésével külső melegítés nélkül, felületaktív anyagok és védőkolloidok alkalmazásával, azzal jellemezve, hogya) felületaktív szert és védökolloidot tartalmazó vizes fázist készítünk,b) a vizes fázis pH-ját 2—8 értékre állítjuk be,c) ehhez a vizes fázishoz herbicid vagy inszekticid hatóanyagot, szerves poliizocianátot és katalitikus mennyiségű (R3R4R5R6M)* -X általános képletű kvaterner sóból álló fázistranszfer katalizátort - a képletbenR3 R4, R5 jelentése kaprilil- vagy butilcsoport, R6 jelentése metil- vagy cetilcsoport, M jelentése ammónium- vagy foszfátion, X jelentése klór vagy brómatom tartalmazó, vízzel nem elegyedő fázist adunk,d) majd a vízzel nem elegyedő fázist a vizes fázisban diszpergáljuk, amikoris a vízzel nem elegyedő fázisból cseppek képződnek,e) a diszperzió pH-ját 8—12 értékre állítjuk be, amikor is a vízzel nem elegyedő cseppek körül polikarbamid kapszulabevonat képződik.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy szerves kvaterner sóként tri-n-butil-ncetil-foszfonium-bromidot alkalmazunk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy szerves kvaterner sóként trikaprilmetil-ammónium-kloridot alkalmazunk.
- 4. Az 1—3. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy 2—75 súly% szerves poliizocianátot tartalmazó szerves fázist alkalmazunk.
- 5. Az 1—4. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy aromás poliizocianátként polimetilén-poli(fenil)-izocianátot alkalmazunk.
- 6. Az 1—5. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy szerves poliizocianátként hexametilén-diizocianátot alkalmazunk.
- 7. Az 1—5. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy szerves poli-izocianátként toluoldiizocianátot alkalmazunk.
- 8. Az 1—5. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy szerves poli-izocianátként polimetilén-polifenil-izocianát és hexametilén-diizocianát vagy toluol-diizocianát elegyét használjuk.
- 9. Az 1—8. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy herbicidként tiokarbamát herbicidet alkalmazunk.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy tiokarbamát herbicidként S-étil-diizopropil-tiokarbamátot alkalmazunk.
- 11. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy tiokarbamát herbicidként S-etil-diprcpil-tiokarbamátot használunk.
- 12. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy tiokarbamát herbicidként hexahidro-1 -H-azepin-1 -tiokarbonsav-S-etil-észtert alkalmazunk.
- 13. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy tiokarbamát herbicidként S-propil-dipropil-tiokarbamátot használunk.
- 14. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy tiokarbamát herbicidként S-etil-etil-ciklohexil-tiokarbamátot használunk.
- 15. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy tiokarbamát herbicidként S-propil-bu til-etil-tiokarbamátot használunk.
- 16. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy tiokarbamát herbicidként hexahidro-1 -H-azepin-1 -tiokarbonsav-S-propil-észtert használunk.
- 17. Az 1—7. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy inszekticidként szerves foszfát vegyületet használunk.
- 18. A 17. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy inszekticidként etil-ditiofoszforsav-O-etil-S-fenil-észtert használunk.
- 19. A 17. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy inszekticidként O-p-nitrofenil-tiofoszfor5av-0,0-dimetil-észtert használunk.
- 20. A 17. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy inszekticidként O-p-nitrofenil-tiofoszforsav-0,0-dietil-észtert használunk.
- 21. A 17. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy inszekticidként S-(p-klór-feniltio)-metil-ditiofoszforsav-0,0-dimetil-észtert használunk.
- 22. A 17. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy inszekticidként S-(p-klór-feniltio)-metil-ditiofoszforsav-0,0-dietil-észtert használunk.
- 23. Az 1—7. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy inszekticidként egy rovar hormon imitációt alkalmazunk.
- 24. A 23. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy rovar hormon imitációként l-(4'-etil)-feuoxi-3,7-dimetil-6,7-epoxi-transz-2-oktént alkalmazunk.
- 25. Az 1—3. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy a vízzel nem elegyedő fázis herbicid és egy antidotum keverékét tartalmazza.
- 26. A 25. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy herbicidként S-etil-diizobutil-tiokarbamátot, antidotumként pedig N,N-diallil-diklór-acetamido* alkalmazunk.
- 27. A 25. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy herbicidként S-etil-dipropil-tiokarbamátot, antidotumként pedig N,N-diallil-diklór-acetamidot alkalmazunk.
- 28. A 25. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy herbicidként S-propil-dipropil-tiokarbamátot, antidotumként pedig N,N-diallil-diklór-acetamidot alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/801,932 US4140516A (en) | 1977-05-31 | 1977-05-31 | Encapsulation process employing phase transfer catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU181952B true HU181952B (en) | 1983-11-28 |
Family
ID=25182388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU78SA3113A HU181952B (en) | 1977-05-31 | 1978-05-30 | Process for the microcapsulation of herbicide and insecticide compositions |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4140516A (hu) |
| JP (1) | JPS5826969B2 (hu) |
| AR (1) | AR217296A1 (hu) |
| AU (1) | AU514717B2 (hu) |
| BE (1) | BE867646A (hu) |
| BG (1) | BG29865A3 (hu) |
| BR (1) | BR7803468A (hu) |
| CA (1) | CA1110503A (hu) |
| CH (1) | CH640151A5 (hu) |
| CS (1) | CS198299B2 (hu) |
| DD (1) | DD137063A5 (hu) |
| DE (1) | DE2823377C2 (hu) |
| DK (1) | DK156989C (hu) |
| ES (1) | ES470373A1 (hu) |
| FR (1) | FR2392715A1 (hu) |
| GB (1) | GB1558460A (hu) |
| HU (1) | HU181952B (hu) |
| IL (1) | IL54804A (hu) |
| IT (1) | IT1115076B (hu) |
| MX (1) | MX5644E (hu) |
| NL (1) | NL7805878A (hu) |
| NZ (1) | NZ187429A (hu) |
| PH (1) | PH16196A (hu) |
| PL (1) | PL128464B1 (hu) |
| RO (1) | RO75293A (hu) |
| SU (1) | SU1022651A3 (hu) |
| YU (1) | YU40039B (hu) |
| ZA (1) | ZA783016B (hu) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4227917A (en) * | 1975-09-04 | 1980-10-14 | Ciba-Geigy Corporation | Phenylglyoxylonitrile-2-oxime-cyanomethyl ether as a crop safener |
| US4223070A (en) * | 1978-05-04 | 1980-09-16 | Stauffer Chemical Company | Impregnated porous granules with slow release pore membranes and process therefor |
| JPS5579867U (hu) * | 1978-11-29 | 1980-06-02 | ||
| DE2930409A1 (de) * | 1979-07-26 | 1981-02-12 | Bayer Ag | Spruehtrocknung von mikrokapseldispersionen |
| US4317743A (en) * | 1979-12-05 | 1982-03-02 | Wallace Business Forms, Inc. | Process for making microcapsules and resulting product |
| DE3020148A1 (de) | 1980-05-28 | 1981-12-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Konzentrierte mikrokapselsuspensionen fuer reaktionsdurchschreibepapiere |
| US4956129A (en) * | 1984-03-30 | 1990-09-11 | Ici Americas Inc. | Microencapsulation process |
| US4500494A (en) * | 1983-02-18 | 1985-02-19 | Stauffer Chemical Company | Microencapsulated chelating agents and their use in removing metal ions from aqueous solutions |
| US4933167A (en) * | 1983-07-22 | 1990-06-12 | Scher Herbert B | Pesticide compositions |
| AR240875A1 (es) * | 1984-01-09 | 1991-03-27 | Stauffer Chemical Co | Procedimiento para producir capsulas de poliurea de dimensiones multiples que contienen un material inmiscible en agua en su interior y las capsulas resultantes |
| US4681806A (en) * | 1986-02-13 | 1987-07-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Particles containing releasable fill material and method of making same |
| US4994261A (en) * | 1986-03-31 | 1991-02-19 | Ici Americas Inc. | Pesticide compositions and method |
| US5223477A (en) * | 1989-02-03 | 1993-06-29 | Imperial Chemical Industries Plc | Single-package agricultural formulations combining immediate and time-delayed delivery of thiocarbamate herbicides and dichlormid as safener |
| US5049182A (en) * | 1989-02-03 | 1991-09-17 | Ici Americas Inc. | Single-package agricultural formulations combining immediate and time-delayed delivery |
| US5322862A (en) * | 1990-05-22 | 1994-06-21 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Resin molding composition for preventing gnawing damage by animals |
| US5225118A (en) * | 1990-08-15 | 1993-07-06 | Boise Cascade Corporation | Process for manufacturing polyurea microcapsules and product therefrom |
| BR9107287A (pt) * | 1991-02-06 | 1994-06-07 | Ici America Inc | Cápsulas capazes de liberaçao controlada de material orgânico encapsulado |
| US5164126A (en) * | 1991-03-05 | 1992-11-17 | Appleton Papers Inc. | Process for microencapsulation |
| JP3114321B2 (ja) * | 1992-01-29 | 2000-12-04 | 住友化学工業株式会社 | 飛翔性双翅目衛生害虫防除剤 |
| JP3306131B2 (ja) * | 1992-11-05 | 2002-07-24 | 富士写真フイルム株式会社 | マイクロカプセルの製造方法 |
| US5846554A (en) * | 1993-11-15 | 1998-12-08 | Zeneca Limited | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant |
| CN1103540C (zh) * | 1993-11-15 | 2003-03-26 | 泽尼卡有限公司 | 含生物活性化合物悬浮液的微囊 |
| US5993842A (en) * | 1994-12-12 | 1999-11-30 | Zeneca Limited | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds |
| US5849412A (en) * | 1995-02-17 | 1998-12-15 | Medlogic Global Corporation | Encapsulated materials |
| US5932285A (en) * | 1995-02-17 | 1999-08-03 | Medlogic Global Corporation | Encapsulated materials |
| ZA974359B (en) * | 1996-05-23 | 1998-05-12 | Zeneca Ltd | Microencapsulated compositions. |
| DE19646880A1 (de) * | 1996-11-13 | 1998-05-14 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Endosulfan-Mikrokapseldispersion |
| US6248364B1 (en) | 1997-04-07 | 2001-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Encapsulation process and encapsulated products |
| US6080418A (en) * | 1997-04-07 | 2000-06-27 | 3M Innovative Properties Company | Suspensions of microcapsules containing biologically active ingredients and adhesive microspheres |
| NZ502397A (en) * | 1997-07-22 | 2002-04-26 | Monsanto Co | Storage stable high-loaded ammonium glyphosate and surfactant formulations |
| US5939324A (en) * | 1997-12-02 | 1999-08-17 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Performance evaluation soil samples utilizing encapsulation technology |
| PL198545B1 (pl) * | 1998-07-29 | 2008-06-30 | Syngenta Ltd | Mikrokapsułka, wodna zawiesina mikrokapsułek, kompozycja zawierająca mikrokapsułki, zestaw zawierający mikrokapsułki oraz sposób zwalczania szkodnika |
| NO20021592D0 (no) * | 2002-04-04 | 2002-04-04 | Fmc Biopolymer As | Polysakkaridkapsler og fremgangsmåte ved fremstilling derav |
| US9079152B2 (en) * | 2003-05-11 | 2015-07-14 | Ben Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Encapsulated essential oils |
| AR053819A1 (es) * | 2005-03-01 | 2007-05-23 | Basf Ag | Productos de microcapsiula de liberacion rapida |
| WO2007018736A2 (en) * | 2005-07-22 | 2007-02-15 | Appleton Papers Inc. | Encapsulated structural adhesive |
| US7629394B2 (en) * | 2006-02-21 | 2009-12-08 | Appleton Papers Inc. | UV curable coating material of encapsulated water dispersed core material |
| JP5372525B2 (ja) * | 2006-03-03 | 2013-12-18 | エフ エム シー コーポレーション | カプセルの製造方法および該製造方法により製造されるカプセル |
| LT1840145T (lt) | 2006-03-30 | 2018-02-26 | Fmc Corporation | Acetileno karbamido dariniai - polikarbamido polimerai ir mikrokapsulės ir kompozicijos jų kontroliuojamam atpalaidavimui |
| DE102006015940A1 (de) * | 2006-04-05 | 2007-10-11 | Bayer Cropscience Ag | Flüssige Formulierungen im Pflanzenschutz und deren Verwendung |
| JP5439952B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2014-03-12 | 住友化学株式会社 | マイクロカプセルの製造方法 |
| US20130295012A1 (en) | 2010-08-30 | 2013-11-07 | President And Fellows Of Harvard College | Shear controlled release for stenotic lesions and thrombolytic therapies |
| US9206381B2 (en) | 2011-09-21 | 2015-12-08 | Ecolab Usa Inc. | Reduced misting alkaline cleaners using elongational viscosity modifiers |
| CN104661526B (zh) | 2012-07-27 | 2018-01-09 | Fmc有限公司 | 异恶草酮制剂 |
| US9637708B2 (en) | 2014-02-14 | 2017-05-02 | Ecolab Usa Inc. | Reduced misting and clinging chlorine-based hard surface cleaner |
| JP2017538860A (ja) * | 2014-10-24 | 2017-12-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 固体粒子の表面荷電を改変するための、非両性の四級化可能な水溶性ポリマー |
| WO2017205339A1 (en) | 2016-05-23 | 2017-11-30 | Ecolab Usa Inc. | Reduced misting acidic cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers |
| WO2017205334A1 (en) | 2016-05-23 | 2017-11-30 | Ecolab Usa Inc. | Reduced misting alkaline and neutral cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers |
| AU2018227539B2 (en) | 2017-03-01 | 2020-04-09 | Ecolab Usa Inc. | Reduced inhalation hazard sanitizers and disinfectants via high molecular weight polymers |
| US11834633B2 (en) | 2019-07-12 | 2023-12-05 | Ecolab Usa Inc. | Reduced mist alkaline cleaner via the use of alkali soluble emulsion polymers |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1112755A (en) * | 1913-11-08 | 1914-10-06 | John A Bergstrom | Poisonous tablet and antidote. |
| DE1120131B (de) * | 1958-12-08 | 1961-12-21 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen |
| GB1001458A (en) * | 1962-12-03 | 1965-08-18 | Ici Ltd | Catalysts for isocyanate reactions |
| CH453305A (fr) * | 1963-10-21 | 1968-06-14 | Pilot Pen Co Ltd | Procédé pour encapsuler de fines gouttelettes de liquides dispersées |
| US3577515A (en) * | 1963-12-13 | 1971-05-04 | Pennwalt Corp | Encapsulation by interfacial polycondensation |
| JPS5212150B1 (hu) * | 1968-06-04 | 1977-04-05 | ||
| US3701759A (en) * | 1969-04-10 | 1972-10-31 | Stauffer Chemical Co | Certain geranyl phenyl ethers and their epoxides and their use in controlling insects |
| US3576760A (en) * | 1969-06-13 | 1971-04-27 | Nat Patent Dev Corp | Water soluble entrapping |
| JPS5022507B1 (hu) * | 1969-09-02 | 1975-07-31 | ||
| GB1330227A (en) * | 1970-07-08 | 1973-09-12 | Gen Tire & Rubber Co | Catalytic system for waterblown flexible polyetherurethane foams and foams made therefrom |
| CA1104882A (en) * | 1972-03-15 | 1981-07-14 | Herbert B. Scher | Encapsulation process |
| DE2312059C2 (de) * | 1972-03-15 | 1987-04-02 | Stauffer Chemical Co., Westport, Conn. | Verfahren zum Einkapseln eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Materials in einer Polyharnstoffkapsel |
| GB1452504A (en) * | 1973-11-15 | 1976-10-13 | Wiggins Teape Ld | Method of making microcapsules |
| US4046741A (en) * | 1976-02-17 | 1977-09-06 | Stauffer Chemical Company | Post-treatment of polyurea microcapsules |
-
1977
- 1977-05-31 US US05/801,932 patent/US4140516A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-05-24 GB GB21921/78A patent/GB1558460A/en not_active Expired
- 1978-05-25 ZA ZA00783016A patent/ZA783016B/xx unknown
- 1978-05-29 IL IL54804A patent/IL54804A/xx unknown
- 1978-05-29 PH PH21203A patent/PH16196A/en unknown
- 1978-05-29 DE DE2823377A patent/DE2823377C2/de not_active Expired
- 1978-05-29 CH CH586478A patent/CH640151A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-30 NZ NZ187429A patent/NZ187429A/xx unknown
- 1978-05-30 AU AU36639/78A patent/AU514717B2/en not_active Expired
- 1978-05-30 CA CA304,452A patent/CA1110503A/en not_active Expired
- 1978-05-30 MX MX787113U patent/MX5644E/es unknown
- 1978-05-30 IT IT49597/78A patent/IT1115076B/it active
- 1978-05-30 NL NL7805878A patent/NL7805878A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-05-30 FR FR7816025A patent/FR2392715A1/fr active Granted
- 1978-05-30 BG BG039913A patent/BG29865A3/xx unknown
- 1978-05-30 AR AR272388A patent/AR217296A1/es active
- 1978-05-30 BR BR7803468A patent/BR7803468A/pt unknown
- 1978-05-30 HU HU78SA3113A patent/HU181952B/hu not_active IP Right Cessation
- 1978-05-31 SU SU782625405A patent/SU1022651A3/ru active
- 1978-05-31 JP JP53065627A patent/JPS5826969B2/ja not_active Expired
- 1978-05-31 ES ES470373A patent/ES470373A1/es not_active Expired
- 1978-05-31 BE BE2057024A patent/BE867646A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-31 DK DK241678A patent/DK156989C/da active
- 1978-05-31 YU YU1303/78A patent/YU40039B/xx unknown
- 1978-05-31 CS CS783535A patent/CS198299B2/cs unknown
- 1978-05-31 RO RO7894233A patent/RO75293A/ro unknown
- 1978-05-31 PL PL1978207239A patent/PL128464B1/pl unknown
- 1978-05-31 DD DD78205691A patent/DD137063A5/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU181952B (en) | Process for the microcapsulation of herbicide and insecticide compositions | |
| US4285720A (en) | Encapsulation process and capsules produced thereby | |
| CA1104882A (en) | Encapsulation process | |
| US4309213A (en) | Process of encapsulation by interfacial polycondensation | |
| KR840000114B1 (ko) | 계면 중축합반응에 의한 캡슐충진방법 | |
| US4643764A (en) | Multiple types of microcapsules and their production | |
| JPS60156545A (ja) | 水溶性物質のカプセル化方法およびマイクロカプセル含有組成物 | |
| TWI581710B (zh) | 農用化學組合物、其製法及用途 | |
| PL196973B1 (pl) | Mikrokapsułka, wodna zawiesina mikrokapsułek, kompozycja zawierająca mikrokapsułki, sposób wytwarzania mikrokapsułki oraz sposób zwalczania szkodnika | |
| JPH08504206A (ja) | 農業化学品のマイクロカプセル配合物 | |
| JP5680563B2 (ja) | 増強された残存活性を有するマイクロカプセル化殺虫剤 | |
| CA1245917A (en) | Process for producing multiple types of microcapsules | |
| EP3251507B1 (en) | Improved insecticide formulations | |
| US4851227A (en) | Insecticidal composition comprising diazinon and process for the preparation thereof | |
| DE2312059C2 (de) | Verfahren zum Einkapseln eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Materials in einer Polyharnstoffkapsel | |
| KR810001880B1 (ko) | 상전이 촉매를 사용하는 캡슐화 방법 | |
| PL101769B1 (pl) | A method of making capsules for substances non miscible with water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |